Удобрение, содержащее биологически доступный si, и способ его получения
Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Продукт Si удобрения на основе гумусного вещества содержит стабильный при хранении биологически доступный Si, получаемый посредством образования водной суспензии смеси. Все компоненты взяты при определенном соотношении. Способ получения Si удобрения на основе гумусного вещества, содержащего стабильный при хранении биологически доступный Si. Способ повышения усвоения кремния в культивируемых растениях включает добавление Si удобрения на основе гумусного вещества в почву перед высеванием или высаживанием, и/или в ходе роста растений. Применение Si удобрения на основе гумусного вещества для обработки растений. Изобретения позволяют получить продукт Si удобрения, которое представляет собой стабильное при хранении удобрение на основе гумусного вещества, содержащего высокое содержание биологически доступного Si. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к продуктам Si удобрений на гумусной основе и к их применению в сельском хозяйстве, защите окружающей среды, детоксификации и других областях применяются активные гумусные продукты. В частности, настоящая заявка относится к гумусным продуктам, имеющим высокое содержание стабильного при хранении биологически доступного кремния, предназначенным для удобрения, когда Si представляет собой ограничивающий фактор роста растений или может его улучшить.
Уровень техники
Гумусный материал, органическое вещество считается важным и ценным сельскохозяйственным материалом, который может улучшить уровень плодородия почвы и оказывает непосредственное влияние на качество и урожайность. Интенсивная сельскохозяйственная активность дает в результате деградацию органического вещества почвы. Стандартный способ получения гумусных материалов для коммерческого применения включает щелочную обработку веществ на основе углерода подобных бурому углю, торфу и других органических материалов (патент США 4459149). В ходе этих процессов материал на основе углерода преобразуется в растворимые (активные) формы органических молекул, которые могут иметь такие же физико-химические и биологические свойства как природные гумусные вещества и оказывают положительное влияние на свойства почвы и на культивируемые растения.
Гумусные вещества можно разделить на три главных фактора; гуминовые кислоты, фульвовые кислоты и гумины. Гуминовая кислота представляет собой не одну единственную кислоту, но скорее сложную смесь многих различных кислот, содержащих карбоксильные и фенолятные группы, так что смесь ведет себя функционально как двухосновная кислота или, иногда, как трехосновная кислота. Присутствие карбоксилатных и фенолятных групп придает гуминовым кислотам способность к образованию комплексов с ионами, такими как Mg2+, Ca2+, Fe2+ и Fe3+. Гуминовые кислоты являются нерастворимыми в воде при кислотных pH, в то время как фульвовые кислоты являются растворимыми в воде во всем диапазоне pH. Гумины представляют собой класс органических соединений, которые являются нерастворимыми в воде при всех pH.
Известно, что кремний (Si) может представлять собой в высшей степени полезный элемент для ускорения роста растений и предотвращения болезней растений. Кремниевое удобрение защищает растения от биотических и абиотических стрессов и уменьшает содержание подвижных тяжелых металлов в почве и общее содержание тяжелых металлов в культивируемых растениях. Таким образом становится возможным уменьшение использования пестицидов, а также уменьшение использования синтетических удобрений.
Согласно литературе, растения могут усваивать Si только в форме монокремниевой кислоты или, возможно, низших олигомеров монокремниевой кислоты, в настоящем документе это упоминается также как биологически доступный Si или доступный для растений Si. Использование щелочных сред может увеличить растворимость обогащенных Si твердых материалов. Однако использование раствора силиката K- или Na имеет недостаток повышения pH, что может быть вредным для растений. Таким образом, может потребоваться высокий уровень разбавления водой (например, 1:100) перед внесением удобрения, что увеличивает стоимость и сложность. Другая проблема относительно растворов монокремниевой кислоты заключается в том, что такие растворы являются термодинамически нестабильными, но будут со временем приводить к полимеризации монокремниевой кислоты в виде поликремниевой кислоты и, следовательно, Si становится биологически недоступным. Кроме того, сухой продукт Si удобрения является предпочтительным относительно манипуляций и хранения продукта, а также упрощения внесения продукта. Однако сушка продукта, содержащего монокремниевую кислоту, будет преобразовывать монокремниевую кислоту и любую поликремниевую кислоту в диоксид кремния, который также является биологически недоступной формой Si.
Патент США 3552943 относится к композиции удобрения, содержащей комплекс аммоний гумат - диоксид кремния. Комплекс аммоний гумат - диоксид кремния образуется посредством окисления сельскохозяйственных отходов, имеющих высокое содержание диоксида кремния, указанное окисление осуществляется при контролируемых условиях температуры и давления для сохранения целостности молекулярной структуры диоксида кремния, как он существует в указанных отходах, и объединение затем указанного диоксида кремния с аммонизированной гуминовой кислотой. Получаемый в результате продукт представляет собой гелеобразную коллоидную смесь. Способ получения удобрения согласно патенту США 3552943 является сложным и экономически невыгодным.
