Гибкий слоистый материал для печатных реторт-упаковок
Изобретение относится к области материалов для упаковки пищевых продуктов и касается гибкого слоистого материала для печатных реторт-упаковок. Упаковка содержит гибкую многослойную подложку, имеющую слой с реверсивной печатью, причем указанный слой с реверсивной печатью содержит один или несколько слоев сшитых чернил. В изобретении описан способ изготовления такого многослойного слоистого материала. Изобретение обеспечивает создание печатных гибких реторт-упаковок, которые могут выдерживать критическую влажность, давление и температуру без выцветания, искажения изображения и/или ухудшения резкости печати. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к гибкой печатной многослойной подложке для реторт-упаковок и к способу изготовления такой подложки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Упакованные пищевые продукты часто должны быть стерилизованы. Одним из способов стерилизации упакованных продуктов питания является автоклавирование, которое представляет собой обработку упакованных продуктов питания под воздействием тепла и давления.
Вместо упаковки в жестяные банки и стеклянные сосуды пищевые продукты все чаще упаковывают в гибкие реторт-упаковки. Упаковочный материал для гибких реторт-упаковок обычно содержит средний гидро- и газонепроницаемый слой, который, как правило, представляет собой металлическую фольгу, металлизированную пленку или прозрачную защитную пленку, полимерный наружный слой, приклеенный к одной из сторон среднего газонепроницаемого слоя и образующий наружную поверхность упаковки, и термосвариваемый внутренний слой из полимерной пленки, приклеенный к другой стороне среднего газонепроницаемого слоя и формирующий внутреннюю поверхность упаковки. Упаковочный материал также может содержать дополнительный слой из полимерной пленки. Наружный слой из полимерной пленки, как правило, представляет собой полиэфир, а внутренний слой из полимерной пленки обычно представляет собой неориентированный полипропилен. Дополнительный слой из полимерной пленки может представлять собой нейлон или другой подобный материал.
Каждый из слоев может выдержать процесс автоклавирования без плавления или, по существу, разложения. В целом, автоклавирование заключается в нагревании упаковочного контейнера до температуры от 100 до 135°С, при повышенном давлении от 0,5 до 1,1 бар, в течение периода времени от 20 до 100 минут.
Слоистые материалы для реторт-упаковок раскрыты, например, в US 4310578 A, US 4311742 A, US 4308084 A, US 4309466 A, US 4402172 A, US 4903841 A, US 5273797 A, US 5731090 A, EP 1466725 A1, JPH 09267868 A, JP 2002096864 A и JP 2015066 721 A.
Если на упаковке требуется напечатать буквенно-цифровые символы и/или изображения, наружный слой слоистого материала, перед его ламинированием на дополнительный слой, может быть реверсивно отпечатан. С другой стороны, обращенная наружу поверхность слоистого материала может быть отпечатана и затем покрыта автоклавированным лаком.
В JPH 02117826 A раскрыт упаковочный материал, содержащий печатный слой, состоящий из полиэтилентерефталата с защитным слоем из поликарбоната, полипропилена или фторопласта на наружной поверхности и с алюминиевой фольгой и полипропиленовой пленкой на внутренней поверхности слоя печатной пленки.
Из EP 1232855 A2 известен слоистый материал, содержащий наружный слой из полиэтилентерефталата, второй нейлоновый слой и внутренний полипропиленовый слой. Для связывания слоев использован адгезив, не содержащий растворителя и включающий в себя поверхностно-модифицированные пластинки из слоистой монтмориллонитовой глины. Слой полиэтилентерефталата может быть отпечатан реверсивным способом с использованием особых систем чернил.
В EP 2100729 A1 описан слоистый материал, содержащий двуосно-ориентированный пластиковый слой в качестве наружного слоя и свариваемый слой в качестве внутреннего слоя, а также опционально по меньшей мере один средний слой, причем наружный слой отпечатан фронтальным способом, при этом чернильную печать покрывают слоем термозащитного лака.
В EP 1541340 А1 раскрыт слоистый материал, содержащий первую многослойную структуру, имеющую слой-носитель с реверсивной или рельефной печатью и газонепроницаемый слой, и вторую многослойную структуру, содержащую герметизирующий слой, по меньшей мере один препятствующий перемещению слой, по меньшей мере один барьерный слой и белый или слабоокрашенный слой.
В области печати и декорирования слоистых материалов наиболее распространены способы печатания жидкими чернилами, которые основаны на сушке или отверждении отдельных слоев чернил в ходе испарения воды или летучих органических веществ. Данные способы расходуют большое количество энергии и часто отрицательно влияют на окружающую среду из-за выделения растворителя или парниковых газов в атмосферу. В US 2011/0027543 А1 раскрыта полиуретановая смола, особенно подходящая для использования в чернилах для печати при изготовлении слоистых упаковок. Полиуретановая смола сохраняет прочность склеивания слоистого материала до и после того, как слоистый материал, отпечатанный чернилами, содержащими полиуретановую смолу, подвергается стерилизации.
Введение отверждаемых излучением чернил, например, чернил, отверждаемых посредством ультрафиолетового излучения (УФ) и электронного пучка (ЭП), позволяет уменьшить выделения растворителя и существенно повысить производительность печатания.
В отверждаемых излучением чернилах применяются две основные технологии. Первая использует свободно-радикальные компоненты для инициирования полимеризации реактивных функциональных групп, в частности, с этиленовыми двойными связями. Наиболее широко применяемыми реактивными группами являются (мет)акрилатные и, в частности, акрилатные группы, раскрытые, например, в WO 97/31071 A1, US 2015/0116432 A1 и US 2015/0184005 A1.
Другая технология, используемая при отверждении излучением, представляет собой создание очень сильных кислот для инициирования катионной полимеризации реактивных функциональных групп, таких как циклические эфиры, например, оксиран или оксетан, предпочтительно алициклические эпоксиды, аллиловые эфиры и виниловые эфиры, раскрытые, например, в US 5674922 A и US 20100136300 A1.
