Галогенированные полиизоолефины с уменьшенным содержанием галогенированных олигомеров
Настоящее изобретение относится к галогенированному полиизоолефиновому сополимеру, изделию, его содержащему, и способу получения галогенированного полиизоолефинового сополимера. Указанный сополимер состоит из по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. Содержание галогена составляет 0.05-2.5 мол.%, и содержания галогенированного олигомера составляет от 2 до менее 65% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере. Способ получения галогенированного полиизоолефинового сополимера включает сополимеризацию мономерной смеси в присутствии инициирующей системы с получением полиизоолефинового сополимера и олигомеров, галогенирование полиизоолефинового сополимера с получением галогенированного полиизоолефинового сополимера и подачу стабилизатора к полиизоолефиновому сополимеру и/или галогенированному полиизоолефиновому сополимеру. Мономерная смесь представляет собой смесь по меньшей мере одного изоолефинового мономера и 5-20 мас.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера на основе массы мономеров в смеси мономеров. Стабилизатор представляет собой смесь соединения с нижней критической температурой растворения (LCST соединение) и карбоксилата металла. Полученный сополимер имеет низкое содержание галогена и значительно уменьшенные уровни галогенированных олигомеров и может быть использован в фармацевтической и пищевой промышленностях, например, в качестве уплотнителей или закупоривающих устройств для фармацевтических или пищевых продуктов. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к полиизоолефиновым сополимерам, например, бутилкаучуку, в частности к галогенированным полиизоолефиновым сополимерам с уменьшенным содержанием галогенированного олигомера, и способам их получения.
Уровень техники
Поли(изобутилен-со-изопрен) или IIR представляет собой синтетический эластомер, в общем известный как бутилкаучук, который получали с 1940-х годов путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-5 мол. %). Благодаря его молекулярной структуры IIR обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, окислительной стабильностью и повышенным пределом усталости.
Под бутилкаучуком понимают сополимер изоолефина и одного или более, предпочтительно конъюгированных, мультиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутил содержит основную часть изоолефина и небольшое количество, обычно не более 2,5 мол. %, конъюгированного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают суспензионным способом, используя метилхлорид в качестве разбавителя и катализатор Фриделя-Крафтса в составе инициатора полимеризации. Этот процесс далее описан в патенте США №2,356,128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295.
Галогенирование бутилкаучука дает реакционноспособные аллилгалогенидные функциональные группы в эластомере. Стандартные способы галогенирования бутилкаучука описаны в, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), в частности стр. 297-300.
В US 5,886,106, выданном 23 марта 1999, описан галогенированный бутилкаучук с содержанием галогена 0.5-2.5% и содержанием негалогенированных двойных связей более 0.7 мол. %, но предпочтительно 0.7-1.0 мол. % с антиагломерационным контрольным агентом (т.е. стеарат кальция (CaSt2)) в количестве 1.25-2.2 мас. %.
В US 7,446,151, выданном 4 ноября 2008, описывается способ получения высокоизопренового (IP) бутилкаучука, особенно полимера, имеющего вязкость по Муни, равную по меньшей мере 30 MU, и содержание геля, равное менее 15 мас. %, содержащего повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, более 4.1 мол. % повторяющихся звеньев, полученных из по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, и необязательно дополнительные сополимеризуемые мономеры.
При получении бутилкаучука образуются С13 (1-изопропенил-2,2,4,4-тетраметилциклогексан, С13Н24) и С21 (1,1,5,5-тетраметил-2-(1-метилэтенил)-3-(2,2,4-триметилпентил)-циклогексан, С21Н40) циклические олигомеры, имеющие структуры С13 и С21, показанные ниже. Эти циклические олигомеры являются ненасыщенными, и галогенирование бутилкаучука также приводит к галогенированию циклических олигомеров.
Такие циклические олигомеры, особенно галогенированные циклические олигомеры, нежелательны в некоторых применениях, например, в фармацевтических уплотнителях, закупоривающих устройствах, пробирках для сбора крови, медицинских устройствах и пищевых продуктах из-за возможности того, что галогенированные циклические олигомеры мигрируют в/на фармацевтический или пищевой продукт, а затем взаимодействуют с продуктом и/или вводиться пациенту. Поэтому желательно уменьшение уровней галогенированного циклического олигомера в галогенированном бутилкаучуке.
Сущность изобретения
Обеспечивается галогенированный полиизоолефиновый сополимер, содержащий: по меньшей мере один изоолефиновый мономер; по меньшей мере один мультиолефиновый мономер; содержание галогена 0.05-2.5 мол. %; и содержание галогенированного олигомера менее 65% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере.
Настоящее изобретение также обеспечивает изделие промышленного производства, содержащее полиизоолефиновый сополимер, описанный выше.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения галогенированного полиизоолефинового сополимера, включающий: сополимеризацию мономерной смеси по меньшей мере одного изоолефинового мономера и 5-20 мас. % по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, на основе массы смесь мономеров, в присутствии инициирующей системы с получением полиизоолефинового сополимера и олигомеров; галогенирование полиизоолефинового сополимера с получением галогенированного полиизоолефинового сополимера, имеющего содержание галогена 0.05-2.5 мол. % и содержание галогенированного олигомера менее 65% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере; и, подачу стабилизатора к полиизоолефиновому сополимеру и/или галогенированному полиизоолефиновому сополимеру, причем стабилизатор содержит смесь LCST соединения и карбоксилата металла, причем карбоксилат металла обеспечивается в количестве 1.25 мас. % или менее на основе массы сополимера.
Галогенированный полиизоолефиновый сополимер полезен в фармацевтической и пищевой промышленности, например, в качестве фармацевтических и пищевых продуктов, уплотнений и закупоривающих устройств, а также в медицинских устройствах. Фармацевтическая и пищевая промышленность нуждаются в галогенированных полиизоолефиновых сополимерах с пониженными уровнями экстрагируемых компонентов. Основными экстрагируемыми компонентами из галогенированных полиизоолефиновых сополимеров, которые могут влиять на фармацевтическое и/или пищевое качество или совместимость, являются олигомеры (с галогенированными олигомерами, которые в первую очередь связаны с потенциальным взаимодействием с фармацевтическими препаратами), стабилизаторы (например, стеарат кальция (CaSt2), эпоксидированное соевое масло (ESBO)), антиоксиданты (например, Irganox™ 1010, ВНТ) и остатки растворителя. Настоящее изобретение позволяет уменьшить один или более экстрагируемых компонентов, особенно галогенированные олигомеры.