Обычные Si удобрения имеют низкое содержание биологически доступного кремния, и по этой причине нужно использовать большие количества таких удобрений для получения достаточного усвоения кремния растениями и урожайности культивируемых растений. Таким образом, имеется потребность в более экономически эффективном и, следовательно, более доступном Si удобрении для широкого диапазона сельскохозяйственных продуктов. Такой продукт Si удобрения должен иметь высокое содержание биологически доступного кремния. Кроме того, такое Si удобрение предпочтительно должно быть доступным как сухой материал и должно иметь долговременную стабильность при хранении, сохраняя при этом высокое содержание биологически доступного кремния.
Авторы настоящего изобретения потрудились для получения нового продукта Si удобрения на основе гумусного вещества с высоким содержанием биологически доступного Si, который имеет долговременную стабильность при хранении относительно содержания биологически доступного Si. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что реакция между гумусными веществами и монокремниевой кислотой может реализовываться ходе процесса щелочного инкубирования, и образуется новый продукт с высоким содержанием биологически доступного Si. Неожиданно обнаружено, что этот продукт можно сушить, по-прежнему сохраняя высокий уровень биологически доступного Si, который также имеет долговременную стабильность при хранении. Остатки от реакции между гумусными веществами и монокремниевой кислотой, которые не растворяются в ходе процесса инкубирования, можно также вносить в почву для долговременного положительного воздействия на свойства почвы и на урожайность и качество культивируемых растений.
Одно из преимуществ настоящего Si удобрения, имеющего высокое содержание биологически доступного Si, заключается в том, что количество удобрения (выраженное в кг/га; килограмм на гектар) может быть значительно уменьшено по сравнению с обычными Si удобрениями. Другое преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что способ получения Si удобрения в виде стабильного при хранении продукта, сохраняя при этом высокое содержание биологически доступного Si, является простым и не включает каких-либо стадий разделения и/или фильтрования. Si удобрение может сушиться с образованием порошка или гранулированного продукта. Эти и другие преимущества настоящего изобретения станут очевидны из следующего далее описания.
Сущность изобретения
Новое Si удобрение по настоящему изобретению, представляет собой стабильное при хранении удобрение на основе гумусного вещества, содержащего биологически доступный Si. Указанное Si удобрение получают посредством формирования смеси (по отношению к общей массе сухих компонентов), 45-95 мас.% исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту, 5-50 мас.% аморфного диоксида кремния и 0,5-10 мас.% щелочи, инкубируемой в водной среде, необязательно высушенной и гранулированной, где биологически доступный кремний находится в форме водорастворимых хелатов соединений монокремниевая кислота - гумат.
В настоящем контексте термин ʺбиологически доступный Siʺ должен пониматься как обозначающий соединения кремния, которые находятся в транспортируемой форме, для усвоения или поглощения корнями растений, то есть монокремниевой кислоты H4SiO4, обычно обозначаемой Si(OH)4, или, возможно, низших олигомеров монокремниевой кислоты.
Не ограничиваясь теорией, считается, что биологически доступный Si в настоящем Si удобрении образуется посредством реакции комплексообразования между монокремниевой кислотой и производными гуминовой кислоты, растворенными как гуматы, с образованием при этом водорастворимого и стабильного при хранении хелата монокремниевая кислота - гумат. Хелаты, формируемые посредством реакции комплексообразования, предотвращают полимеризацию монокремниевой кислоты в виде поликремниевой кислоты, которая представляет собой биологически недоступную форму кремния. Образовавшиеся таким образом хелаты также являются водорастворимыми даже после сушки и долговременного хранения, следовательно, кремний поддерживается в биологически доступной форме монокремниевой кислоты.
Под термином ʺстабильный при хранении биологически доступный Siʺ в настоящем контексте нужно понимать, что в Si удобрении поддерживается высокое количество биологически доступного Si по сравнению со свежеполученным продуктом, даже после долговременного хранения. Относительно термина ʺдолговременное хранениеʺ необходимо отметить, что исследования, осуществленные авторами с использованием Si удобрения по настоящему изобретению, которое хранилось в течение одного года, неожиданно дали приблизительно такие же результаты, измеренные в урожайности сельскохозяйственной продукции и усвоении Si, как и свежеприготовленный продукт.
В первом варианте осуществления настоящего изобретения, инкубируемая смесь (обозначаемая также инкубируемая взвесь и/или инкубируемая суспензия) сушится до остаточной влажности меньше 15 мас.%, и следовательно, высушенный продукт имеет остаточную влажность меньше 15 мас.%. Однако содержание воды полученного в результате продукта не должно быть меньше 5 мас.%.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения, Si удобрение на основе гумусных веществ дополнительно содержит матрицу, содержащую остатки/следы исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту и остатки аморфного диоксида кремния. Указанные остатки представляют собой в основном нерастворенные гумины из исходных материалов на основе углерода, содержащих гуминовую кислоту, а также любые нерастворенные остатки аморфного диоксида кремния, которые не растворяются в ходе инкубирования. Эти нерастворенные остатки оказывают долговременные положительные воздействия на свойства почвы и на урожайность и качество культивируемых растений, обеспечивая постоянную подачу биологически доступного кремния необходимого для иммунной системы растения при медленном высвобождении.