Использование отверждаемых излучением чернил в печатных гибких упаковках раскрыто, например, в US 2008/021570 A1, EP 2133210 A1, EP 2720877 A1, EP 0741644 A1, EP 2305758 A1, US 2002/119295 A1, EP 1159142 A1, US 2013/0233189 A1 и US 2005/019533 A1.
В WO 2002/022462 А1 раскрыт автоклавированный слоистый материал, содержащий внутренний слой и первый пластиковый слой, выбранный из группы, включающей в себя полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат и их смеси, причем указанный пластиковый слой имеет чернила для печати, причем печать защищена прозрачным слоем лака, отверждаемого под действием ультрафиолетового излучения и электронного пучка. Чернила для печати выбирают из группы, включающей в себя отверждаемые излучением чернила, чернила на основе акрилата, чернила на основе поливинилбутираля и чернила на водной основе.
В WO 2008/094085 А1 раскрыт автоклавированный слоистый материал, содержащий декоративную печать, полученную посредством УФ-отверждаемых чернил для печати, и полностью или частично покрытый наружным слоем УФ-отверждаемого лака.
Характерными недостатками и/или ограничениями отверждаемых излучением чернил являются наличие остаточных низкомолекулярных соединений и хрупкость слоя чернил.
Помимо стандартных технологий печатания, применяемых при изготовлении гибкой упаковки, таких как, например, гелиогравюра и флексографское печатание, определенным успехом стали пользоваться новые технологии, появившиеся за последние десять лет.
Среди этих технологий наиболее примечательной является цифровое печатание, например, струйное печатание и жидкостная электрография.
Цифровые печатные устройства и способы известны из области печати и в общих чертах описаны, например, в US 2002/154928 A1, US 6529288 B1, US 2002/073857 A1, WO 97/37286 A1, US 5819667 и US 5777576 A.
Электрографическое печатание на пластике, бумаге или металле известно, например, из US 2011/0256478.
В JP 2015027774 А раскрыт автоклавированный слоистый материал с цифровой печатью, содержащий ориентированный нейлон с реверсивной печатью, ламинированный посредством адгезива на основе сложных эфиров, своей непечатной стороной на прозрачный полиэтилентерефталат, а своей печатной стороной - на неориентированный полипропилен.
Нередко отмечалось, что во время автоклавирования цифровая печать на гибких упаковочных контейнерах подвергается негативному воздействию, резко ухудшается и даже полностью теряет свое характерное качество печати. Кроме того, в конкретном случае, когда слоистый материал содержит слой с реверсивной печатью, на границе полимерного слоя с печатью часто проявляются дефекты, связанные с расслоением.
Не учитывая преимуществ, характерных для известных из уровня техники систем, тем не менее, очевидно, что по-прежнему существует потребность в создании печатных гибких реторт-упаковок, которые могут выдерживать критическую влажность, давление и температуру без выцветания, искажения изображения и/или ухудшения резкости печати.
Задача изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание реторт-упаковки, содержащей гибкую многослойную подложку, которая содержит одну или более печатей, предпочтительно, цифровых печатей, а также способа изготовления указанной многослойной подложки, причем указанная подложка обладает особыми преимуществами по сравнению с упомянутыми выше решениями из уровня техники.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении раскрыта реторт-упаковка, содержащая гибкую многослойную подложку, причем указанная подложка содержит слой с реверсивной печатью, причем указанный слой реверсивной печатью содержит один или более слоев чернил, отличающаяся тем, что концентрация этилен-ненасыщенных групп или алициклических эпоксидов меньше 0,05 мг-экв/г, предпочтительно меньше 0,03 мг-экв/г, более предпочтительно меньше 0,01 мг-экв/г, наиболее предпочтительно меньше 0,005 мг-экв/г.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения содержат один или более из следующих признаков:
- слой с реверсивной печатью содержит слой праймера, размещенный между поперечно сшитыми слоями чернил и подложкой,
- слой с реверсивной печатью характеризуется тем, что суммарная толщина слоя праймера и слоя (слоев) чернил составляет от 0,4 до 4 мкм, предпочтительно от 0,6 до 3,5 мкм, более предпочтительно от 0,8 до 3 мкм,
- слой с реверсивной печатью характеризуется тем, что толщина праймера составляет от 0,01 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,05 до 0,4 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 мкм,
- реторт-упаковка содержит внешнюю структуру, причем указанная внешняя структура содержит один или несколько слоев с реверсивной печатью, причем нижняя поверхность внешней структуры находится в контакте с верхней поверхностью средней структуры, причем указанная средняя структура содержит один или более барьерных слоев, причем нижняя поверхность средней структуры находится в контакте с верхней поверхностью внутренней структуры, причем указанная внутренняя структура содержит герметизирующий слой,
- поперечно сшитый слой чернил гибкого многослойного слоистого материала остается по существу неповрежденным после автоклавирования при температуре, равной по меньшей мере 100°С, предпочтительно по меньшей мере 120°С.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления гибкой многослойной подложки подлежащей использованию в реторт-упаковках, включающему в себя этапы, на которых:
a) обеспечивают наличие гибкой подложки,
b) наносят по меньшей мере одно цифровую печать с по меньшей мере одной композицией чернил путем процесса цифровоно печатания, причем указанная композиция чернил по существу не имеет мет(акриловых) двойных связей и/или циклоалифатических эпоксидных групп,
с) подвергают цифровую печать облучению электронным пучком для формирования сшитой цифровой печати,
d) обеспечивают контакт и скрепление гибкой подложки, содержащей поперечно сшитую цифровую печать, на ее печатной стороне с дополнительным слоем для формирования по меньшей мере части многослойной подложки.
