Способы нанесения покрытия на электропроводящие подложки и соответствующие электроосаждаемые композиции, включающие частицы графенового углерода

Изобретение относится к нанесению покрытия на электропроводящие подложки путем электроосаждения композиций, включающих частицы графенового углерода и смолу. Способ электроосаждения покрытия на подложку включает погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию, покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами. Электроосаждаемая композиция включает водную среду, ионную смолу и твердые частицы, содержащие частицы графенового углерода и литийсодержащие частицы. Причем частицы графенового углерода включают полученные термическим способом частицы графенового углерода, при этом композиция имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле, равное по меньшей мере 4:1. Обеспечивается достижение бимодального распределения, тримодального распределения и т.д. характеристик частиц графенового углерода. 3 н. и 15 з.п. ф-лы.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка является частичным продолжением заявки на патент США № 14/867307, поданной 28 сентября 2015 года, которая является продолжением заявки на патент США № 13/686003, поданной 27 ноября 2012 года, сейчас патент США № 9150736. Эта заявка также является частичным продолжением заявки на патент США № 14/831047, поданной 20 августа 2015 года, которая является частичным продолжением заявки на патент США № 13/686003, поданной 27 ноября 2012 года, сейчас патент США № 9150736. Эта заявка также является частичным продолжением заявки на патент США № 14/530007, поданной 31 октября 2014 года, которая является частичным продолжением заявки на патент США № 14/348280, поданной 28 марта 2014 года, сейчас патент США № 9221688, выданный 29 декабря 2015 года, который является национальной фазой международной патентной заявки PCT № PCT/US2012/057811, поданной 28 сентября 2012 года, которая является как частичным продолжением заявки на патент США № 13/249315, поданной 30 сентября 2011 года, сейчас патент США № 8486363, выданный 16 июля 2013 года, так и частичным продолжением заявки на патент США №. 13/309894, поданной 2 декабря 2011 года, сейчас патент США № 8486364, выданный 16 июля 2013 года, который является частичным продолжением заявки на патент 13/249315. Все эти заявки и патенты включены сюда путем ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к нанесению покрытия на электропроводящие подложки путем электроосаждения композиций, включающих частицы графенового углерода и смолу.

Уровень техники

Электроосаждение как способ нанесения покрытия включает осаждение композиции на электропроводящую подложку под действием приложенного электрического напряжения. Покрытие наносят, когда подложку погружают в композицию, при этом подложка служит электродом в электрической цепи электрод - противоэлектрод, погруженных в композицию, и покрытие наносят на подложку, когда электрический ток пропускают между электродами.

Часто композиция, используемая в процессе электроосаждения, включает смоляную фазу, диспергированную в водной среде. Хотя композиция, в которую погружена подложка, может включать пигменты для придания цвета и другие наполнители и добавки, свойства, традиционно требуемые при покрытии электроосаждением, такие как исключительная коррозионная стойкость, возникают главным образом из-за осаждения непрерывной пленки смолы. Поэтому содержание смолы в композиции, в которую погружен субстрат, является относительно высоким по отношению к количеству пигмента и других наполнителей. Например, такие композиции обычно содержат 0,02 - 1 мас.ч. пигмента на 1 мас.ч. смоляной фазы.

Литий-ионные аккумуляторы состоят из катода, анода, сепаратора и электролита. Катод является подложкой из металлической (часто алюминиевой) фольги, на которую осажден литийсодержащий активный материал, например, LiFePO4. Литийсодержащий активный материал осаждается на подложку из суспензии, содержащей литийсодержащий активный материал, проводящий углерод и связующее вещество (такое как поливинилидендифторид) в органическом растворителе (например, н-метил-2-пирролидоне) посредством щелевой фильеры или покрывного валка. В этих суспензиях суммарное количество литийсодержащего активного материала и проводящего углерода является высоким по отношению к количеству связующего, обычно по меньшей мере от 9 мас.ч до 1 мас.ч. Однако использование таких суспензий на основе органического растворителя нежелательно с экологической точки зрения.

Поэтому желательны альтернативные способы и композиции для осаждения литийсодержащих композиций на металлическую фольгу. В настоящем изобретении учтено вышеизложенное.

Раскрытие изобретения

В одном аспекте изобретения предлагается способ, включающий: погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию; при этом подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию; причем покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами; причем электроосаждаемая композиция содержит: (а) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, включающие частицы графенового углерода, где массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1.

В другом аспекте изобретения предлагается электроосаждаемую композицию, содержащую: (a) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, содержащие: (i) частицы графенового углерода; и (ii) литийсодержащие частицы, причем массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1.

В следующем аспекте изобретения предлагается покрытие электрода литий-ионного аккумулятора, наносимое на подложку электроосаждением, причем электроосаждаемое покрытие содержит: (a) отвержденную ионную смолу; и (б) твердые частицы, включающие: (i) частицы графенового углерода; и (ii) литий-содержащие частицы, причем массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в покрытии равно по меньшей мере 4:1.

Подробное описание вариантов воплощения изобретения

В рамках последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности этапа, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если только не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получить по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр необходимо по меньшей мере интерпретировать в рамках числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше, чем 1 и максимальное значение, равное или меньше, чем 10.

В этой заявке использование единственного числа включает множественное число, а множественное число включает единственное число, если конкретно не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если «и/или» может быть явно использовано в конкретных примерах.

Как указано, некоторые варианты воплощения настоящего изобретения относятся к способам, которые включают погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию. Электропроводящие подложки, подходящие для использования в описанных здесь способах, включают металлические подложки, а также электропроводящие композитные материалы, такие как полимерные материалы, содержащие достаточное количество проводящего наполнителя, например, содержащие проводящие углеродные частицы, углеродные нанотрубки, углеродные волокна, фуллерены, графен и тому подобное. Подходящие металлические подложки включают, но не ограничиваются ими, черные и цветные металлы. Подходящие черные металлы включают железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры используемых стальных материалов включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, электрогальванизированную сталь, нержавеющую сталь, травленую сталь, цинк-алюминиевые сплавы GALVANNEAL, GALVALUME и GALVAN, нанесенные на сталь, и их комбинации. Подходящие цветные металлы включают алюминий, медь, марганец, никель, цинк, магний и их сплавы. Также можно использовать комбинации или композиты из черных и цветных металлов.

В некоторых вариантах воплощения изобретения подложка выполнена в виде листа, катушки или фольги. Используемый здесь термин «фольга» относится к тонкому и гибкому листу металла. Фольга может быть сплошным листом или может быть перфорированной, в виде сетки, в виде трафарета и т.д. Такие виды фольги могут быть изготовлены, например, из алюминия, железа, меди, марганца, никеля, их комбинаций и/или их сплавов. В некоторых вариантах воплощения изобретения толщина фольги, например, фольги, содержащей алюминий, составляет не более 8 мил (203,2 мкм), например, не более, чем 4 мил (101,6 мкм), не более, чем 2 мил (50,8 мкм) или в некоторых случаях не более, чем 1 мил (25,4 мкм), и/или по меньшей мере 0,1 мил (2,54 мкм), например, по меньшей мере 0,2 мил (5,08 мкм), по меньшей мере 0,4 мил (10,2 мкм), или по меньшей мере 0,5 мил (12,7 мкм).

Способы настоящего изобретения включают погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, содержащей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию; покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами. Используемая здесь фраза «на или поверх» означает, что покрытие может быть нанесено непосредственно по меньшей мере на часть поверхности подложки, или покрытие может быть нанесено поверх любого покрытия или предварительно обработанного материала по крайней мере на часть поверхности подложки которого предварительно нанесли покрытие.

Используемый здесь термин «электроосаждаемая композиция» относится к композиции, которая содержит компоненты, которые являются электроосаждаемыми. Используемый здесь термин «электроосаждаемый» означает способность осаждаться на электропроводящую подложку под действием приложенного электрического напряжения.

Электроосаждаемые композиции, используемые в способах настоящего изобретения, содержат водную среду. Используемый здесь термин «водная среда» относится к среде, которая, либо состоит исключительно из воды, либо содержит преимущественно воду в сочетании с инертным органическим сорастворителем (-ями). В некоторых вариантах воплощения изобретения органические сорастворители, по меньшей мере частично, растворимы в воде. Примеры таких растворителей включают кислородсодержащие органические растворители, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этих гликолей. Примеры других, по меньшей мере частично смешивающихся с водой растворителей, включают спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Другие, по меньшей мере частично смешивающиеся с водой растворители, могут включать коалесцирующие растворители, такие как триэтилфосфат, триацетин, дипропилендиацетат и тому подобные. Если в некоторых вариантах воплощения изобретения используются органические сорастворители, то их количества составляют меньше, чем 25 мас.%, меньше, чем 20 мас.% или, в некоторых случаях, меньше, чем 10 мас.%, например, меньше, чем 5 мас.%, в расчете на общую массу воды в композиции.