В третьем варианте осуществления настоящего изобретения, исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту, выбирают из угля, бурого угля, торфа и гумусовой почвы или из их смеси.
В четвертом варианте осуществления настоящего изобретения, аморфный диоксид кремния выбирают из группы; микрокремнезема, диатомитовой земли, золы от рисовой шелухи и цеолитов или из их смеси.
В пятом варианте осуществления настоящего изобретения, щелочь выбирают из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или из их смеси.
В шестом варианте осуществления настоящего изобретения, высушенный продукт является деагломерированным и/или гранулированным.
В седьмом варианте осуществления настоящего изобретения, Si удобрение представляет собой водную суспензию.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения Si удобрения на основе гумусного вещества, содержащего стабильный при хранении биологически доступный Si, включающему следующие стадии:
смешивания 45-95 мас.% исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту, 5-50 мас.% аморфного диоксида кремния и 0,5-10 мас.% щелочи (все количества по отношению к общей массе сухих компонентов), в водной среде, образующей водную суспензию;
инкубирования суспензии и необязательной сушки полученной в результате инкубированной суспензии.
В первом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, полученная в результате инкубированная суспензия сушится до остаточного содержания влажности меньше 15 мас.%. Однако содержание воды полученного в результате высушенного продукта не должно быть меньше 5 мас.%.
Во втором варианте осуществления способа по настоящему изобретению, водную суспензию инкубируют при температуре в пределах между 20 и 70°C в течение периода, по меньшей мере, 1 часа.
В третьем варианте осуществления способа по настоящему изобретению, инкубированная смесь сушится посредством нагрева продукта до температуры в пределах между 15 и 95°C.
В четвертом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, выбирают из угля, бурого угля, торфа и гумусовой почвы, или их смеси. Исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту, могут добавляться в количестве 60-90 мас.% или 75-85 мас.%, по отношению к общей массе сухих компонентов.
В пятом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, аморфный диоксид кремния выбирают из группы: микрокремнезема, диатомитовой земли, золы от рисовой шелухи и цеолитов или из их смеси. Аморфный диоксид кремния может добавляться в количестве 10-30 мас.% или 15-25 мас.%, по отношению к общему количеству сухих компонентов.
В шестом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, щелочь выбирают из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или из их смеси.
В седьмом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, количество воды составляет 25-70 мас.%, по отношению к общей массе суспензии.
В восьмом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, начальный pH в водной суспензии перед инкубированием составляет 9,5 или выше.
В девятом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, сухой продукт является деагломерированным и/или гранулированным.
Полученное в результате Si удобрение на основе гумусного вещества по настоящему изобретению в основном представляет собой высушенный продукт, имеющий остаточное содержание влажности, которое делает возможным деагломерацию и/или гранулирование, и при этом продукт выглядит как сухой при манипуляциях и использовании. Указанный сухой продукт может измельчаться и просеиваться. Продукт может также гранулироваться с использованием обычных способов гранулирования. Продукт, имеющий остаточную влажность примерно 10 мас.% (по отношению к общей массе смешанного продукта), как правило, будет пригодным для использования. Однако необходимо отметить, что содержание влажности в продукте может отклоняться от указанных 10 мас.%, по-прежнему делая возможным деагломерацию и манипуляции продуктом, как описано выше.
При наличии некоторой остаточной влажности в продукте, больших изменений структуры хелата не происходит, после того как избыточная свободная вода удаляется в ходе сушки. Таким образом, количество монокремниевой кислоты, связанной в виде хелатов, сохраняется, и кремний поддерживается в биологически доступной форме, в легкорастворимой форме, даже после долговременного хранения.
Сохранение некоторой влажности в продукте также предотвращает образование пыли при манипуляциях.
Si удобрение по настоящему изобретению предпочтительно должно храниться в герметичных контейнерах или мешках.
Si удобрение по настоящему изобретению, может вноситься как водная суспензия, либо без сушки инкубированной суспензии, либо, альтернативно, как высушенный продукт, смешанный с водой.
В другом аспекте, настоящее изобретение включает способ увеличения усвоения кремния в культивируемых растениях, включающий добавление Si удобрения на основе гумусного вещества в почву по настоящему изобретению, перед высеванием или высаживанием и/или во время роста растений. Si удобрение на основе гумусного вещества, как правило, может вноситься в количестве 50-1000 кг/га.
Si удобрение может распыляться как сухой продукт, обычно, после орошения. Как установлено выше, Si удобрение может также вноситься как водная суспензия. Можно также повторно диспергировать Si удобрение, добавляя воду перед внесением в почву.
Si удобрение на основе гумусного вещества по настоящему изобретению можно использовать для получения, по меньшей мере, одного из следующих воздействий: высокого усвоения Si в культивируемых растениях, для усиления роста растений, для предотвращения болезней растений, для защиты растений от биотических и/или абиотических стрессов, для уменьшения содержания подвижных тяжелых металлов в почве и/или общего содержания тяжелых металлов в культивируемых растениях; и следовательно, для повышения урожайности и качества сельскохозяйственных культур.