Предпочтительные варианты осуществления способа изготовления печатной гибкой подложки содержат один или более следующих признаков:
- по меньшей мере одна композиция чернил по существу не имеет компонентов, содержащих молекулярные структуры со свободными и/или стоящими в конце этилен-ненасыщенными двойными связями, и компонентов, содержащих алициклические эпоксиды,
- подложку гибкой упаковки на этапе а) обрабатывают плазмой, предпочтительно обрабатывают коронной плазмой,
- дополнительный этап, на котором состава праймера наносят перед началом этапа b),
- процесс цифрового печатания на этапе b) представляет собой жидкостную электрографическую печать,
- доза облучения электронным пучком на этапе с) составляет по меньшей мере 15 кГр, предпочтительно по меньшей мере 20 кГр, более предпочтительно по меньшей мере 25 кГр,
- доза облучения электронным пучком на этапе с) составляет от 20 до 100 кГр, предпочтительно от 25 до 80 кГр, более предпочтительно от 30 до 60 кГр,
- облучение электронным пучком на этапе с) осуществляют при концентрации кислорода меньше 300 м.д., предпочтительно меньше 250 м.д., более предпочтительно меньше 200 м.д., наиболее предпочтительно меньше 150 м.д.,
- на этапе а) гибкая подложка содержит полиэтилентерефталат, полиэтилен высокой плотности, ориентированный полипропилен, ориентированный полиамид или полистирол,
- композиция праймера содержит один или более полиакриламидов,
- рецептура чернил содержит одну или более (мет)акриловых (со)полимерных смол,
- рецептура чернил содержит:
- от 20 до 95 % по массе углеводородного жидкого носителя,
- от 5 до 80 % по массе одной или более (мет)акриловых (со)полимерных смол,
- от 10 до 50 % по массе одного или более карбоксилированных этиленов, содержащих сополимерные совместные смолы и
- от 0,1 до 80% по массе одного или более красителей.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении раскрыта реторт-упаковка, содержащая гибкую подложку, причем указанная гибкая подложка имеет среднюю структуру, содержащую барьерный слой, внешнюю структуру, содержащую полимерный слой с реверсивной печатью, ламинированный на одну сторону средней структуры, и внутреннюю структуру, содержащую герметизирующий слой, ламинированный на противоположную сторону средней структуры, причем подложка выполнена с возможностью выдерживания процесса автоклавирования при температуре более 100°С, предпочтительно более 120°С без по существу ухудшения качества печати, причем печать получают путем печатания, предпочтительно цифрового печатания стандартными чернилами, которые далее поперечно сшиваются посредством облучения электронным пучком.
При автоклавировании поперечно сшитые слои чернил остаются по существу неповрежденными. В настоящем изобретении выражение «по существу неповрежденный» означает, что резкость печати не падает, и/или составляющие его цвета не выцветают.
В настоящем изобретении выражение «резкость печати» означает, что очертание и разрешение рисунков и изображений, а также четкость букв, цифр и символов не меняются вплоть до 1 мм. Резкость изображения оценивается невооруженным глазом.
Под выцветанием в настоящем изобретении подразумевается, что цветостойкость, измеренная как ΔЕ в соответствии с международным стандартом CIELab, меньше 4, предпочтительно меньше 3, более предпочтительно меньше 2.
После автоклавирования прочность склеивания между полимерным слоем с реверсивной печатью и слоем, контактирующим со слоем с реверсивной печатью с его печатной стороны, измеренная в соответствии со стандартом ASTM F904-1998 (утвержденным повторно в 2008 году), равна по меньшей мере 1,0 Н/15 мм, предпочтительно 1,3 Н/15 мм, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 Н/15 мм, и по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20%, более предпочтительно на 30%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 40% или даже по меньшей мере на 50% выше, чем прочность склеивания в случае цифровой печати, не подверженной облучению электронным пучком.
И внутренние, и внешние структуры могут содержать один или более барьерных слоев.
Средняя структура может содержать один или более слоев, не имеющих существенных барьерных свойств.
Барьерный слой, используемый в гибкой подложке согласно настоящему изобретению, обеспечивает непроницаемость для газов, а также для запахов и, в частности, предотвращает проникновение кислорода в содержимое упаковки, изготовленной из указанных подложек.
Барьерный слой может представлять собой металлическую фольгу, например, алюминиевую фольгу или предварительно сформированный слоистый материал, содержащий алюминиевую фольгу и одну или более полимерных пленок, или металлизированную полимерную пленку, такую как металлизированный ориентированный полипропилен.
Барьерный слой может представлять собой покрытую полимерную пленку, причем покрытие выбирают из группы, включающей в себя оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид церия, оксид гафния, оксид тантала, оксид титана, оксид иттрия, оксид циркония и их смеси.
Предпочтительно, барьерный слой содержит керамическое покрытие из оксида алюминия (AlOx) или оксида кремния (SiOx) на пленке из полиэтилентерефталата. Керамическое покрытие может быть создано путем физического и/или химического осаждения из газовой фазы, плазмостимулированного химического осаждения из газовой фазы или полимеризации в плазме.
Другие барьерные слои включают в себя углеродные слои, полиакрилаты, поливиниловый спирт, сополимер этилен-винилового спирта, целлофан, полиамид и поливинилиденхлорид. При этом возможно использование комбинации барьерных слоев.
Предпочтительно, внутренняя структура содержит герметизирующий слой, например, термосвариваемый полиэфир, полиэтилен высокой плотности, полипропилен или модифицированный каучуком полипропилен. Предпочтительно, внутренняя структура содержит полипропилен, полученный экструзией с раздувом, неориентированный полипропилен или полипропилен с экструзионным покрытием.
Внешняя структура содержит поперечно сшитый полимерный слой с цифровой реверсивной печатью, причем указанный полимерный слой выбран из группы, включающей в себя полиэфир, полиамид, полиолефин, поликарбонат, полистирол и их сополимеры, причем указанная цифровая печать поперечно сшивается путем облучения электронным пучком.