В некоторых вариантах воплощения изобретения водная среда присутствует в композиции, используемой в способах настоящего изобретения, в количестве по меньшей мере 75 мас.%, по меньшей мере 90 мас.% или , по меньшей мере 95 мас.%, например, находится в диапазоне 75 – 99,5 мас.%, 90 - 99 мас.%, или, в некоторых случаях, 95 - 99 мас.% в расчете на общую массу композиции. Другими словами, композиции, используемые в способах настоящего изобретения, могут иметь относительно низкое общее содержание твердых веществ, как будет описано ниже.

Электроосаждаемые композиции, используемые в способах настоящего изобретения, включают ионную смолу. Используемый здесь термин «ионная смола» относится к любой смоле, несущей заряд, включая смолы, несущие отрицательный ионный заряд, и смолы, несущие положительный ионный заряд. Поэтому подходящие ионные смолы включают анионные смолы и катионные смолы.

В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения ионные смолы включают смолы, которые содержат анионные солевые группы. Подходящие анионные смолы включают смолы, которые содержат, по меньшей мере частично, нейтрализованные анионные группы, например, кислотные группы, такие как группы карбоновой кислоты, которые сообщают смоле отрицательный заряд. В связи с этим неограничивающие примеры подходящих анионных смол включают нейтрализованные основаниями смолы, содержащие группы карбоновой кислоты.

В некоторых вариантах воплощения изобретения анионные смолы включают водорастворимые анионные смолы. Используемый здесь термин «водорастворимая смола» означает, что смола способна в значительной степени однородно смешиваться и/или на уровне молекул или ионов диспергироваться в воде с образованием истинного раствора. Смотрите R. Lewis, Sr., Hawley’s Condensed Chemical Dictionary («Краткий химический словарь»), (12 издание, 1993 год) на стр. 586. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая анионная смола включает производное целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и ее соли. КМЦ является эфиром целлюлозы, в котором часть гидроксильных групп в ангидроглюкозных остатках замещены карбоксиметильными группами. Степень замещения карбоксиметильными группами может находиться в диапазоне 0,4-3. Поскольку КМЦ является длинноцепным полимером, ее вязкость в водных растворах зависит от ее молекулярной массы, которая может находится в диапазоне 50 000 -2000000 в расчете на средневесовое значение. В некоторых вариантах воплощения изобретения карбоксиметилцеллюлоза имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 50000, например, по меньшей мере 100000 или в некоторых случаях, по меньшей мере 200000, например, находиться в диапазоне 50000 - 1000000, 100000 – 500000 или 200000 - 300000. Оба показателя – степень замещения и вязкость водных растворов можно определить в соответствии со стандартом ASTM D 1439-03. Молекулярную массу обычно оценивают по вязкости стандартных растворов КМЦ. В соответствии с одним способом молекулярная масса КМЦ может быть оценена по вязкости следующим образом:

η [Па с] = 8,91x10-4 + 1,30x10-5cMW0.9 + 5.33x10-8c2MW1.8 + 4,60x10-15c4.34MW3.91

где η - вязкость, c - концентрация КМЦ, MW – молекулярная масса, как описано Kulicke в Polymer Vol. 37 №. 13, стр. 2723-2731, 1996.

В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения водорастворимая анионная смола, например, производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза, присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или в некоторых случаях, по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердой смолы в композиции. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая анионная смола, например, производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза, присутствует в композиции в количестве не больше, чем 20 мас.%, не больше, чем 15 мас.%, не больше, чем 10 мас.%, не больше, чем 5 мас.%, например, находится в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.%, или в некоторых случаях 1 - 3 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ в композиции. Используемый здесь термин «общая масса твердых веществ» относится к общему содержанию нелетучих веществ в композиции, то есть к содержанию веществ в композиции, которые не улетучиваются при нагревании и к которым не относится вода и органические растворители.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, в дополнение к водорастворимой анионной смоле, композиция также может включать диспергируемую в воде анионную смолу. Используемый здесь термин «диспергируемый в воде» означает смолу, которая способна распределяться в воде в виде тонкоизмельченных частиц. См. Словарь Hawley на стр 435.

Примеры анионных смол, диспергируемых в воде, которые подходят для использования в описанных здесь композициях в сочетании с водорастворимой анионной смолой включают продукт или аддукт реакции сложного эфира жирной кислоты высыхающего или полувысыхающего масла с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицированных материалов, которые далее вступают в реакцию с полиолом. Также подходящими смолами являются интерполимеры гидроксиалкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера.

Другими подходящими водорастворимыми анионными смолами являются смеси алкидных смол и аминоальдегидных смол, смешанные сложные эфиры на основе полиолов и смолы, и фосфатированные полиэпоксиды или фосфатированные акриловые смолы, такие как те, что раскрыты в патенте EP0469491B1 на стр. 2, строка 56 до стр. 3, строка 56, в публикации заявки на патент США № 2009-0045071 в п.п. [0004]-[0015] и заявки на патент США № 13/232093 в п.п. [0014]-[0040], процитированные части которых введены в настоящий документ путем ссылки. Также подходящими являются смолы, включающие одну или более боковых карбаматных функциональных групп, например, описанных в патенте США. № 6165338.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция включает композицию анионной смолы, содержащую водорастворимую анионную смолу, например, производное целлюлозы, такое карбоксиметилцеллюлоза и диспергируемую в воде анионную смолу, отличающуюся от производного целлюлозы, причем диспергируемая в воде анионная смола присутствует в композиции в количестве меньше, чем 50 мас.%, например, меньше, чем 40 мас.%, меньше, чем 30 мас.%, меньше, чем 20 мас.% или в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.% в расчете на общую массу анионной смолы в композиции.

Понятно, что при подборе анионной смолы, предназначенной для солюбилизации или диспергирования в водной среде, ее часто, по меньшей мере частично, нейтрализуют основанием. Подходящие основания включают органические и неорганические основания. Иллюстративными примерами подходящих оснований являются аммонийные основания, моноалкиламины, диалкиламины или триалкиламины, такие как этиламин, пропиламин, диметиламин, дибутиламин и циклогексиламин; моноалканоламин, диалканоламин или триалканоламин, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, диметилэтаноламин и диэтилэтаноламин; морфолин, например, N-метилморфолин или N-этилморфолин. Примеры подходящих неорганических оснований включают гидроксид, карбонат, бикарбонат и ацетатные основы щелочного или щелочноземельного металла, конкретные примеры которых включают гидроксид калия, гидроксид лития и гидроксид натрия. В результате в некоторых вариантах воплощения изобретения композиция содержит щелочную соль производного целлюлозы, например, натрий-карбоксиметилцеллюлозу, калий-карбоксиметилцеллюлозу и/или литий-карбоксиметилцеллюлозу. В некоторых вариантах воплощения изобретения смола (-ы), по меньшей мере частично, нейтрализована, например, степень нейтрализации находится в диапазоне 20 - 200%, 40 - 150%, 60 - 120%.

В некоторых вариантах воплощения изобретения описанная выше анионная смола, диспергируемая в воде, включает смолу с анионными солевыми группами, содержащую активные атомы водорода, и композиция дополнительно включает отверждающий агент, который содержит реакционноспособные группы, которые реагируют с группами, содержащими активные атомы водорода. Используемый здесь термин «смола с анионными солевыми группами, содержащая активные атомы водорода» относится к смолам, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода и, по меньшей мере частично, нейтрализованные анионные группы. Используемый здесь термин «функциональные группы с активными атомами водорода» относится к группам, которые взаимодействуют с изоцианатами, что определяется в соответствии с тестом Церевитинова, описанном в журнале JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, стр. 3181 (1927) и включают, например, гидроксильные группы, первичные или вторичные аминогруппы и тиольные группы. В некоторых вариантах воплощения изобретения функциональные группы с активными атомами водорода являются гидроксильными группами, первичными аминогруппами и/или вторичными аминогруппами.

Подходящие отверждающие агенты, которые используются в электроосаждаемых композициях, включающих смолы с анионными солевыми группами, содержащие активные атомы водорода, включают, но необязательно ограничиваются ими, смолы - аминопласты и фенолопласты. Подходящие смолы - аминопласты являются продуктами конденсации альдегида, например, формальдегида, ацетальдегида, кротонового альдегида и бензальдегида и материала с амино- или амидогруппой, например, мочевины, меламина и бензогуанамина. Также часто используются продукты, полученные реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной и бензогуанамином. Иллюстративные, но не ограничивающие примеры используемых аминопластов продаются под торговой маркой CYMEL компанией Cytec Industries и RESIMENE компанией Solutia Inc. Конкретными примерами являются CYMEL 1130 и 1156, и RESIMENE 750 и 753.

В других вариантах воплощения настоящего изобретения ионная смола содержит смолу с катионной солевой группой. Подходящие смолы с катионной солевой группой, включают смолы, которые содержат, по меньшей мере частично, нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аминогруппы, которые сообщают смоле положительный заряд.