Следующие признаки будут описаны или станут очевидными в ходе последующего подробного описания. Следует понимать, что каждый признак, описанный в настоящей заявке, может быть использован в любой комбинации с любым одним или более из других описанных признаков, и что каждый признак не обязательно полагается на присутствие другого признака, за исключением случаев, когда это очевидно для специалиста в данной области.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает галогенированный полиизоолефиновый сополимер, имеющий низкое содержание галогена и значительно сниженный уровень галогенированных олигомеров. Понижение содержания галогена стандартных марок (т.е. марки с содержанием изопрена <2,4 мол. %) приводит к компаунду, который вулканизируется медленнее, делая его непригодным с точки зрения производительности производства, и обладает более плохими свойствами компаунда. Варьирование уровня ненасыщенности (содержание изопрена) галогенированного полиизоолефинового сополимера обеспечивает дополнительные сайты сшивания для улучшения скорости и состояния вулканизации, что позволяет уменьшить степень галогенирования, необходимую для достижения приемлемой скорости и состояния вулканизации при одновременном снижении уровней галогенированных олигомеров в отвержденном компаунде.
Таким образом, галогенированный полиизоолефиновый сополимер согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один изоолефин мономер, по меньшей мере один мультиолефин мономер, содержание галогена 0.05-2.5 мол. %, и содержание галогенированного олигомера менее 65% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере. По меньшей мере один мультиолефин мономер предпочтительно находится в интервале от около 2.4 мол. % до около 10 мол. %, или от около 2.5 мол. % до около 7.5 мол. %, или от около 2.6 мол. % до около 5.0 мол. %, или от около 2.4 мол. % до около 4.0 мол. %, или от около 3.1 мол. % до около 3.65 мол. %. Содержание галогена предпочтительно находится в интервале около 0.05-1 мол. %, более предпочтительно около 0.05-0.6 мол. %, даже более предпочтительно около 0.1-0.5 мол. %, еще более предпочтительно около 0.15-0.49 мол. %, даже еще более предпочтительно около 0.15-0.25 мол. %. Галогенированный полиизоолефиновый сополимер предпочтительно имеет содержание негалогенированных двойных связей в интервале около 2.5-4.5 мол. %, предпочтительно около 2.6-4.09 мол. %. Содержание галогенированного олигомера составляет предпочтительно менее около 50% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере, более предпочтительно менее около 45%, даже более предпочтительно менее около 40%, еще более предпочтительно около 35% или менее, даже еще более предпочтительно около 20% или менее. Содержание галогенированного олигомера может быть до 15% или менее, или 10% или менее, или 5% или менее, от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере.
Галогенированные полиизоолефиновые сополимеры предпочтительно содержат галобутильные полимеры. Галобутильный полимер получают из бутильного полимера, который в общем получают из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, и необязательно дополнительных сополимеризуемых мономеров.
Бутильный полимер не ограничен конкретным изоолефином. Однако изоолефины в диапазоне от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно 4-7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси являются предпочтительными. Более предпочтительным является изобутен (изобутилен).
Бутильный полимер не ограничен конкретным мультиолефином. Можно применять каждый мультиолефин, сополимеризуемый с изоолефином, известный специалистам в данной области техники. Однако можно применять мультиолефиновые мономеры, содержащие от 4-14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно конъюгированные диены. Бутильный полимер, полезный согласно настоящему изобретению, может включать сомономер, отличный от вышеуказанных мультиолефинов, как например алкил-замещенный виниловый ароматический со-мономер, включая, но без ограничения к этому, C1-С4 алкил -замещенный стирол, например, пара-метилстирол.
Необязательные мономеры, любой мономер, сополимеризуемый с изоолефинами и/или диенами, известные специалистам в данной области техники, могут применяться, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метил циклопентадиен предпочтительно применяются. Инден и другие стирольные производные также могут применяться. Бутильный полимер может включать, например, случайные сополимеры изобутилена, изопрена и пара-метилстирола.
Бутильный полимер получают путем сополимеризации смеси мономеров. Предпочтительно, смесь мономеров содержит около 80-98 мол. % по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 2-20 мол. % по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, на основе мономеров в смеси мономеров. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит около 92.5-97.5 мол. % по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 2.5-7.5 мол. % по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно, смесь мономеров содержит около 97.4-95 мол. % по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 2.6-5 мол. % по меньшей мере одного мультиолефинового мономера.
Если смесь мономеров содержит необязательный мономер, сополимеризуемый с изоолефинами и/или диенами, необязательный мономер предпочтительно замещает часть мультиолефинового мономера. Смесь мономеров также может содержать от 0.01 мас. % до 1 мас. % по меньшей мере одного мультиолефинового сшивающего агента, и если мультиолефиновый сшивающий агент присутствует, количество мультиолефинового мономера уменьшается соответствующим образом.
Бутильный полимер образуется путем сополимеризации смеси мономеров, например, путем полимеризации в растворе. Реакцию полимеризации в растворе осуществляют в присутствии инициирующей системы (например, катализатора на основе кислоты Льюиса и источника протонов), способной инициировать процесс полимеризации. Источник протонов, подходящий в настоящем изобретении, включает любое соединение, которое будет производить протон при добавлении к кислоте Льюиса или композиции, содержащей кислоту Льюиса. Протоны можно генерировать из реакции кислоты Льюиса с источниками протонов с получением протона и соответствующего побочного продукта. Подобная реакция может быть предпочтительной в случае, когда реакция источника протонов протекает быстрее с протонированной добавкой по сравнению с его реакцией с мономерами. Генерирующие протоны реагенты включают, например, такие как, вода, спирты, фенольные тиолы, карбоновые кислоты и т.п. или любую их смесь. Предпочтительными являются вода, спирт, фенол или любая их смесь. Наиболее предпочтительным источником протонов является вода. Предпочтительное массовое отношение кислоты Льюиса к источнику протонов составляет от 5:1 до 100:1 или от 5:1 до 50:1. Инициирующая система, включающая катализатор и источник протонов, предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве 0,02-0,1 мас. % на основе общей массы реакционной смеси.
Катализаторы галогениды алкилалюминия представляют собой особенно предпочтительный класс кислот Льюиса для катализа реакций полимеризации в растворе в соответствии с настоящим изобретением. Примеры катализаторов галогенидов алкилалюминия включают дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и любые их смеси. Предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (Et2AlCl или DEAC), сесквихлорид этилалюминия (Et1,5AlCl1,5 или EASC), дихлорид этилалюминия (EtAlCl2 или EADC), бромид диэтилалюминия (Et2AlBr или DEAB), сесквибромид этилалюминия (Et1,5AlBr1,5 или EASB) и дибромид этилалюминия (EtAlBr2 или EADB) и любые их смеси. В особенно предпочтительной инициирующей системе катализатор включает сесквихлорид этилалюминия, предпочтительно образованный смешением эквимолярных количеств хлорида диэтилалюминия и дихлорида этилалюминия предпочтительно в разбавителе. Разбавителем предпочтительно является такой же разбавитель, применяемый для осуществления реакции сополимеризации.