Предпочтительно, внешняя структура содержит пленку из ориентированного полиэтилентерефталата, поперечно сшитого посредством электронного пучка и имеющего цифровую реверсивную печать, ориентированного полипропилена, полиэтилена высокой плотности, ориентированного полиамида и/или полистирола.
В одном варианте осуществления внешняя структура содержит слой из ориентированного полиэтилентерефталата с цифровой реверсивной печатью, поперечно сшитый посредством электронного пучка и имеющий керамическое покрытие, причем печать контактирует с керамическим покрытием.
Многослойные подложки могут быть изготовлены посредством ламинирования способом проклейки и/или экструзии или их комбинации.
В случае ламинирования способом проклейки различные слои ламинируются с помощью автоклавированных адгезивов, таких как, например, органосилановый адгезив, эпоксидное адгезив или адгезив на основе полиэфира или полиуретана.
Предпочтительно, адгезив представляет собой двухкомпонентный адгезив, более предпочтительно двухкомпонентный адгезив на основе полиуретана, содержащий один или более полиолов и один или более полиизоцианатов, предпочтительно алифатических полиизоцианатов.
В случае ламинирования способом экструзии возможно использование клеевых слоев, содержащих модифицированный полипропилен, такой как силанпривитой полипропилен или полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, полиэфиры, сополимеры этилена, полиуретаны или полиакрилаты.
По меньшей мере один слой внешней структуры отпечатан реверсивным способом путем цифрового печатания, предпочтительно жидкостной электрографии.
Под выражением «реверсивным способом » подразумевается, что чернила наносят на поверхность прозрачного слоя, причем указанная поверхность впоследствии входит в контакт и ламинируется на другой слой, причем чернила видны через слой благодаря его прозрачности.
Печатные реторт-подложки согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат:
внешнюю структуру, содержащую:
- поперечно сшитую пленку из ориентированного полиэтилентерефталата с цифровой реверсивной печатью, толщиной от 5 до 80 мкм, приклеенную к
средней структуре, содержащей:
- пленку из ориентированного полиэтилентерефталата с керамическим покрытием, толщиной от 5 до 50 мкм и/или
- пленку из ориентированного полиамида толщиной от 5 до 40 мкм,
и/или
- пленку из сополимера этилен-винилового спирта толщиной слоя от 3 до 10 мкм, приклеенную к
внутренней структуре, содержащей
- пленку из неориентированного полипропилена толщиной от 40 до 120 мкм,
причем обращенная наружу поверхность подложки представляет собой полиэтилентерефталат, а обращенная внутрь поверхность подложки представляет собой неориентированный полипропилен,
причем внутренняя и внешняя структуры опционально содержат один или более барьерных слоев, при этом средняя структура опционально содержит один или более слоев, которым не присущи существенные барьерные свойства,
причем структуры/слои склеены с помощью адгезива или посредством клеевого слоя,
причем пленка из ориентированного полиэтилентерефталата с реверсивной печатью получена путем отверждения жидкостной электрографической печати посредством электронного пучка.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что цифровые печати, полученные путем печатания чернилами со стандартными рецептурами, содержащими (мет)акриловые сополимерные смолы, являются стойкими к автоклавированию благодаря облучению электронным пучком.
В настоящем изобретении под «стандартными рецептурами чернил» подразумеваются рецептуры чернил, которые не предназначены для отверждения посредством УФ или электронного пучка, то есть рецептуры чернил, которые по существу не имеют (мет)акриловых двойных связей и/или алициклических эпоксидов.
Компоненты, составляющие чернила, используемые в настоящем изобретении, по существу не имеют свободных и/или стоящих в конце этилен-ненасыщенных функциональных групп, таких как (мет)акриловые, виниловые, аллиловые и фумаровокислые функциональные группы.
Под «свободными этилен-ненасыщенными группами» в настоящем изобретении подразумеваются функциональные группы, которые не входят в молекулярные главные цепи, в отличие, например, от ненасыщенных полиэфиров или бутадиена, содержащего (со)полимеры, в которых этилен-ненасыщенные группы являются частью главной цепи.
Под выражением «по существу не имеют этилен-ненасыщенных групп» в настоящем изобретении подразумевается, что концентрация этилен-ненасыщенных групп меньше 0,2 мг-экв/г, предпочтительно меньше 0,1 мг-экв/г, более предпочтительно меньше 0,05 мг-экв/г, наиболее предпочтительно меньше 0,01 мг-экв/г.
Под выражением «по существу не имеют алициклические эпоксиды» в настоящем изобретении подразумевается, что концентрация алициклических эпоксидов меньше 0,2 мг-экв/г, предпочтительно меньше 0,1 мг-экв/г, более предпочтительно меньше 0,05 мг-экв/г, наиболее предпочтительно меньше 0,01 мг-экв/г.
Предпочтительно, рецептуры чернил, используемые в настоящем изобретении, не имеют (мет)акриловых двойных связей и/или ациклических эпоксидов.
Предпочтительно, рецептуры чернил, используемые в настоящем изобретении, не имеют компонентов, содержащих свободные и/или стоящие в конце этилен-ненасыщенные функциональные группы.
Известные из уровня техники смолы, специально разработанные для отверждения посредством УФ и электронного пучка, в целом характеризуются тем, что концентрация этилен-ненасыщенных групп или ациклических эпоксидов больше 1,0 мг-экв/г и даже больше 1,5 мг-экв/г, причем высокая концентрация необходима для обеспечения химической активности.
Несмотря на по существу отсутствие таких этилен-ненасыщенных групп или алициклических эпоксидов в чернилах, используемых в настоящем изобретении, облучение электронным пучком обеспечивает поперечное сшивание полимерных цепей, причем поперечные связи предпочтительно представляют собой углерод-углеродные поперечные связи.
Углерод-углеродные поперечные связи чернил, поперечно сшитых электронным пучком, согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуются тем, что атомы углерода представляют собой третичные или четвертичные атомы углерода.