Si удобрение на основе гумусного вещества можно использовать отдельно или в дополнение к обычным удобрениям, вносимым для сельскохозяйственных культур.
Подробное описание изобретения
Согласно настоящему изобретению, получают стабильное при хранении удобрение на основе гумусных веществ, содержащее биологически доступный Si. Удобрение получают посредством формирования смеси (по отношению к общей массе сухих компонентов), 45-95 мас.% исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту, 5-50 мас.% аморфного диоксида кремния и 0,5-10 мас.% щелочи, эту смесь инкубируют в водной среде, необязательно сушат и деагломерируют. Биологически доступный кремний в продукте, полученном таким образом, находится в форме водорастворимых хелатов соединений монокремниевая кислота - гумат.
В настоящем контексте термин ʺинкубированиеʺ может также интерпретироваться как выщелачивание и/или созревание. Инкубирование обозначает стадию способа, где щелочную водную суспензию оставляют в течение некоторого времени и при некоторой температуре, где исходные материалы выщелачиваются в раствор щелочи. Кроме того, в ходе инкубирования имеют место реакции комплексообразования между растворенной монокремниевой кислотой и гуминовой кислотой.
Исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту, могут представлять собой любые гумусные вещества. Предпочтительные исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту, преимущественно имеют высокое содержание гуминовой кислоты. Примеры таких гумусных веществ, имеющих высокое содержание гуминовой кислоты, представляют собой различные виды угля, такие, например, как бурый уголь (лигнит, леонардит), торф и гумусовая почва. Количество исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту, определяется как 45-95 мас.%, по отношению к общему содержанию сухих материалов. В одном из вариантов осуществления, количество исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту, может находиться в пределах 60-90 мас.%, например, 75-85 мас.%. Количество исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту, добавляемых в смесь, может основываться, например, на содержании гуминовой кислоты в исходных материалах. Исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту, должны измельчаться до мелкодисперсного порошка, с мм размерами частиц, например, 0,1-3 мм, для ускорения кинетики реакции.
Аморфный диоксид кремния пригодный для использования в способе получения Si удобрения на основе гумусного вещества по настоящему изобретению может представлять собой дешевый диоксид кремния, выбранный из группы из: микрокремнезема, диатомитовой земли, золы от рисовой шелухи, перлита и цеолитов или из их сочетания. Аморфный диоксид кремния представляет собой предпочтительный источник диоксид кремния, поскольку он имеет гораздо более высокую растворимость по сравнению с кристаллическим диоксидом кремния, уже присутствующем в почве. Высокая удельная площадь поверхности увеличивает скорость растворения диоксида кремния (при условии, что он является доступным в щелочном растворе) до желаемой монокремниевой кислоты. Аморфный диоксид кремния особенно пригодный для использования по настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности примерно 5-50 м2/г (БЭТ) и размер частиц в области нанометров или микрометров, например, 0,01-50 мкм, предпочтительно, меньше 5 мкм. Морфология и распределение размеров частиц аморфного диоксида кремния должно быть однородным, и это благоприятствует однородному растворению частиц в щелочной водной суспензии. Микрокремнезем является преимущественным, поскольку он доступен с однородной морфологией и распределением размеров частиц в узком диапазоне, а также с соответствующей высокой удельной площадью поверхности. Термин ʺмикрокремнеземʺ, используемый в описании и формуле изобретения настоящей заявки, относится к аморфному SiO2 в форме частиц, полученному из процесса, в котором диоксид кремния (кварц) восстанавливается до газа SiO и продукт восстановления окисляется в паровой фазе с образованием аморфного диоксида кремния. Микрокремнезем может содержать, по меньшей мере, 70 мас.% диоксида кремния (SiO2), а предпочтительно, >95 мас.% SiO2, и имеет плотность от 2,1 до 2,3 г/см3 и удельную площадь поверхности 5-50 м2/г (БЭТ), как правило, 20 м2/г. Первичные частицы являются по существу сферическими и могут иметь средний размер примерно 0,15 мкм, как вычислено по объему. Микрокремнезем предпочтительно получают как побочный продукт при получении сплавов кремния в электрических восстановительных печах, но он может также быть получен (совместно с другими веществами) в других процессах.
Количество аморфного диоксида кремния, добавляемого к смеси, составляет 5-50 мас.%. В одном из вариантов осуществления, количество аморфного диоксида кремния находится в пределах 10-30 мас.%, например, 15-25 мас.%.
