Электролитная масса и способ изготовления электролита для тепловых химических источников тока

Изобретение относится к технологии изготовления электролитов для тепловых (твердотельных) химических источников тока (ТХИТ) и может быть использовано для получения электролитов на основе соединений лития. Согласно изобретению электролитная масса для ТХИТ содержит смесь галогенидов лития и загустителя, при этом в составе смеси галогенидов лития содержится трехкомпонентная смесь солей Li (Cl, Br, F), а в качестве загустителя - высокодисперсный порошок γ-LiAlO₂ при следующем соотношении ингредиентов, % масс.: Li(Cl,Br,F) 45-55, γ-LiAlO₂ - остальное. Способ изготовления твердого электролита для ТХИТ включает первоначальное приготовление электролитной массы на основе смеси галогенидов лития, смешение смеси с загустителем, последующие термообработку и формование полученной смеси для получения твердого электролита, согласно изобретению в качестве исходной смеси галогенидов лития берут полученную расплавлением предварительно просушенных при температуре не более 200°С и давлении не более 60 мм рт. ст. в течение не менее 6 ч компонентов эвтектической смеси солей лития при содержании указанных компонентов, % масс.: фторида лития 9,52-9,66; хлорида лития 21,99-22,06 и бромида лития 68,49-68,28, которую расплавляют в токе газообразного хлористого водорода в течение не более 2,5 ч и охлаждают в указанной среде, а в качестве загустителя используют высокодисперсный порошок литий - гамма-алюминат (γ-LiAlO₂), полученный синтезом в результате твердофазной реакции между гидроксидами лития и алюминия при повышенных температурах с проведением ряда последовательных стадий нагревания от 300°С до 950°С, при этом в процессе синтеза загустителя осуществляют контроль достижения номинального уровня характеристик конечного продукта путем определения основных элементов лития и алюминия методом пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, определения удельной площади поверхности адсорбционным методом по термодесорбции аргона и установления соответствия кристаллической структуры типу тетрагональной кристаллической решетки методом рентгенодифракционного анализа, после чего синтезированный загуститель пропитывают расплавом эвтектической смеси солей галогенидов лития при следующем соотношении ингредиентов, % масс.: соль из группы галогенидов лития 45,0-55,0; литий гамма-алюминат (γ-LiAlO₂) 55-45, с выдержкой смеси при температуре в диапазоне 600-650°С до полного расплавления, затем смесь гомогенизируют, охлаждают в среде аргона, измельчают, просеивают и проводят контроль полученного материала, и окончательно полученную смесь подвергают формованию для получения твердого электролита для ТХИТ. Техническим результатом является повышение чистоты готового продукта и электропроводности твердого электролита для ТХИТ с высокими разрядными характеристиками. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 1 ил.

 

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления электролитов для тепловых (твердотельных) химических источников тока (ТХИТ) и может быть использовано для получения электролитов на основе соединений лития.

Актуальность решаемой проблемы основана на следующих трудностях. Традиционно в качестве электролитов для ТХИТ используют расплавленные смеси солей галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, обладающих более низкими температурами плавления по сравнению с индивидуальными соединениями. Расплавленные электролиты всегда загущены инертными наполнителями - связками, которые необходимы для предотвращения вытекания электролита из межэлектродного пространства и фиксации расстояния между электродами. К загустителям предъявляются жесткие требования:

- отсутствие взаимодействия с электродными материалами и электролитом при повышенных температурах,

- загустители должны обладать высокими электроизоляционными свойствами, низкими коэффициентами объемного расширения;

- способность удерживать электролит в составе ТХИТ при повышенных температурах эксплуатации;

- внесение загустителей в электролит не должно приводить к ухудшению электропроводности расплава, тогда как электролиты на основе приведенных выше составов характеризуются недостаточно низким удельным сопротивлением и недостаточно высокой связывающей способностью при изготовлении пресс-материала для электролита для ТХИТ из-за недостаточно высокой удельной поверхности исходного низкодисперсного материала. Так, используемый в качестве загустителя литий ортосиликат-ортофосфат состава 0,6Li₄SiO₄⋅0,4Li₃PO₄, характеризуется показателем удельной площади поверхности от 1,5 до 2 м²/г.