В инициирующей системе могут также присутствовать один или более других катализаторов, пригодных для сополимеризации изоолефинов в растворе, например, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора или метилалюмосилоксан. Мономеры, как правило, катионно полимеризуются предпочтительно при температурах в интервале от около -100°С до около -50°С, предпочтительно в интервале от около -95°С до около -65°С. Температура предпочтительно составляет около -80°С или выше.
Раствор содержит 0-30 об. % разбавителя алифатического углеводорода на основе объема раствора. В предпочтительных вариантах выполнения раствор Алифатический углеводород может быть в обычной алифатической среде, содержащей по меньшей мере 80 мас. % одного или более алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°С до 80°С при давлении, равном 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90 мас. %, и даже более предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %. Алифатические углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 45°С до 80°С при давлении, равном 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.
Для применения в процессе в растворе особенно предпочтительным выбором является С6 растворитель. Растворитель с более низкой молекулярной массой, такой как С5 или легче, имеет температуру кипения, близкую к мономерам и, следовательно, мономеры нельзя отделить от раствора перегонкой. Растворитель с более высокой молекулярной массой, такой как С7 или тяжелее, было бы более трудно отделить от каучука после галоидирования. Вязкость раствора, обеспеченная применением С7 растворителя, также значительно выше, чем в случае С6 растворителя, делая раствор более трудным для обращения и препятствуя теплообмену в реакторе, даже в случае предоставления с отношениями высшего мономера к растворителю, описанными выше. В результате С6 растворители согласно настоящему изобретению являются предпочтительным выбором из доступных растворителей. С6 растворители, подходящие для применения в настоящем изобретении, предпочтительно имеют температуру кипения между 50°С и 69°С. Примеры предпочтительных С6 растворителей включают н-гексан или изомеры гексана, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан или смеси н-гексана и подобных изомеров, а также циклогексан. Обычная алифатическая среда может, например, дополнительно содержать другие соединения, которые являются инертными в условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, например, гептаны и октаны, имеющие температуру кипения более чем 80°С при давлении, равном 1013 гПа, пропаны, бутаны, н-пентан, циклогексан, а также галоидированные углеводороды, такие как метилхлорид и другие хлорированные алифатические углеводороды, которые являются инертными в условиях реакции.
Процесс сополимеризации может быть выполнен в виде периодического процесса в периодическом реакторе или непрерывного процесса (например, технология пробкового потока) в непрерывном реакторе. В непрерывном процессе процесс предпочтительно выполняется с помощью по меньшей мере следующих потоков сырья: растворитель / разбавитель + изоолефин (предпочтительно изобутен) + мультиолефин (предпочтительно диен, изопрен); инициирующая система; и, необязательно, мультиолефиновый сшивающий агент.
Следует отметить, что мультиолефиновый сшивающий агент можно также добавлять в тот же поток сырья, что и изоолефин и мультиолефин. В то время как сшивающие агенты не являются необходимыми для увеличения молекулярной массы сополимера до обрабатываемого уровня, сшивающий агент, тем не менее, может быть использован по желанию.
Чтобы сформировать галобутильный полимер, бутильный полимер может быть затем подвергнут галогенированию. Бромирование или хлорирование могут выполняться в соответствии с процессом, известным специалистам в данной области, например, процедурами, описанными в Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300 и других процитированных в нем документов. Предпочтительно галогенирование осуществляют в соответствии со способом, описанным в патенте США №5886106, выданном 23 марта 1999 года, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. Количество добавляемого галогенирующего агента контролируется для обеспечения конечного содержания галогена 0,05-2,5 мол % в галобутильном полимере. Агенты галоидирования, пригодные для галоидирования бутилкаучука, могут включать элементарный хлор (Cl2) или бром (Br2) и/или их галогенорганические исходные вещества, например, дибромдиметилгидантоин, трихлоризоцианутровая кислота (TClA), н-бромсукцинимид и т.п. Предпочтительно агент галоидирования включает хлор или бром. Предпочтительно, галогенирование включает бромирование.
В ходе галогенирования бутильного полимера, содержащего сопряженные диены, такие как изопрен, некоторое или все содержание мультиолефина бутильного полимера превращается в аллилгалогениды. Общее содержание аллилгалогенида в галобутильном полимере не может превышать исходного содержания мультиолефина родоначального бутильного полимера. Аллилгалоидные сайты позволяют реагировать с нуклеофилом и присоединять нуклеофил к галобутильному полимеру. Для галобутильных полимеров, не содержащих аллилгалогениды, например, галобутильных полимерных, производных изобутилена и стирольных мономеров, бензилгалогениды, образованные галогенированием стирольного мономера, могут подвергаться взаимодействию с образованием скорее иономерных, чем аллиловых галогенидов. Таким образом, та же логика применима к бензилгалогенидам в качестве аллилгалогенидов; общее количество иономерных фрагментов не может превышать доступное количество бензилгалогенидов.
Необязательно, в случае галобутильного полимера, аллилгалогенидные или бензилгалогенидные сайты галобутильного полимера могут подвергаться реакции с по меньшей мере одним нуклеофилом, содержащим азот или фосфор, с образованием бутильного иономера. Нуклеофил, содержащий азот или фосфор, может иметь следующую формулу,
где:
А представляет собой азот или фосфор; и
R1, R2 и R3 выбирают из группы, состоящей из линейных и разветвленных C1-C18 алкилкильных заместителей, арильного заместителя, который является моноциклическим или состоит из сопряженных С4-С8 колец, и/или гетероатома, выбранного из, например, В, N, О, Si, Р и S.
В общем, подходящий нуклеофил будет содержать по меньшей мере один нейтральный азотный или фосфорный центр, который обладает неподеленной парой электронов, которые оба являются электронно и стерически доступными для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-м-толуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин, и 3-(дибензиламино)-1-пропанол и их смеси.
Количество нуклеофила, вступающего в реакцию с бутильным полимером, может находиться в диапазоне от 0,05 до 5 молярных эквивалентов, более предпочтительно от 0,5 до 4 молярных эквивалентов и даже более предпочтительно от 1 до 3 молярных эквивалентов на основе общего молярного количества аллил- или бензилгалогенида, присутствующего в галобутильном полимере.