В некоторых вариантах воплощения изобретения катионная смола включает водорастворимую катионную смолу. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола содержит поли(C2-4)-алкиленимин, который может быть линейным или разветвленным, конкретные примеры которого включают полиэтиленимины (ПЭИ). Известно, что ПЭИ получают полимеризацией с раскрытием цикла этиленамина. Другие подходящие водорастворимые катионные смолы включают поли(аллиламин гидрохлорид), поли(акриламид-со-диаллилдиметиламмоний хлорид) и поли(2-метакрилоксиэтилтриметиламмоний хлорид). В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола, например, указанная выше, имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 5000, например, по меньшей мере 10000 или в некоторых случаях в диапазоне 5000 – 50000 или в некоторых случаях 10000 - 25000.

В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола, например ПЭИ, присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или в некоторых случаях, по меньшей мере 90 мас.%, в расчете на общую массу смолы в композиции. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола, например, ПЭИ, присутствует в композиции в количестве, не больше, чем 20 мас.%, не больше, чем 15 мас.%, не больше, чем 10 мас.%, не больше, чем 5 мас.%, например, в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.% или в некоторых случаях 1 – 3 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ в композиции.

В некоторых вариантах воплощения изобретения в дополнение к водорастворимой катионной смоле, композиция также содержит диспергируемую в воде катионную смолу. Примерами диспергируемых в воде катионных смол, которые подходят для использования в описанных здесь композициях являются смолы с катионными солевыми группами, содержащие активные атомы водорода. Используемый здесь термин «смола с катионными солевыми группами, содержащая активные атомы водорода» относится к смолам, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода и, по меньшей мере частично, нейтрализованные катионные группы. Примеры смол, которые подходят для использования в качестве смол с катионными солевыми группами, содержащих активные атомы водорода, по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, алкидные смолы, акриловые смолы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, полиэфиры и полиэстеры среди прочих.

Более конкретные примеры подходящих смол с катионными солевыми группами, содержащих активные атомы водорода, включают аддукты реакции полиэпоксида с аминами, например, аддукт реакции полиглицидиловых эфиров полифенола, такого как Бисфенол A, с первичными и/или вторичными аминами, описанный в патенте США № 4031050 в кол. 3, строка 27 до кол. 5, строка 50, патенте США № 4452963 в кол. 5, строка 58 до кол. 6, строка 66, и патенте США № 6017432 в кол. 2, строка 66 до кол. 6, строка 26, части которых введены в настоящий документ путем ссылки. В некоторых вариантах воплощения изобретения часть амина, который реагирует с полиэпоксидом, является кетамином полиамина, как описано в патенте США № 4104147 в кол. 6, строка 23 до кол. 7, строка 23, цитированные части которого введены сюда посредством ссылки. Также подходящими являются маловязкие полиэпоксид-полиоксиалкиленполиаминные смолы, описанные в патенте США № 4432850 в кол. 2, строка 60 до кол. 5, строка 58, цитированная часть которого введена сюда путем ссылки. Кроме того, можно использовать катионные акриловые смолы, такие как описаны в патентах США №№ 3455806 в кол. 2, строка 18 до кол. 3, строка 61 и патенте США № 3928157 в кол 2, строка 29 до кол. 3, строка 21, цитированные части которых введены сюда путем ссылки.

Кроме смол, содержащих солевые группы аминов, в вышеописанных композициях в качестве смол с катионными солевыми группами также можно использовать смолы, содержащие солевые группы четвертичного аммония. Примерами этих смол являются смолы, которые образуются в реакции органического полиэпоксида с кислой солью четвертичного аммония. Такие смолы описаны в патенте США № 3962165 в кол. 2, строка 3 до кол. 11, строка 7, патенте США № 3975346 в кол. 1, строка 62 до кол. 17, строка 25, и патенте США № 4001156 в кол. 1, строка 37 до кол. 16, строка 7, цитированные части которых введены сюда путем ссылки. Примеры подходящих катионных смол включают смолы, содержащие третичные сульфониевые солевые группы, описанные в патенте США № 3793278 в кол. 1, строка 32 до кол. 5, строка 20, часть которого введена сюда путем ссылки. Также можно использовать катионные смолы, которые отверждают посредством механизма переэстерификации, такие как описаны в Европейской патентной заявке № 12463B1 на стр. 2, строка 1 - стр. 6, строка 25, цитируемая часть которой введена сюда путем ссылки.

Другие подходящие смолы, содержащие катионные солевые группы, включают смолы, которые могут быть образованы путем фоторазложения устойчивых электроосаждаемых композиций для покрытия. Такие смолы включают смолы, содержащие катионные солевые группы аминов, образующиеся из боковых и/или концевых аминогрупп, как описано в публикации заявки на патент США 2003/0054193 A1 с [0064] до [0088], цитированная часть которой введена сюда путем ссылки. Также подходящими являются смолы с катионными солевыми группами, содержащие активные атомы водорода, которые получают из полиглицидилового эфира полигидроксифенола, который, по сути, не содержит алифатические атомы углерода, связанные с больше, чем с одной ароматической группой, как описано в публикации заявки на патент США 2003/0054193 А1 от [00961 до [0123], при этом этот фрагмент введен сюда путем ссылки.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиции содержат композицию катионной смолы, включающую водорастворимую катионную смолу, такую ка ПЭИ и диспергируемую в воде катионную смолу, отличающуюся от ПЭИ, причем диспергируемая в воде катионная смола присутствует в композиции в количестве меньше, чем 50 мас.%, например, меньше, чем 40 мас.%, меньше, чем 30 мас.%, меньше, чем 20 мас.% и в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.% в расчете на общую массу катионной смолы в композиции.

Понятно, что при подборе катионной смолы, предназначенной для солюбилизации или диспергирования в водной среде, ее часто, по меньшей мере частично, нейтрализуют, например, обработкой кислотой. Неограничивающими примерами подходящих кислот являются неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота и аминосульфоновая кислота, а также органические кислоты, такие как уксусная кислота и молочная кислота среди прочих. Кроме кислот, можно использовать соли, например, диметилгидроксиэтиламмония дигидрофосфат и аммония дигидрофосфат. В некоторых вариантах воплощения изобретения катионную смолу нейтрализуют до степени, равной по меньшей мере 50% или в некоторых случаях, по меньшей мере 70% от общего теоретического эквивалента нейтрализации. Этап солюбилизации или диспергирования можно выполнять путем смешивания нейтрализованной или частично нейтрализованной смолы с водой.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция дополнительно включает отверждающий агент, чтобы реагировать с группами активного водорода смолы с катионными солевыми группами, описанной выше. Неограничивающими примерами подходящих отверждающих агентов являются полиизоцианаты, включая, по меньшей мере частично, блокированные полиизоцианаты, аминопласты и фенольные смолы, такие как продукты конденсации фенолформальдегида, включая производные аллилового эфира.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция может включать катализатор, чтобы катализировать реакцию между отверждающим агентом и смолой (-ами), содержащей активные атомы водорода. Подходящие катализаторы отверждения включают, но не ограничиваются ими, оловорганические соединения (например, оксид дибутилолова и оксид диоктилолова) и их соли (например, диацетат дибутилолова); другие оксиды металлов (например, оксиды церия, циркония и висмута) и их соли (например, сульфамат висмута и лактат висмута). В некоторых вариантах воплощения изобретения катализатор отверждения содержит циклический гуанидин, как описано в патенте США № 7842762 в кол. 1, строка 53 до кол. 4, строка 18 и кол. 16, строка 62 до кол. 19, строка 8, цитированные части которого включены сюда путем ссылки. В некоторых вариантах воплощения изобретения композиции не содержат оловоорганическое соединение.

Композиции, используемые в способах настоящего изобретения, дополнительно содержат твердые частицы. Используемый здесь термин «твердые частицы» относится к дискретным трехразмерным по форме частицам, которые химически отличаются от ионной смолы (смол). Форма (или морфология) частиц может варьировать. Например, можно использовать описанные ниже частицы графенового углерода листовой или пластинчатой формы. Кроме того, можно использовать твердые частицы, имеющие обычно сферическую морфологию (например, в форме твердого бисера, микробисера или полых шариков) и частицы кубической или игольчатой формы (вытянутые или волокнистые). При использовании частиц пластинчатой формы они могут быть плоскими или по меньшей мере их часть может быть изогнутой, скрученной, складчатой или выпуклой формы. Кроме того, в некоторых вариантах воплощения изобретения дополнительные частицы могут иметь внутреннюю структуру, которая является полой, пористой или не имеющей пустот или любой комбинацией из вышеизложенного, например, полый центр с пористыми или сплошными стенками. Для получения более подробной информации о подходящих характеристиках частиц смотрите книгу H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) на страницах 9-10.

В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы включают частицы графенового углерода. Частицы графенового углерода могут добавляться в электроосаждаемые композиции в любом подходящем количестве. Например, массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле в композициях может обычно находиться в диапазоне от 0,05:1 до 5:1. В некоторых вариантах воплощения изобретения массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле может находиться в диапазоне 0,1:1 - 2:1 или 0,1:1 - 1:1.