Из предшествующего уровня техники известен состав электролитной смеси (патент РФ №2607471, МПК Н01М 6/36, публ. 10.01.2017), содержащей масс. %: эвтектику LiCl-KCl - 10-40, ортосиликат - ортофосфат лития - 60-90 в качестве загустителя.

К недостаткам известного состава относится недостаточные стойкость со сплавами на основе лития, не достаточно высокая технологичность при изготовлении пресс-материала для твердого электролита для ТХИТ, характеризующегося недостаточно высокими прочностными свойствами, и, как следствие, недостаточно высокими разрядными характеристиками.

Задачей авторов изобретения является разработка состава электролитной массы, пригодной для изготовления качественного твердого электролита для тепловых химических источников тока с высокими разрядными характеристиками.

Технический результат, обеспечиваемый предлагаемым составом электролитной массы, заключается в повышении чистоты готового продукта и электропроводности твердого электролита на ее основе, а также улучшение технологичности при его изготовлении.

Указанные задача и более высокий по сравнению с прототипом технический результат обеспечивается тем, что в отличие от известного состава электролитной массы, содержащей смесь галогенидов лития и загустителя, согласно изобретению, в составе смеси галогенидов лития содержится эвтектическая трехкомпонентная смесь солей Li(Cl,Br,F), а в качестве загустителя - высокодисперсный порошок γ-LiAlO₂ при следующем соотношении ингредиентов, % масс.:

- Li(Cl,Br,F)	45-55;
- γ-LiAlO2	остальное.

В качестве прототипа заявляемого способа из предшествующего уровня техники известен способ изготовления электролита для тепловых химических источников тока (патент SU №1840220, МПК Н01М 6/36, публ. 20.08.2006 г.), согласно которому в электролитную смесь на основе солей хлоридов калия и лития вводят термообработанный загуститель, для чего смешивают 85-97 масс. % от общего количества солевого электролита, а остальные 3-15 масс. % солевого электролита вводят в смесь, измельченную и просеянную через сетку 016 после повторной термообработки при температуре 500°С, а затем перемешивают в течение 30-60 мин при комнатной температуре в атмосфере просушенного воздуха. К недостаткам известного состава относится недостаточная стойкость со сплавами на основе лития, что может приводить к нестабильности работы таблеточного электрохимического элемента и снижению разрядных характеристик.

Задачей авторов предлагаемого способа является разработка технологии получения качественного твердого электролита для ТХИТ на основе заявляемой электролитной массы, характеризующегося высокими разрядными характеристиками.

Техническим результатом изобретения является повышение технологичности заявляемого способа и получение твердого электролита, характеризующегося повышенными механической прочностью и разрядными характеристиками.

Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в отличие от известного способа изготовления твердого электролита для тепловых химических источников тока, включающего первоначальное приготовление электролитной массы на основе смеси галогенидов лития, смешение смеси с загустителем, последующие термообработку и формование полученной смеси для получения твердого электролита, согласно изобретению в качестве исходной смеси галогенидов лити°°С и давлении не более 60 мм рт. ст. в течение не менее 6 ч компонентов эвтектической смеси солей лития при содержании указанных компонентов, % масс.: фторида лития 9,52-9,66; хлорида лития 21,99-22,06 и бромида лития 68,49-68,28, которую расплавляют в токе газообразного хлористого водорода в течение не более 2,5 ч и охлаждают в указанной среде, а в качестве загустителя используют высокодисперсный порошок литий - гамма-алюминат (γ-LiAlO₂), полученный синтезом в результате твердофазной реакции между гидроксидами лития и алюминия при повышенных температурах с проведением ряда последовательных стадий нагревания от 300°С до 950°С, при этом в процессе синтеза загустителя осуществляют контроль достижения номинального уровня характеристик конечного продукта путем определения основных элементов лития и алюминия методами пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, соответственно, определения удельной площади поверхности адсорбционным методом по термодесорбции аргона и установления соответствия кристаллической структуры типу тетрагональной кристаллической решетки, характерной для гамма фазы загустителя методом рентгенодифракционного анализа, после чего синтезированный загуститель пропитывают расплавом эвтектической смеси солей галогенидов лития при следующем соотношении ингредиентов, % масс.:

соль из группы галогенидов лития 45,0-55,0;

литий гамма-алюминат (γ-LiAlO₂) 55-45,

с выдержкой смеси при температуре в диапазоне 600-650°С до полного расплавления, затем смесь гомогенизируют, охлаждают в среде аргона, измельчают, просеивают и проводят контроль полученного материала, и окончательно полученную смесь подвергают формованию для получения твердого электролита для ТХИТ.

Предлагаемые состав электролитной массы и способ изготовления электролита для ТХИТ поясняются следующим образом.

Технология получения электролитной массы включает три этапа: первый - получение загустителя для электролита - лития гамма-алюмината, второй - электролита в виде расплава смеси солей галогенидов лития и третий - электролитной массы. На фиг. 1 схематично представлена установка для получения электролита в виде расплава смеси солей, где поз. 1 - тигельная печь; поз. 2 - кварцевый реактор; поз. 3 - крышка кварцевая с отводами; поз. 4 - керамическая трубка; поз. 5 - фторопластовая соединительная трубка; поз. 6 - переход №1; поз. 7 - переход №2; поз. 8 - переход (90°) №3; поз. 9 - переход №2, поз. 10 - переход №4; поз. 11 - переход №5 (U-образная трубка); поз. 12 - U-образная трубка №1; поз. 13 - переход №1, поз. 14 - склянка; поз. 15 - делительная воронка.

В процессе работы установки, изображенной на фиг. 1, происходит образование смеси солей галогенидов лития, являющейся исходной для получения впоследствии электролита. Для этого исходные порошки солей лития, предварительно высушенных при температуре не более 200°С и давлении не более 60 мм рт. ст. в течение не менее 6 ч, загружают в реактор поз. 1. Смесь солей лития нагревают до 650°С в токе газообразного хлористого водорода до получения эвтектического расплава. После чего полученный расплав охлаждают в указанной среде.

Для получения требуемого качества и химического типа загустителя в его гамма-фазовой модификации в предлагаемом способе предусмотрено следующее. В процессе синтеза загустителя проводят твердофазную реакцию между гидроксидами алюминия и лития, которые берут в порошкообразном состоянии, измельченных до мелкодисперсного состояния в планетарной мельнице. При проведении синтеза на конечном этапе проводят систематический контроль параметров конечного продукта: структуры -методом рентгенодифракционного анализа на соответствие типу тетрагональной кристаллической решетки; удельной площади поверхности получаемого продукта адсорбционным методом (не менее 7 м²/г); массовых долей лития и алюминия методом пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, соответственно, которые должны находится от в диапазоне, масс. %: литий 8,8-10,6; алюминий 35-47. В случае получения продукта в виде алюмината лития, не удовлетворяющего требованиям надлежащего качества электролита, синтез проводят повторно до получения загустителя требуемого качества. Экспериментально показано, что только при получении загустителя алюмината лития в гамма модификации и заданного значения удельной площади поверхности продукта и массовых долей лития и алюминия можно получить твердый электролит для ТХИТ с требуемыми разрядными характеристиками.