Галобутильный полимер и нуклеофил могут реагировать в течение от около 0,5 до 90 минут. Когда реакция протекает в экструдере, реакция предпочтительно составляет от 10 до 120 секунд, более предпочтительно от 20 до 60 секунд. Когда реакция протекает в закрытом смесителе, реакция предпочтительно составляет от 1 до 15 минут, более предпочтительно от 1 до 4 минут. В других случаях реакция занимает значительно больше времени, например, от более 15 до 90 минут, предпочтительно от 20 до 60 минут. Желателен температурный диапазон от 80 до 200°C.
Как указано выше, нуклеофил реагирует с аллил- или бензилгалогенидной функциональной группой галобутильного полимера, в результате чего образуются зваенья иономерных фрагментов, где аллил- или бензилгалогенидные функциональные группы присутствуют на галобутильном полимере. Общее содержание иономерного фрагмента в бутильном иономере не может превышать исходного количества аллил- или бензилгалогенида в галобутильном полимер; однако, могут присутствовать остаточные аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и/или остаточные мультиолефины. В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых по существу все аллил- или бензилгалогенидные сайты реагируют с нуклеофилом, образуется бутильный иономер. В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых менее всех аллил- или бензилгалогенидных сайтов реагируют с нуклеофилом, образуется частично галогенированный бутильный иономер.
Полученные иономеры предпочтительно содержат по меньшей мере 0.5 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 0.75 мол. %, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 1.5 мол. % иономерного фрагмента. Остаточные аллилгалогениды могут присутствовать в количестве от 0.1 мол. % до количества, не превышающего начальное содержание аллилгалогенида галобутильного полимера, применяемого с получением бутильного иономера. Остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве до 0.1 мол. % до количества, не превышающего начальное содержание мультиолефина бутильного полимера, применяемого с получением галобутильного полимера. Как правило, остаточное содержание мультиолефина иономера составляет по меньшей мере 0.4 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 0.6 мол. %, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 2.0 мол. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 3.0 мол. %, даже более предпочтительно по меньшей мере 4.0 мол. %.
Один или более стабилизаторов и/или антиоксидантов можно применять с галогенированным полиизоолефинвым сополимером. Стабилизаторы и/или антиоксиданты могут быть введены в сополимер после галогенирования и до или после последующего компаундирования с вулканизирующей системой и вспомогательными продуктами. Один или более стабилизаторов предпочтительно представляют собой кислотные поглотители и/или антиагломерирующие средства. Стабилизаторы способны реагировать с галоидоводородом. Полезные стабилизаторы включают, например, карбоксилаты металлов, эпоксиды, оксиды металлов, гидроксиды металлов, неорганические кислоты сильных оснований и слабых кислот, LCST соединения и их смеси. Антиоксиданты предотвращаю разложение полимера в результате окисления атмосферным кислородом и другими источниками окисления. Полезные антиоксиданты включают, например, стерически затрудненные фенольные смолы (например, Irganox™ 1076 (бензолпропановая кислота), Irganox™ 1010, пентаэритрита тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)), продукты конденсирования ацетона и дифениламина, n-фенилен, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и тому подобное.
Для стабилизаторов на основе карбоксилатов металла металлическая часть карбоксилата металла может быть моновалентной или мультивалентной. В одном варианте выполнения настоящего изобретения ион металла может представлять собой ион щелочного или щелочноземельного металла, например, натрий, калий, магний или кальций. В другом варианте выполнения настоящего изобретения ион переходного металла, в частности переходного металла первого ряда (например, Zn), может образовывать ион металла. Карбоновая кислота, из которой получен карбоксилат, может представлять собой моно- или поликарбоновые кислоты (например, жирные кислоты). Таким образом, подходящими монокарбоновыми кислотами являются С4-С20 монокарбоновые кислоты, такие как капроновая, каприловая, пеларгонная, миристиновая, пальмитиновая, олеиновая, стеариновая и 2-этил-гексановая кислоты. Также подходящей является нафтеновая кислота. Особенно предпочтительные карбоксилаты металлов включают стеарат кальция (CaSt2), пальмитат кальция, стеарат цинка или пальмитат цинка.
Подходящими стабилизаторами на основе эпоксидов являются продукты, образованные эпоксидирующими сложными эфирами и глицеридами С8-С24 ненасыщенных жирных кислот, например, сложными эфирами, обнаруженными в соевом масле, касторовом масле, льняном масле, сафлоровом масле и т.д. Предпочтительные конкретные полиэфиры этого класса включают эпоксидированное соевое масло (ESBO) и эпоксидированное льняное масло (продается под торговыми наименованиями Drapex™ 6.8 и Drapex™ 10.4, соответственно). Другие подходящие эпоксиды являются мономерными низкомолекулярными, например, С2-С7, монофункциональные эпоксиды, такие как этиленэпоксид, пропиленэпоксид, бутиленеэпоксид и т.д. Предпочтительные низкомолекулярные мономерные эпоксиды включают этиленэпоксид, пропиленэпоксид и бутиленэпоксид. Также подходящими являются арил-замещенный алкилэпоксид, например, 1,2-эпоксиэтилбензол, т.е., стиролэпоксид.
Стабилизаторы на основе оксидов и гидроксидов металла включают те, в которых металл выбирают из группы IIA Периодической таблицы. Особенно подходящими Са(ОН)2, CaO, Mg(OH)2, MgO и гидроталькит (например, Hycite™, DHT4A). Подходящие примеры неорганических солей сильных оснований и слабых кислот включают карбонаты и бикарбонаты натрия, калия и кальция.
LCST соединения, полезные в качестве стабилизаторов, представляют собой соединения, которые являются растворимыми в жидкой среде при более низкой температуре, но осаждаются из жидкой среды при температуре выше определенной температуры, так называемой нижней критической температуры растворения или LCST температуры. Этот процесс является обратимым, поэтому система снова становится гомогенной при охлаждении. Температура, при которой раствор очищается при охлаждении, известна как точка помутнения (смотрите German standard specification DIN EN 1890 от сентября 2006 г.). Эта температура является характерной для конкретного вещества и конкретного способа. В зависимости от природы LCST соединения, которое как правило содержит гидрофильные и гидрофобные группы, определение точки помутнения может требовать различных условий, как определено в DIN EN 1890 от сентября 2006 г. Даже хотя этот стандарт DIN был изначально разработан для неионных поверхностно-активных средств, полученных конденсацией этиленоксида, этот способ позволяет определить точки помутнения также для широкого многообразия LCST соединений. Однако, как было обнаружено, адаптированные условия способствуют более легкому определению точек помутнения для структурно различных соединений. Поэтому термин LCST соединение как применяется в настоящей заявке охватывает все соединения, в которых точка помутнения, равная от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и даже более предпочтительно от 20 до 80°С, может быть определена по меньшей мере одним из следующих методов:
1) DIN EN 1890 от сентября 2006 г., метод А
2) DIN EN 1890 от сентября 2006 г., метод С
3) DIN EN 1890 от сентября 2006 г., метод Е
4) DIN EN 1890 от сентября 2006 г., метод А, в котором количество протестированного соединения уменьшают от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г на 100 мл дистиллированной воды.
