Активатор вулканизации и способ его получения (варианты)

Настоящее изобретение относится к активатору вулканизации и вариантам способа получения активатора вулканизации. Активатор вулканизации включает: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирную кислоту общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в объеме 0,5-3 мас.ч. и твёрдый носитель – остальное. Способ получения активатора вулканизации включает измельчение смеси твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в рабочей камере роторно-инерционной мельницы со сдвиговым усилием 10-50 Н при скорости сдвига 20-100 м/с с последующим перемешиванием в центробежно-эллиптической мельнице с ускорением 10-50g. Способ получения активатора вулканизации включает: твёрдый носитель подвергают измельчению в вертикальной мельнице, затем смешивают с окисью цинка и жирной кислотой из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_n СООН, где n=5-10, с обработкой смеси под действием ударных сил в стержневой мельнице со скоростью соударений 50-230 м/с. Технический результат – упрощение процесса, за счет отсутствия необходимости выделения активатора из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперации последнего. Также улучшение показателей вулканизированных каучуков. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к области вулканизации каучуков, при которой под воздействием, высокой температуры и определенного давления происходит связывание линейных макромолекул, приводящее к заметному улучшению прочности, химической стойкости, эластичности, повышению устойчивости к воздействию высоких и низких температур и улучшению ряда других технических свойств. В процессе вулканизации могут быть использованы добавки: противостарители, ускорители, активаторы вулканизации, модификаторы и др. Более конкретно, изобретение относится к активаторам вулканизации и может быть использовано в машиностроении (например, при производстве автопокрышек и уплотнителей для автомобильного транспорта, автомобильных ковриков), резинотехнической промышленности (например, при производстве обкладок для электрических кабелей, резиновой обуви, перчаток) и др.

Наиболее распространенными активаторами являются оксиды металлов и длинноцепные жирные кислоты (Федюкин Д.Л. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. - М.: Химия, 1985. - 240 с.)

Широко известным в качестве активатора является оксид цинка (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М.: Химия, 1971, 606 с.).

Однако оксид цинка относится к дефицитным и дорогостоящим продуктам, кроме того он плохо влияет на окружающую среду, что приводит к целесообразности снижения содержания использования цинка в рецептурах.

Известен активатор вулканизации ненасыщенных каучуков, содержащий оксид цинка, стеарин, ε-капролактам и N-(Циклогексилтио)фталимид. Способ получения заключается в смешении компонентов при температуре 50-95°С (патент РФ №2301818, МПК C08L 9/00, 2006г.).

Известен активатор вулканизации, содержащий оксид цинка и носитель диоксид кремния SiO₂ или тальк в соотношении 3-20:97-80. Способ получения его заключается в обработке носителя водным раствором сульфата цинка в соотношении к сухому остатку 20:(2,48-10), а затем аммиаком при pH 7-8 и последующим выделении полученного активатора (авт. св. СССР N 994491, МКИ4 C08K 3/22, C08K 9/02, 1983).

Наиболее близким по выполнению является активатор вулканизации, содержащий оксид цинка в количестве 10-60 мас. % и носитель (или тальк, или каолин, или цеолит, или мел, или силикат кальция, или лигнин) обработанные 10-30%-ным водным раствором полимерного ПАВ в количестве 1-5,0 мас. % по сухому остатку. Способ получения заключается в смешении компонентов, с последующим выделением активатора (патент РФ №2103284, МПК С08К 9/04, 1998 г.).

Недостатком активатора является то, что требуется его выделение из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперация последнего. Это приводит к дополнительным экономическим затратам и экологически небезопасно.

Техническим результатом является упрощение процесса, за счет отсутствия необходимости выделение активатора из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперация последнего.

Техническим результатом является также улучшение показателей вулканизированных каучуков.

Технический результат достигается активатором, включающим оксид цинка в объеме 10-90 мас. ч., жирную кислоту из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nCOOH, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в объеме 0,5-3 масс. ч. и твердый носитель - остальное.

В качестве жирной кислоты преимущественно могут быть использованы стеариновая, пальмитиновая и олеиновая кислоты.

В качестве носителя могут быть использованы минералы природного или искусственного происхождения, например, метаборид бария или алюмосиликат кальция или боросиликат кальция или карбонат кальция, в том числе микрокальцит или барит или диоксид кремния, в том числе микрокремнезем, или стеарат кальция или шунгит.