Технология изготовления электролитной массы основана на пропитке высоко-дисперсного порошка γ-LiAlO₂ с удельной поверхностью не менее 7 м²/г расплавом Li(Cl,Br,F) при температуре 650°С в тигле из оксида бериллия. Исходным сырьем для синтеза являются низкоплавкая смесь галогенидов лития - расплав Li(Cl,Br,F) и литий гамма-алюминат. Исходные компоненты для получения электролитной массы берутся в массовом отношении 45,0-55,0% Li(Cl,Br,F) и 45,0-55,0% γ-LiAlO₂. Равномерное распределение компонентов в системе обеспечивается за счет многократного механического перемешивания смеси в процессе изготовления. Трехкомпонентная смесь галогенидов лития имеет меньшее по сравнению с эвтектической смесью LiCl-KCl удельное сопротивление. Высокодисперсный алюминат лития обладает высокой удельной площадью поверхности - более 7 м²/г, в отличие от других загустителей (как у прототипа) от лития ортосиликата-ортофосфата, имеющего значения от 1,5 до 2 м²/г. Следовательно он будет лучше связывать расплавленный электролит в процессе эксплуатации ТХИТ и удерживать его в межэлектродном пространстве, что позволит улучшить такие характеристики источника, как мощность и время разряда.

Готовая электролитная масса представляет собой порошок от серого до белого цвета, на воздухе быстро поглощающий влагу.

Таким образом, при использовании предлагаемого электролитного состава и способа изготовления твердого электролита для ТХИТ обеспечивается новый более высокий по сравнению с прототипом результат, заключающийся в повышении чистоты готового продукта и электропроводности твердого электролита на ее основе, а также улучшение технологичности при его изготовлении.

Возможность промышленной реализации предлагаемого изобретения подтверждается следующим примером конкретного выполнения.

Пример 1.

В лабораторных условиях был изготовлен и опробован состав электролитной массы и подобраны условия предлагаемого способа изготовления твердого электролита для ТХИТ.

Первоначально готовили расплав - смесь галогенидов лития Li(Cl,Br,F) (см. фиг. 1). Для этого осушенные соли лития 29,2 г фторида лития, 67,1 г хлорида лития и 208,3 г бромида лития насыпали в стеклоуглеродный стакан и загружали в кварцевый реактор (поз. 2, фиг. 1). Кварцевый реактор (поз. 2, фиг. 1) закрывали крышкой (поз. 3, фиг. 1) и помещали в рабочее пространство тигельной печи (поз. 1, фиг. 1). Присоединяли газоотводные трубки (поз. 5, фиг. 1) к впускным и выпускным отросткам на крышке реактора, проводили проверку соединений основных узлов газовой линии. Регулируя кран делительной воронки (поз. 15, фиг. 1), обеспечивали поступление хлористого водорода в систему. После расплавления и растворения солей лития керамическую трубку (поз. 4, фиг. 1) опускали вниз в расплав. Снижали температуру печи до 550°С и продолжали барботирование расплава HCl в течение не менее 1 ч. Поднимали керамическую трубку над расплавом на небольшую высоту и выключали тигельную печь (поз. 1, фиг. 1). Охлаждение расплава проводили в атмосфере HCl и аргона. За время охлаждения аргон полностью вытесняет из газовой линии и кварцевого реактора (поз. 2, фиг. 1) токсичные газы (HCl, Br₂ и HBr).

Затем осуществляли синтез лития гамма-алюмината путем твердофазной реакции между гидроксидами лития и алюминия при повышенных температурах с проведением ряда последовательных стадий нагревания от 300°С до 950°С, при этом в процессе синтеза загустителя осуществляли контроль достижения номинального уровня характеристик конечного продукта путем определения основных элементов лития и алюминия методом пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, определения удельной площади поверхности адсорбционным методом по термодесорбции аргона и установления соответствия кристаллической структуры типу тетрагональной кристаллической решетки методом рент-генодифракционного анализа.

Экологическая чистота процесса получения электролита достигнута за счет применения системы поглотителей агрессивных веществ.

