Поли(мет)акрилатные сополимеры с разветвленными с17 алкильными цепями и их применение в композициях смазочного масла
Настоящее изобретение относится к композициям смазочного масла, содержащим поли(мет)акрилатные сополимеры, содержащие алкил(мет)акрилатный сомономер с разветвленной С17 алкильной группой в качестве компонента, улучшающего индекс вязкости. Предложен поли(мет)акрилатный сополимер, получаемый посредством полимеризации смеси, содержащей: С17 алкил(мет)акрилат, где С17 алкильная цепь разветвлена со средней степенью разветвления от 2,0 до 4,0, причем средняя степень разветвления определена посредством 1H-ЯМР спектроскопии, метилметакрилат и/или метилакрилат, и алкилметакрилат и/или алкилакрилат с линейной или разветвленной С2-С18 алкильной цепью, причем сомономер (С) является линейным или разветвленным, имея степень разветвления 1,0, и способу улучшения стабильности при сдвиговых условиях смазочного масла. Технический результат - получение поли(мет)акрилатных сополимеров, способных обеспечивать композиции смазочного масла с благоприятными свойствами модификации реологических свойств при низких и высоких температурах, включая высокий индекс вязкости и отличную стабильность при сдвиговых условиях. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.
Настоящее изобретение относится к поли(мет)акрилатным сополимерам, содержащим алкил(мет)акрилатный сомономер с разветвленной С17 алкильной группой. Настоящее изобретение также относится к композициям смазочного масла, содержащим поли(мет)акрилатные сополимеры, содержащие алкил(мет) акрилат сомономер с разветвленной С17 алкильной группой в качестве компонента, улучшающего индекс вязкости.
Поли(мет)акрилаты (РМА) известны в качестве отличных улучшителей индекса вязкости в универсальных смазочных маслах (L.R. Rudnick (ed) Lubricant Additives, Chemistry and Applications, CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC, 2nd ed., 2009, 315-338).
РМА, как правило, представляют собой линейные сополимеры, образованные из двух или более сомономерных звеньев: метакрилаты с короткими, длинными, и в конечном счете промежуточными алкильными цепями. Молекулярная масса варьируется от 25000 до 500000 г/моль, тогда как проблемой является то, что стабильность при сдвиговых условиях полимера уменьшается в значительной мере при увеличении молекулярной массы, из-за разрушения цепи при высоком сдвиге.
Стабильность при сдвиговых условиях может быть увеличена посредством модифицированной топологии полимерной структуры, такой как гребенчатая или звездообразной структуры, или введения разветвленных алкильных цепей. Термин разветвление часто также применяется в случае звездообразных или гребенчатых полимеров.
В US 8067349 В2 и US 2010/0190671 А1 описываются структуры гребенчатого полимера, которые образуются из макромономеров. Эти макромономеры получены из полиизобутилена или гидрогенированного полибутадиена.
В US 8513172 В2 описываются звездообразные полимеры поли(мет)акрилатов, которые получены посредством связывания одиночных цепей, полученных посредством контролируемой радикальной полимеризации.
Разветвляющиеся структуры в звездообразных или гребенчатых полимерах построены с линейными полимерными цепями. Выход реакции связывания в случае звездообразных полимеров и включение макромономеров в случае гребенчатых полимеров трудно привести к завершению из-за реагентов с низкой реакционной способностью и макромономеров.
Разветвление можно ввести проще на молекулярном уровне, используя (мет)акрилатные мономеры с разветвленными алкильными цепями. Термин (мет)акрилат, используемый в настоящей заявке, включает как метакрилатные, так и акрилатные производные.
В US 6746993 описываются улучшители индекса вязкости, содержащие алкил(мет)акрилатные сомономеры, имеющие разветвленные С16-С36 алкильные группы. Разветвленные мономеры содержат одно разветвление на алкильную боковую цепь. 2-Децил-тетрадецил метакрилат и акрилат упоминаются в качестве предпочтительных мономеров.
В JP 2014015584 А и JP 2014136772 А описаны улучшители индекса вязкости, содержащие алкил(мет)акрилатные сомономеры, имеющие разветвленные С16-С36 алкильные группы. Соответствующие композиции, содержащие улучшители индекса вязкости, показывают улучшенную стабильность при сдвиговых условиях.
В WO 2014/017553 А1 описываются улучшители индекса вязкости, содержащие алкил(мет)акрилатные сомономеры, имеющие линейные или разветвленные С1-С36 алкильные группы.
В этих заявках применяются алкильные цепи с числом разветвления 1. Это означает, что алкильная группа содержит только одну третичную СН составляющую, которая вызывает разветвление. Хотя поли(мет)акрилаты с более высоким числом разветвления известны, их применение и эффект в смазывающих композицию не известны.
В WO 2009/124979 А1 описан способ синтеза смесей спиртов, имеющих разветвленные С17 алкильные группы.
В Macromol. Chem. Phys. 2014, 215, описана полимеризация и характеристика полиметакрилатных и полиакрилатных гомополимеров.
РМА, имеющие высокую молекулярную массу и очень хорошие свойства улучшителя индекса вязкости, связанные с улучшенной стабильностью при сдвиговых условиях, были бы предпочтительны, так как меньше вещества необходимо для достижения требований, указанных в описании.
Настоящее изобретение обеспечивает поли(мет)акрилатные сополимеры с высокой молекулярной массой, имеющие высокую стабильность при сдвиговых условиях. Поли(мет)акрилатные сополимеры согласно настоящему изобретению образованы из разветвленных С17 метакрилатных сомономерных звеньев. Хотя разветвление содержит только короткие боковые алкильные составляющие, присутствующие в относительно длинной алкильной цепи, и, несмотря на то, что более высокую стабильность при сдвиговых условиях нельзя было ожидать благодаря такому поли(мет)акрилатному сополимеру, содержащему разветвленное С17 метакрилатное сомономерное звено, стабильность при сдвиговых условиях поли(мет)акрилатных сополимеров согласно настоящему изобретению неожиданным образом заметно улучшена. Кроме того, индекс вязкости композиции, полученной из полимеров, имеющих разветвленный С17 метакрилат вместо линейных аналогов, увеличивается.
Вязкость полимерного компонента в композициях минеральных или синтетических смазочных масел зависит от молекулярной массы. Например, индекс вязкости обычно улучшается за счет увеличения молекулярной массы полимерного компонента. С другой стороны, более высокая молекулярная масса имеет тот недостаток, что стабильность при сдвиговых условиях снижается. Соответственно, желательно получить полимерные компоненты, которые могут улучшить индекс вязкости в композициях смазочного масла, в то время как достигается отличная стабильность при сдвиговых условиях.
Задача настоящего изобретения состоит в получении поли(мет)акрилатных сополимеров, способных обеспечивать композиции смазочного масла с благоприятными свойствами модификации реологических свойств при низких и высоких температурах, включая высокий индекс вязкости и отличную стабильность при сдвиговых условиях.
Эта задача решается посредством сополимеризации разветвленных С17 алкил(мет)акрилатов (С17МА) с выбранными линейными или разветвленными сомономерами.