Более предпочтительно, углерод-углеродные поперечные связи относятся к типу (R1)2R2C -C(R1)2R3, где:
- R1 представляет собой сегмент (мет)акрилового сополимера,
- R2 представляет собой атом водорода или сегмент (мет)акрилового сополимера,
- R3 представляет собой атом водорода, метиловую группу или сегмент (мет)акрилового сополимера,
определенные в соответствии с инфракрасной спектроскопией на основе преобразования Фурье.
Концентрация остаточных этилен-ненасыщенных групп или ациклических эпоксидов в поперечно сшитых чернилах, полученных путем облучения чернил, предназначенных для поперечного сшивания посредством ультрафиолетовых лучей или электронного пучка, и имеющих высокие концентрации этилен-ненасыщенных групп или алициклических эпоксидов, превышает 0,05 мг-экв/г, более предпочтительно превышает 0,1 мг-экв/г, наиболее предпочтительно превышает 0,2 мг-экв/г, причем указанные остаточные этилен-ненасыщенные группы или ациклические эпоксиды возникают в результате неполного превращения из-за повышения вязкости после увеличения степени поперечного сшивания.
Концентрация этилен-ненасыщенных групп или алициклических эпоксидов и степень превращения могут быть определены путем объединения титрований, таких как, например, йодометрические титрования, с инфракрасной спектроскопией на основе преобразования Фурье.
Несмотря на по существу отсутствие таких этилен-ненасыщенных групп или алициклических эпоксидов в чернилах, используемых в настоящем изобретении, облучение электронным пучком обеспечивает поперечное сшивание компонентов чернил.
Концентрация этилен-ненасыщенных групп или ациклических эпоксидов в стандартных чернилах, поперечно сшитых на подложке, согласно настоящему изобретению, меньше 0,05 мг-экв/г, предпочтительно меньше 0,03 мг-экв/г, более предпочтительно меньше 0,01 мг-экв/г, наиболее предпочтительно меньше 0,005 мг-экв/г.
Предпочтительно, стандартные чернила, поперечно сшитые на подложке, согласно способу настоящего изобретения, не имеют этилен-ненасыщенных групп и алициклических эпоксидов.
Предпочтительно, рецептуры стандартных жидких чернил, подлежащие использованию в настоящем изобретении, содержат один или более (мет)акриловых (со)полимерных смол.
Более предпочтительно, жидкие чернила содержат жидкий носитель, смолу, предпочтительно (мет)акриловую (со)полимерную смолу, со-смолу и краситель.
Со-смола предпочтительно содержит сополимер этилена и акриловой кислоты, полимер малеинового ангидрида, имеющий полиэтилен, привитый на полимер, и их комбинации. Количество со-смолы составляет от 10 до 50% по массе, предпочтительно от 10 до 40% по массе, более предпочтительно от 10 до 20% по массе рецептуры чернил.
Смола предпочтительно содержит (со)полимеры (мет)акриловой кислоты, сополимеры (мет)акриловой кислоты и алкил(мет)акрилата, сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты, сополимеры этилена и алкил(мет)акрилата, сополимеры этилена, (мет)акриловой кислоты и алкил(мет)акрилата, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена, (мет)акриловой кислоты и винилацетата, сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и винилацетата, сополимеры этилена, (мет)акриловой кислоты, алкил(мет)акрилата и винилацетата, сополимеры (мет)акриловой кислоты и винилацетата, сополимеры алкил(мет)акрилата и винилацетата, сополимеры (мет)акриловой кислоты, алкил(мет)акрилата и винилацетата, полимеры, такие как, например, полиэтилен, полистирол, изотактический полипропилен, полиэфиры, поливинил-толуол, полиамиды, сополимеры бутадиена и стирола, эпоксидные смолы, ионосодержащие полимеры этилена и акриловой кислоты с низкой молекулярной массой и их комбинации.
Количество смолы составляет от 5 до 80% по массе, предпочтительно от 10 до 60% по массе, более предпочтительно от 15 до 40% по массе от суммарного веса рецептуры чернил.
Жидкий носитель предпочтительно представляет собой углеводород, выбранный из группы, включающей в себя (изо)парафиновый углеводород, алифатический углеводород, изомеризуемый алифатический углеводород, алифатический углеводород с разветвленной цепью, ароматический углеводород, деароматизированный углеводород, галоидзамещенный углеводород, циклический углеводород, функционализированный углеводород и их комбинации. Предпочтительно, носитель представляет собой 3,5,7-триметилдекан.
Количество жидкого носителя составляет от 20 до 95% по массе, предпочтительно от 40 до 90% по массе, более предпочтительно от 60 до 80% по массе рецептуры чернил.
Красители представляют собой органические и/или неорганические красители. Красители могут содержать голубые красители, пурпурные красители, желтые красители, фиолетовые красители, оранжевые красители, зеленые красители, черные красители, и их комбинации. Количество красителя составляет от 0,1 до 80% по массе рецептуры чернил.
Рецептура чернил может дополнительно включать в себя активаторы заряда, такие как, например, тристеарат алюминия, и переносчики заряда, такие как, например, сульфоновые кислоты и их соли. Активаторы заряда, в целом, используются в количествах, равных от 0,1 до 5% по массе, предпочтительно от 0,5 до 4% по массе, более предпочтительно от 1 до 3% по массе рецептуры чернил, при этом переносчики заряда, в целом, используются в количестве, равном от 0,001 до 1% по массе рецептуры чернил.
Сторона слоя, на которую будет нанесена цифровая печать, сначала может быть подвержена физической компатибилизации, например, обработке плазмой, предпочтительно обработке коронной плазмой, обработке пламенем и т.п. для изменения ее энергии поверхности. Другой способ заключается в нанесении праймера на подложку. Перед нанесением праймера также может быть осуществлена физическая обработка поверхности.