Термин ʺщелочьʺ, как используется в настоящем документе, обозначает растворимые основания, которые содержат и высвобождают ионы гидроксида (OH-) в водных растворах с образованием щелочного раствора, который имеет pH больше 7. Щелочь может представлять собой сильное основание, такое как гидроксид щелочного металла, такой как NaOH и KOH, гидроксид щелочноземельного металла, такой как Ca(OH)2, или их смесь. Щелочь может добавляться к смеси как твердый материал. Щелочь нейтрализует гуминовую кислоту в исходных материалах, содержащих гуминовую кислоту, таким образом приводя их в водорастворимую форму в виде гуматов. Щелочь также растворяет значительное количество аморфного диоксида кремния. Первичный продукт реакции представляет собой монокремниевую кислоту Si(OH)4. Количество щелочи, добавляемой к смеси, находится в пределах 0,5-10 мас.%. Обычно, количество добавляемой щелочи меньше, чем стехиометрическое количество необходимое для растворения всего диоксида кремния и для преобразования всей гуминовой кислоты. Однако это количество щелочи обеспечивает достаточное количество биологически доступного Si и гуматов для прорастания и периода начального роста. Избыточный аморфный диоксид кремния будет действовать как источник с медленным высвобождением, обеспечивая таким образом достаточное количество удобрения в более поздние периоды роста. Начальный pH суспензии должен составлять, по меньшей мере, 9,5, и может даже достигать 13.
Способ получения удобрения на основе гумусного вещества по настоящему изобретению включает смешивание 45-95 мас.% исходных материалов, содержащих гуминовую кислоту, 5-50 мас.% аморфного диоксида кремния и 0,5-10 мас.% щелочи, (указанные количества относятся к общей массе сухих компонентов) в водной среде с формированием водной суспензии, инкубирование суспензии при температуре в пределах 20-70°C в течение периода, по меньшей мере, 1 часа и необязательную сушку инкубированной смеси. Высушенный продукт должен иметь остаточное содержание влажности в пределах 5-15 мас.%.
Исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту, аморфный диоксид кремния и щелочь, используемые в способе получения Si удобрения на основе гумусного вещества, содержащего стабильный при хранении биологически доступный Si, должен быть таким же, как описано выше.
Количество воды должно быть больше, чем необходимое (стехиометрическое) количество для реакций, для созревания в ходе инкубирования и для образования хелатов. Водная суспензия предпочтительно должна иметь такое содержание воды, чтобы суспензию можно было перемешивать, а предпочтительно, чтобы она также была текучей, для транспортировки, например, с помощью прокачки. Таким образом, количество воды может составлять 25-70 мас.%, по отношению к общей массе суспензии. После инкубирования, суспензию можно использовать как водную форму продукта Si удобрения по настоящему изобретению. Однако для высушенной версии продукта, дисперсия не должна содержать слишком много воды, поскольку это будет увеличивать потребность в энергии для удаления воды на стадии сушки. Таким образом, для высушенного продукта, содержание воды обычно составляет не больше примерно 50 мас.%, по отношению к общей массе суспензии. Как правило, содержание воды составляет, от 25 до 40 мас.%, по отношению к общей массе суспензии.
Для приготовления водной суспензии можно использовать любой пригодный для использования смеситель, например, дисперсионный смеситель. Как правило, исходные материалы, содержащие гуминовую кислоту и источник аморфного диоксида кремния, смешивают перед добавлением воды и щелочи. Однако эта последовательность смешивается не является обязательной, поскольку можно использовать любую последовательность смешивания. Таким образом, полученная смесь должна тщательно перемешиваться в виде гомогенной суспензии, с формированием при этом щелочной суспензии растворенных и нерастворенных составляющих. Суспензию оставляют для инкубирования в течение некоторого времени и при некоторой температуре, когда гуминовая кислота и аморфный диоксид кремния растворяются, при образовании гуматов и монокремниевой кислоты. Не ограничиваясь теорией, считается, что, когда образуется монокремниевая кислота, эта монокремниевая кислота хелатируется с помощью реакции комплексообразования с водорастворимыми гуматами. Для монокремниевой кислоты, химически связанной как хелаты с гуматами, предотвращается полимеризация в виде поликремниевой кислоты. Таким образом, кремний связывается как монокремниевая кислота и остается в биологически доступной форме.
Температура инкубирования предпочтительно находится в пределах между 20 и 70°C. Время инкубирования должно составлять от 1 час до нескольких дней. Время инкубирования при нормальных температурах, то есть при температурах окружающей среды, как правило, составляет от 2 до 7 дней. Как правило, время инкубирования в пределах 3-5 дней при нормальных температурах будет достаточным для выщелачивания и реакции комплексообразования. В ходе инкубирования, pH водной суспензии будет уменьшаться от более чем 9,5 или даже выше до нейтрального pH, примерно 6,5-7. Эксперименты показывают, что сходные воздействия, как для продолжительного времени инкубирования при температурах окружающей среды, можно получить посредством сочетания повышенной температуры и перемешивания. В этом случае время инкубирования можно уменьшить до нескольких часов, например, с инкубированием при 50-60°C в течение примерно 24 часов. Как правило, повышенные температуры инкубирования будут уменьшать время инкубирования. Встряхивание и/или перемешивание суспензии в ходе инкубирования может также способствовать гомогенизации и солюбилизации монокремниевой кислоты и гуминовых кислот и, таким образом, уменьшить время инкубирования. Оптимизированное сочетание перемешивания, температуры и щелочи может уменьшить время инкубирования примерно всего лишь до одного часа. После инкубирования, суспензия, как правило, будет иметь pH примерно 6,5-7.
