Реактивированный катализатор гидроочистки

Изобретение относится к реактивированному катализатору гидроочистки дизельного топлива, содержащему, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное, полученному сульфидированием смеси, содержащей комплексные соединения Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40]; H3[Ni(OH)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23] и носитель, содержащий γ-Al2O3, серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43-, в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- – 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное. Заявленный катализатор обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц, минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений, позволяет проводить гидроочистку сырья с высоким содержанием вторичных фракций, обеспечивает хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что позволяет продлить срок эксплуатации катализатора. 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к регенерированным и реактивированным катализаторам гидроочистки, предназначенным для получения малосернистого дизельного топлива.

В настоящее время большая часть товарных российских дизельных топлив содержит не более 10 ppm серы в соответствии с нормами ЕВРО-5 и российского [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение малосернистых топлив достигается глубокой гидроочисткой дизельных фракций со степенью обессеривания не менее 99%. В последние годы в сырье гидроочистки возрастает доля вторичных фракций, содержащих в высоких концентрациях трудно превращаемые соединения серы, азоторганические соединения и конденсированные ароматические соединения. Для переработки такого сырья приходится увеличивать давление процесса гидроочистки и переходить на нанесённые никель-молибденовые катализаторы, NiMo/Al2O3, обладающие повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.

В ходе эксплуатации катализаторы, в том числе и NiMo/Al2O3, неизбежно дезактивируются, преимущественно за счёт блокировки поверхности углеродистыми отложениями (коксом), и нуждаются в регенерации. При окислительном удалении кокса из современных высокоактивных Ni-Mo катализаторов гидроочистки последних поколений удаётся восстановить их активность не более чем на 90%, что недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка регенерированных катализаторов глубокой гидроочистки, имеющих активность не менее 99% от активности свежих катализаторов.

Как правило, окислительную регенерацию проводят в устройствах, исключающих локальные перегревы катализатора, как это описано в [M.Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts – regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. Возможно использование туннельных ленточных печей [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8–10, 1997], вращающихся наклонных барабанных печей [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19–22, San Diego, CA, 1990 ], реакторов с кипящим слоем катализатора [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19–21, San Francisco, CA, 1995, AM-95-41]. Однако во всех описанных случаях отмечено недостаточно полное восстановление активности, связанное с образованием на стадии регенерации малоактивных соединений молибдена или никеля, к которым относятся индивидуальные оксиды MoO3, NiO, молибдат никеля NiMoO4 или поверхностные шпинели NiAl2O4.

Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными реактивирующими агентами, которые образуют с никелем и молибденом более активные комплексные соединения.

Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US 7087546, B0J23/94, C10G45/04, 08.08.2006; ЕP 1418002, B01J23/85, C10G45/08, 12.05.2004] путём их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использовать также соединения, содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).

Так в заявке [WO 2005070542, B0J23/94, B0J38/48, 04.08.2005] описан способ восстановления активности катализаторов путём их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиамин-триуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведённых добавок с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120oС в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450oС.

Общим недостатком для вышеперечисленных регенерированных и реактивированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому реактивированному катализатору является катализатор, предложенный в [RU 2484896, B01J23/94, C10G45/08, B01J37/02, 20.06.2013].

Согласно прототипу, регенерированный катализатор содержит молибден и никель в форме цитратных комплексных соединений Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO42- в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C6H6O7) – 7,3-16,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 17,3-30,0; SO42- – 0,25-2,70; носитель- остальное, при этом цитраты никеля могут быть координированы к цитрату молибдена.