Для получения электролитной массы загуститель γ-LiAlO₂ пропитывали электролитом Li(Cl,Br,F). В тигель из оксида бериллия засыпали загуститель массой 140-200 г и электролит массой 140-200 г, смесь нагревали в тигельной печи при температуре не выше 650°С. Путем многократного перемешивания образовавшейся массы алюминиевым стержнем добивались однородности электролитной массы и равномерности распределения компонентов. После охлаждения полученного продукта в токе аргона, тигель с продуктом переносили в бокс и проводили операции просеивания, измельчения. Проведенный контроль электролитной массы гарантировал требуемое качество продукта, после чего проводили формование материала для получения твердого электролита для ТХИТ в условиях воздействия заданных давления и температуры.

Оценка предложенного технического эффекта проводилась путем испытаний электрохимических элементов диаметром 32 мм с анодом из литий-борного сплава толщиной 0,3 мм и катодами на основе хлорида никеля массой 1,3 г. Разряды электрохимических элементов проводились в разъемной электрической печи постоянным током 3,5 А при температуре 600°С. Установлено, что время разряда до 1,9 В составляет не менее 200 с.

Результаты контрольных испытаний полученного твердого электролита сведены в таблицу 1.

Как показали эксперименты, предлагаемые состав электролитной массы и способ изготовления твердого электролита на основе этой массы обеспечивают повышение качества электролита для ТХИТ и технологичности процесса.

1. Электролитная масса для тепловых химических источников тока, содержащая смесь галогенидов лития и загустителя, отличающаяся тем, что в составе смеси галогенидов лития содержится трехкомпонентная эвтектическая смесь солей лития – Li (Cl, Br, F), а в качестве загустителя - высокодисперсный порошок γ-LiAlO₂ при следующем соотношении ингредиентов, % масс.:

Li(Cl,Br,F)	45-55
γ-LiAlO2	остальное

2. Способ изготовления электролита для тепловых химических источников тока (ТХИТ), включающий первоначальное приготовление электролитной массы на основе смеси галогенидов лития, смешение полученной смеси галогенидов лития с загустителем, последующие термообработку и формование полученной смеси для получения твердого электролита для ТХИТ, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси галогенидов лития берут полученную расплавлением предварительно просушенных при температуре не более 200°С и давлении не более 60 мм рт. ст. в течение не менее 6 ч компонентов эвтектической смеси солей лития при содержании указанных компонентов, % масс.: фторида лития 9,52-9,66; хлорида лития 21,99-22,06 и бромида лития 68,49-68,28, которую расплавляют в токе газообразного хлористого водорода в течение не более 2,5 ч и охлаждают в указанной среде, а в качестве загустителя используют высокодисперсный порошок литий - гамма-алюминат (γ-LiAlO₂), полученный синтезом в результате твердофазной реакции между гидроксидами лития и алюминия при повышенных температурах с проведением ряда последовательных стадий нагревания от 300°С до 950°С, при этом в процессе синтеза загустителя осуществляют контроль достижения номинального уровня характеристик конечного продукта путем определения основных элементов лития и алюминия методом пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, определения удельной площади поверхности адсорбционным методом по термодесорбции аргона и установления соответствия кристаллической структуры типу тетрагональной кристаллической решетки методом рентгенодифракционного анализа, после чего синтезированный загуститель пропитывают расплавом эвтектической смеси солей галогенидов лития при следующем соотношении ингредиентов, % масс.:

соль из группы галогенидов лития	45,0-55,0;
литий гамма-алюминат (γ-LiAlO2)	55-45,

с выдержкой смеси при температуре в диапазоне 600-650°С до полного расплавления, затем смесь гомогенизируют, охлаждают в среде аргона, измельчают, просеивают и проводят контроль полученного материала, и окончательно полученную смесь подвергают формованию для получения твердого электролита для ТХИТ.