Праймер, используемый в настоящем изобретении, может быть нанесен посредством цифрового печатания. Праймер предпочтительно содержит жидкий носитель и смолу, причем носитель предпочтительно представляет собой углеводород, как описано выше, причем смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей в себя целлюлозу, декстрин, моногидрат мальтозы, полиакриловую кислоту, поливинилалкоголь, сополимер стирола и малеинового ангидрида, сополимер малеинимида, полиакриламид, октаацетат сахарозы, бензоат сахарозы и их комбинации. Предпочтительно, праймер, используемый в настоящем изобретении, содержит полиакриламид.
Понятие «полиакриламид» включает в себя все (алк)акриламидные гомополимеры, а также сополимеры и функционализированные полиакриламиды. Полиакриламиды могут быть анионными, катионными и неионными. Различные мономеры, предпочтительно этилен-ненасыщенные мономеры, могут быть сополимеризированы с (алк)акриламидными мономерами для формирования полиакриламидов.
По меньшей мере один слой внешней структуры многослойной подложки согласно настоящему изобретению имеет со своей обратной стороны поперечно сшитую цифровую печать, предпочтительно полученную путем жидкостного электрографического печатания и облучения электронным пучком.
Гибкая подложка согласно настоящему изобретению имеет по меньшей мере один слой, содержащий праймер и один или более слоев чернил, напечатанных цифровым печатанием на обратной стороне по меньшей мере одного слоя, причем суммарная толщина слоя праймера или слоя (или слоев) чернил составляет от 0,4 до 4 мкм, предпочтительно от 0,6 до 3,5 мкм, более предпочтительно от 0,8 до 3 мкм, при этом толщина слоя праймера равна 0,2 мкм.
В цифровой печатной машине слой загружают в разматыватель для праймера, где его обрабатывают коронным разрядом для обеспечения лучшего смачивания и адгезии чернил. На следующем этапе наносят праймер для обеспечения ковалентного связывания между подложкой и чернилами. Праймер высушивают в сушильной установке, после чего он проходит в печатный аппарат, предпочтительно аппарат для жидкостной электрографической печати.
Предпочтительно, двуосно-ориентированный слой из полиэтилентерефталата подают из рулона подачи и подвергают обработке в блоке плазменной обработки, предпочтительно обработки коронной плазмой; далее в блоке нанесения праймера и в печатном блоке, предпочтительно блоке цифровой печати, более предпочтительно блоке электрографии жидкими чернилами; и в блоке облучения электронным пучком.
Жидкостная электрография предусматривает создание изображения на фотопроводящей поверхности посредством лазера, нанесение чернил, имеющих заряженные частицы, на фотопроводящую поверхность, так что они избирательно связываются с изображением, и далее передачу заряженных частиц в форме изображения на печатный полимерный слой.
Фотопроводящая поверхность, как правило, находится на цилиндре и часто называется формной пластиной (ФП). Фотопроводящая поверхность избирательно заряжается скрытым электростатическим изображением, имеющим области изображения и фона с разными потенциалами. Например, электростатическая композиция чернил, содержащая заряженные частицы в жидком носителе, может приводиться в контакт избирательно с заряженной фотопроводящей поверхностью. Заряженные частицы сцепляются с областями изображения в скрытом изображении, а области фона остаются чистыми. Далее, изображение переносится на печатный полимерный слой напрямую или, чаще, сначала на промежуточный передаточный элемент, который может представлять собой мягкое набухающее полотно, и затем на печатный полимерный слой. Передача чернил усиливается за счет применения электрического поля, и жидкий носитель чернил испаряется с полотна. Горячие расплавленные чернила адгезируют с полимерным слоем за счет давления и липкости. Процесс повторяется для каждого цвета. В принципе, чернила переносятся на полимер без изменения и без пропитывания подложки. Таким образом, качество полученного изображения оказывается очень высоким.
Полимерный слой, имеющий цифровую печать, по существу подвергается бомбардировке электронным пучком.
Устройство обработки электронным пучком, как правило, содержит три зоны, то есть, зону вакуумной камеры, где создается пучок частиц, зону ускорителя частиц, и зону обработки. В вакуумной камере вольфрамовую нить (или нити) нагревают, например, до температуры 2400К, которая является температурой испускания термоэлектронов вольфрама, для создания облака электронов. Далее, к вакуумной камере подают положительную разность напряжений для извлечения и одновременного ускорения электронов. После этого электроны проходят через тонкую фольгу и входят в зону обработки. Тонкая фольга выполняет функцию барьера между вакуумной камерой и зоной обработки. Ускоренные электроны выходят из вакуумной камеры через тонкую фольгу и входят в зону обработки.
Энергии электронов находятся в диапазоне от 10 до 300 кэВ, предпочтительно от 20 до 250 кэВ, более предпочтительно от 30 до 200 кэВ.
Доза облучения, полученная чернилами при цифровой печати, находится в диапазоне от 15 до 100 кГр, предпочтительно от 20 до 80 кГр, более предпочтительно от 30 до 60 кГр.
Облучение электронным пучком цифровой печати осуществляется в области с дефицитом кислорода, полученной за счет применения вакуума или за счет использования подушки инертного газа, такой как азотная подушка.
Под «средой с дефицитом кислорода» в настоящем изобретении подразумевается концентрация кислорода меньше 300 м.д., предпочтительно меньше 250 м.д., более предпочтительно меньше 200 м.д., наиболее предпочтительно меньше 150 м.д. или даже меньше 100 м.д.
После бомбардировки электронным пучком полимерного слоя с цифровой печатью указанный слой дополнительно подвергают обработке в многослойной подложке.
В процессе ламинирования полимерный слой, имеющий поперечно сшитую цифровую печать, ламинируют его печатной стороной на среднюю структуру, причем средняя структура предпочтительно содержит барьерный слой, более предпочтительно, слой полиэтилентерефталата, с керамическим покрытием и/или слоем ориентированного полиамида. Среднюю структуру ламинируют другой ее стороной на внутреннюю структуру, причем внутренняя структура предпочтительно содержит герметизирующий слой неориентированного полипропилена и опционально имеет один или более дополнительных слоев, например, барьерный слой полиэтилевинилового спирта.