Для получения сухого продукта, инкубированную суспензию, как правило, сушат посредством нагрева до температуры продукта в пределах между 15 и 95°C, с получением продукта, имеющего содержание остаточной влажности меньше 15 мас.%. Стадию сушки можно осуществлять на открытом воздухе или с использованием любого обычного сушильного оборудования, необязательно содержащего средства нагрева, для уменьшения содержания воды. При сушке на открытом воздухе, время сушки зависит от влажности и температуры воздуха. Остаточное содержание влажности в продукте примерно 10% в большинстве случаев пригодно для использования, однако необходимо отметить, что содержание воды может отклоняться от этой конкретной величины. Продукт не должен высушиваться полностью, поскольку такая сушка может преобразовывать монокремниевую кислоту, связанную как хелаты, в диоксид кремния, который представляет собой биологически недоступную форму Si. Таким образом, остаточная влажность не должна быть меньше примерно, чем 5 мас.%. Высушенный продукт может измельчаться и просеиваться по потребности и/или гранулироваться, с получением продукта, который является простым при манипуляциях и использовании.
Использование Si удобрения на основе гумусного вещества по настоящему изобретению, дает в результате высокое усвоение Si в культивируемых растениях. Si удобрение на основе гумусного вещества по настоящему изобретению используется для повышения урожайности сельскохозяйственных культур, для ускорения роста растений и для предотвращения болезней растений. Si удобрение на основе гумусного вещества по настоящему изобретению также используется для защиты растений против биотических и абиотических стрессов и для уменьшения содержания подвижных тяжелых металлов в почве и общего содержания тяжелых металлов в культивируемых растениях.
Настоящее изобретение будет иллюстрироваться с помощью следующих далее примеров. Примеры не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение поскольку они предназначены для иллюстрации различных вариантов осуществления настоящего изобретения и воздействия применения настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1. Приготовление сухого продукта Si удобрения на основе гумусного вещества.
Бурый уголь (BC) и микрокремнезем (MS) отвешивают при массовом отношении 5:1, в целом, 60 кг BC и MS перемешивают в сухом состоянии в течение 4 минут. К смеси BC и MS добавляют примерно 30 литров воды, и перемешивание продолжают. Добавляют 0,6 кг порошка KOH (1 мас.% сухой смеси), и смесь перемешивают еще 4 минуты.
Влажную смесь (общая масса примерно 90,6 кг) удерживают в смесителе в течение 3 дней при температуре окружающей среды (20-25°C) и перемешивают 3-4 раза каждый день, каждый раз - 4 минуты (процесс инкубирования). После 3 дней процесса инкубирования, смесь сушат на открытом воздухе в течение 2 дней до получения содержания воды примерно 10%. Высушенный осадок помещают обратно в смеситель для деагломерации.
Пример 2. Исследование роста растений при различных видах обработки.
Таблица 1 показывает биомассу ячменя и гороха, выращенных с применением исследуемого продукта (без удобрения NPK и без загрязнения).
Различные исследуемые продукты представляю. собой бурый уголь (BC), микрокремнезем, продукт, приготовленный согласно Примеру 1, но без инкубирования, и Si удобрение по настоящему изобретению, приготовленное согласно способу Примера 1. При исследовании, включающем преципитированный диоксид кремния (SiO2) (PS), продукт приготавливают с помощью такого же способа, как продукт по настоящему изобретению, как описано в Примере 1, заменяя MS преципитированным диоксидом кремния.
Количество обработки, добавляемой к сельскохозяйственной культуре, составляет 300 кг/га.
Таблица 1. Биомасса ячменя и гороха, выращенных с применением исследуемого продукта
| Обработка | Листья | Стебель | Корни | Листья | Стебель | Корни |
| Среднее значение для 10 растений, г | % | |||||
| Ячмень | ||||||
| Контроль | 0,95 | 0,08 | 0,85 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Бурый уголь (BC) | 0,96 | 0,08 | 0,86 | 101,1 | 100,0 | 101,2 |
| Микрокремнезем (MS) | 1,04 | 0,09 | 0,98 | 109,5 | 112,5 | 115,3 |
| BC+MS+KOH (без инкубирования) | 1,03 | 0,12 | 0,98 | 108,0 | 150,0 | 115,3 |
| BC+MS+KOH (с инкубированием) |
1,26 | 0,13 | 1,24 | 132,5 | 162,5 | 146,4 |
| Преципитированный диоксид кремния (PS) | 0,97 | 0,08 | 0,84 | 102,1 | 100,0 | 98,8 |
| BC+PS+KOH (с инкубированием) |
1,01 | 0,09 | 0,88 | 106,3 | 112,5 | 103,5 |
| Горох | ||||||
| Контроль | 1,52 | 1,18 | 2,36 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| BC | 1,51 | 1,20 | 2,39 | 99,3 | 101,3 | 101,3 |
| MS | 1,59 | 1,54 | 2,76 | 104,6 | 130,5 | 116,9 |
| BC+MS+KOH (без инкубирования) |
1,84 | 1,72 | 4,27 | 121,1 | 145,8 | 180,9 |
| BC+MS+KOH (с инкубированием) |
2,18 | 1,88 | 6,74 | 143,4 | 159,3 | 285,6 |
| PS | 1,53 | 1,19 | 2,38 | 100,7 | 100,8 | 100,8 |
| BC+PS+KOH (с инкубированием) |
1,84 | 1,23 | 2,84 | 121,1 | 104,2 | 120,3 |
| LSD05 | 0,04 | 0,05 | 0,05 |
Результаты исследований, приведенные в Таблице 1, показывают значительное повышение урожайности при применении Si удобрения по настоящему изобретению.