Таким образом, в одном варианте выполнения настоящее изобретение относится к поли(мет)акрилатному сополимеру, который получают посредством полимеризации смеси, содержащей
(A) С17 алкил (мет)акрилат, в котором С17 алкильная цепь разветвлена со средней степенью разветвления (изо-индекс) от 2.0 о 4.0, предпочтительно от 2.8 до 3.7,
(B) метилметакрилат и/или метилакрилат, и
(C) алкилметакрилат и/или алкилакрилат с линейной или разветвленной С2-С30 алкильной цепью.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения сополимер имеет средневесовую молекулярную массу МW от 10000 до 800000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 750000 г/моль, более предпочтительно от 300000 до 700000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 300000 до 700000 г/моль, как определено согласно DIN 55672-1.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, количество сомономера (А) составляет от 10 до 80 мас. %, предпочтительно от 25 до 60 мас. %, более предпочтительно от 30 до 50 мас. %, и наиболее предпочтительно от 35 до 45 мас. %, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, количество сомономера (В) составляет от 5 до 40 мас. %, предпочтительно от 10 до 35 мас. %, более предпочтительно от 15 до 35 мас. %, и наиболее предпочтительно от 15 до 30 мас. %, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, количество сомономера (С) составляет от 15 до 80 мас. %, предпочтительно от 25 до 70 мас. %, более предпочтительно от 30 до 70 мас. %, и наиболее предпочтительно от 35 до 70 мас. %, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, сомономер (С) представляет собой алкилметакрилат и/или алкилакрилат с линейной или разветвленной С2-С30 алкильной цепью, имеющей среднюю степень разветвления 1.0, выбранной из группы, состоящей из этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, изо-бутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, 2-этилгексила, 2-пропилгептила, нонила, децила, стеарила, лаурила, октадецила, гептадецилдецила, нонадецила, эйкозила, геникозила, докозила, трикозила, тетракозила, пентакозила, гексакозила, гептакозила, октакозила, нонакозила, триаконтила и бегенила.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к концентрированной композиции для применения в смазочных маслах, содержащей:
(i) разбавитель, и
(ii) от 30 до 70 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к композиции смазочного масла, содержащей:
(a) базовое масло,
(b) поли(мет)акрилатный сополимер согласно настоящему изобретению, и
(c) добавки.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к композиции смазочного масла, содержащей
- от 0.1 до 30 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера, как определено в настоящей заявке,
- от 70 до 99.9 мас. % базового масла, и
- от 0.05 до 20 мас. % добавок,
более предпочтительно,
- от 0.5 до 25.0 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера,
- от 75 до 99.0 мас. % базового масла, и
- от 0.1 до 15 мас. % добавок;
даже более предпочтительно,
- от 1.0 до 15.0 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера,
- от 80.0 до 95.0 мас. % базового масла, и
- от 0.5 до 15.0 мас. % добавок;
наиболее предпочтительно,
- от 1.5 до 10.0 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера,
- от 85.0 до 90.0 мас. % базового масла, и
- от 1.0 до 15.0 мас. % добавок;
и в частности,
- от 2.0 до 7.0 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера,
- от 85.0 до 90.0 мас. % базового масла, и
- от 5.0 до 15.0 мас. % добавок.
В другом предпочтительном варианте выполнения композиции смазочного масла, композиция содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из антиоксидантов, ингибиторов окисления, ингибиторов коррозии, улучшителей трения, пассиваторов металлов, антикоррозийных ингибиторов, противовспенивателей, средств, повышающих индекс вязкости, дополнительных присадок, понижающих температуру застывания масла, диспергирующих средств, детергентов, дополнительных противозадирных агентов и/или противоизносных агентов.
В другом предпочтительном варианте выполнения композиции смазочного масла, композиция имеет показатель стабильности при сдвиговых условиях, как измерено в соответствии с ASTM D7109 (30 проход) и как вычислено посредством ASTM D6022, менее 50, предпочтительно менее 48, более предпочтительно в интервале от 41 до 47, и даже более предпочтительно в интервале от 42 до 46.
В другом предпочтительном варианте выполнения композиции смазочного масла, композиция имеет кинематический коэффициент вязкости при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии при 100°С от по меньшей мере 4.00 до 6.00 мПа⋅с, предпочтительно от по меньшей мере 4.50 до 5.85 мПа⋅с, более предпочтительно от по меньшей мере 5.00 до 5.75 мПа⋅с, даже более предпочтительно от по меньшей мере 5.20 до 5.70 мПа⋅с, и наиболее предпочтительно от по меньшей мере 5.40 до 5. 65 мПа⋅с, как измерено согласно ASTM D5481 (Multicell Capillary), и вязкость при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии при 150°С от 2.50 до 2.70 мПа⋅с, предпочтительно от 2.55 до 2.65 мПа⋅с, как измерено согласно ASTM D5481 (Multicell Capillary).
В другом предпочтительном варианте выполнения композиции смазочного масла, композиция имеет индекс вязкости (VI), как измерено согласно ASTM D2270, по меньшей мере 180, предпочтительно по меньшей мере 190, более предпочтительно по меньшей мере 200, даже более предпочтительно в интервале от 205 до 220, и наиболее предпочтительно в интервале от 208 до 215.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к применению композиции смазочного масла в жидкости для автоматических трансмиссий, жидкости для механических трансмиссий, рабочей жидкости для гидравлической системы, смазке, жидкости для сцепления, технологическом масле, масле для картера двигателя или амортизаторной жидкости.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу улучшения стабильности при сдвиговых условиях композиции смазочного масла, где указанный способ включает стадию добавления к базовому маслу, и необязательной добавке, поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению.
Поли(мет)акрилатные сополимеры согласно настоящему изобретению содержат сомономер (А), который представляет собой С17 алкил(мет)акрилат.С17 алкил (мет)акрилат предпочтительно представляет собой разветвленный алкил(мет)акрилат.
Сомономер (А) присутствует в поли(мет)акрилатном сополимере согласно настоящему изобретению в количестве от 5 до 80 мас. %, более предпочтительно от 8 до 70 мас. %, даже более предпочтительно от 8 до 60 мас. %, и наиболее предпочтительно от 8 до 50 мас. %, и в частности от 9 до 50 мас. %, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению.
С17 алкильная цепь в С17 алкил(мет)акрилатном сомономере (А) имеет среднюю степень разветвления (изо-индекс) от 2.0 до 4.0, предпочтительно от 2.8 до 3.7, более предпочтительно от 2.9 до 3.6, даже более предпочтительно от 3.0 до 3.5 и наиболее предпочтительно от 3.05 до 3.40, и в частности от 3.08 до 3.20.
Средняя степень разветвления (изо-индекс) С17 алкил(мет)акрилата является существенной для настоящего изобретения, так как средняя степень разветвления, которая не является слишком высокой, важна для применения С17 алкил(мет)акрилата в качестве сомономера (А) в поли(мет)акрилатных сополимерах согласно настоящему изобретению, а также применения этих сополимеров в композициях смазочного масла для модификации реологических свойств.
В контексте настоящего изобретения, средняя степень разветвления в общем определяется как число метальных групп на молекулу спирта минус 1. Средняя степень разветвления представляет собой среднее статистическое значение степеней разветвления молекул образца.
Средняя степень разветвления может быть определена посредством Н-ЯМР спектроскопии следующим образом: с этой целью, образец спирта или смеси спиртов, например С17 спирта или смеси С17 спиртов, сначала подвергают дериватизации с помощью трихлорацетилизоцианата (TAI). Это превращает С17 спирты в сложные эфиры карбаминовой кислоты.