Используемый здесь термин «частицы графенового углерода» означает частицы углерода со структурами, включающими один или более слоев плоских листов толщиной в один атом углерода из соединенных атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации, которые плотно уложены в гексагональную кристаллическую решетку. Среднее количество уложенных слоев может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых вариантах воплощения изобретения среднее количество уложенных слоев составляет 30 или менее, например, 20 или менее, 10 или менее, или, в некоторых случаях, 5 или менее. Частицы графенового углерода могут быть по существу плоскими, однако, по меньшей мере часть плоских листов может быть в значительной степени изогнутой, скрученной, складчатой или выпуклой формы. Частицы обычно не имеют сфероидальной или равноосной морфологии.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярному слоям атомов углерода, равную не более, чем 10 нанометров, не более, чем 5 нм или в некоторых вариантах воплощения изобретения не более, чем 4 или 3 или 2 или 1 нм, например, не более, чем 3,6 нм. В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода могут быть толщиной в 1 атомный слой и до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомных слоев или больше. В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют ширину и длину, измеренные в направлении, параллельному слоям атомов углерода, равную по меньшей мере 50 нм, например, больше, чем 100 нм, в некоторых случаях больше, чем 100 нм - 500 нм или больше, чем 100 нм – 200 нм. Частицы графенового углерода могут находиться в форме ультратонких хлопьев, пластинок или листов с относительно высокими аспектными отношениями (аспектное отношение определяется как отношение самого длинного размера частицы к самому короткому размеру частицы) более 3:1, например, более, чем 10:1.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют относительно низкое содержание кислорода. Например, частицы графенового углерода даже толщиной не более, чем 5 или не более, чем 2 нм, могут иметь содержание кислорода не более, чем 2 массовых процента (в расчете на атомы), например, не более, чем 1,5 или 1 ат. мас.%, или не более, чем 0,6 ат. мас.%, например, приблизительно 0,5 ат. мас.%. Содержание кислорода в частицах графенового углерода можно определить с помощью Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, описанной, например, в работе D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют удельную площадь поверхности по методу БЭТ, равную по меньшей мере 50 м2/г, например, находятся в диапазоне 70 - 1000 м2/г или в некоторых случаях 200 - 1000 м2/г или 200 - 400 м2/г. Используемый здесь термин «удельная площадь поверхности по БЭТ» относится к удельной площади поверхности, определенной путем адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78 по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938).

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют отношение пиков 2D/G, определенное рамановской спектроскопией, равное по меньшей мере 1:1, например, по меньшей мере 1,2:1 или 1,3:1. Используемый здесь термин «отношение пиков 2D/G» относится к отношению интенсивности пика полосы 2D при 2692 см-1 к интенсивности пика полосы G при 1580 см-1.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют относительно низкую объемную плотность. Например, частицы графенового углерода характеризуются объемной (насыпной) плотностью, равной менее 0,2 г/см3, например, не более, чем 0,1 г/см3. Для целей настоящего изобретения объемную плотность частиц графенового углерода определяют путем помещения 0,4 г частиц графенового углерода в стеклянный мерный цилиндр со считываемой шкалой. Цилиндр поднимают приблизительно на один дюйм (2,5 см) и постукивают 100 раз, ударяя основание цилиндра о твердую поверхность, чтобы позволить частицам графенового углерода осесть внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц и объемную плотность вычисляют путем деления 0,4 г на измеренный объем, при этом объемная плотность выражается в г/см3.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения меньшие, чем плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения графитового порошка и определенных типов, по существу, плоских частиц графенового углерода, например, полученных из эксфолиированного графита. В настоящее время полагают, что более низкая плотность в прессованном состоянии и более низкий процент уплотнения способствуют лучшему диспергированию и/или реологическим свойствам по сравнению с частицами графенового углерода с более высокой плотностью в прессованном состоянии и более высоким процентом уплотнения. В некоторых вариантах воплощения изобретения плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода составляет 0,9 или менее, например, менее 0,8, менее 0,7, например, в диапазоне 0,6 - 0,7. В некоторых вариантах воплощения изобретения процент уплотнения частиц графенового углерода составляет менее 40%, например, менее 30%, например, в диапазоне 25 - 30%.

Для целей настоящего изобретения плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода рассчитывают по измеренной толщине заданной массы частиц после прессования. В частности, измеренная толщина определяется путем холодного прессования 0,1 г частиц графенового углерода под действием 15000 фунтов силы (4,45 Н) в 1,3 см матрице в течение 45 мин, при этом контактное давление составляет 500 МПа. Затем плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода вычисляют по данной измеренной толщине согласно следующему уравнению:

Плотность в прессованном состоянии (г/см3) =

Затем процент уплотнения частиц графенового углерода определяют, как отношение рассчитанной плотности в прессованном состоянии частиц графенового углерода к плотности графита, как определено выше, равной 2,2 г/см3.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют измеренную объемную электропроводность в жидкости по меньшей мере 100 микроСименс, например, по меньшей мере 120 мкСм, например, по меньшей мере 140 мкСм, непосредственно после смешивания и в последующие моменты времени, например, через 10 мин, или 20 мин, или 30 мин или 40 мин. Для целей настоящего изобретения объемную электропроводность частиц графенового углерода в жидкости определяют, как указано ниже. Сначала образец, содержащий 0,5% раствор частиц графенового углерода в бутилцеллозольве, обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин в ультразвуковой ванне. Сразу же после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную калиброванную электрокондуктометрическую ячейку (К=1). Кондуктометр Fisher Scientific АВ 30 вводится в образец, чтобы измерить электропроводность образца. Строится график электропроводности на протяжении примерно 40 минут.

В соответствии с некоторыми вариантами воплощения изобретения перколяция, определяемая как взаимосвязанность дальнего действия, возникает между электропроводящими частицами графенового углерода. Такая перколяция может снижать удельное электрическое сопротивление композиций для покрытия. Электропроводящие графеновые частицы могут занимать минимальный объем в покрытии, так что частицы образуют непрерывную или почти непрерывную сеть. В таком случае аспектные отношения частиц графенового углерода могут влиять на минимальный объем, требуемый для перколяции.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, по меньшей мере часть частиц графенового углерода может быть получена термическими способами. В соответствии с вариантами воплощения изобретения полученные термическим способом частицы графенового углерода образуются из углеродсодержащих материалов-прекурсоров, которые нагревают до высоких температур в температурных зонах, таких как плазма. Как более подробно описано ниже, углеродсодержащие материалы-прекурсоры нагревают до достаточно высокой температуры, например, выше 3500°C, чтобы получить частицы графенового углерода с характеристиками, описанными выше. Углеродсодержащий прекурсор, такой как углеводород, который подается в газообразном или жидком виде, нагревают в термической зоне, чтобы получить частицы графенового углерода в термической зоне или ниже по потоку от нее. Например, получаемые термическим способом частицы графенового углерода, могут быть получены с помощью систем и способов, описанных в патентах США №№ 8486363 и 8486364.

В некоторых вариантах воплощения изобретения получаемые термическим способом частицы графенового углерода могут быть получены с использованием установки и способа, описанного в патенте США № 8486363 от [0022] до [0048], в котором (i) один или более углеводородов, как материалов-прекурсоров, способных к образованию соединения с двухуглеродным фрагментом (таким как, н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид и/или винилбромид) вводят в термическую зону (такую как плазма) и (ii) углеводород нагревают в термической зоне с образованием частиц графенового углерода. В других вариантах воплощения изобретения получаемые термическим способом частицы графенового углерода могут быть получены с использованием установки и способа, описанных в патенте США № 8486364 от [0015] до [0042], в котором (i) метан, как материал-прекурсор (например, материал, содержащий по меньшей мере 50% метана или в некоторых случаях газообразный или жидкий метан по меньшей мере 95 или 99% чистоты или выше) вводят в термическую зону (такую как плазма) и (ii) метан-прекурсор нагревают в термической зоне до образования частиц графенового углерода. С помощью таких способов можно производить частицы графенового углерода, имеющие по меньшей мере некоторые, в некоторых случаях все, из описанных выше характеристик.

Во время получения частиц графенового углерода, описанными выше термическими способами производства, углеродсодержащий прекурсор подают в качестве сырьевого материала, который можно приводить в контакт с инертным газом-носителем. Углеродсодержащий материал-прекурсор можно нагревать в термической зоне, например, с помощью плазменной системы. В некоторых вариантах воплощения изобретения материал-прекурсор нагревают до температуры по меньшей мере 3500°C, например, от температуры больше, чем 3500°C или 4000°C вплоть до 10000°C или 20000°C. Хотя термическая зона может быть создана с помощью плазменной системы, следует понимать, что любая другая подходящая система нагревания может использоваться для создания термической зоны, например, различные типы печей, в том числе электронагреваемые трубчатые печи и тому подобное.