Основным недостатком прототипа так же, как и других известных регенерированных и реактивированных катализаторов, является их недостаточно высокая активность в гидроочистке. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом. Для повышения активности катализаторов желателен перевод кислородсодержащих соединений, содержащихся в регенерированных катализаторах (MoO3, NiO, NiMoO4, NiAl2O4) в форму комплексных соединений, далее селективно превращающихся в поверхностные сульфиды. Такими комплексными соединениями являются цитратные комплексы металлов, гетерополианионы со структурой Андерсена, а также фосфорсодержащие гетерополикислоты. При этом желательно, чтобы реактивированный катализатор содержал смесь комплексных соединений, что препятствует образованию на стадии сушки крупных, возможно, кристаллических частиц какого-либо одного комплексного соединения, сульфидирование которых в дальнейшем приводит к получению грубодисперсных малоактивных катализаторов. Соответственно, на стадии реактивации целесообразно использовать растворы, содержащие лимонную и фосфорную кислоты.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, содержащего никель, молибден и фосфор в форме комплексных соединений Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40]; H3[Ni(OH)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23], которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.

2. Оптимальными концентрациями комплексных соединений никеля, фосфора и молибдена в катализаторе, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель – остальное, обеспечивающими максимальную обессеривающую активность на единицу массы катализатора.

3. Наличием в составе катализатора соединений никеля, обладающих повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.

4. Оптимальными текстурными характеристиками катализаторов, обеспечивающими хороший доступ серосодержащих молекул сырья к активному компоненту, что приводит к получению нефтепродуктов с низким содержанием серы.

5. Наличием в составе катализатора носителя на основе γ-Al2O3, содержащего дополнительно поверхностные сульфат-анионы SO42- и фосфат-анионы PO43-, которые в заявляемых концентрациях способствуют селективному получению сульфидного активного компонента и повышению деазотирующей активности катализаторов.

6. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счёт использования заявляемых реактивированных катализаторов, имеющих заявляемый состав.

Задача решается реактивированным катализатором гидроочистки, включающим в свой состав соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7 [PNiMo11O40]; H3[Ni(OH)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23], носитель содержит γ-Al2O3, серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43-. Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное.

Основным отличительным признаком предлагаемого реактивированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден, никель и фосфор в форме смеси комплексных соединений Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7 [PNiMo11O40]; H3[Ni(OH)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23], носитель содержит γ-Al2O3, серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43-. Компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Технический эффект предлагаемого реактивированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных и фосфатных комплексов никеля и молибдена, а также биметаллического гетерополисоединения H3[Ni(OH)6Mo6O18] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.

2. Наличие в составе носителя катализатора серы в форме поверхностных сульфатов и фосфора в форме поверхностных фосфатов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений.

3. Наличие в составе катализатора никеля, обладающего повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами, обеспечивает получение катализатора, позволяющего проводить гидроочистку сырья с высоким содержанием вторичных фракций.

4. Заявляемые текстурные характеристики получаемого катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту.

5. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что позволяет продлить срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Для реактивации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке дизельного топлива, а затем регенерированные путём прокалки на воздухе в ленточных или барабанных печах. Как правило, катализаторы после окислительной регенерации имеют удельную поверхность 120-180 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляют собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм. Катализаторы содержат никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас. %: NiO – 3,2-5,7; MoO3 – 15,0-24,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO42- – 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO43- 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное;

Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы, независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.

Далее навеску прокалённого катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоёмкости, затем производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90оС в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220оС в течение 2-6 ч.

Наличие в составе катализатора комплексов Ni, Mo, P, а также поверхностных сульфатов и фосфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Ni, Mo, P, С, H, S; ИК-спектроскопии, Рамановской, РФЭ-спектроскопии.

Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23] (таблица 1).

Таблица 1. Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов.