Сигналы первичных спиртов, эстерифицированных таким образом, находятся при δ=4.7 до 4.0 ppm, для эстерифицированных вторичных спиртов (если присутствуют) при 5 ррш, и вода, присутствующая в образце, реагирует с TAI с получением карбаминовой кислоты. Все метальные, метиленовые и метановые протоны находятся в интервале от 2.4 до 0.4 ppm. Сигналы <1 ppm оцениваются как метальные группы. На основе спектра, полученного таким образом, возможно вычислить среднюю степень разветвления (изо-индекс) следующим образом:
изо-индекс=((F(СН3)/3)/(F(СН2ОН)/2))-1
где F(СН3) представляет собой область сигнала, соответствующую метальным протонам, и F(СН2ОН) представляет собой область сигнала метиленовых протонов в СН2ОН группе.
Смесь С17 спиртов, подлежащая применению для получения С17 алкил(мет)акрилата согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет содержание спиртов, имеющих 17 атомов углерода, по меньшей мере 95 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, особенно по меньшей мере 99 мас. %, на основе общей массы смеси С17 спиртов. Смесь С17 спиртов в частности представляет собой смесь, которая состоит по существу из (т.е. до степени более 99.5 мас. %, особенно до степени более 99.9 мас. %) спиртов, имеющих 17 атомов углерода.
Для получения таких смесей С17 спиртов ссылаются на WO 2009/124979 А1 и WO 2011/064190 А1 и литературу, процитированную в ней. Эти заявки включены посредством ссылки в настоящую заявку, в частности в отношении получения разветвленных C17 спиртов и способа определения средней степени разветвления в этих молекулах.
В WO 2011/064190 А1 также раскрывается превращение разветвленных С17 спиртов в соответствующие С17 алкил(мет)акрилаты. Эти методики в WO 2011/064190 А1 для получения разветвленных С17 алкил(мет)акрилатов также включены посредством ссылки.
Смеси С17 спиртов имеют высокую частоту по меньшей мере 95 мас. % и среднюю степень разветвления от 2.8 до 3.7. Способ согласно настоящему изобретению для получения (мет)акриловых сложных эфиров поэтому подобным образом обеспечивает С17 алкил(мет)акрилаты с высокой частотой. С17 алкил(мет)акрилаты, получаемые коммерческим путем на сегодняшний день, как правило, представляют собой смеси из С16 и С18 алкил(мет)акрилатов. В результате, смешивание и соотношение изомеров в различных партиях может быть различным. На сегодняшний день это отрицательно сказалось на свойствах получаемых (со)полимеров.
Поэтому особенно предпочтительным свойством в этом контексте является низкая точка затвердевания (мет)акриловых сложных эфиров смесей С17 спиртов, полученных способами согласно WO 2009/124979 А1 и WO 2011/064190 А1. Благодаря этой высокой чистоте и постоянной степени разветвления точка затвердевания (при атмосферном давлении) составляет ниже 0°С, более предпочтительно ниже -20°С и даже более предпочтительно ниже -40°С.
Способы согласно WO 2009/124979 А1 и WO 2011/064190 А1 являются еще более предпочтительными, поскольку достигается высокая степень эстерификации и достигаются высокие выходы. Кроме того, в способе эстерификации или обработки не происходит значительного образования полимера, и конечный продукт по существу бесцветен.
Сомономер (В) поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению представляет собой метил(мет)акрилат сомономер. То есть, сомономер (В) представляет собой либо метилметакрилат, либо метилакрилат, либо их смесь.
Сомономер (В) присутствует в поли(мет)акрилатном сополимере согласно настоящему изобретению в количестве от 5 до 40 мас. %, более предпочтительно от 10 до 35 мас. %, даже более предпочтительно от 15 до 35 мас. %, и наиболее предпочтительно от 20 до 35 мас. %, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению.
Сомономер (С) поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению выбирают из алкилметакрилата и/или алкилакрилата с линейной или разветвленной С2-С30 алкильной цепью, предпочтительно линейной или разветвленной С2-С22 алкильной цепью, или более предпочтительно линейной или разветвленной С2-С18 алкильной цепью.
Сомономер (С) предпочтительно может представлять собой линейный, сшитого типа или разветвленный сомономер с линейной или разветвленной С2-С30 алкильной цепью, как определено ниже. Более предпочтительно, сомономер (С) является линейным или является разветвленным, имея степень разветвления 1.0.
Сомономер сшитого типа представляет собой полифункциональный сомономер, позволяющий получение сшитого сополимера при ковалентном связывании полимерных цепей.
В общем, сомономер (С) представляет собой алкилметакрилат и/или алкилакрилат с линейной или разветвленной С2-С30 алкильной цепью, где линейная или разветвленная С2-С30 алкильная цепь имеет среднюю степень разветвления 1.0, и где С2-С30 алкильную цепь выбирают из этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, изо-бутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, 2-этилгексила, 2-пропилгептила, нонила, децила, стеарила, лаурила, октадецила, гептадецилдецила, нонадецила, эйкозила, геникозила, докозила, трикозила, тетракозила, пентакозила, гексакозила, гексакозила, октакозила, нонакозила, триаконтила и бегенила.
Особенно предпочтительными в качестве сомономера (С) является стеарил и/или лаурил (мет)акрилатный сомономер, особенно в случаях, когда сомономер (В) предстаавляет собой метилметакрилат и/или метилакрилат.
Сомономер (С) присутствует в поли(мет)акрилатном сополимере согласно настоящему изобретению в количестве от 20 до 80 мас. %, более предпочтительно от 25 до 70 мас. %, даже более предпочтительно от 30 до 70 мас. %, и наиболее предпочтительно от 35 до 70 мас. %, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению.
В другом особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения поли(мет)акрилатный сополимер согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит сомономер (А) в количестве от 5 до 80 мас. %, сомономер (В) в количестве от 5 до 40 мас. % и сомономер (С) в количестве от 20 до 80 мас. %.
В еще одном особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения поли(мет)акрилатный сополимер согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит сомономер (А) в количестве от 8 до 70 мас. %, сомономер (В) в количестве от 10 до 35 мас. % и сомономер (С) в количестве от 30 до 70 мас. %.
В еще одном особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения поли(мет)акрилатный сополимер согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит сомономер (А) в количестве от 8 до 60 мас. %, сомономер (В) в количестве от 15 до 35 мас. % и сомономер (С) в количестве от 35 до 70 мас. %.
Применение гидроксил-, эпокси- и/или амино-функциональных (мет)акрилатных мономеров, а также других функционально модифицированных (мет)акрилатных мономеров в общем также возможно, хотя чистые алкилакрилаты, которые не имеют дополнительных функциональных групп, таких как, например, гидроксил-, эпокси-, и/или амино-функциональные группы или тому подобное являются более предпочтительными в качестве сомономеров (А), (В) и (С).
Необязательно, в качестве дополнительных сомономеров в дополнение к основным сомономерам (А), (В) и (С), до 50 мас. %, предпочтительно до 20 мас. %, более предпочтительно до 10 мас. %, даже более предпочтительно до 5 мас. % и наиболее предпочтительно до 2 мас. % следующих мономеров, которые перечислены в качестве примера, могут быть использованы в поли(мет)акрилатных сополимерах согласно настоящему изобретению: винилароматические соединения, такие как стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол или п-(трет-бутил)стирол; акриловая и метакриловая кислоты; акриламид и метакриламид; малеиновая кислота и ее имиды и сложные С1-С10-алкиловые эфиры; фумаровая кислота и ее имиды и сложные С1-С10-алкиловые эфиры; итаконовая кислота и ее имиды и сложные С1-С10-алкиловые эфиры; акрилонитрил и метакрилонитрил.