В одном варианте осуществления полимерный слой, содержащий поперечно сшитую цифровую печать, склеивают его печатной стороной со слоистым материалом, содержащим среднюю и внутреннюю структуры.
Многослойная подложка может быть впоследствии сварена при температуре от 100 до 250°С, предпочтительно от 110 до 230°С, более предпочтительно от 120 до 220°С под давлением от 20 до 120 Н/см2, предпочтительно от 20 до 110 Н/см2, более предпочтительно от 40 до 100 Н/см2 для формирования гибкой реторт-упаковки, такой как реторт-пакет.
Примеры
Нижеследующие иллюстративные примеры приведены лишь для пояснения настоящего изобретения, не для ограничения или иного определения объема его правовой охраны.
Пример 1
Пленка из полиэтилентерефталата (ПЭТ) толщиной 12 мкм была обработана коронной плазмой (400 Вт) и впоследствии введена в систему цифровой печати HP 20000 Indigo, где на нее нанесли бесцветный праймер Digiprime® 050 для цифровой печати от компании «Michelman» с толщиной слоя примерно в 0,2 мкм, причем
- половина поверхности ПЭТ пленки была покрыта слоем голубых чернил, с толщиной слоя примерно 1 мкм,
- а на другой половине был напечатан голубой узор, содержащий 10 вертикальных линий и 10 горизонтальных линий, каждая из которых имела длину 50 мм и ширину 0,3 мм, с интервалом в 1 мм, 2 мм и 3 мм, соответственно, и которые пересекались под углом 90°, причем толщина напечатанного рисунка равна 1 мкм.
Далее, ПЭТ пленку с цифровой печатью переместили в вакуумное устройство обработки электронным пучком.
Электронно-лучевая пушка имеет систему отклонения, управляемую компьютером и запрограммированную так, что пушка испускает лучи в барабан, который обычно используется в качестве барабана для нанесения покрытия. Печатная пленка, проходящая над данным барабаном, облучалась электронно-лучевой пушкой. Система отклонения была запрограммирована так, чтобы обеспечить электронно-лучевое сканирование поверхности площадью 200 мм (направление наматывания) на 400 мм (поперечное направление) и, соответственно, облучение данной поверхности. Во время прохождения полотна со скоростью 15 м/мин через эту зону чернила облучались в течение 0,6 секунды. Электронно-лучевая пушка функционировала с ускоряющим напряжением 35 кВ, в результате чего энергия электронов составила 35 кэВ. Ток эмиссии был равен 0,42 А, а суммарная мощность облучения при сканировании заданной площади составила 15 кВт.
Облучаемый электронным пучком образец ПЭТ с цифровой печатью заламинировали его печатной стороной с алюминиевой фольгой толщиной 8 мкм, при этом алюминиевую фольгу заламинировали ее противоположной стороной с полипропиленовой пленкой толщиной 60 мкм. Ламинирование осуществляли с использованием двухкомпонентного полиуретанового адгезива Liofol® UR364/Liofol® UR6055 на водной основе (компании «Henkel») в соотношении 13/1, с толщиной сухого слоя 4 мкм.
Далее гибкую многослойную подложку стерилизовали в автоклаве при температуре 121°С в течение 30 минут.
Пример 2
Полиэтилентерефталат толщиной 72 мкм, покрытый SiOx, был обработан коронной плазмой, на него был нанесен бесцветный праймер для цифровой печати, и он был отпечатан, как в примере 1, после чего его склеили печатной стороной с пленкой из двуосно-ориентированного полиамида толщиной 15 мкм, причем пленку из полиамида склеили ее противоположной стороной с белой пленкой из неориентированного полипропилена толщиной 70 мкм. Ламинирование осуществляли с использованием двухкомпонентного полиуретанового адгезива на водной основе Adcote™ 811А/Catalyst 9L10 (компания «Rohm and Haas») в соотношении 92/8, с толщиной сухого слоя 2 мкм. Далее гибкую многослойную подложку стерилизовали в автоклаве как в примере 1.
Пример 3
Качество чернил слоистого материала в примере 1 и 2 было определено для чернил для цветной печати, подверженных различным дозам облучения электронным пучком.
В таблице 1:
- строка 1 обозначает дозу облучения, в кГр, примененную к напечатанному цифровым способом изображению перед ламинированием,
- строка 2 обозначает цветостойкость/изменение цвета при автоклавировании, измеренное как ΔЕ согласно международному стандарту CIELab, в соответствии с DIN6174,
- строка 3 обозначает уменьшение глянца, измеренное под углом 60° согласно стандарту ASTM D523 после автоклавирования, причем уменьшение глянца составляет Ginit - (100 * Gret / Ginit), где Ginit представляет собой глянец перед автоклавированием, а Gret представляет собой глянец после автоклавирования,
- строка 4 обозначает резкость изображения после автоклавирования, причем представленное значение обозначает наименьший интервал рисунка с четким контуром и разрешением (изначальная резкость была при интервале 1 мм),
- строка 5 обозначает прочность склеивания (Н/15 мм) между полимерным слоем с реверсивной печатью и слоем, контактирующим с указанным слоем с реверсивной печатью с его печатной стороны, при отделении под углом 90° со скоростью 100 мм/мин в соответствии со стандартом ASTM F904-1998 (подтвержденному повторно в 2008 году), после автоклавирования.