Комплексное соединение Полосы поглощения, см-1
Ni(C6H6O7) 3450, 1620, 1580, 1431, 1385, 1290, 1265, 1165, 1060, 925, 890, 820
H4[Mo46Н5O7)2O11] 1720, 1660, 1620, 1595, 1560, 1430, 1410; 950, 920, 900, 890, 870, 850, 820, 800, 740, 730, 690, 650, 620
H3[Ni(OH)6Mo6O18] 945, 930, 900, 789, 633, 573, 496, 398, 322
H7[PNiMo11O40] 1115, 1000, 950, 897, 760, 441
H6[P2Mo5O23] 1106, 1020, 988, 969, 944, 897, 861, 682

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89–100; Feng-Xian Liu, Catherine Marchal-Roch, Damien Dambournet,Aloïs Acker, Jérome Marrot, Francis Sécheresse. Eur. J. Inorg. Chem (2008) 2191–2198].

На рамановских спектрах катализаторов присутствуют характеристические пики H7[PNiMo11O40] – 974, 943, 366, 232 см-1; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 963, 946, 906, 568, 375, 353, 219 см-1; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 945, 899, 861 389, 373, 346, 253 см-1; H6[P2Mo5O23] – 944, 900, 830, 370, 230 см-1.

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Ni(C6H6O7) – Ni2p3/2 =856,7 эВ; H4[Mo46Н5O7)2O11] – Mo3d5/2=232,4 эВ; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – Mo3d5/2=232,9 эВ и Ni2p3/2 =856,4 эВ; H6[P2Mo5O23] – Mo3d5/2=232,5 эВ и P2p=135,0 эВ; SO42- – S2p=169,3 эВ; PO43- – P2p=134,2 эВ.

Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.; L. Kaluža, R. Palcheva, A. Spojakina, K. Jirátová, G. Tyuliev. Procedia Engineering 42 (2012) 873 – 884].

Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

В результате проведения реактивации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23], а также носитель γ-Al2O3, содержащий серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч-1, соотношении водород/сырье – 300-600 нм3 Н23 сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода – 3-9 МПа.

В качестве сырья используют смесь 87 об.% прямогонного дизельного топлива с 13 об.% лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объёма выкипает при 368оС, содержание серы: 0,376 мас.%; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см3.

Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.

Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240 °C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).

После сульфидирования катализаторы содержат, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Согласно известному решению.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 4,15; MoO3 – 16,43; SO42- – 3,52; С – 0,11; носитель – остальное; и имеет удельную поверхность 221 м2/г, средний диаметр пор 99 нм и объём пор 0,54 см3/г.

30 г катализатора после окислительной регенерации вакуумируют до 50 Торр, после чего контактируют при 50оС в течение 20 мин с 50 мл раствора лимонной кислоты в смеси этиленгликоля (50 об.%) и этилового спирта (50 об.%), имеющего концентрацию лимонной кислоты 2,0 моль/л, затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат 1 ч при 70оС и затем 4 ч при 150оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C6H6O7) – 11,54; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 22,47; SO42- – 2,92; носитель – остальное, и имеет удельную поверхность 215 м2/г, средний диаметр пор 97 нм и объём пор 0,54 см3/г.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас.%: NiO – 4,2; MoO3 – 16,5; носитель – остальное; и имеет удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 100 нм и объём пор 0,55 см3/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья – 2,5 ч-1, соотношении водород/сырье – 600, температуре 370°С, давлении водорода – 3,8 МПа. В качестве сырья используют смесь 87 об.% прямогонного дизельного топлива с 13 об.% лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объёма выкипает при 368оС, содержание серы 0,376 мас.%; содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см3.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 3,15; MoO3 – 15,0; SO42- – 2,5; PO43- 2,5; носитель γ-Al2O3 – остальное; и имеет удельную поверхность 180 м2/г, средний диаметр пор 7 нм, объём пор 0,55 см3/г, влагоёмкость 0,6 см3/г.

Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы, независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.