5) DIN EN 1890 от сентября 2006 г., метод А, в котором количество протестированного соединения уменьшают от 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения точки помутнения, указанные выше, могут быть определены по меньшей мере одним из методов 1), 2) или 4). Как следствие, не-LCST соединениями являются соединения, либо не имеющие точку помутнения, либо имеющие точку помутнения вне объема настоящего изобретения, как определено выше. Специалистам в данной области техники очевидно и известно из различных коммерчески доступных продуктов, что различные способы, описанные выше, могут привести к слегка различным точкам помутнения. Однако, измерения для каждого способа являются последовательными и воспроизводимыми в присущих им пределах погрешности, и общий принцип изобретения не зависит от различных LCST температур, определенных для такого же соединения, до тех пор пока по меньшей мере с помощью одного из вышеуказанных методов точка помутнения, как обнаружена, находится в пределах диапазонов, указанных выше.
Некоторые примеры соединений LCST включают поли(N-изопропилакриламида), поли(N-изопропилакриламид-со-N,N-диметилакриламида, поли(N-изопропилакриламид)-alt-2-гидроксиэтилметакрилата, поли(N-винилкапролактама), поли(N,N-диэтилакриламида), поли[2-(диметиламино)этилметакрилата], поли(2-оксазолин) гликополимеров, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидона), гидроксилбутилхитозана, полиоксиэтилен (20) сорбитана моностеарата, полиоксиэтилен (20) сорбитана монолаурата, полиоксиэтилен (20) сорбитана моноолеата, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, поли(этиленгликоль)метакрилатов с 2-6 этиленгликолевыми единицами, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликолей, предпочтительно с 2-6 этиленгликолевыми единицами и 2-6 полипропиленовыми единицами, соединений формулы (I)
где у = 3-10, и х и z = 1-8, причем y+x+z равно от 5 до 18,
полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликолей, предпочтительно с 2-8 этиленгликолевыми единицами и 2-8 полипропиленовыми единицами, этоксилированных изо-С13Н27-спиртов, предпочтительно со степенью этоксилирования, равной от 4 до 8, полиэтиленгликоля с 4-50, предпочтительно 4-20 этиленгликолевыми единицами, полипропиленгликоля с 4-30, предпочтительно 4-15 пропиленгликолевыми единицами, полиэтиленгликоля монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового простого эфира с 4 50, предпочтительно 4-20 этиленгликолевыми единицами, полипропиленгликоля монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового простого эфира с 4-50, предпочтительно 4-20 пропиленгликолевыми единицами и их смеси. Метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлозы и их смеси являются предпочтительными.
Стабилизатор должен присутствовать в количестве, которое эффективно реагирует с побочным продуктом галоидоводородом, образующимся во время галогенирования, принимая во внимание кинетику реакции, например температуру в области, в которой стабилизатор должен реагировать, время, доступное для реакции, по сравнению с потенциалом для галогенида кислоты вызывать нежелательную побочную реакцию (например, добавление или деградацию или изомеризацию), использование дополнительных средств для удаления галоидоводорода из процесса (например, газоочистка, особенно в процессе галогенирования чистого полимера) и т.д. Некоторые ограниченные эксперименты, хорошо известные специалистам в данной области техники, будут легко определять эффективное количество стабилизатора, подлежащее применению в конкретных обстоятельствах. В качестве общего руководства будет понятно, что при отсутствии других способов удаления галоидоводорода (например, газоочистка) требуется один эквивалент стабилизатора при равновесии на эквивалент образуемого галоидоводорода, но в практическом отношении до около в два-три раза больше теоретического количества можно эффективно применять. Там, где предусмотрены дополнительные средства для удаления галоидоводорода или когда эффект галоидоводорода на полимере не является особенно отрицательным, всего лишь половину или одну четверть от теоретического количества можно эффективно применять.
Карбоксилаты металлов являются особенно полезными стабилизаторами для бутильных полимеров. Однако присутствие карбоксилата металла может отрицательно влиять на скорость и/или состояние вулканизации, и карбоксилат металла является нежелательным экстрагируемым в фармацевтическом и пищевом применении вулканизированного сополимера. В настоящем изобретении соединения LCST могут быть добавлены в процесс получения в качестве стабилизаторов вместо карбоксилата металла, особенно когда сополимер должен быть вулканизирован с помощью вулканизирующей системы на основе смолы. Это позволяет использовать меньше карбоксилат металла во время смоляной вулканизации сополимера. Количество стабилизатора карбоксилата металла, необходимое при использовании в сочетании с стабилизатором соединением LCST, может быть до около 1,25 мас. % или менее, на основе массы сополимера. Однако в некоторых случаях, когда соединения LCST используются вместо карбоксилатов металлов, не весь карбоксилат металла может быть заменен, и может потребоваться минимум около 0,2 мас. % карбоксилата металла. Предпочтительно, количество карбоксилата металла, используемого в качестве стабилизатора, когда соединения LCST также используются в качестве стабилизаторов, находится в интервале около 0,2-1,24 мас. %, более предпочтительно около 0,5-1,24 мас. %. Уменьшение количества карбоксилата металла дает менее экстрагируемые примеси, что выгодно для применений галогенированного полиизоолефинового сополимера в фармацевтической и пищевой промышленностях.
Галогенированный полиизоолефиновый сополимер может быть компаундирован с различными вспомогательными продуктами, формован в изделие, и полученный галогенированный полиизоолефин компаунд вулканизируют. Вспомогательные продукты для полимеров (например, каучуков) включают, например, ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие агенты, замедляющие старение агенты, теплостабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, вспомогательные вещества для обработки, пластификаторы, загустители, вспенивающие вещества, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в каучуковой промышленности. Вспомогательные продукты для каучука применяются в обычных количествах, которые зависят, среди прочего, от предполагаемого применения. Дальнейшую информацию по вулканизации можно получить из Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq. (Vulcanization).