Газовый поток может контактировать с одним или более закалочными потоками, которые инжектируются в плазменную камеру через по меньшей мере одно отверстие для ввода закалочного потока. Закалочный поток может охлаждать газовый поток для облегчения образования или регулирования размера или морфологии частиц графенового углерода. В некоторых вариантах воплощения изобретения после контакта газового потока продукта с закалочными потоками ультратонкие частицы могут проходить через суживающийся элемент. После того, как частицы графенового углерода выйдут из плазменной системы, их можно собрать. Для отделения частиц графенового углерода от газового потока можно использовать любые подходящие средства, такие как, например, рукавный фильтр, циклонный сепаратор или осаждение на подложке.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, по меньшей мере часть частиц графенового углерода может быть приобретена из коммерческих источников, например, у компании Angstron, XG Sciences и у других производителей. В таких вариантах воплощения изобретения приобретенные у компаний частицы графенового углерода могут содержать эксфолиированный графит и иметь другие характеристики по сравнению с полученными термическим способом частицами графенового углерода, например, другие распределения по размеру, другие толщины, аспектные отношения, морфологию структуры, содержание кислорода и химические функциональные группы на базисе и краях.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода являются функционализованными. Используемый здесь термин «функционализованный» при ссылке на частицы графенового углерода, означает ковалентное связывание любого не-углеродного атома или любой органической группы с частицами графенового углерода. Частицы графенового углерода могут стать функционализованными путем образования ковалентных связей между атомами углерода частицы и другими химическими группами, такими как группы карбоновой кислоты, группы сульфоновой кислоты, гидроксильные группы, атомы галогена, нитрогруппы, аминогруппы, группы алифатического углеводорода, фенильные группы и тому подобное. Например, функционализация с углеродистыми материалами может привести к образованию групп карбоновой кислоты на частицах графенового углерода. Частицы графенового углерода также могут быть функционализованы путем других реакций, например, реакций Дильса-Альдера, реакций 1,3-диполярного присоединения, свободнорадикальных реакций и реакций присоединения диазония. В некоторых вариантах воплощения изобретения углеводородные и фенильные группы могут быть дополнительно функционализованы. Если частицы графенового углерода уже имеют некоторую функциональность за счет гидроксильных групп, то функциональность можно модифицировать и расширить путем реакции этих групп, например, с органическим изоцианатом.

В некоторых вариантах воплощения изобретения в электроосаждаемой композиции можно использовать различные типы частиц графенового углерода. Например, когда полученные термическим способом частицы графенового углерода смешивают с приобретенными у компаний частицами графенового углерода в соответствии с вариантами воплощения изобретения, то можно достичь бимодального распределения, тримодального распределения и т.д. характеристик частиц графенового углерода. Частицы графенового углерода, содержащиеся в композициях, могут иметь мультимодальные распределения частиц по размерам, по аспектным отношениям, по морфологиям структур, по различиям функциональности на краях, по содержанию кислорода и тому подобное.

В одном варианте воплощения изобретения, в котором используются оба типа частиц, полученные термическим способом частицы графенового углерода и коммерчески приобретенные частицы графенового углерода, например, из эксфолиированного графита, для получения бимодального распределения частиц графенового углерода по размерам, относительные количества различных типов частиц графенового углерода регулируют, чтобы получить желаемые электропроводящие свойства покрытий. Например, полученные термическим способом частицы графенового углерода могут содержать от 1 до 50 мас.% и коммерчески приобретенные частицы графенового углерода могут содержать от 50 до 99 мас.%, в расчете на общую массу частиц графенового углерода. В некоторых вариантах воплощения изобретения полученные термическим способом частицы графенового углерода могут содержать от 2 или 4 до 40 мас.% или от 6 или 8 до 35 мас.% или от 10 до 30 мас.%. Когда со-дисперсии настоящего изобретения, которые имеют такие относительные количества полученных термическим способом частиц графенового углерода и коммерчески приобретенных частиц графенового углерода вводят в покрытия, типографские краски или другие материалы, то такие материалы могут давать значительно более высокие значения электропроводности по сравнению с аналогичными материалами, содержащими смеси таких типов частиц графенового углерода в таких же соотношениях. Например, со-дисперсии могут повышать электрическую проводимость по меньшей мере на 10 или 20% по сравнению со смесями. В некоторых вариантах воплощения изобретения электрическая проводимость может быть увеличена по меньшей мере на 50, 70 или 90% или больше.

В некоторых вариантах воплощения изобретения в дополнение к частицам графенового углерода твердые частицы также включают литийсодержащие частицы, такие как смешанные оксиды металла, содержащие Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или 8:2:2 в некоторых вариантах воплощения изобретения. В некоторых вариантах воплощения изобретения такие литийсодержащие частицы имеют средний размер частиц, перед введением в композицию не более, чем 10 мкм, не более, чем 5 мкм, не более, чем 3 мкм, не более, чем 1 мкм, например, в диапазоне 10 нм - 1000 нм, или в некоторых случаях 500 нм - 1000 нм или 600 нм - 800 нм.

В некоторых вариантах воплощения изобретения такие литийсодержащие твердые частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, например, по меньшей мере 85 мас.% или, в некоторых случаях, по меньшей мере 90, 93 или 96 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. В соответствии с некоторыми вариантами воплощения изобретения, в которых твердые частицы включают литийсодержащие частицы и частицы графенового углерода, их относительные массовые проценты в расчете на общую суммарную массу литийсодержащих частиц и частиц графенового углерода обычно находятся в диапазоне 85 – 99,5 мас.% для литийсодержащих частиц и 0,5 - 15 мас.% для частиц графенового углерода, например, 90 - 99 мас.% литийсодержащих частиц и 1 – 10 мас.% частиц графенового углерода, или 92 - 98 мас.% литийсодержащих частиц и 2 – 8мас.% частиц графенового углерода.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, включая описанные выше варианты воплощения изобретения, в которых твердые частицы включают частицы графенового углерода и литийсодержащие частицы, композиции могут включать дополнительные электропроводящие частицы, например, электропроводящие углеродные частицы. Подходящие электропроводящие частицы включают электропроводящую сажу, ацетиленовую сажу, углеродные нанотрубки, углеродные волокна, фуллерены и тому подобное. Примеры коммерчески доступных электропроводящих частиц сажи, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, Cabot MonarchTM 1300, Cabot XC-72R, Cabot LiTX 50, Cabot LiTX 200, Cabot LiTX 300, Denka Black HS-100L, Black Pearls 2000 и Vulcan XC 72, продаваемые компанией Cabot Corporation; Acheson ElectrodagTM 230, продаваемый компанией Acheson Colloids Co.; Columbian RavenTM 3500, продаваемый компанией Columbian Carbon Co.; и PrintexTM XE 2, Printex 200, Printex L и Printex L6, продаваемые компанией DeGussa Corporation, Pigments Group, и Super P® и Super P® Li, C-NergyTM Super C45 и C-NergyTM Super C65, продаваемые компанией TIMCAL Ltd. В некоторых вариантах воплощения изобретения электропроводящая сажа, используемая в вышеописанных композициях, имеет средний первичный размер частицы перед ее введением в композицию, менее, чем 300 нм, например, в диапазоне 1 - 200 нм, 10 - 100 нм или в некоторых случаях 30 - 50 нм.

Другие электропроводящие частицы, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, электропроводящие частицы оксида кремния, такие как AEROSIL 200, продаваемый компанией Japan Aerosil Co., Ltd., и SYLOID® 161, SYLOID® 244, SYLOID® 308, SYLOID® 404 и SYLOID® 978 – все компании Fuji Davison Co., Ltd., металлические порошки, такие как алюминиевый, медный, или из специальной стали, дисульфид молибдена, оксид железа, например, черный оксид железа, легированный сурьмой диоксид титана и легированный никелем диоксид титана. Также подходящими являются частицы, покрытые металлом, таким как кобальт, медь, никель, железо, олово, цинк и их комбинации. Подходящие частицы, которые могут быть покрыты вышеуказанными металлами, включают оксид алюминия, алюминий, ароматический полиэстер, нитрид бора, хром, графит, железо, молибден, неодим/железо/бор, самарий-кобальт, карбид кремния, частицы нержавеющей стали, диборид титана, вольфрам, карбид вольфрама и цирконий. Такие покрытые металлом частицы продаются компанией Advanced Ceramics Corp. Другие покрытые металлом частицы, которые можно использовать, включают керамические микрошарики, рубленые стекловолокна, графитовый порошок и чешуйки, нитрид бора, слюдяные чешуйки, медный порошок и чешуйки, никелевый порошок и чешуйки, алюминий с покрытием из металла, например, карбиды меди, никеля, палладия, кремния, серебра и титана. Эти частицы обычно имеют металлическое покрытие, полученное путем химического вакуумного осаждения в псевдоожиженном слое. Такие частицы с металлическим покрытием продаются компанией Powdermet, Inc. Смеси различных электропроводящих частиц также можно использовать.