Таблица 1
| Пример 1 | Пример 2 | |||||||
| Доза облучения | 0 | 15 | 20 | 30 | 0 | 15 | 20 | 30 |
| Изменение цвета | 5,5 | 5,2 | 3,5 | 1,2 | 5,0 | 4,5 | 3,8 | 0,8 |
| Уменьшение глянца | 35 | 32 | 18 | 3 | 30 | 26 | 15 | 1 |
| Резкость изображения | >3 | >3 | 2 | 1 | >3 | >3 | 2 | 1 |
| Прочность склеивания | 1,09 | 1,03 | 1,22 | 1,70 | 1,05 | 1,10 | 1,35 | 1,90 |
Пример 4
Примеры 1 и 2 повторили, причем чернила голубого цвета заменили черными чернилами, пурпурными чернилами, оранжевыми чернилами, фиолетовыми чернилами, белыми чернилами и желтыми чернилами, соответственно. При этом наблюдалась аналогичная тенденция, что и в примере 3, с по существу полным исчезновением дефектов при дозе облучения в 30 кГр.
1. Реторт-упаковка, содержащая гибкую многослойную подложку, причем указанная подложка содержит слой с реверсивной печатью, причем указанный слой с реверсивной печатью содержит один или более поперечно сшитых электронным пучком слоев чернил с цифровой печатью из (мет)акриловой (со)полимерной смолы, содержащей рецептуры чернил, в которых концентрация этилен-ненасыщенных групп и/или алициклических эпоксидов меньше 0,2 мг-экв/г, причем указанные поперечно сшитые электронным пучком слои чернил с цифровой печатью отличаются тем, что концентрация этилен-ненасыщенных групп или алициклических эпоксидов меньше 0,05 мг-экв/г, предпочтительно меньше 0,03 мг-экв/г, более предпочтительно меньше 0,01 мг-экв/г, наиболее предпочтительно меньше 0,005 мг-экв/г.
2. Реторт-упаковка по п. 1, причем слой с реверсивной печатью содержит слой праймера, размещенный между поперечно сшитыми слоями чернил и подложкой.
3. Реторт-упаковка по п. 1 или 2, причем слой с реверсивной печатью отличается тем, что суммарная толщина слоя праймера и слоя (слоев) чернил составляет от 0,4 до 4 мкм, предпочтительно от 0,6 до 3,5 мкм, более предпочтительно от 0,8 до 3 мкм.
4. Реторт-упаковка по любому из пп. 1-3, причем слой с реверсивной печатью отличается тем, что толщина праймера составляет от 0,01 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,05 до 0,4 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 мкм.
5. Реторт-упаковка по любому из пп. 1-4, содержащая внешнюю структуру, причем указанная внешняя структура содержит один или более слоев с реверсивной печатью, причем нижняя поверхность внешней структуры находится в контакте с верхней поверхностью средней структуры, при этом указанная средняя структура содержит один или более барьерных слоев, причем нижняя поверхность средней структуры находится в
контакте с верхней поверхностью внутренней структуры, причем указанная внутренняя структура содержит герметизирующий слой.
6. Реторт-упаковка по любому из пп. 1-5, причем поперечно сшитый слой чернил гибкого многослойного слоистого материала остается по существу неповрежденным после автоклавирования при температуре, равной по меньшей мере 100°С, предпочтительно по меньшей мере 120°С.
7. Способ изготовления гибкой многослойной подложки, подлежащей использованию в реторт-упаковках по любому из пп. 1-6, включающий в себя этапы, на которых:
a) обеспечивают наличие гибкой подложки,
b) наносят по меньшей мере одну цифровую печать с по меньшей мере одной композицией чернил путем процесса цифрового печатания, причем указанная композиция чернил по существу не имеет мета(акриловых) двойных связей и/или циклоалифатических эпоксидных групп,
с) подвергают цифровую печать облучению электронным пучком для формирования поперечно сшитой цифровой печати,
d) обеспечивают контакт и скрепление гибкой подложки, содержащей поперечно сшитую цифровую печать, на ее печатной стороне с дополнительным слоем для формирования по меньшей мере части многослойной подложки.
8. Способ по п. 7, причем по меньшей мере одна композиция чернил по существу не имеет компонентов, содержащих молекулярные структуры со свободными и/или стоящими в конце этилен-ненасыщенными двойными связями, и компонентов, содержащих алициклические эпоксиды.
9. Способ по п. 7 или 8, причем на этапе а) подложку гибкой упаковки обрабатывают плазмой, предпочтительно коронной плазмой.
10. Способ по любому из пп. 7-9, включающий в себя дополнительный этап, на котором композицию праймера наносят перед началом этапа b).
11. Способ по любому из пп. 7-10, причем процесс цифрового печатания на этапе b) представляет собой жидкостное электрографическое печатание.
12. Способ по любому из пп. 7-11, причем доза облучения электронным пучком на этапе с) составляет по меньшей мере 15 кГр, предпочтительно по меньшей мере 20 кГр, более предпочтительно по меньшей мере 25 кГр.
13. Способ по любому из пп. 7-12, причем доза облучения электронным пучком на этапе с) составляет от 20 до 100 кГр, предпочтительно от 25 до 80 кГр, более предпочтительно от 30 до 60 кГр.
14. Способ по любому из пп. 7-13, причем облучение электронным пучком на этапе с) осуществляют при концентрации кислорода меньше 300 м.д., предпочтительно меньше 250 м.д., более предпочтительно меньше 200 м.д., наиболее предпочтительно меньше 150 м.д.
15. Способ по любому из пп. 7-14, причем на этапе а) гибкая подложка содержит полиэтилентерефталат, полиэтилен высокой плотности, ориентированный полипропилен, ориентированный полиамид или полистирол.
16. Способ по любому из пп. 7-15, причем композиция праймера содержит один или более полиакриламидов.
17. Способ по любому из пп. 7- 16, причем рецептура чернил содержит одну или более (мет)акриловых (со)полимерных смол.
18. Способ по любому из пп. 7-17, причем рецептура чернил содержит:
- от 20 до 95% по массе углеводородного жидкого носителя,
- от 5 до 80% по массе одной или более (мет)акриловых (со)полимерных смол,
- от 10 до 50% по массе одного или более карбоксилированных этиленов, содержащих сополимерные совместные смолы и
- от 0,1 до 80% по массе одного или более красителей.