Отличием предлагаемого активатора от прототипа является использование в качестве дополнительного компонента жирной кислоты из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nCOOH, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10.

Известно использование жирных кислот в вулканизаторах в качестве диспергирующих добавок. В предлагаемом случае они одновременно улучшают характеристики полученной при вулканизации резины.

Технический результат достигается также способом получения активатора, включающим измельчение смеси твердого носителя, окиси цинка и жирной кислоты из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nCOOH, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в рабочей камере роторно-инерционной мельницы со сдвиговым усилием 10-50 Н при скорости сдвига 20-100 м/с с последующим перемешиванием в центробежно-эллиптической мельнице с ускорением 10-50 g.

В качестве жирной кислоты преимущественно могут быть использованы стеариновая, пальмитиновая и олеиновая кислоты.

В качестве носителя могу быть использованы минералы природного или искусственного происхождения, например, метаборид бария или алюмосиликат кальция или боросиликат кальция или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит или диоксид кремния, в том числе микрокремнезем, или стеарат кальция или шунгит.

Измельчение смеси может быть осуществлено в несколько приемов) в нескольких роторно-инерционных мельницах,

Соотношение носителя, окиси цинка и жирной кислоты составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас. ч., жирная кислота в объеме 0,5-3 мас. ч. и твердый носитель - остальное.

Частицы размером преимущественно более 5 микрон возвращаются на рецикл. Размер частиц после окончательного измельчения может быть и больше в зависимости от предъявляемых требований к характеристикам продуктов.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является проведение измельчения и смешивания ингредиентов в роторно-инерционной и в центробежно-эллиптической мельницах, а не в смесителе с Z-образными лопастями, т.е. при большей скорости вращения.

Технический результат достигается также способом получения продукта, характеризующимся тем, что носитель подвергают измельчению в вертикальной мельнице, затем смешивают с окисью цинка и жирной кислотой из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nCOOH, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, и обрабатывают смесь под действием ударных сил в стержневой мельнице со скоростью соударений 50-230 м/сек.

В качестве жирной кислоты преимущественно могут быть использованы стеариновая, пальмитиновая и олеиновая кислоты

В качестве носителя могут быть использованы минералы природного или искусственного происхождения, например, метаборид бария или алюмосиликат кальция или боросиликат кальция или карбонат кальция, в том числе, микрокальцит, или барит или диоксид кремния, в том числе, микрокремнезем, или стеарат кальция или шунгит.

Соотношение носителя, окиси цинка и жирной кислоты составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас. ч., жирная кислота в объеме 0,5-3 мас. ч. и твердый носитель - остальное.

Смешение смеси с обработкой в стержневой мельнице может быть осуществлено добавлением компонентов в несколько приемов, что ускоряет процесс смешивания компонентов.

Соотношение мас. ч. компонентов при введении в несколько приемов не имеет преимуществ.

Добавление компонентов в несколько приемов проводят преимущественно в разных мельницах.

Измельчение носителя в вертикальной мельнице, где под валками происходит дробление материала (уплотнение, сжатие, раздавливание, сдвиг), проводят предпочтительно до удельной поверхности 2800-3000 г/см², что соответствует фракции не более 60 мкм.

Полученная смесь после стержневой (стержневых) мельницы может быть дополнительно обработана в струйной мельнице, где скорость встречных потоков достигает 800-1000 м/сек.

Полученная смесь после стержневой (стержневых) мельницы может быть дополнительно обработана прессованием под давлением 8-20 Н/мм² в роллер прессе.

Размер частиц после окончательного измельчения составляет преимущественно 0,5-5 мкм, но может быть и больше в зависимости от предъявляемых требований к характеристикам продуктов.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является проведение измельчения и смешения ингредиентов в вертикальной и стержневой мельницах, а не в смесителе с Z-образными лопастями, т.е. при большей силе соударений.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Получение активатора в роторно-инерционной мельнице.