В некоторых вариантах воплощения изобретения электропроводящие частицы присутствуют в композиции в таком количестве, что относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода или другим электропроводящим частицам в композиции составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1, или, в некоторых случаях, по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. В некоторых вариантах воплощения изобретения такие электропроводящие частицы присутствуют в количестве не более, чем 20 мас.%, не более, чем 10 мас.%, например, в диапазоне 1 - 10 мас.%, или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции.

В дополнение к описанным выше частицам графенового углерода другие типы твердых частиц могут быть включены в электроосаждаемые материалы. Такие твердые частицы могут быть полимерными и/или неполимерными неорганическими материалами, полимерными и/или неполимерными органическими материалами, композитными материалами, а также смесями из любых вышеуказанных. Используемый здесь термин «полимер» означает, в том числе и олигомеры, и включает, без ограничений, как гомополимеры, так и сополимеры.

Используемый здесь термин «полимерный неорганический материал» означает полимерный материал, повторяющиеся звенья основной цепи которого построены из элемента или элементов, отличных от углерода. Кроме того, используемый здесь термин «полимерные органические материалы» означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, основная цепь которых построена из повторяющихся звеньев на основе углерода.

Используемый здесь термин «органический материал» означает углеродсодержащие соединения, где углерод обычно связан с самим атомом углерода и с водородом, а также часто с другими элементами, за исключением бинарных соединений, таких как оксиды углерода, карбиды, дисульфид углерода и тому подобное; таких тройных соединений, как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфид и тому подобное; и углеродсодержащих ионных соединений, таких как карбонаты металлов, например, карбонат кальция и карбонат натрия. Используемый здесь термин «неорганический материал» означает любой материал, который не является органическим материалом.

Используемый здесь термин «композитный материал» означает комбинацию двух или более различных материалов. Частицы, полученные из композитного материала, могут иметь твердость на поверхности, которая отличается от твердости внутренних частей частицы ниже поверхности. В частности, поверхность частицы может быть модифицирована любым способом, хорошо известным в этой отрасли, включая, но не ограничиваясь ими, химическое или физическое изменение поверхностных характеристик с помощью способов, известных в этой отрасли.

Например, частица может быть получена из первичного материала, который покрыт, плакирован, или заключен в капсулу с одним или более вторичными материалами, чтобы сформировать частицу композита с более мягкой поверхностью. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения частицы, полученные из композитных материалов, могут быть получены из первичного материала, который покрыт, плакирован, или заключен в капсулу с другой формой первичного материала.

Как указано, твердые частицы могут содержать любые из всего разнообразия неорганических материалов, например, керамические материалы, металлические материалы и любые смеси вышеуказанных. Неограничивающие примеры таких керамических материалов могут включать оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, нитриды металлов, карбиды металлов, сульфиды металлов, силикаты металлов, бориды металлов, карбонаты металлов и смеси из всего вышеизложенного. Конкретным неограничивающим примером нитрида металла является нитрид борида; конкретным неограничивающим примером оксида металла является оксид цинка; неограничивающими примерами подходящих смешанных оксидов металла являются силикаты алюминия и силикаты магния; неограничивающими примерами подходящих сульфидов металла являются дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка; неограничивающими примерами силикатов металла являются силикаты алюминия и силикаты магния, например, вермикулит.

В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения твердые частицы содержат неорганические материалы, выбранные из алюминия, бария, висмута, бора, кадмия, кальция, церия, кобальта, меди, железа, лантана, магния, марганца, молибдена, фосфора, селена, кремния, серебра, серы, олова, титана, сурьмы, ванадия, иттрия, цинка и циркония, включая их оксиды, их нитриды, их фосфиды; их фосфаты, их селениды; их сульфиды; их сульфаты; и их смеси. Подходящие неограничивающие примеры вышеуказанных неорганических частиц включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид церия, диоксид циркония, оксид висмута, оксид магния, оксид железа, силикат алюминия, карбид бора, легированный азотом титан и селенид кадмия.

В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы, используемые в настоящем изобретения, имеют ламеллярную структуру. Частицы с ламеллярной структурой построены из листов или пластинок из атомов или частиц в гексагональной матрице. Неограничивающим примером ламеллярной структуры является гексагональная кристаллическая структура. Также используются неорганические твердые частицы ламеллярной фуллереновой (бакиболл) структуры.

Неограничивающие примеры подходящих материалов с ламеллярной структурой включают нитрид бора, графит, дихалькогениды металлов, слюду, тальк, гипс, каолинит, кальцит, иодид кадмия, сульфид серебра и их смеси. Подходящие дихалькогениды металлов включают дисульфид молибдена, диселенид молибдена, дисульфид тантала, диселенид тантала, дисульфид вольфрама, диселенид вольфрама и их смеси.

Твердые частицы могут быть получены из неполимерного органического материала. Неограничивающие примеры неполимерных, органических материалов, используемых в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, стеараты (например, стеарат цинка и стеарат алюминия), алмаз, сажу и стеарамид.

В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы содержат органический пигмент, например, азосоединения (моноазо, диазо, β-нафтол, нафтол AS, азопигментные лаки, бензимидазолон, продукты конденсации диазосоединений, металлокомплексы, изоиндолинон, изоиндолин) и полициклические (фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндигоидные, антрахиноновые, индатроновые, антрапиримидиновые, флаватроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые) пигменты и смеси из любых вышеуказанных.

В некоторых вариантах воплощения изобретения описанные выше дополнительные твердые частицы имеют средний размер частицы меньше, чем 100 мкм до введения в композицию, например, меньше, чем 50 мкм перед введением в композицию. В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы имеют средний размер частицы в диапазоне 1 - 10000 нм перед введением в композицию, 1 – 1000 нм перед введением в композицию или 1 – 100 нм перед введением в композицию.

В тех вариантах воплощения изобретения, где средний размер частицы в твердых частицах, составляет по меньшей мере приблизительно 1 мкм, средний размер частицы можно измерить в соответствии с известными методиками лазерного сканирования. Например, средний размер частицы в таких частицах, можно измерить с помощью лазерного анализатора размера частиц Horiba Model LA 900, который использует гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм для измерения размера частиц и предполагает, что частица имеет сферическую форму, т.е. «размер частицы» относится к наименьшей сфере, которая полностью заключает в себе частицу.

В тех вариантах воплощения изобретения, где средний размер частицы в твердых частицах, меньше или равен одному микрону, средний размер частицы можно определить визуально, изучая электронную микрографию изображения, полученного с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), измеряя диаметр частиц на изображении и вычисляя средний размер частицы, исходя из величины ТЭМ-изображения. Специалист в этой области понимает, как получить ТЭМ-изображение. Диаметром частицы называется наименьший диаметр сферы, которая полностью заключает в себе частицу.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция может включать другие типичные ингредиенты, такие как ингибиторы коррозии, антиоксиданты, регуляторы текучести, поверхностно-активные вещества и тому подобное.

Описанные выше электроосаждаемые композиции можно приготовить любым желаемым способом, включая способы, описанные в Примерах. Например, в некоторых вариантах воплощения изобретения может оказаться желательным вводить твердые частицы посредством композиции, в которой твердые частицы смешаны с водорастворимой ионной смолой, которая предварительно была солюбилизирована в водной среде. Иллюстративные примеры ионных смол, подходящих для использования с этой целью, включают водорастворимые смолы, указанные выше. Содержание твердых веществ в такой композиции может быть относительно высоким, например, в 2 раза, в 3 раза или в 4 раза или больше, содержания твердых частиц в композиции в способах настоящего изобретения. Композиция может быть смешана, например, путем ультразвуковой обработки, чтобы получить однородную дисперсию. Ультразвуковая обработка может продолжаться 15 – 30 минут или больше. Полученную композицию далее можно объединить со следующим жидким носителем, например, водой и, необязательно, с органическим растворителем, чтобы получить готовую композицию для использования в способах настоящего изобретения.

В некоторых вариантах воплощения способов настоящего изобретения подложку погружают в композицию, которая имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле по меньшей мере 4:1, например, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1, по меньшей мере 17:1 или выше. Твердые частицы могут включать 0,05 - 100 мас.% частиц графенового углерода, например, 0,1 - 10 мас.%, или 0,1 - 5 мас.%.

Кроме того, в некоторых вариантах воплощения способов настоящего изобретения подложку погружают в композицию, которая имеет общее содержание твердых частиц 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, или в некоторых случаях 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу композиции. Действительно, обнаружено, что такие композиции могут давать стабильные дисперсии из твердых частиц и ионной смолы в водной среде, даже без использования сгустителя. Используемый здесь термин «стабильная дисперсия» относится к дисперсии, которая не дает гель, не образует комочки и не выпадает в осадок при поддержании температуры, равной 25°C по меньшей мере 60 дней, причем, если осадок выпадает, то он может снова образовать дисперсию при перемешивании.