С другой стороны, более предпочтительно, чтобы поли(мет)акрилатный сополимер согласно настоящему изобретению состоял исключительно из сомономеров (А), (В) и (С) исключительно в том смысле, что никакой дополнительный сомономер, кроме сомономеров (А), (В) и (С), не присутствует.
Распределение молекулярной массы, измеренное посредством GPC анализа с применением полистирольных стандартов, предпочтительно составляет менее 5.0 и в общем находится в интервале от 2.0 до 4.5, предпочтительно от 3.0 до 4.4, и более предпочтительно от 3.1 до 4.3.
Молекулярную массу определяют посредством GPC с применением полиметилметакрилатного стандарта. Следовательно, определенная средняя молекулярная масса относительно стандарта является не абсолютной.
Обычные способы свободнорадикальной полимеризации могут быть использованы для получения поли(мет)акрилатных сополимеров согласно настоящему изобретению. Полимеризация соответствующих алкилметакрилатных мономеров может происходить в различных условиях, включая объемную полимеризацию, полимеризацию в растворе, обычно в органическом растворителе, предпочтительно в минеральном масле.
При полимеризации в растворе реакционная смесь содержит разбавитель, алкил(мет)акрилатные мономеры, подлежащие полимеризации, инициатор полимеризации и обычно агент переноса цепи и необязательно сшивающий агент.
Разбавитель может представлять собой любой инертный углеводород. Концентрация мономеров в общем может составлять от 30 до 90%. Используемый в настоящей заявке термин «общая загрузка мономеров» означает объединенное количество всех мономеров в исходной, то есть непрореагировавшей реакционной смеси.
При получении поли(мет)акрилатных сополимеров согласно настоящему изобретению посредством свободнорадикальной полимеризации, алкилметакрилатные мономеры могут быть полимеризованы одновременно или последовательно, или мономеры могут подаваться в течение периода времени в реакционный сосуд. Например, смесь из C1, С2-С30, предпочтительно С2-С18, алкил(мет)акрилатных мономеров и компонента разветвленного С17 алкил(мет)акрилатного мономера может подаваться в течение периода времени в реакционный сосуд наряду с подачей инициатора.
Подходящие инициаторы полимеризации включают инициаторы, которые диссоциируют при нагревании с получением свободного радикала, например, пероксидные соединения, такие как бензоилпероксид, трет-бутил-пербензоат, третбутил-пероктоат и гидропероксид цимола; и азосоединения, такие как азоизобу-тиронитрил и 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил). Смесь включает от 0,001 мас. % до 5,0 мас. % инициатора по отношению к общей смеси мономеров. Например, предусмотрено от 0,02 мас. % до 4,0 мас. %, от 0,02 мас. % до 3,5 мас. %. Обычно используют от 0,02 мас. % до 2,0 мас. %.
Подходящие агенты переноса цепи включают в себя обычные в данной области техники, такие как меркаптаны и спирты. Например, тридецилмеркаптан, додецилмеркаптан и этилмеркаптан, но также бифункциональные меркаптаны, такие как гександитиол, могут использоваться в качестве агентов переноса цепи. Выбор количества используемого агента переноса цепи основан на желаемой молекулярной массе синтезируемого полимера, а также желаемом уровне стабильности при сдвиговых условиях для полимера, те. если желателен более стабильный при сдвиговых условиях полимер, в реакционную смесь может быть добавлено больше агента переноса цепи. Агент переноса цепи добавляют к реакционной смеси или мономерной исходной смеси в количестве от 0,001 до 3 мас. % относительно смеси мономеров.
В качестве примера и без ограничения, все компоненты загружают в реакционный сосуд, который оборудован мешалкой, термометром и обратным конденсатором, и перемешивают в атмосфере азота до температуры от 50°С до 125°С в течение периода времени от 0.5 часов до 15 часов, с осуществлением реакции полимеризации.
Вязкий раствор сополимера согласно настоящему изобретению в разбавителе получают в качестве продукта вышеописанного способа.
Настоящее изобретение также относится к концентрированной композиции поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению.
Концентрированная композиция предпочтительно предназначена для использования в смазочных маслах. Концентрированная композиция может быть разбавлена путем добавления по меньшей мере одного разбавителя и, необязательно, добавления дополнительных добавок, тем самым получая композицию смазочного масла из концентрированной композиции согласно настоящему изобретению. Одним из предпочтительных разбавителей является базовое масло.
Количество поли(мет)акрилатного сополимера в концентрированной композиции в общем находится в интервале от 20 до 95 мас. %, предпочтительно от 25 до 85 мас. %, более предпочтительно от 30 до 75 мас. %, и наиболее предпочтительно от 30 до 70 мас. % на основе общей массы концентрированной композиции.
Соответственно, для получения смазочных масел согласно настоящему изобретению, базовое масло обрабатывают или смешивают с поли(мет)акрилатным сополимером согласно настоящему изобретению обычным образом, т.е., посредством обеспечения поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению и добавления его к базовому маслу с другими необязательными добавками, чтобы обеспечить композицию смазочного масла, имеющую желательные технические характеристики, требуемую концентрацию компонентов.
В особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, поли(мет)акрилатный сополимер согласно настоящему изобретению добавляют к базовому маслу в форме относительно концентрированного раствора сополимера в разбавителе. Разбавляющим маслом может быть любое из масел, упомянутых ниже, которые являются подходящими для применения в качестве базовых масел.
Настоящее изобретение также относится к композициям композиция смазочного масла, содержащим композиции поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению.
Композиции смазочного масла содержат следующие компоненты:
(a) по меньшей мере один компонент базового масла,
(b) поли(мет)акрилатный сополимер, как определено в настоящей заявке, и
(c) другие добавки.
Количества поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению, компонента базового масла и необязательной добавки в композициях смазочного масла в общем являются следующими:
В наиболее общем варианте выполнения настоящего изобретения количества составляют от 0.1 до 30 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера, от 70 до 99.9 мас. % базового масла, и от 0.05 до 10 мас. % добавок.
Предпочтительно, количества составляют от 0.5 до 25.0 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера, от 75 до 99.0 мас. % базового масла, и от 0.1 до 20 мас. % добавок.
Более предпочтительно, количества составляют от 1.0 до 15.0 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера, от 80.0 до 95.0 мас. % базового масла, и от 0.5 до 15.0 мас. % добавок.
Наиболее предпочтительно, количества составляют от 1.5 до 10.0 мас. % поли(мет)акрилатного сополимера, от 85.0 до 90.0 мас. % базового масла, и от 0.8 до 15.0 мас. % добавок.
Массовое соотношение компонента базового масла и поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению в композициях смазочного масла согласно настоящему изобретению в общем находится в интервале от 10 до 1000, более предпочтительно от 20 до 500, даже более предпочтительно от 25 до 200, и наиболее предпочтительно от 30 до 150.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, композиция смазочного масла содержит от 0.1 до 10.0 мас. частей, предпочтительно от 0.2 до 5.0 мас. частей, и более предпочтительно от 0.5 до 3.0 мас. частей чистого сополимера (т.е. исключая разбавляющее базовое масло) на 100 мас. частей базовой жидкой среды. Предпочтительная дозировка, конечно, будет зависеть от базового масла.
Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению включают по меньшей мере одну добавку, которую предпочтительно выбирают из группы, состоящей из антиоксидантов, ингибиторов окисления, ингибиторов коррозии, улучшителей трения, пассиваторов металлов, антикоррозийных ингибиторов, противовспенивателей, средств, повышающих индекс вязкости, дополнительных присадок, понижающих температуру застывания масла, диспергирующих средств, детергентов, дополнительных противозадирных агентов и/или противоизносных агентов. Более предпочтительные добавки описаны более подробно ниже.
Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению характеризуются высокой стабильностью при сдвиговых условиях, как измерено посредством индекса стабильности к сдвигу на основе D7109 European Diesel Injector (30-проход), и вычисления индекса стабильности к сдвигу (SSI) смазывающих композиций согласно ASTM D6022. Настоящее изобретение имеет SSI в общем менее 50, предпочтительно менее 46, и более предпочтительно менее 42, на основе D7109 (30-проход) и SSI, как вычислено по ASTM D6022.
Дополнительно или альтернативно, композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению характеризуются стабильностью по, так называемой, вязкости при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии (HTHS), как измерено посредством HTHS вязкости при 100°С и 150°С. Композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению имеют вязкость при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии при 100°С в общем от по меньшей мере 4.00 до 6.00 мПа⋅с, предпочтительно от по меньшей мере 4.50 до 5.85 мПа⋅с, более предпочтительно от по меньшей мере 5.00 до 5.75 мПа⋅с, даже более предпочтительно от по меньшей мере 5.20 до 5.70 мПа⋅с, и наиболее предпочтительно от по меньшей мере 5.40 до 5. 65 мПа⋅с, как измерено согласно ASTM D5481 (Multicell Capillary), и/или вязкость при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии при 150°С в общем от 2.50 до 2.70 мПа⋅с, предпочтительно от 2.55 до 2.65 мПа⋅с, как измерено согласно ASTM D5481 (Multicell Capillary).
Дополнительно или альтернативно, композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению дополнительно проявляют высокий индекс вязкости (VI), как измерено согласно ASTM D2270. Предпочтительные значения индекса вязкости композиций смазочного масла согласно настоящему изобретению составляют по меньшей мере 180, предпочтительно по меньшей мере 190, более предпочтительно по меньшей мере 200, даже более предпочтительно в интервале от 205 до 220, и наиболее предпочтительно в интервале от 208 до 215.
Дополнительно или альтернативно, дозировки композиций смазочного масла согласно настоящему изобретению могут предпочтительно быть в некоторых выбранных вариантах выполнения настоящего изобретения в интервале от 1.0 до 30.0, предпочтительно от 2.0 до 25.0, более предпочтительно от 2.5 до 15.0 и наиболее предпочтительно от 3.0 до 5.0 мас. %.
Наконец, и в добавление или в качестве альтернативы к описанным выше эксплуатационным характеристикам, композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению показывают кинематический коэффициент вязкости при 100°С, как измерено согласно ASTM D445, от 6.9 до 9.3 мм2/с (cSt), от 7.2 до 9.2 мм2/с, более предпочтительно от 7.5 до 9.1 мм2/с, даже более предпочтительно от 7.8 до 9.0 мм2/с и наиболее предпочтительно от 8.0 до 8.8 мм2/с.
Таким образом, композиции смазочного масла обеспечивают отличные характеристики вязкости при низких и высоких температурах и когда подвергаются высокому напряжению сдвига.
Предпочтительные базовые масла, рассматриваемые для применения в композициях смазочного масла согласно настоящему изобретению, включают минеральные масла, поли-альфа-олефиновые синтетические масла и их смеси. Приемлемые базовые масла также включают базовые компоненты, полученные изомеризацией синтетического воска и сырого парафина, равно как и базовые компоненты, полученные гидрокрекингом (а не экстракцией растворителем) ароматических и полярных компонентов сырой нефти. Обычно каждое из как минеральных, так и синтетических базовых масел обладает кинематическим коэффициентом вязкости в интервале от 1 до 40 мм2/с при 100°С, хотя типичные применения обычно требуют, чтобы каждое масло обладало вязкостью в интервале от 1 до 10 мм2/с при 100°С.
Минеральные масла, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают все обычные базовые компоненты минеральных масел. Они, по-видимому, включают масла, которые по химической структуре являются нафтеновыми, парафиновыми или ароматическими. Нафтеновые масла состоят из метиленовьгх групп, размещенных в виде циклического образования с парафиновыми боковыми цепями, присоединенными к кольцам. Температура потери текучести обычно ниже температуры потери текучести парафиновых масел. Парафиновые масла включают насыщенные прямоцепочечные или разветвленные углеводороды. Прямоцепочечные парафины высокой молекулярной массы повышают температуру потери текучести масел, и их часто удаляют депарафинизацией. Ароматические масла представляют собой углеводороды с замкнутыми углеродными кольцами полуненасыщенного характера и могут обладать присоединенными боковыми цепями. Такое масло деструктируется с большей легкостью, чем парафиновые и нафталиновые масла, что ведет к образованию коррелирующих побочных продуктов.
Базовый компонент как правило содержит химическую композицию, которая включает некоторую пропорцию всех трех материалов (парафинового, нафтенового и ароматического). По поводу обсуждения типов базовых компонентов следует обратиться к работе Motor Oils and Engine Lubrication автора A. Schilling, Scientific Publications, 1968, разделы 2,2-2,5.
Поли(мет)акрилатный сополимер можно использовать в маслах парафиновых, нафтеновых и ароматических типов. Так, например, поли(мет)акрилатный сополимер можно использовать в базовых маслах групп с I по V. Эти группы специалистам в данной области техники известны. Более того полиметакрилатный сополимер можно использовать в маслах типа газ в жидкости.
Масла типа газа в жидкости (ГвЖ) в данной области техники известны. Газообразные источники включают широкое разнообразие материалов, таких как природный газ, метан, СТ-С3алканы, газы из захоронения отходов и т.п. Такие газы можно превращать в жидкие углеводородные продукты, приемлемые для применения в качестве смазочных базовых масел, по способу газа в жидкость (ГвЖ), такому как способ, описанный в патента США №6497812, который может быть включен в настоящую заявку посредством ссылки.
Базовые масла, полученные из газообразного источника, в дальнейшем называемые "базовыми маслами ГвЖ", как правило обладают индексом вязкости больше примерно 130, содержанием серы меньше примерно 0,3 мас. %, включают больше примерно 90 мас. % насыщенных углеводородов (изопарафинов), как правило от примерно 95,0 до примерно 100,0 мас. % разветвленных алифатических углеводородов, обладают температурой потери текучести ниже чем от -15 до 20°С.
Базовые масла ГвЖ могут быть смешаны с более обычными базовыми маслами, такими как определяемые Американским нефтяным институтом групп с I по V. Так, например, компонент базового масла смазочных композиций может включать от 1 до 100 мас. % базового масла ГвЖ
Таким образом, композиция смазочного масла может быть по меньшей мере частично получена из газообразного источника и может содержать поли(мет)акрилатный сополимер согласно настоящему изобретению в качестве присадки, понижающей температуру застывания масла.