Носитель микрокремнезем в объеме 58 мас ч. фракции 2-30 мкм, оксид цинка марки БЦОМ по ГОСТ 202-84 в объеме 40 мас. ч. и стеариновая кислота в объеме 2 мас. ч. подаются в рабочую камеру роторно-инерционной мельницы типа "РИМ", где происходит измельчение (раздавливание и сдвиг в тонком слое) за счет центробежной силы сдвиговым усилием 35 Н при скорости сдвига до 90 м/с, время пребывания сырьевых компонентов в рабочей камере 7-9 сек. Обработанный продукт из рабочей камеры подается в бункер накопитель - промежуточный. Из промежуточного бункера накопителя через шлюзовой питатель сырьевая смесь подается на дозатор объемно весовой центробежно-эллиптической мельницы планетарного типа. В рабочей камере ЦЭМ планетарного типа при воздействии центробежной силы с ускорением 30-35 g происходит деформационное перемешивание и дезагрегация реакционной массы. Далее продукт подается на воздушный классификатор где происходит фракционирование и разделение. Частицы размером более 5 микрон возвращаются на рецикл. Частицы размером менее 5 мкм подаются в приемный бункер - накопитель готового продукта, далее на линию фасовки.

Аналогично получены продукты из микрокремнезема в объеме 87 масс ч., оксида цинка в объеме 10 мас. ч. и стеариновой кислоты в объеме 3 мас. ч. при усилии 10 Н при скорости сдвига 20 м/с с последующим перемешиванием в центробежно-эллиптической мельнице с ускорением 10 g.

Аналогично получены продукты из микрокремнезема 9,5 мас ч., оксида цинка в объеме 90 мас. ч. и стеариновой кислоты в объеме 0,5 мас. ч. при усилии 50 Н при скорости сдвига 100 м/с с последующим перемешиванием в центробежно-эллиптической мельнице с ускорением 50 g.

Аналогично получены продукты с использованием пальмитиновой, олеиновой и других кислот из ряда с вышеуказанными общими формулами с предельными значениями «n».

Аналогично получены продукты с использованием в качестве носителя метаборид бария, алюмосиликат кальция, боросиликат кальция, карбонат кальция, в том числе микрокальцит, барит, диоксид кремния, стеарат кальция и шунгит.

Аналогично получены продукты с измельчением смеси в нескольких мельницах с разными сдвиговым усилием от 10 до 50 Н при скорости сдвига от 20 до 100 м/с.

Пример 2. Получение продукта с использованием вертикальной и стержневой мельниц.

Стадия 1. Стадия подготовки носителя

Кварцевый песок фракции 2-5 мм подают на вращающийся стол вертикальной мельницы. Материал перемещается по поверхности стола и попадает под действие подпружиненных валков, под ними происходит предварительное уплотнение, сжатие, раздавливание, сдвиг. Удельное давление в рабочей зоне 5-15 Н /мм². Обработанный продукт уносится потоком воздуха к сепаратору. Сепаратор отсеивает химически нейтральную, крупную фракцию 60-300 мкм и возвращает ее на рецикл. Фракция кварцевого песка (30-60 мкм) направляется в бункер накопитель кварцевой муки.

Стадия 2. Стадия гомогенизации и диспергирования сырьевых компонентов.

Сырьевая смесь: предварительно подготовленный носитель - кварцевая мука 30-60 мкм в объеме 60 мас. ч, окись цинка в объеме 15 мас. ч, и стеариновая кислота в объеме 0,9 мас. ч. Сырьевая смесь подается в рабочую камеру стержневой мельницы №1. В этом аппарате реализуется режим мощного свободного удара, скорость соударение достигает 50-110 м/сек.

Обработанный продукт из рабочей камеры стержневой мельницы №1 подается в смеситель - накопитель стержневой мельницы №2, туда же одновременно подается 22,5 мас. ч. окиси цинка и стеариновая кислота в объеме 1,6 мас. ч. В стержневой мельнице №2 реализуется режим следующих друг за другом ударов, скорость соударения 120-160 м/сек.

Далее промежуточный продукт поступает в смеситель - накопитель стержневой мельницы №3, а затем в рабочую камеру стержневого аппарата №3, где скорость соударения достигает величины 230 м/сек.

Последовательное механическое воздействие стержневых агрегатов ускоряет процессы фазообразования.

Затем продукт подается в приемный бункер - накопитель готового продукта.

Аналогично примеру 2 в качестве носителя используют метаборид бария, алюмосиликат кальция, боросиликат кальция, карбонат кальция, в том числе микрокальцит, барит, диоксид кремния, стеарат кальция, шунгит.