Кроме того, обнаружено, что, когда такие композиции используются в способах по настоящему изобретению, даже при массовом отношении твердых частиц к ионной смоле в ванне в вышеуказанных диапазонах, можно получить твердое однородное покрытие с пленкой подходящей толщины и допустимой пористостью, что может сделать вышеуказанные способы особенно подходящими для производства подложек с покрытием, которые можно использовать в качестве катода для литий-ионных аккумуляторов.

В способах настоящего изобретения покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки способом электроосаждения. При таком способе электропроводящую подложку (например, любую из описанных выше), которая служит электродом, (например, анодом при анионном электроосаждении) в электрической цепи, включающей электрод и противо-электрод (например, катод при анионном электроосаждении) погружают в композицию вышеописанного типа. Электрический ток пропускают между электродами, что приводит к осаждению покрытия на подложку. Прилагаемое напряжение может меняться и может быть, например, таким низким, как один вольт и таким высоким как несколько тысяч вольт, но часто в диапазоне 50 - 500 вольт. Плотность тока часто находится в диапазоне 0,5 - 15 А/кв.фут (0,045 – 0,135 А/м2). В некоторых вариантах воплощения изобретения время пребывания подложки в композиции составляет 30 - 180 секунд.

После нанесения покрытия электроосаждением подложку удаляют из ванны и в некоторых вариантах воплощения изобретения и в зависимости от особенностей композиции и предпочтений пользователя, могут отверждать в печи. Например, подложку с покрытием можно отверждать при температурах 107°С (225°F) или ниже, например, 93°С (200°F) или ниже в течение 10 - 60 минут. В других случаях после нанесения покрытия электроосаждением и удаления подложки из ванны (и снова в зависимости от особенностей композиции в ванне и предпочтений конечного пользователя) подложку с покрытием можно просто высушить в условиях окружающей среды. Используемый здесь термин «условия окружающей среды» относится к атмосферному воздуху с относительной влажностью 10 - 100% и температурой в диапазоне от минус 10 до 120°C, например, в диапазоне 5 - 80°C, в некоторых случаях 10 - 60°C и в других случаях 15 - 40°C.

Как понятно из вышеизложенного описания, в некоторых аспектах настоящее изобретение относится к способам, включающим: погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию; покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами; при этом электроосаждаемая композиция содержит: (а) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, содержащие частицы графенового углерода, где массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором подложкой является фольга, содержащая алюминий, железо, медь, марганец, никель, их комбинацию и/или сплав из них, где любой из этих типов фольги может иметь толщину не более 8 мил (203,2 мкм), например, не более, чем 4 мил (101,6 мкм), не более, чем 2 мил (50,8 мкм) или в некоторых случаях не более, чем 1 мил (25,4 мкм), и/или, по меньшей мере 0,1 мил (2,54 мкм), например, по меньшей мере 0,2 мил (5,08 мкм), по меньшей мере 0,4 мил (10,2 мкм), или по меньшей мере 0,5 мил (12,7 мкм). Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водная среда или состоит исключительно из воды или содержит преимущественно воду в комбинации с инертным органическим сорастворителем (-лями), например, органическими сорастворителями, которые, по меньшей мере частично, растворимы в воде, такими как кислородсодержащие органические растворители, такие как, моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этих гликолей и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором органический сорастворитель присутствует в количестве меньше, чем 25 мас.%, меньше, чем 20 мас.% или в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.%, например, меньше, чем 5 мас.%, в расчете на общую массу воды в электроосаждаемой композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водная среда присутствует в электроосаждаемой композиции в количестве по меньшей мере 75 мас.%, по меньшей мере 90 мас.%, или по меньшей мере 95 мас.%, например, в диапазоне 75 – 99,5 мас.%, 90 - 99 мас.% или в некоторых случаях 95 - 99 мас.% в расчете на общую массу композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором, ионная смола содержит анионную смолу, например, нейтрализованную основанием смолу, содержащую группы карбоновой кислоты, например, такую, в которой нейтрализованная основанием смола, содержащая группы карбоновой кислоты, является водорастворимой, например, в котором водорастворимая смола содержит производное целлюлозы, такое как, щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозу, имеющую средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 50000, по меньшей мере 100000, по меньшей мере 200000, например, в диапазоне 50000 - 1000000, 100000 - 500000 или 200000 - 300000. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы смолы в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве, не более, чем 20 мас.%, например, не более, чем 15 мас.%, не более, чем 10 мас.%, не более, чем 5 мас.%, например, в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.%, или 1 -3 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы твердых веществ в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором твердые частицы включают литийсодержащие частицы, например, литийсодержащие частицы, включающие смешанные оксиды металлов, которые содержат Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiMO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или 8:2:2. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 85 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором твердые частицы включают электропроводящие частицы, например, частицы графенового углерода или частицы графенового углерода в комбинации с другими электропроводящими углеродными частицами, например, электропроводящей сажей. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к электропроводящим частицам графенового углерода в композиции составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1 или по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором электропроводящие частицы графенового углерода присутствуют в количестве не более, чем 20 мас.%, не более, чем 10 мас.%, например, в диапазоне 1 - 10 мас.% или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором электроосаждаемая композиция имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1 или по меньшей мере 17:1. Например, массовое отношение твердых частиц к ионной смоле может быть по меньшей мере 45:1 или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором электроосаждаемая композиция имеет общее содержание твердых веществ в диапазоне 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, например, 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу композиции.

Как понятно из вышеизложенного описания, в некоторых аспектах настоящее изобретение также относится к электроосаждаемым композициям, включающим: (a) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, включающие: (i) частицы графенового углерода и (ii) литийсодержащие частицы, в которых массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой композиция имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1 или по меньшей мере 17:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водная среда или состоит исключительно из воды или содержит преимущественно воду в комбинации с инертным органическим сорастворителем (-ями), такими как органические сорастворители, которые, по меньшей мере частично, растворимы в воде, например, кислородсодержащие органические растворители, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этих гликолей и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Другие, по меньшей мере частично, смешивающиеся с водой растворители, могут включать коалесцирующие растворители, такие как триэтилфосфат, триацетин, дипропилендиацетат и тому подобные. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой органический сорастворитель присутствует в количестве меньше, чем 25 мас.%, меньше, чем 20 мас.%, или в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.%, например, меньше, чем 5 мас.%, в расчете на общую массу воды в электроосаждаемой композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водная среда присутствует в электроосаждаемой композиции в количестве по меньшей мере 75 мас.%, по меньшей мере 90 мас.% или по меньшей мере 95 мас.%, например, 75 – 99,5 мас.%, 90 - 99 мас.% или в некоторых случаях 95 - 99 мас.% в расчете на общую массу композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой ионная смола содержит анионную смолу, например, нейтрализованную основанием смолу, содержащую группы карбоновой кислоты, например, такую, в которой нейтрализованная основанием смола, содержащая группы карбоновой кислоты, является водорастворимой, например, водорастворимая смола содержит производное целлюлозы, например, щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозу, имеющую средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 50000, по меньшей мере 100000, по меньшей мере 200000, например, в диапазоне 50000 - 1000000, 100000 - 500000 или 200000 - 300000. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.%, при этом массовый процент рассчитан, исходя из общей массы смолы в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве, не более, чем 20 мас.%, не более, чем 15 мас.%, не более, чем 10 мас.%, не более, чем 5 мас.%, например, в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.%, или 1 -3 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы твердых веществ в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой литийсодержащие частицы включают смешанные оксиды металлов, которые содержат Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 или 3:3:3 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или так много, как 8:2:2. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 85 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода в композиции составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1 или по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой частицы графенового углерода присутствуют в количестве, не больше, чем 20 мас.%, не больше, чем 10 мас.%, например, в диапазоне 1 - 10 мас.% или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой электроосаждаемая композиция имеет общее содержание твердых веществ в диапазоне 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, например, 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу композиции.

Как понятно из вышеизложенного описания, в некоторых аспектах настоящее изобретение также относится к покрытию электрода литий-ионного аккумулятора, электроосажденному на подложке, при этом электроосажденное покрытие включает: (a) отвержденную ионную смолу; и (б) твердые частицы, содержащие: (i) частицы графенового углерода; и (ii) литийсодержащие частицы, причем массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в покрытии составляет по меньшей мере 4:1.

Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, где покрытие имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле, равное по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1 или по меньшей мере 17:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1.

Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, где водорастворимая смола присутствует в покрытии в количестве не более, чем 20 мас.%, не более, чем 15 мас.%, не более, чем 10 мас.%, не более, чем 5 мас.%, например,1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.% или 1 - 3 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы твердых веществ в покрытии. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором литийсодержащие частицы включают смешанные оксиды металлов, которые содержат Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 или 3:3:3 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или так много как 8:2:2. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 85 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в покрытии.

Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода в покрытии составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1 или по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором частицы графенового углерода присутствуют в количестве, не больше, чем 20 мас.%, не больше. чем 10 мас.%, например, 1 - 10 мас.% или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в покрытии. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором электроосаждаемое покрытие имеет общее содержание твердых частиц в диапазоне 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, например, 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу покрытия.