Готовят раствор 12 мл бутилдигликоля в 40 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 4,84 г (0,025 моль) и 1,22 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,01 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 60 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 60 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60оС, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100оС, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 7,1; H7[PNiMo11O40] – 5,8; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7; H6[P2Mo5O23] – 3,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 2,5; PO43- 2,5; γ-Al2O3 – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23], приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23, также носителя γ-Al2O3, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0; Ni – 2,5; P – 1,2; S – 6,7; γ-Al2O3 – остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 6,7; MoO3 – 24,0; SO42- – 0,5; PO43- 5,5; носитель γ-Al2O3 – остальное; и имеет удельную поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 12 нм и объём пор 0,30 см3/г, влагоёмкость 0,35 см3/г.

Готовят раствор 5,5 мл бутилдигликоля в 15 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 7,32 г (0,038 моль) и 2,2 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,019 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 35 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 35 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90оС, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220оС, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C6H6O7) – 15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2; H7[PNiMo11O40] – 11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 7,1; H6[P2Mo5O23] – 7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5; PO43- 5,5; γ-Al2O3 – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объем пор 0,3 см3/г, средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23] приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23, также носителя γ-Al2O3, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 16,0; Ni – 4,5; P – 2,4; S – 10,8; γ-Al2O3 – остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4.

Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 4,5; MoO3 – 19,5; SO42- – 1,8; PO43- 4,5; носитель γ-Al2O3 – остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 9 нм, объём пор 0,45 см3/г, влагоёмкость 0,5 см3/г.

Готовят раствор 10 мл бутилдигликоля в 25 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 6,83 г (0,036 моль) и 1,73 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,015 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 50 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 50 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 75оС, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120оС, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500оС.

Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C6H6O7) – 12,5; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 8,0; H7[PNiMo11O40] – 7,3; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 5,0; H6[P2Mo5O23] – 5,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 1,8; PO43- – 4,5; γ-Al2O3 – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,45 см3/г, средний диаметр пор 9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,4 мм и длиной до 20 мм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23], приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40], H3[Ni(OH)6Mo6O18] и H6[P2Mo5O23, также носителя γ-Al2O3, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43- в заявляемых интервалах концентраций.

Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,0; Ni – 3,5; P – 2,1; S – 9,9; γ-Al2O3 – остальное.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.

Катализатор Остаточное содержание серы в дизельном топливе, ppm Степень обессеривания, % Восстановление активности, %
Пример 1, регенерированный 36,0 99,04 99,80
Пример 1 свежий 30,0 99,20 ---
Пример 2, регенерированный 20,3 99,46 99,98
Пример 2, свежий 19,6 99,48 ---
Пример 3, регенерированный 14,8 99,61 100,0
Пример 3, свежий 14,5 99,61 ---
Пример 4, регенерированный 9,5 99,75 100,02
Пример 4, свежий 10,0 99,73 ---

Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведённых в таблице 2, следует, что заявляемые реактивированные катализаторы при используемых условиях гидроочистки обеспечивают степень обессеривания смесевого дизельного топлива не менее 99,46%, имеют активность в интервале 99,98-100,02 % от активности свежих катализаторов.

Реактивированный катализатор гидроочистки, содержащий, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное, полученный сульфидированием смеси, содержащей комплексные соединения Ni(C6H6O7), H4[Mo46Н5O7)2O11], H7[PNiMo11O40]; H3[Ni(OH)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23] и носитель, содержащий γ-Al2O3, серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43-, в следующих концентрациях, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo46Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- – 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения смешанного оксида, содержащего Ni, Mo, W, Al, возможно, по меньшей мере один металл Ме и органический компонент С или остаток указанного органического компонента С, имеющего следующую формулу (I): в которой Ме выбирают из группы, состоящей из Zn, Cd и их смеси, С содержит полимерное органическое соединение, а больше или равно 0, b, c, d, e и f больше 0, f равно (2a+2b+6c+6d+3e)/2, отношение (a+b)/(c+d) составляет от 0,9 до 1,1, отношение a/b больше или равно 0 и меньше или равно 1,5, отношение c/d составляет от 0,2 до 5, отношение (a+b+c+d)/e составляет от 0,6 до 5, и р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе смешанного оксида формулы (I) и она больше 0% и меньше или равна 40%.