Пример 3. Усвоение Si в растениях, удобряемых Si удобрением по настоящему изобретению
Таблица 2 показывает усвоение Si, как монокремниевой кислоты, так и поликремниевой кислоты, в корнях и листьях растений, удобряемых Si удобрением, приготовленным в Примере 1, или микрокремнеземом. Количество обработки, вносимой для сельскохозяйственных культур, эквивалентно 300 кг/га.
Таблица 2. Усвоение Si, как монокремниевой кислоты, так и поликремниевой кислоты, сельскохозяйственными культурами.
| Количество монокремниевой кислоты в корнях и листьях ячменя мг Si/кг сухой массы |
Количество поликремниевой кислоты в корнях и листья х ячменя мг Si/кг сухой массы |
|||||||
| Ячмень | Ячмень | |||||||
| Апопласт | Симпласт | Апопласт | Симпласт | |||||
| Корни | Листья | Корни | Листья | Корни | Листья | Корни | Листья | |
| Контроль | 21,4 | 35,2 | 275 | 285 | 240 | 396 | 322 | 453 |
| MS | 43,4 | 69,5 | 497 | 520 | 433 | 538 | 520 | 558 |
| BC+MS+KOH (с инкубированием) |
54,5 | 79,7 | 598 | 628 | 489 | 622 | 720 | 845 |
| Количество монокремниевой кислоты в корнях и листьях гороха мг Si/кг сухой массы |
Количество поликремниевой кислоты в корнях и листьях гороха мг Si/кг сухой массы |
|||||||
| Горох | Горох | |||||||
| Апопласт | Симпласт | Апопласт | Симпласт | |||||
| Корни | Листья | Корни | Листья | Корни | Листья | Корни | Листья | |
| Контроль | 20,1 | 29,3 | 150,8 | 182,3 | 82,4 | 145,6 | 415,8 | 283,5 |
| MS | 28,3 | 33,4 | 190,2 | 193,2 | 92,4 | 234,5 | 458,9 | 314,5 |
| BC+MS+KOH (с инкубированием) |
38,4 | 39,2 | 239,4 | 205,3 | 99,4 | 284,4 | 502,3 | 335,4 |
В рассмотренных выше исследованиях количество продукта для обработки, вносимого для сельскохозяйственных культур, эквивалентно 300 кг/га. Это означает, что продукт по настоящему изобретению, содержащий бурый уголь (BC), микрокремнезем (MS) и KOH, вносится в целом только при 60 кг/га MS. Это количество в 5 раз меньше по сравнению с тем, когда MS вносят сам по себе. Несмотря на это уменьшение количества MS, вносимого для сельскохозяйственных культур, по-прежнему имеется значительное увеличение урожайности сельскохозяйственных культур и усвоения Si растениями.
Пример 4. Si в растениях риса, обрабатываемых Si удобрением по настоящему изобретению, в сравнении с другими продуктами.
Si из растений риса, обработанных различными продуктами, извлекают с использованием различных способов. Таблица 3 показывает обработку Si удобрением по настоящему изобретению, которая дает в результате самое высокое усвоение Si в растениях риса, и этот результат не зависит от способа, используемого для извлечения Si.
Таблица 3. Si в рисе, извлеченный с использованием различных способов.
| Извлечение | ||||
| Обработка | Вода, монокремниевая кислота | 0,1 н HCl | 0,1 M CaCl2 | 0,5 M уксусная кислота |
| Si мг/кг | ||||
| Контроль | 5,22 | 172,5 | 8,63 | 14,3 |
| Микрокремнезем | 5,68 | 190,2 | 11,4 | 16,73 |
| BC+MS+KOH (инкубируют) | 7,38 | 211,7 | 14,06 | 18,89 |
| Бурый уголь | 5,03 | 174,9 | 9,32 | 15,96 |
| Измельченный шлак | 5,86 | 172,6 | 12,06 | 14,83 |
При всех наличиях описанных предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области будет понятно, что можно использовать и другие варианты осуществления, включающие эти концепции. Эти и другие примеры настоящего изобретения, иллюстрируемого выше, приводятся только в качестве примеров и реальные рамки настоящего изобретения должны определяться из следующей далее формулы изобретения.