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, галогенированный полиизоолефиновый сополимер может быть компаундирован с подходящим наполнителем (например, минеральные и/или неминеральные наполнители), чтобы усилить определенные желаемые физические свойства, такие как прочность на растяжение, вязкость, твердость, проницаемость и т.д. Подходящие наполнители выбирают из тех, которые не придают нежелательных остатков или иным образом неблагоприятно не влияют на полимер для использования в вышеупомянутых «чистых» применениях. Примеры подходящих наполнителей включают диоксид кремния, силикаты, их варианты с высоким аспектным отношением или нанометрового размера и другие подходящие чистые наполнители. Выбор наполнителя для придания желаемых физических свойств при сохранении характеристик чистоты находится в компетенции специалистов в данной области. Обычные количества наполнителей составляют от 1 до 150 м.ч. на 100 м.ч. каучука (частей на сто частей каучука).
Галогенированный полиизоолефиновый компаунд может быть вулканизирован любым подходящим способом, например, вулканизирующие системы на основе серы, вулканизирующие системы на основе пероксида, ZnO вулканизирующие системы на основе ZnO, вулканизирующие системы на основе смолы или Уф свет. Типичная вулканизующая система на основе серы содержит: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Применение оксидов металлов в качестве компонента в вулканизующей системе широко известно в технике. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который в основном применяется в количестве от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 5 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Элементарную серу, содержащую компонент (ii) предпочтительной вулканизующей системы, в основном применяют в количестве от около 0,2 до около 10 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной вулканизующей системы) в основном применяют в количествах от около 0,5 до около 3 массовых частей на сто массовых частей полимера в композиции. Неограниченные примеры пригодных ускорителей на основе серы можно выбирать из тиурамсульфидов, таких как тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тиокарбаматов, таких как диметилтиокарбамат цинка (ZDC) и тиазильных и бензотиазильных соединений, таких как меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS). Предпочтительно ускорителем на основе серы является меркаптобензотиазилдисульфид. В некоторых вариантах выполнения вулканизирующей системы на основе смолы, вулканизирующая система на основе смолы может содержать галогенированную фенолформальдегидную смолу или фенолформальдегидную смолу, необязательно вместе с активатором. Галогенированные фенолформальдегидные смолы и фенолформальдегидные смолы известны в данной области техники и описаны в патентах США 2,701,895, 3,093,613 и 3,165,496, которые включены в настоящую заявку посредством ссылки. Алкилфенол-формальдегидная производная, например, октилфенол-формальдегид с метилольной активной группой, является типичный. Оксиды металлов, например, оксид цинка и/или другие способствующие вулканизации или обработке компоненты (например, стеариновая кислота) также могут применяться в вулканизирующей системе на основе смолы. Оксиды металлов могут применяться в количестве от около 1 до около 10 м.ч. на 100 м.ч. Смола может применяться в количестве от около 0.2 до около 20 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Другие способствующие вулканизации или обработке компоненты могут применяться в количествах от около 0.2 до около 10 м.ч. на 100 м.ч. каучука.
Галогенированный полиизоолефиновый сополимер полезен в различных продуктах, включая внутренние облицовки, камеры, трубки, воздушные подушки, пневморессор, пневмобаллоны сильфонного типа, аккумуляторные сумки, шланги, конвейерные ленты и фармацевтические закупоривающие устройства, автомобильные подвесные бамперы, автомобильные подвески для выхлопных труб, крепления кузова, подошвы для обуви, боковые стенки и протекторы шин, ремни, шланги, подошвы для обуви, прокладки, уплотнительные кольца, провода/кабели, мембраны, ролики, камеры (например, камеры вулканизации), внутренние вкладыши шин, протекторы шин, амортизаторы, механизмы крепления, аэростаты, шары, шары для гольфа, защитную одежду, медицинскую трубку, вкладыши для баков для хранения, электроизоляцию, подшипники, фармацевтические ингибиторы, адгезивы, контейнер, такой как бутылка, транспортную тару, бак для хранения, крышку для контейнера или колпак; уплотнение или уплотнитель, такой как прокладка или уплотнительное соединение; устройство обработки материалов, такое как шнековый транспортер или конвейерная лента; градирни; устройства для обработки металла, или любое устройство в контакте с жидкостями для обработки металла; агрегат двигателя, такой как топливопроводы, топливные фильтры, баки для хранения топлива, прокладки, уплотнители и т.д..; мембраны, для жидкостной фильтрации или герметизации бака, приборы, детские товары, сантехнику, безопасность в ванной, напольные покрытия, склад для продуктов питания, сад, кухонные принадлежности, кухонные изделия, офисные продукты, товары для животных, герметики и жидкие цементные растворы, процедуры с минеральными водами, фильтрацию и хранение воды, оборудование, поверхности и оборудование для приготовления пищи, продуктовые тележки, накладки на поверхности, контейнеры для хранения, обувь, защитный костюм, спортивный инвентарь, тележки, стоматологическое оборудование, дверные ручки, одежду, телефоны, игрушки, катетеризированные жидкости в больницах, поверхности сосудов и труб, покрытия, пищевую промышленность, биомедицинские устройства, фильтры, присадки, компьютеры, корпуса судов, душевые стены, трубки, кардиостимуляторы, имплантаты, раневую повязку, медицинский текстиль, машины для льда, кулеры для воды, диспенсеры для фруктовых соков, машины для безалкогольных напитков, трубопроводы, емкости для хранения, системы дозирования, клапаны, фитинги, навесное оборудование, корпусы фильтров, прокладки и барьерные покрытия.
Галогенированный полиизоолефиновый сополимер является особенно полезным в фармацевтической и пищевой промышленностях, например, как уплотнители или закупоривающие устройства для фармацевтических или пищевых продуктов, и в медицинских устройствах. Например, галогенированный полиизоолефиновый сополимер и вулканизированные изделия, полученные из него, могут применяться в качестве компонентов фармацевтических контейнеров, таких как закупоривающие устройства для флаконов для парентеральных (внутривенных) препаратов, закупоривающие устройства для инъекционных флаконов, закупоривающие устройства для флаконов, содержащих лиофилизованные фармацевтические продукты, закупоривающие устройства для пробирок для сбора крови или других диагностических пробирок, закупоривающие устройства для контейнеров для инфузионных препаратов, закупоривающие устройства для контейнеров для инсулина, закупоривающие устройства для контейнеров для стоматологических анестезирующих средств, плунжеров и наконечников плунжера для шприцев, колец и прокладок, компонентов для внутривенной доставки лекарственного средства, уплотнителей для предварительно наполненных шприцев, уплотнителей для инфузионных насосов, уплотнителей для ингаляторов, и подобных применений. Кроме того, галогенированный полиизоолефиновый сополимер и вулканизированное изделие могут применяться в медицинских устройствах, объектах, контактирующих с водой и едой, таких как уплотнители и прокладки в крышках бутылок, объектах или компонентах объектов, применяемых с клеточными и тканевыми культурами. Коме того, галогенированный полиизоолефиновый сополимер может применяться в качестве эластомера в гуммиоснове при получении жевательной резинки.