Масла могут быть очищены по обычной методологии с использованием кислоты, щелочи и глины или других агентов, таких как алюмохлорид, или они могут представлять собой экстрагированные масла, полученные, например, экстракцией растворителем с использованием таких растворителей, как фенол, диоксид серы, фурфураль, дихлордиэтиловый эфир и т.д. Они могут быть гидроочищены, депарафинированы по методам резкого охлаждения или каталитической депарафинизации или подвергнуты гидрокрекингу. Минеральное масло может быть получено из природных сырых источников или быть приготовлено из изомеризованных восковых материалов или остатков других процессов очистки. Предпочтительные синтетические масла представляют собой олигомеры α-олефинов, преимущественно олигомеры 1-децена, также известные как поли-альфа-олефины или РАО.
Базовые масла могут быть получены из очищенных, повторно очищенных масел или их смесей. Неочищенные масла получают непосредственно из природного источника или синтетического источника (например, из угля, сланца или битуминозных песчаников) без дальнейшей очистки или обработки. Примеры неочищенных масел включают сланцевое масло, полученное непосредственно из процесса перегонки в реторте, нефтяное масло, полученное непосредственно из процесса дистилляции, или синтетическое сложноэфирное масло, полученное непосредственно из процесса эстерификации, каждое из которых затем используют без дополнительной обработки. Очищенные масла аналогичны неочищенным маслам, за исключением того, что очищенные масла предварительно обрабатывают на одной или нескольких стадиях очистки для улучшения одного или нескольких свойств. Приемлемые методы очистки включают дистилляцию, гидроочистку, депарафинизацию, экстракцию растворителем, экстракцию кислотами или основаниями, фильтрование и процеживание, которые все специалистам в данной области техники известны. Повторно очищенные масла получают обработкой отработавших масел в процессах, аналогичных тем, которые проводят для получения очищенных масел. Эти повторно очищенные масла также известны как регенерированные или повторно обработанные масла, а часто дополнительно обработанные по методам удаления отработавших присадок и продуктов деструкции масел.
Необязательные стандартные добавки к маслу
Добавление по меньшей мере одной стандартной дополнительной добавки к маслу в композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению возможно, но не обязательно в каждом случае. Упомянутые смазочные композиции, например консистентные смазки, смазки для зубчатых передач, эмульсии для металлообработки и рабочие жидкости, могут дополнительно включать другие присадки, которые добавляют с целью еще больше улучшить их основные свойства.
Такие присадки включают: дополнительные антиоксиданты или ингибиторы окисления, ингибиторы коррозии, улучшители трения, пассиваторы металлов, антикоррозийные ингибиторы, противовспениватели, средства, повышающие индекс вязкости, дополнительные присадки, понижающие температуру застывания масла, диспергирующие средства, детергенты, дополнительные противозадирные агенты и/или противоизносные агенты.
Такие добавки присутствуют в количествах, стандартных для каждой из них, которые в каждом случае находятся в интервале от 0.01 до 10.0 мас. %, предпочтительно от 0.05 до 3.0 мас. %, и более предпочтительно от 0.1 до 1.0 мас. % на основе общей массы композиции смазочного масла. Примеры других добавок приведены ниже:
1. Примеры фенольных антиоксидантов
1.1 Алкилированные монофенолы: 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(альфа-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, линейные нонилфенолы или нонилфенолы, разветвленные в боковой цепи, такие как 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы: 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны: 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы: альфа-, бета-, гамма- или дельта-токоферол и их смеси (например, витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры: 2,2'-тиобис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис-(4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(б-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы: 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис-[4-метил-6-(альфа-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6-(альфа-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис-[6-(альфа,альфа-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метидфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. О-, N- и S-бензиловые соединения: 3,5,3',5'-тетратрет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты: диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, ди[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения: 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединения: 2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,б-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Ациламинофенолы: анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.
1.12. Эфиры бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и многоатомных спиртов, например 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.13. Эфиры бета-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, гамма-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.14. Амиды бета-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты: N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-бис-(3,5 -дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.
1.15. Аскорбиновая кислота (витамин С).
1.16. Аминовые антиоксиданты: N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивторбутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди(нафт-2-ил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тeтpaмeтил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди-[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-ди(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, ди[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонил-дифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилтрет-октилфенотиазинов, смеси моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,б-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
2. Примеры других антиоксидантов: алифатические или ароматические фосфиты, эфиры тиодипропионовой кислоты, тиодиуксусной кислоты или соли дитиокар-баминовой кислоты, 2,2,12,12-тетраметил-5,9-дигидрокси-3,7,11-тритиатридекан и 2,2,15,15-тетраметил-3,12-дигидрокси-3,7,10,14-тетратиагексадекан.
3. Примеры дезактиваторов металлов, в частности меди
3.1. Бензотриазолы и их производные: 2-меркаптобензотриазол, 2,5-димеркаптобензотриазол, 4- и 5-алкилбензотриазолы (например, толутриазол) и их производные, 4,5,6,7-тетрагидробензотриазол, 5,5'-метиленбисбензотриазол; основания Манниха бензотриазола или толутриазола, такие как 1-[ди(2-этилгексиламинометил)]толутриазол и 1-[ди(2-этилгексиламинометил)]бензотриазол; алкоксиалкилбензотриазолы, такие как 1-(нонилоксиметил)бензотриазол, 1-(1-бутоксиэтил)бензотриазол и 1-(1-циклогексилоксибутил)толутриазол.
3.2. 1,2,4-Триазолы и их производные: 3-алкил (и арил)-1,2,4-триазолы, основания Манниха 1,2,4-триазолов, такие как 1-[ди(2-этилгексил)аминометил]-1,2,4-триазол; алкоксиалкил-1,2,4-триазолы, такие как 1-(1-бутоксиэтил)-1,2,4-триазол; ацилированные 3-амино-1,2,4-триазолы.
3.3. Производные имидазола: 4,4'-метиленбис-(2-ундецил-5-метилимидазол) и бис[(N-метил)имидазол-2-ил]карбинолоктиловый эфир.
3.4. Серосодержащие гетероциклические соединения: 2-меркаптобензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 2,5-димеркаптобензотиадиазол и их производные; 3,5-бис[ди(2-этилгексил)аминометил]-1,3,4-тиадиазолин-2-он.
3.5. Аминовые соединения: салицилиденпропилендиамин, салициламиногуанидин и их соли.
4. Примеры ингибиторов коррозии
4.1. Органические кислоты, их эфиры, соли металлов, аммонийные соли и ангидриды: алкил- и алкенилянтарные кислоты и их неполные эфиры со спиртами, диолами или гидроксикарбоновые кислоты, неполные амиды алкил- и алкенилянтарных кислот, 4-нонилфеноксиуксусная кислота, алкокси- и алкоксиэтоксикарбоновые кислоты, такие как додецилоксиуксусная кислота, додецилок-си(этокси)уксусная кислота и их аммонийные соли, и, кроме того, N-олеилсаркозин, сорбитанмоноолеат, нафтенат свинца, алкенилянтарные ангидриды, например додеценилянтарный ангидрид, 2-(2-карбоксиэтил)-1-додецил-3-метилглицерин и его соли, в частности натриевые соли и триэтаноламмонийные соли.