1. Продукт Si удобрения на основе гумусного вещества, содержащий стабильный при хранении биологически доступный Si, получаемый посредством образования водной суспензии смеси из следующих компонентов, взятых в количествах по отношению к общей массе сухих компонентов:
45-90 мас.% исходного материала, содержащего гуминовую кислоту,
5-50 мас.% аморфного диоксида кремния и
0,5-10 мас.% щелочи,
при этом водную суспензию инкубируют в течение по меньшей мере 1 часа и при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 70°C, в результате чего гуминовая кислота и аморфный диоксид кремния растворяются с образованием гуматов и монокремниевой кислоты, с формированием при этом инкубированной суспензии, в которой биологически доступный кремний находится в форме водорастворимых хелатов соединений монокремниевая кислота-гуматы, образующихся с помощью реакций комплексообразования между монокремниевой кислотой и гуматами.
2. Продукт Si удобрения по п. 1, где инкубированную суспензию высушивают до остаточной влажности меньше 15 мас.%.
3. Продукт Si удобрения по любому из пп. 1, 2, где продукт включает матрицу, содержащую нерастворимые остатки исходного материала, содержащего гуминовую кислоту, и нерастворимые остатки аморфного диоксида кремния.
4. Продукт Si удобрения по любому из пп. 1-3, где исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, выбирают из угля, бурого угля, торфа и гумусовой почвы или их смеси.
5. Продукт Si удобрения по п. 4, где исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, представляет собой бурый уголь.
6. Продукт Si удобрения по любому из пп. 1-3, где аморфный диоксид кремния выбирают из группы: микрокремнезема, диатомитовой земли, золы от рисовой шелухи и цеолитов или из их смеси.
7. Продукт Si удобрения по п. 6, где аморфный диоксид кремния представляет собой микрокремнезем.
8. Продукт Si удобрения по п. 1, где щелочь выбирают из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или их смеси.
9. Продукт Si удобрения по любому из пп. 2, 3, где высушенный продукт является деагломерированным и/или гранулированным.
10. Способ получения Si удобрения на основе гумусного вещества, содержащего стабильный при хранении биологически доступный Si, включающий следующие стадии, в которых количества указаны по отношению к общей массе сухих компонентов:
смешивание
45-90 мас.% исходного материала, содержащего гуминовую кислоту,
5-50 мас.% аморфного диоксида кремния и
0,5-10 мас.% щелочи,
в водной среде, с образованием водной суспензии,
инкубирование суспензии в течение по меньшей мере 1 часа при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 70°C и необязательную сушку инкубированной суспензии.
11. Способ по п. 10, где инкубированную суспензию сушат до остаточного содержания влажности меньше 15 мас.%.
12. Способ по п. 10, где водную суспензию инкубируют при температуре в пределах 20-70°C.
13. Способ по п. 10, где инкубированную суспензию сушат посредством нагрева до температуры продукта в пределах 15-95°C.
14. Способ по п. 10, где исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, выбирают из угля, бурого угля, торфа и гумусовой почвы или их смеси.
15. Способ по п. 14, где исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, представляет собой бурый уголь.
16. Способ по любому из пп. 10, 14 и 15, где исходный материал, содержащий гуминовую кислоту, добавляют в количестве 60-90 мас.% или 75-85 мас.% по отношению к общей массе сухих компонентов.
17. Способ по п. 10, где аморфный диоксид кремния выбирают из группы: микрокремнезема, диатомитовой земли, золы от рисовой шелухи и цеолитов или из их смеси.
18. Способ по п. 17, где аморфный диоксид кремния представляет собой микрокремнезем.
19. Способ по любому из пп. 10, 17 и 18, где аморфный диоксид кремния добавляют в количестве 10-30 мас.% или 15-25 мас.% по отношению к общему количеству сухих компонентов.
20. Способ по п. 10, где щелочь выбирают из гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или из их смеси.
21. Способ по п. 10, где количество воды составляет 25-70 мас.% по отношению к общей массе суспензии.
22. Способ по п. 10, где начальный pH водной суспензии перед инкубированием составляет 9,5 или выше.
23. Способ по п. 11, где высушенный продукт является деагломерированным и/или гранулированным.
24. Способ повышения усвоения кремния в культивируемых растениях, включающий добавление Si удобрения на основе гумусного вещества по пп. 1-9 в почву перед высеванием или высаживанием и/или в ходе роста растений.
25. Способ по п. 24, где Si удобрение на основе гумусного вещества добавляют в количестве 50-1000 кг/га.
26. Применение Si удобрения на основе гумусного вещества по пп. 1-9 для обработки растений, при этом указанная обработка обеспечивает по меньшей мере одно воздействие из следующих:
высокое усвоение Si в культивируемых растениях,
повышение урожайности сельскохозяйственных культур,
ускорение роста растений,
предотвращение болезней растений,
защита растений против биотических и/или абиотических стрессов,
уменьшение содержания подвижных тяжелых металлов в почве и/или общего содержания тяжелых металлов в культивируемых растениях.