Следующие примеры являются иллюстрацией изобретения, однако их не следует рассматривать как ограничение изобретения указанными подробностями.

Пример 1

1,0 г найтрий-карбоксиметилцеллюлозы (НКМЦ продается компанией Sigma-Aldrich Co. LLC) растворяли в 180 г деионизованной воды. В соответствии с сертификатом качества от поставщика этот материал имел степень замещения, равную 0,86, и вязкость, равную 470 спз при измерении с использованием 2% (по массе) раствора КМЦ в воде. Согласно паспорту продукта от поставщика вязкость измеряли на вискозиметре Брукфильда, модель LVF при следующих параметрах: шпиндель: №3; скорость: 60 об/мин; температура: 25°C; контейнер: 120 мл пластиковая бутылка; и коэффициент умножения: 20. Вычисленная из этих параметров скорость сдвига составляет 12,6 сек-1. Предполагая, что вязкость измеряется поставщиком без снижения вязкости при сдвиге, по вязкости 2% раствора, равной 470 спз, оценивали молекулярную массу, вычисленную по приведенному выше уравнению и равную 267500. Затем добавляли 4,2 г термически полученных частиц графенового углерода (ТПГ), которые получают в термической зоне плазменного реактора в соответствии со способом, описанным в патенте США № 8486364, используя метан в качестве материала-прекурсора, и далее смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 25 минут. Затем 14,75 г LiFePO4 («LFP» Life Power® P2 коммерчески доступный от компании Phostech Lithium Inc.) добавляли за 4 эквивалентные порции и после каждого добавления обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут. И наконец, дополнительно обрабатывали ультразвуком в течение 10 минут, чтобы получить однородную дисперсию. Полученный продукт разбавляли 600 г деионизованной воды, чтобы приготовить ванну для покрытия электроосаждением с содержанием твердых части, равным 2,5% и с массовым отношением твердых частиц (ТПГ+LFP) к ионной смоле (НКМЦ), равным 18. Для нанесения покрытия электроосаждением алюминиевую фольгу присоединяли проволокой как электрод и помещали в баню с температурой 32°С (90°F) и с перемешиванием, снабженную термопарой и змеевиком для нагрева/охлаждения, который также служил противоэлектродом, и затем подавали напряжение 150 вольт при уставке тока 1,5 ампера. Напряжение отключали через 180 секунд и образец с покрытием удаляли из ванны и высушивали на воздухе. Полученное покрытие имело толщину 16 мкм.

Пример 2

Покрытие получали по такой же процедуре, что и в Примере 1, за исключением того, что полученные термическим способом частицы графенового углерода были функционализованы путем следующей процедуры. Малеиновый ангидрид (1,5 г) растворяли в ароматическом растворителе Aromatic 150 (423 г) и добавляли ТПГ (7,5 г) полученные термообработкой в плазме. Смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа, затем нагревали до 180°C при перемешивании в атмосфере азота и выдерживали 4 часа. Смесь охлаждали, фильтровали и продукт тщательно промывали ацетоном и высушивали. Продукт просеивали через сито с ячейками 100 меш. Затем 14 г Jeffamine M-2005 (полиоксиалкилен моноамин) растворяли в 300 г толуола, и при перемешивании добавляли 7 г ТПГ и смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа. Смесь переносили в реакционную колбу с 300 г дополнительного толуола, нагревали до 100°C при перемешивании в атмосфере азота и выдерживали 2 часа. После охлаждения смесь фильтровали, промывали толуолом, затем ацетоном, повторно диспергировали в ацетоне, затем фильтровали и промывали ацетоном и высушивали. Продукт просеивали через сито с ячейками 100 меш. Затем функционализованные частицы графенового углерода смешивали с литийсодержащими частицами и ионной смолой аналогичным способом, как описано в Примере 1 и подвергали электроосаждению. Получали покрытие толщиной 35 мкм.

Специалистам в данной области техники будет очевидно, что в изобретение можно вносить изменения без отступления от концепций, раскрытых в вышеизложенном описании. Такие изменения следует рассматривать как включенные в нижеследующую формулу изобретения, если в пунктах формулы изобретения явно не указано иное. Соответственно, конкретные варианты воплощения изобретения, подробно описанные в данном документе, носят исключительно иллюстративный характер и не ограничивают объем изобретения, который определяется в полном объеме прилагаемой формулой изобретения и всеми ее эквивалентами.

1. Способ электроосаждения покрытия на подложку, включающий:

погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию, причем покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами,

электроосаждаемую композицию, включающую:

(a) водную среду;

(б) ионную смолу; и

(в) твердые частицы, содержащие частицы графенового углерода, при этом частицы графенового углерода включают полученные термическим способом частицы графенового углерода;

при этом композиция имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле, равное по меньшей мере 4:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные термическим способом частицы графенового углерода изготавливают в термической зоне при температуре выше 3500°C и имеют среднее аспектное отношение больше чем 3:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные термическим способом частицы графенового углерода имеют удельную площадь поверхности по БЭТ больше чем 70 м2/г.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть термически полученных частиц графенового углерода содержит частицы в форме изогнутых, скрученных, складчатых или выпуклых листов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле в композиции находится в диапазоне 0,1:1-2:1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионная смола содержит анионную смолу.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что анионная смола содержит водорастворимую нейтрализованную основанием смолу, содержащую группы карбоновой кислоты.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что водорастворимая смола содержит производное целлюлозы, включающее щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердые частицы дополнительно включают литийсодержащие частицы.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что литийсодержащие частицы включают смешанные оксиды металлов, содержащие Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода в композиции составляет по меньшей мере 3:1.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции составляет по меньшей мере 8:1.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее содержание твердых частиц в композиции находится в диапазоне 1-5 мас.% в расчете на общую массу композиции.

15. Электроосаждаемая композиция, включающая:

(a) водную среду;

(б) ионную смолу; и

(в) твердые частицы, включающие:

(i) частицы графенового углерода, при этом частицы графенового углерода включают полученные термическим способом частицы графенового углерода; и

(ii) литийсодержащие частицы,

при этом массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции составляет по меньшей мере 4:1.

16. Электроосаждаемая композиция по п. 15, отличающаяся тем, что массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле в композиции находится в диапазоне 0,1:1-2:1.

17. Электроосажденное покрытие электрода литий-ионного аккумулятора, электроосажденное на подложке, причем электроосажденное покрытие включает:

(a) отвержденную ионную смолу; и

(б) твердые частицы, включающие:

(i) частицы графенового углерода; при этом частицы графенового углерода включают полученные термическим способом частицы графенового углерода; и

(ii) литийсодержащие частицы,

при этом массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в покрытии составляет по меньшей мере 4:1.

18. Покрытие электрода литий-ионного аккумулятора по п. 17, отличающееся тем, что частицы графенового углерода составляют 10 мас.% или менее от общей массы твердых частиц.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники и раскрывает композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой, которые могут быть использованы при изготовлении литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к свинцово-кислотным аккумуляторам и, более конкретно, к включению активных химических веществ для снижения потери воды в свинцово-кислотных аккумуляторах.

Изобретение относится к батарее с твердым электролитом, в частности к батарее с твердым электролитом, в которой за электропроводность отвечают ионы лития. Батарея с твердым электролитом содержит слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодной смеси для использования в биосовместимой батарее. Описаны также способы и аппарат для образования биосовместимых элементов питания.

Изобретение относится к способу получения электрода для литий-титанатного элемента питания. Способ включает стадии: получения связующей композиции, содержащей фторакриловый гибридный латекс, в котором фтор и акрилатные полимеры гибридизуют в частицу и такие частицы диспергируются в водном растворе, и комбинирование литий-никель-кобальт-оксида алюминия (НКА) или титаната с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) и поливинилиденфторидом (ПВДФ) в указанном водном растворе для получения, по меньшей мере, одного электрода электрохимического элемента питания.

Изобретение относится к твердотельной батарее, в частности к твердотельной батарее, в которой за электропроводность отвечают ионы лития. Твердотельная батарея имеет слой положительного электрода, слой отрицательного электрода и слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу производства аккумуляторной батареи с неводным электролитом. Повышение срока службы аккумуляторной батареи при сохранении емкостных характеристик, даже при использовании или хранении батареи в высокотемпературной окружающей среде, является техническим результатом изобретения.

Изобретение относится к разделительной мембране для литий-серного аккумулятора. Мембрана содержит первый слой, включающий в себя проводящее по ионам лития соединение, имеющее функциональную группу -SО3Li, второй слой, включающий в себя частицу неорганического оксида и связующее, и третий слой, включающий в себя пористый материал основы, предусмотренный между первым слоем и вторым слоем.

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулойLiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М1 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М2 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора.
Изобретение относится к катоду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя электролита. Причем катод выполнен на основе полимерной композиции, полученной обработкой расплава и без испарения растворителя, то есть представляет собой продукт реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, включающими полимерное связующее и электропроводный наполнитель.

Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.
Наверх