4.2. Азотсодержащие соединения
4.2.1 Третичные алифатические и циклоалифатические амины и аммонийные соли органических и неорганических кислот, например маслорастворимые алкиламмонийкарбоксилаты, и 1-[N,N-бис-(2-гидроксиэтил)амино]-3-(4-нонилфенокси)пропан-2-ол.
4.2.2 Гетероциклические соединения: замещенные имидазолины и оксазолины, в частности 2-гептадеценил-1-(2-гидроксиэтил)имидазолин.
4.2.3. Серосодержащие соединения: динонилнафталинсульфонаты бария, нефтяные сульфонаты кальция, алкилтиозамещенные алифатические карбоновые кислоты, эфиры алифатических 2-сульфокарбоновых кислот и их соли.
5. Примеры дополнительных средств, повышающих индекс вязкости: полиакрилаты, полиметакрилаты, азотсодержащие полиметилметакрилаты, винилпирролидон-метакрилатные сополимеры, поливинилпирролидионы, полибутены, полиизобутилены, олефиновые сополимеры, такие как этиленпропиленовые сополимеры, стирол-изопреновые сополимеры, гидратированные стирол-изопреновые сополимеры, стирол-акрилатные сополимеры и простые полиэфиры. Известны и могут быть, в дополнение к продуктам по настоящему изобретению, необязательно использованы мультифункциональные модификаторы вязкости, которые также обладают диспергирующими и/или антиоксидантными свойствами.
6. Примеры присадок, понижающих температуру застывания масла: полиметакрилаты, этилен-винилацетатные сополимеры, алкилполистиролы, фумаратные сополимеры, алкилированные производные нафталина.
7. Примеры диспергирующих средств/поверхностно-активных веществ: производные амидов и имидов полибутенилянтарной кислоты и полибутенилфосфоновой кислоты, основные магниевые, кальциевые и бариевые сульфонаты и феноляты.
8. Примеры противозадирных агентов и противоизносных агентов: серо- и галоидсодержащие соединения, например хлорированные парафины, сульфированные олефины или растительные масла (соевое масло, рапсовое масло), алкил- или арилди- или трисульфиды, бензотриазолы или их производные, такие как бис-(2-этилгексил)аминометилтолутриазолы, дитиокарбаматы, такие как метиленбисди-бутилдитиокарбамат, производные 2-меркаптобензотиазола, такие как 1-[N,N-бис-(2-этилгексил)аминометил]-2-меркапто-1Н-1,3-бензотиазол, производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, такие как 2,5-бис-(трет-нонилдитио)-1,3,4-тиадиазол.
9. Примеры веществ для уменьшения коэффициента трения: свиной олеин, олеиновая кислота, талловое масло, рапсовое масло, сульфированные твердые жиры, амины. Другие примеры представлены в ЕР-А-0565487.
10. Примеры особых добавок для применения в водно-масляных жидкостях для металлообработки и рабочих жидкостях; эмульгаторы: нефтяные сульфонаты, амины, такие как полиоксиэтилированные жирные амины, неионогенные поверхностно-активные вещества; буферы, такие как алканоламины; биоциды: триазины, тиазолиноны, триснитрометан, морфолин, натрийпиридинтиол; присадки для повышения скорости обработки: сульфонаты кальция и бария.
Поли(мет)акрилатные сополимеры согласно настоящему изобретению полезны в качестве улучшителей индекса вязкости в композициях смазочного масла и могут быть смешаны с базовым маслом и по меньшей мере одной из вышеупомянутых добавок с образованием желаемой композиции смазочного масла. Также возможно сначала приготовить концентрат или так называемый «набор добавок», содержащие желаемый спектр добавок, которые затем можно разбавить, чтобы получить рабочие концентрации для предполагаемой композиции смазочного масла.
Композиции смазочного масла, содержащие поли(мет)акрилатные сополимеры согласно настоящему изобретению, могут применяться в ряде различных применений, включая жидкости для автоматических трансмиссий, жидкости для механических трансмиссий, рабочие жидкости для гидравлической системы, смазки, жидкости для сцепления, технологические масла, масла для картера двигателя и/или амортизаторные жидкости.
Поли(мет)акрилатные сополимеры согласно настоящему изобретению полезны для получения композиций смазочного масла, которые имеют специфические технические эксплуатационные характеристики.
Самое главное, что профили реологических свойств при низких и высоких температурах, включая температурную зависимость кинематического коэффициента вязкости композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению в широком температурном диапазоне, превосходны как выводные из измерения кинематического коэффициента вязкости при разных температурах, индекса вязкости и тестирования на имитаторе холодного пуска (CCS).
Кроме того, примечательно, что в то же время стабильность при сдвиговых условиях композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению также очень хорошая, как показано индексом стабильности к сдвигу и другими промышленными параметрами, которые обычно используются для характеристики стабильности при сдвиговых условия смазочных масел, такие как вязкость при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии (HTHS) при повышенной температуре, например, при 100°С или 150°С.
Таким образом, зависящий от температуры профиль вязкости в сочетании с высокой стабильностью при сдвиговых условиях композиций смазочного масла согласно настоящему изобретению представляет собой необычный спектр эксплуатационных характеристик для композиции смазочного масла, поскольку эти эффекты обычно отрицательно влияют друг на друга.
поли(мет)акрилатные сополимеры также имеют дополнительное преимущество, состоящее в том, что уменьшенные количества антиоксидантных добавок подлежат включению в композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению для достижения хорошей стабильности к окислению.
Как следствие, композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению, как правило, способны даже улучшать экономию топлива в двигателях.
Настоящее изобретение также относится к способу улучшения стабильности при сдвиговых условиях композиции смазочного масла, где способ включает стадию обеспечения поли(мет)акрилатного сополимера согласно настоящему изобретению и добавления его в базовое масло и необязательные добавки, с обеспечением композиции смазочного масла с улучшенной стабильностью при сдвиговых условиях.
Примеры
1. Способы
Определение относительной средневесовой молекулярной массы и распределения молекулярной массы полимеров осуществили на основе GPC измерений с применением полистирольных стандартов согласно DIN 55672-1.
Кинематический коэффициент вязкости при 100°С определили согласно ASTM D445.
Вязкость при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии (HTHS) при 100°С и 150°С, соответственно, определили согласно ASTM D5481.
Индекс вязкости (VI) определили согласно ASTM D2270.
Стабильность при сдвиговых условиях определили на основе индекса стабильности к сдвигу (SSI), который измеряли согласно ASTM D7109 (30 проход) и вычисления индекса стабильности к сдвигу (SSI) по ASTM способу D6022.
2. Полимеризация метакрилатов
54 г разветвленного С17 алкилметакрилата (С17МА), имеющего степень разветвления 3.1 (получено и определено, как описано в WO 09/124979 А1), 45 г метил-метакрилата (ММА), 81 г линейного стеарилметакрилата (SMA) и 242 мг доде-цилмеркаптана в виде 10% раствора Nexbase® 3030 смешали в 325 г базового масла Nexbase® 3030 от Neste Oil в четырехгорловой колбе, объемом 1 л. Смесь нагрели до 95°С с получением бесцветного прозрачного раствора. Раствор 0,13 г трет-бутилпероктоата в 6 г Nexbase 3030 получили и непрерывно добавляли в колбу со скоростью 0,0413 мл/мин. Через 3 часа 1,486 мл этой смеси подавали к смеси продукта в течение 30 мин. Полученный раствор полимера перемешивали без подачи какого-либо дополнительного инициатора при 95°С в течение 90 мин.