Примеры:
Материалы и способы
LANXESS X_Butyl™ ВВ2030 (LANXESS Corp.) с содержанием галогена около 1.8 мас. % и содержанием изопрена менее около 2.2 мол. %. Glomax™ LL (Imerys), оксид цинка (Horsehead Corp), полиэтилен АС-617А (Canada Colors Chemicals LTD.), SP 1045 (Schenectady Chemicals), и стеариновую кислоту (H.M. Royal) применяли в том виде, как они были получены у их соответствующего поставщика.
Все компаунды вулканизировали при 180°С в течение либо t'90+5 минут, либо t'90+10 минут, как определяется MDR (ASTM D5289). деформационно-прочностные свойства определяли согласно ASTM D412, применяя Die С гантели с образцами, вулканизированными при t'90+5 минут. Вязкость по Муни измеряли, применяя ASTM D1646 при 100°С. Остаточную деформацию определяли согласно ASTM D395 с образцами, вулканизированными при t'90+10 минут. Содержание галогенированного олигомера определяли посредством ВЭЖХ, и реакционноспособный бром и общий изопрен определяли посредством 1Н ЯМР.
Пример 1: Получение бутилкаучука (IIR)
Этот пример иллюстрирует получение посредством непрерывного процесса новой марки IIR с содержанием изопрена до 4,0 мол. % и вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С), равной 36±5 MU. Подаваемая мономерная композиция содержала 1,65-2 мас. % изопрена и 28,4-27,7 мас. % изобутена. Этот смешанный исходный материал вводили в реактор непрерывной полимеризации со скоростью 5900 кг/час. Полимеризацию инициировали путем введения раствора AlCl2/MeCl (0,23 мас. % AlCl3 в MeCl) со скоростью от 204 до 227 кг/час. Внутренняя температура непрерывной реакции поддерживалась между -95 и -100°С посредством применения процесса охлаждения испарением. После достаточного времени пребывания в реакторе, вновь образовавшуюся полимерную крошку отделили от разбавителя MeCl с применением водного самоиспарителя. В этой точке около 1 мас. % стеариновой кислоты ввели к полимерной крошке. Перед сушкой, 0.1 мас. % антиоксидантта Irganox™ 1010 добавили к полимеру. Сушку полученного вещества осуществляли с применением конвейерной печи. В Таблице 1 материала признаки бутилкаучукового материала.
Примеры 2-7: Получение бромированного IIR
Этот пример иллюстрирует бромирование бутилкаучука, полученного в Примере 1. Элементарный бром добавили в раствор 250 г Примера 1 в 2500 мл гексанов и 250 мл воды в колбе, объемом 5 л, при быстром перемешивании. Через 5 мин реакцию остановили путем добавления раствора NaOH и 500 мл воды. Через еще 20 минут перемешивания и промывки водой, в реакционную смесь добавили раствор стабилизатора эпоксидированного соевого масла в гексанах, а также Irganox™ 1076, после чего выделили бромированный полимер посредством паровой коагуляции. Бромированный бутилкаучук высушили до постоянной массы с применением двухвалковой 6''×12'' мельницы, работающей при 100°С. Полученные свойства показаны в Таблице 2. В Таблице 2 проиллюстрировано значительное уменьшение содержание бромированных циклических олигомеров в Примерах 2-7 по сравнению с промышленным бромированным бутилкаучуком, ВВ2030.
Пример 8: Смоляная вулканизация ВВ2030
ВВ2030 (100 м.ч. на 100 м.ч. каучука) загрузили в закрытый смеситель Бранбэндера (60°С, 60 оборотов в минуту) и месили в течение 60 секунд, в этот момент времени Glomax™ LL (85 м.ч. на 100 м.ч. каучука), полиэтилен АС-617А (2 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и стеариновую кислоту (1.5 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили. Через 4 мин оксид цинка (3 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и SP1045 (1.25 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили, продолжая смешивание в течение еще 2 мин. Полученный компаунд размололи на мельнице, и тестируемые образцы, вулканизированные при 200°С, привели в Таблице 3 полученными свойствами. Glomax™ LL представляет собой дегидроксилированный алюмосиликат, наполнитель для обеспечения жесткости и формоустойчивости. SP1045 представляет собой октилфенол-формальдегид с метилольной активной группой, и полиэтилен АС-617А представляет собой полиэтиленовый гомополимер низкой плотности.
Примеры 9-13: Смоляная вулканизация бромированного IIR согласно Примерам 2-7 со стабилизатором CaSt2
Полимер (Примеры 2-7, 100 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили наряду с стеаратом кальция (0.2 м.ч. на 100 м.ч. каучука) в закрытый смеситель Бранбэндера (60°С, 60 оборотов в минуту) и месили в течение 60 секунд, в этот момент времени Glomax™ LL (85 м.ч. на 100 м.ч. каучука), полиэтилен АС-617А (2 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и стеариновую кислоту (1 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили. Через 4 мин, оксид цинка (1 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и SP1045 (1.25 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили, продолжая смешивание в течение еще 2 мин. Полученный компаунд размололи на мельнице, и тестируемые образцы, вулканизированные при 200°С, привели в Таблице 3 полученными свойствами. В Таблице 3 проиллюстрировано, что прочность на разрыв, предельное удлинение, напряжение при растяжении при 100% удлинении (M100) и твердость бромированных бутилкаучуков сопоставимы с этими значениями ля промышленного бутилкаучука, ВВ2030, указывая на то, что бутилкаучуки с низким содержанием галогенов согласно настоящему изобретению имеют подходящие физические свойства для многих применений галогенированных бутилкаучуков. Бутилкаучуки с низким содержанием брома согласно Примерам 9 и 10 представляют особый интерес, так как эти вещества имеют чрезвычайно низкие уровни бромированных олигомеров (4% или менее), при дополнительном улучшении остаточной деформации по сравнению с ВВ2030 и увеличении напряжения при растяжении при 300% удлинении (М300), что позволило бы потенциально сократить количество отвердителей.