Аналогично получены продукты с использованием пальмитиновой, олеиновой и других кислот из ряда с вышеописанными формулами с предельными значениями «n»..

Пример 3

Аналогично примеру 2 вводят в стержневую мельницу №1 87 мас. ч. носителя, 10 мас. ч. окиси цинка и 3 мас. ч. добавки (стеариновой или пальмитиновой или олеиновой или других кислот из ряда с вышеописанными формулами с предельными значениями «n»). Затем смесь подается в стержневые мельницы №2 и №3 и далее в накопитель готового продукта.

Пример 4

Аналогично примеру 2 вводят в стержневую мельницу №1 9,5 мас. ч. носителя, 90 мас. ч. окиси цинка и 0,5 мас. ч. стеариновой кислоты (пальмитиновой или олеиновой или других кислот из ряда с вышеописанными формулами с предельными значениями «n»). Затем смесь подается в стержневые мельницы №2 и №3 и далее в накопитель готового продукта.

Пример 5

Сырьевая смесь предварительно подготовленного носителя, окиси цинка и стеариновой кислоты (пальмитиновой или олеиновой или других кислот из ряда с вышеописанными формулами с предельными значениями «n»), аналогичная примерам 3 и 4 после вертикальной мельницы подается в рабочую камеру стержневой мельницы №3, где скорость соударения достигает 230 м/сек., и далее в накопитель готового продукта.

Пример 6

Продукт, полученный аналогично примерам 2, 3, 4 и 5, после стержневой мельницы подается в струйный агрегат.

Из приемного бункера накопителя струйного агрегата реакционная смесь подается в рабочую камеру противоточной струйной мельницы. В рабочей камере происходит процесс деформационно-молекулярного перемешивания за счет соударение встречных потоков частиц материала. Скорость встречных потоков 1000 м/сек. Процесс микронизации длится до тех пор, пока частицы размером 0,5-5 мкм не покинуть камеру выхода микрофракции через встроенный воздушно-динамический классифицирующий ротор.

Пример 7.

Продукт, полученный аналогично примерам 2, 3, 4 и 5, после стержневой мельницы подвергается прессованию под давлением в роллер прессе.

Реакционная масса подается на сырьевой накопитель межвального пространства роллер пресса. Три вращающихся с разными скоростями валка раздавливают/деформируют/дезагригируют твердый раствор реакционной массы. Удельное давление в рабочей зоне 10 Н/мм².

Испытания проводили введением полученных активаторов в каучук.

В таблице приведены результаты испытаний резиновой смеси в относительных единицах (нормирование показателей по примеру прототипа), включающей изопреновый каучук (СКИ-3), прошедший вулканизацию с введением в количестве 5 масс. ч. активатора:

№1, полученного по прототипу (патент РФ №2103284) состава 51 г двуокись кремния - белая сажа (ГОСТ 18307-78), 45 г оксида цинка (ГОСТ 202-84), 20 мл 20%-ного водного раствора полиэтиленгликоля (ТУ 6-36-6205603-12-89, ТУ 6-12-719-82, ТУ 6-14-826-86).

№2, полученного по примеру 1 состава микрокремнезем в объеме 58 мас. ч. оксид цинка в объеме 40 мас. ч. и стеариновая кислота в объеме 2 мас. ч., со сдвиговым усилием 35 Н при скорости сдвига до 90 м/с, с ускорением 30-35 g.

№3 полученного по примеру 5 состава 87 мас. ч. кварцевая мука, 10 мас. ч. окиси цинка и 3 мас. ч. стеариновой кислоты (смешение в одной стержневой мельнице со скоростью соударения 230 м/сек).

№4, полученного по примеру 6 и 4 состава микрокальцита в объеме 9,5 мас. ч., 90 мас. ч. окиси цинка и 0,5 мас. ч. стеариновой кислоты (смешение в нескольких стержневых мельницах и последующей обработкой в струйном агрегате).

№5, полученного по примеру 7 и 5 состава микрокальцита в объеме 9,5 мас. ч., 90 мас. ч. окиси цинка и 0,5 мас. ч. стеариновой кислоты (смешение в одной стержневой мельнице с последующим прессованием под давлением в роллер прессе).