Раствору дали охладиться до комнатной температуры с образованием бесцветной вязкой жидкости.
Кинематический коэффициент вязкости 557.3 мм2/с (cSt) определили с примене-нием Brookfield вискозиметра при 100°С (KV100).
GPC анализ (полистирольный стандарт): детектор: DRI Agilent 1100 UV Agilent 1100 VWD [254nm], элюент: тетрагидрофуран +0.1% трифторуксусная кислота, скорость потока: 1 мл/мин), концентрация: 2 мг/мл, колонка: PL гель MIXED-B
Мn=128000 г/моль, Mw=384000 г/моль, PDI=3.0;
Полимеры, содержащие С17МА, ММА и SMA, получали, как указано выше, с различным содержанием С17МА и SMA, количеством трет-бутилпероктоата и додецилмеркаптана. Температуру реакции, растворитель и концентрацию полимера поддерживали постоянными. Измеряли вязкость растворов при 100°С (KV100), и полимеры проанализировали посредством GPC. Характеристики полученных полимеров приведены в таблице 1 и таблице 2.
* = вне объема настоящего изобретения
3. Получение смесей моторного масла
Сополимеры P1-Р7, как получено выше, применяли для получения композиций смазочного масла В1-В7.
В качестве компонента базового масла в композициях смазочного масла B1-В7, базовое масло группы III добавляли. В качестве другой коммерчески доступной добавки к моторному маслу для легкового автомобиля включали набор Infineum V534.
Количества компонентов в смесях B1-В7 были следующими:
- сополимер P1-Р7: 3.5 - 5.0 мас. %
- Компонент базового масла: 81.9-83.4 мас. %
- добавка: 13.1 мас. %
Поведение реологических свойств и другие эксплуатационные характеристики композиций смазочного масла B1-В7 измеряли. В Таблице 3 показано, что увеличение содержания С17МА в РМА полимере уменьшает SSI, и увеличивает стабильность при сдвиговых условиях полимера и соответствующей композиции. В Таблице 4 показано, что полимеры с более высоким содержанием С17МА и сопоставимой молекулярной массой приводят к более высокой VI в композиции масла.
* = вне объема настоящего изобретения
4. Полимеризация метакрилата спирта Гербе 20, имеющего степень разветвления 1:
135 г разветвленного С20 алкилметакрилата (С20МА), имеющего степень разветвления 1, 45 г метилметакрилата (ММА), 60 мг додецилмеркаптана в виде 10% раствора Nexbase® 3030 смешали в 325 г базового масла Nexbase® 3030 от Neste Oil в четырехгорловой колбе, объемом 1 л. Смесь нагрели до 95°С с получением бесцветного прозрачного раствора. Раствор 0,13 г трет-бутилпероктоата в 6 г Nexbase 3030 получили и непрерывно добавляли в колбу со скоростью 0,0413 мл/мин. Через 3 часа 1,486 мл этой смеси подавали к смеси продукта в течение 30 мин. Полученный раствор полимера перемешивали без подачи какого-либо дополнительного инициатора при 95°С в течение 90 мин. Раствору дали охладиться до комнатной температуры с образованием бесцветной вязкой жидкости.
Кинематический коэффициент вязкости 659 мм2/с (cSt) определили с применением вискозиметра Brookfield при 100°С (KV100).
GPC анализ (полистирольный стандарт): детектор: DRI Agilent 1100 UV Agilent 1100 VWD [254nm], элюент: тетрагидрофуран +0.1% трифторуксусная кислота, скорость потока: 1 мл/мин), концентрация: 2 мг/мл, колонка: PLgel MIXED-B
Мn=109000 г/моль, Mw=446000 г/моль, PDI=4.1;
Получение смесей моторного масла
Сополимер применяли для получения композиции смазочного масла.
В качестве компонента базового масла, добавляли масло группы III. В качестве другой коммерчески доступной добавки к моторному маслу для легкового автомобиля включали набор Infineum V 534..
Стабильность при сдвиговых условиях смеси измерили. Получили значение SSI 51.
По сравнению со смесями моторного масла с полимером по примеру 2 со степенью разветвления 3.1, можно увидеть, что индекс стабильности к сдвигу (таблица 3, последняя колонка) полимера со степенью разветвления 1 заметно выше.
Более высокая степень разветвления привела к уменьшению SSI, которая связана с увеличением стабильности при сдвиговых условиях.
1. Поли(мет)акрилатный сополимер, получаемый посредством полимеризации смеси, содержащей:
(A) С17 алкил(мет)акрилат, где С17 алкильная цепь разветвлена со средней степенью разветвления от 2,0 до 4,0, причем средняя степень разветвления определена посредством 1H-ЯМР спектроскопии,
(B) метилметакрилат и/или метилакрилат, и
(C) алкилметакрилат и/или алкилакрилат с линейной или разветвленной С2-С18 алкильной цепью, причем сомономер (С) является линейным или разветвленным, имея степень разветвления 1,0,
и причем сополимер имеет средневесовую молекулярную массу MW от 10000 до 800000, определенную посредством гель-проникающей хроматографии согласно DIN 55672-1.
2. Сополимер по п. 1, где С17 алкильная цепь разветвлена со средней степенью разветвления от 2,8 до 3,7.
3. Сополимер по п. 1, где сополимер имеет средневесовую молекулярную массу MW от 100000 до 750000 г/моль.
4. Сополимер по п. 1, где количество сомономера (А) составляет от 5 до 80 мас.%, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера.
5. Сополимер по п. 1, где количество сомономера (В) составляет от 5 до 40 мас.%, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера.
6. Сополимер по п. 1, где количество сомономера (С) составляет от 15 до 80 мас.%, на основе общей массы поли(мет)акрилатного сополимера.
7. Сополимер по пп. 1-6, где линейная или разветвленная С2-С18 алкильная цепь выбрана из группы, состоящей из этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, изо-бутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, 2-этилгексила, 2-пропил гептила, нонила, децила, стеарила, лаурила, октадецила, гептадецила.
8. Композиция смазочного масла, содержащая:
(a) от 80 до 90 мас.% базового масла,
(b) от 1,5 до 15 мас.% поли(мет)акрилатного сополимера по одному из пп. 1-7 и
(c) от 0,5 до 15 мас.% добавок.
9. Композиция смазочного масла по п. 8, в которой добавки содержат по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из антиоксидантов, ингибиторов окисления, ингибиторов коррозии, улучшителей трения, пассиваторов металлов, антикоррозийных ингибиторов, противовспенивателей, средств, повышающих индекс вязкости, дополнительных присадок, понижающих температуру застывания масла, диспергирующих средств, детергентов, дополнительных противозадирных агентов и противоизносных агентов.
10. Композиция смазочного масла по п. 8, имеющая показатель стабильности при сдвиговых условиях, как измерено в соответствии с ASTM D7109 и как вычислено посредством ASTM D6022, менее 50.
11. Композиция смазочного масла по одному из пп. 8-10, имеющая вязкость при высокой температуре и высоком сдвиговом усилии при 100°С от 4,00 до 6,00 мПа⋅с, как измерено согласно ASTM D5481.
12. Способ улучшения стабильности при сдвиговых условиях смазочного масла, где указанный способ включает добавление поли(мет)акрилатного сополимера по одному из пп. 1-7 в композицию смазочного масла, содержащую базовое масло и добавки.