Изобретение относится к предшественнику насыпного катализатора на основе NiW, NiMo или NiMoW, предназначенного для использования в процессах гидропереработки углеводородного сырья, содержащего органические соединения серы и/или азота, где данный предшественник насыпного катализатора имеет состав, содержащий оксид никеля, а также оксид молибдена, или оксид вольфрама, или их смесь, а также органический компонент, полученный из органической добавки, где общее количество оксида молибдена и оксида вольфрама составляет от 30 мас.% до 85 мас.%, молярное отношение никеля к сумме молибдена и вольфрама составляет от 0,05 до 1,05, и молярное отношение углерода к сумме молибдена и вольфрама составляет от 1,5 до 10; и где органическая добавка выбрана из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, глюконовой кислоты, пропионовой кислоты, фруктозы, глюкозы, лактозы, сахарозы, сорбита, ксилита и их смесей.
Изобретение описывает способ получения малосернистого дизельного топлива, заключающийся в превращении смеси вторичных дизельных фракций с высоким содержанием серы с прямогонными дизельными фракциями при повышенном давлении и нагревании в потоке водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.%: Mo – 10,0-16,0; Со – 2,7- 4,5; P – 0,8-1,8; S – 6,7-10,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0-25,0; γ-Al2O3 – остальное; при этом используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, при температуре не выше 340оС, давлении не более 7,0 МПа; массовом расходе сырья не менее 1,0 ч-1, объемном отношении водород/сырье не более 500 м3/м3, характеризующийся тем, что в качестве вторичных дизельных фракций, входящих в состав смесевого сырья, используют дизельные фракции с концом кипения до 360оС, полученные ректификацией полусинтетической нефти, являющейся продуктом каталитического парового крекинга тяжелого нефтяного сырья, которое может быть природным, например тяжелые нефти, либо техногенным, например гудрон.

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки дизельного топлива с низким содержанием серы. Описан катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] - 11,42-18,9, Co2[H2P2Mo5O23] - 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 3,25-4,73; носитель - остальное, содержащий, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 - 0,1-20 и B2O3 - 0-10; Na - не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 - остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60).
Изобретение относится к способу гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья. В качестве растительного компонента используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, или непищевые растительные масла, а в качестве нефтяного компонента используют прямогонную дизельную фракцию в смеси с легкими газойлями каталитического крекинга и коксования.

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения дизельного топлива с низким содержанием серы. Катализатор гидроочистки дизельного топлива включает в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель.

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанных на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390оС, давлении 3-9 МПа, объёмном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объёмном отношении водород/сырьё 300-600 м3/м3 в присутствии реактивированного катализатора гидроочистки, имеющего объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м2/г, средний диаметр пор 7-12 нм, включающего в свой состав молибден, никель, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(C6H6O7), H4[Mo4(С6Н5O7)2O11], H7 [PNiMo11O40]; H3[Ni(OH)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23], носитель содержит γ-Al2O3, серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона PO43-.

Изобретение относится к способу, заключающемуся в превращении смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.
Изобретение относится к составу катализатора, способу его приготовления и процессу переработки тяжелого углеводородного сырья в его присутствии с целью получения нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью.
Изобретение относится к каталитическим способам переработки смесевых дизельных фракций первичного и смеси дизельных и бензиновых фракций вторичного происхождения с высоким содержанием серы с получением смеси сверхмалосернистых фракций бензиновых и дизельных углеводородов.

Изобретение относится к каталитической композиции для гидроочистки, содержащей обожженный формованный материал подложки из неорганического оксида, пропитанный в одну стадию пропитки никельсодержащим или кобальтсодержащим компонентом, молибденсодержащим компонентом и фосфорсодержащим компонентом и высушенный без обжига, и в который включена добавка в виде соединения ацетоуксусной кислоты, причем данная каталитическая композиция является несульфидированной.
Наверх