Примеры 14-15: Смоляная вулканизация бромированного IIR согласно Примерам 2-3 без CaSt2
Полимер (Примеры 2-3, 100 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили в закрытый смеситель Бранбэндера (60°С, 60 оборотов в минуту) и месили в течение 60 секунд, в этот момент времени Glomax™ LL (85 м.ч. на 100 м.ч. каучука), полиэтилен АС-617А (2 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и стеариновую кислоту (1 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили. Через 4 мин, оксид цинка (1 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и SP1045 (1.25 м.ч. на 100 м.ч. каучука) добавили, продолжая смешивание в течение еще 2 мин. Полученный компаунд размололи на мельнице, и тестируемые образцы, вулканизированные при 200°С, привели в Таблице 4 полученными свойствами.
Новые признаки станут очевидными для специалистов в данной области после изучения описания. Однако следует понимать, что объем притязаний не должен ограничиваться вариантами выполнения настоящего изобретения, но ему следует дать самую широкую интерпретацию, соответствующую формулировке формулы изобретения и описания в целом.
1. Галогенированный полиизоолефиновый сополимер, содержащий по меньшей мере один изоолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер, содержание галогена 0.05-2.5 мол.%, и содержание галогенированного олигомера составляет от 2% до менее 65% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере.
2. Сополимер по п. 1, в котором по меньшей мере один мультиолефиновый мономер присутствует в количестве от 2.4 до 10 мол.%, или в количестве от 2.5 до 7.5 мол.%, или в количестве от 2.6 до 5.0 мол.%, или в количестве от 3.1 до 3.65 мол.%.
3. Сополимер по п. 1, в котором содержание галогена составляет 0.05-1 мол.% или составляет 0.15-0.49 мол.%.
4. Сополимер по п. 1, имеющий содержание негалогенированных двойных связей в интервале 2.5-4.5 мол.% или в интервале 2.6-4.09 мол.%.
5. Сополимер по п. 1, в котором содержание галогенированного олигомера составляет от 2 до 50% от общего содержания олигомера в сополимере, или от 2 до 35% от общего содержания олигомера в сополимере, или от 2 до 20% от общего содержания олигомера в сополимере, или от 2 до 15% от общего содержания олигомера в сополимере.
6. Сополимер по п. 1, в котором по меньшей мере один изоолефиновый мономер содержит изобутен.
7. Сополимер по п. 1, в котором по меньшей мере один мультиолефиновый мономер содержит изопрен.
8. Сополимер по любому пп. 1-7, дополнительно содержащий стабилизатор, причем стабилизатор содержит смесь соединения с нижней критической температурой растворения (LCST соединение) и карбоксилата металла, где карбоксилат металла присутствует в количестве 1.25 мас.% или менее на основе массы сополимера или в количестве 0.2-1.24 мас.% или в количестве 0.5-1.24 мас.%.
9. Сополимер по п. 8, в котором карбоксилат металла содержит стеарат кальция.
10. Изделие промышленного производства, в частности уплотнитель или закупоривающее устройство для фармацевтического или пищевого продукта, содержащее сополимер, как определено в любом из пп. 1-9.
11. Изделие по п. 10, которое представляет собой закупоривающее устройство для флакона для парентеральных (внутривенных) препаратов, закупоривающее устройство для инъекционного флакона, закупоривающее устройство для флакона, содержащего лиофилизованный фармацевтический продукт, закупоривающее устройство для пробирки для сбора крови, закупоривающее устройство для диагностической пробирки, закупоривающее устройство для контейнера для инфузионных препаратов, закупоривающее устройство для контейнера для инсулина, закупоривающее устройство для контейнера для стоматологических анестезирующих средств, плунжер или наконечник плунжера для шприца, кольцо, прокладку, компонент для внутривенной доставки лекарственного средства, уплотнитель для предварительно наполненного шприца, уплотнитель для инфузионного насоса или уплотнитель для ингалятора.
12. Способ получения галогенированного полиизоолефинового сополимера, включающий:
сополимеризацию мономерной смеси, по меньшей мере одного изоолефинового мономера и 5-20 мас.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, на основе массы мономеров в смеси мономеров, в присутствии инициирующей системы с получением полиизоолефинового сополимера и олигомеров;
галогенирование полиизоолефинового сополимера с получением галогенированного полиизоолефинового сополимера, имеющего содержание галогена 0.05-2.5 мол.% и содержание галогенированного олигомера от 2% до менее 65% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизоолефиновом сополимере; и
подачу стабилизатора к полиизоолефиновому сополимеру и/или галогенированному полиизоолефиновому сополимеру, причем стабилизатор содержит смесь соединения с нижней критической температурой растворения (LCST соединение) и карбоксилата металла, где карбоксилат металла составляет 1.25 мас.% или менее на основе массы сополимера, или 0.2-1.24 мас.% на основе массы сополимера, или 0.5-1.24 мас.% на основе массы сополимера.
13. Способ по п. 12, где соединения с нижней критической температурой растворения (LCST соединение) содержит поли(N-изопропилакриламид), поли(N-изопропилакриламид-co-N,N-диметилакриламид), поли(N-изопропилакриламид)-alt-2-гидроксиэтилметакрилат, поли(N-винилкапролактам), поли(N,N-диэтилакриламид), поли[2-(диметиламино)этилметакрилат], поли(2-оксазолин)гликополимеры, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксилбутилхитозан, полиоксиэтилен (20) сорбитана моностеарат, полиоксиэтилен (20) сорбитана монолаурат, полиоксиэтилен (20) сорбитана моноолеат, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, поли(этиленгликоль)метакрилаты с 2-6 этиленгликолевыми единицами, полиэтиленгликоль-co-полипропиленгликоли, соединения формулы (I)
(I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H,
где y = 3-10, и x и z = 1-8, причем y+x+z равно от 5 до 18,
полиэтиленгликоль-co-полипропиленгликоль, этоксилированные изо-C13H27-спирты, полиэтиленгликоль с 4-50 этиленгликолевыми единицами, полипропиленгликоль с 4-30 пропиленгликолевыми единицами, полиэтиленгликоль монометиловый, диметиловый, моноэтиловый или диэтиловый простой эфир с 4-50 этиленгликолевыми единицами, полипропиленгликоль монометиловый, диметиловый, моноэтиловый или диэтиловый простой эфир с 4-50 пропиленгликолевыми единицами и их смеси.
14. Способ по п. 12, где карбоксилат металла представляет стеарат кальция.
15. Способ по п. 12, где стабилизатор подается к галогенированному полиизоолефиновому сополимеру после галогенирования полиизоолефинового сополимера.
16. Способ по п. 12, где смесь мономеров содержит 2-20 мол.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера или 2.5-7.5 мол.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера.
17. Способ по любому из пп. 12-16, где содержание галогенированного олигомера составляет от 2 до 50% от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере или от 2 до 20% или менее от общего содержания олигомера в галогенированном полиизолефиновом сополимере.