Таблица

Показатель	Резиновая смесь
	№1	№2 и №3	№4	№5
Твердость по Шору А	1	1,05	1,08	1,10
Условная прочность при растяжении	1	1,10	1,11	1,12
Относительное удлинение при разрыве	1	1,10	1,11	1,11
Остаточное удлинение при разрыве	1	1,15	1,18	1,17
Кольцевой модуль	1	0,93	0,85	0,88
Пластичность	1	1,07	1,11	1,11
Режим вулканизации	(150±5)°Сх5мин.

Аналогичные результаты получены при введении активатора в количестве 3 и 8 масс. ч.

Аналогичные результаты получены с использованием каучуков: метил-стирольный каучук (СКМС-30/АРКМ-15), нитрильный каучук, этилен пропиленовый каучук, хлоропреновый каучук и их комбинации.

Аналогичные результаты получены с использованием других количеств, других компонентов и режимов по примерам 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.

Как видно, при введении предлагаемого активатора предлагаемыми способами улучшаются показатели резины.

При этом способы не предполагают выделение активатора из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперацию последнего.

1. Активатор вулканизации, характеризующийся тем, что включает оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирную кислоту из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10,  в объеме 0,5-3 мас.ч. и твёрдый носитель – остальное.

2. Активатор по п.1, характеризующийся тем, что в качестве носителя использованы минералы природного или искусственного происхождения, например метаборид бария, или алюмосиликат кальция, или боросиликат кальция, или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит, или диоксид кремния, в том числе микрокремнезём, или стеарат кальция, или шунгит.

3. Способ получения активатора вулканизации, характеризующийся тем, что включает измельчение смеси твёрдого носителя, окиси цинка и жирной кислоты из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, в рабочей камере роторно-инерционной мельницы со сдвиговым усилием 10-50 Н при скорости сдвига 20-100 м/с с последующим перемешиванием в центробежно-эллиптической мельнице с ускорением 10-50g.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что в качестве носителя используют минералы природного или искусственного происхождения, например метаборид бария, или алюмосиликат кальция, или боросиликат кальция, или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит, или диоксид кремния, в том числе микрокремнезём, или стеарат кальция, или шунгит.

5. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что измельчение смеси осуществляют в несколько приёмов в нескольких роторно-инерционных мельницах.

6. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что соотношение носителя, окиси цинка и жирной кислоты составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирная  кислота в объеме 0,5-3 мас.ч.  и твёрдый носитель – остальное.

7. Способ получения активатора вулканизации, характеризующийся тем, что твёрдый носитель подвергают измельчению в вертикальной мельнице, затем смешивают с окисью цинка и жирной кислотой из ряда с общей формулой СН₃(СН₂)_nСООН, где n=10-20, или СН₃(СН₂)_nСН=СН(СН₂)_nСООН, где n=5-10, обрабатывают смесь под действием ударных сил в стержневой мельнице со скоростью соударений 50-230 м/с.

8. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве носителя используют минералы природного или искусственного происхождения, например метаборид бария, или алюмосиликат кальция, или боросиликат кальция, или карбонат кальция, в том числе микрокальцит, или барит, или диоксид кремния, в том числе микрокремнезём, или стеарат кальция, или шунгит.

9. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что соотношение носителя, окиси цинка и жирной  кислоты составляет: оксид цинка в объеме 10-90 мас.ч., жирная  кислота в объеме 0,5-3 мас.ч.  и твёрдый носитель – остальное.

10. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что смешение смеси с обработкой в стержневой мельнице осуществляют добавлением компонентов в несколько приёмов.

11. Способ по пп. 7 и 10, характеризующийся тем, что соотношение мас.ч. компонентов при введении в несколько приёмов не имеет преимуществ.

12. Способ по пп. 7 и 10, характеризующийся тем, что добавление компонентов в несколько приёмов проводят в разных мельницах.

13. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что измельчение носителя в вертикальной мельнице проводят до удельной поверхности 2800-3000 г/см², что соответствует фракции не более 60 мкм.

14. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что полученную смесь после стержневых мельниц дополнительно обрабатывают в струйной мельнице, где скорость встречных потоков достигает 800-1000 м/с.

15. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что полученную смесь после стержневых мельниц дополнительно обрабатывают прессованием под давлением 8-20 Н/мм²в роллер-прессе.