Ацилированные производные крахмала и их применение

Настоящее изобретение относится к применению производных крахмала. Предложено применение производных крахмала в качестве добавки в УФ-отверждаемые композиции для покрытий стальных и стеклянных панелей. Производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой. По меньшей мере, одну жирную кислоту выбирают из группы, включающей C12-C18-жирные кислоты, где жирные кислоты могут представлять собой ненасыщенные или насыщенные жирные кислоты. MW производного крахмала составляет от 3000 до 50000 г/моль. Также предложены производное крахмала, УФ-отверждаемое покрытие стальных и стеклянных панелей, содержащее указанное производное крахмала в количестве 3-35 мас.%, и электронный элемент с указанным покрытием. Изобретение направлено на повышение твердости и защиту от влаги покрытий, в частности электронных элементов, содержащих указанное производное крахмала. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к применению производных крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, в качестве добавки в композиции для покрытий, и к производным крахмала, которые частично ацетилированы и частично ацилированы, по меньшей мере, одной жирной кислоты, где MW производных крахмала составляет от 3000 до 50000 г/моль.

Ацилированные производные крахмала представляют собой важные возобновляемые сырьевые материалы, которые могут быть использованы в широком спектре применяемых в промышленности полимеров. Они могут быть использованы, например, в отлитых из растворителя пленках (B.Y.Yang et al, Starch, 2008, 60, 146-158). Производные крахмала признаны возобновляемыми, нетоксичными добавками для множества областей промышленного применения, и существует постоянная потребность в дальнейшем развитии применения таких производных и в новых производных с целью оптимизации использования промышленного потенциала таких производных.

Установлено, что композиции для покрытия, содержащие в качестве добавки производные крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, могут проявлять ценные улучшенные свойства, такие как улучшенная адгезия на пластиках, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ (PET)), полипропилен (ПП (PP)) или полиэтилен (ПЭ (PE)), металлических поверхностях или поверхностях смешанного типа (например, на электронных деталях), сохраняя или усиливая при этом другие эксплуатационные характеристики пластиков и/или покрытий. Другие достигаемые свойства могут включать улучшенную гибкость покрытия, матирующий эффект и эффект против отпечатков пальцев. Водостойкость покрытий может быть улучшена даже в морской воде. Водоотталкивающая способность покрытий может быть увеличена, тогда как поглощение воды может быть понижено. Растворимость производного крахмала в разных растворителях может быть специально подогнана в производных крахмала в соответствии с изобретением.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является развитие применения производных крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, в качестве добавки в композиции для покрытий. Другим объектом настоящего изобретения является разработка производных, которые частично ацетилированы и частично ацилированы, по меньшей мере, одной жирной кислотой, где MW производных крахмала составляет от 3000 до 50000 г/моль.

В настоящем описании форму множественного числа и форму единственного числа используют взаимозаменяемо. Таким образом, следует понимать, что форма множественного числа также включает форму единственного числа и наоборот, если документ не указывает на иное или ясно не противоречит содержанию. Например, «крахмал» означает один крахмал из единственного источника, композицию амилопектин/амилоза и/или модификацию, а также смесь двух или более крахмалов из разных источников, композиции амилопектин/амилоза, модификации и т.д.

Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением обычно получают путем ацилирования крахмалов. Ниже описаны крахмалы, которые образуют источник или исходный материал для производных крахмала в соответствии с настоящим изобретением.

Крахмалы, содержащие амилозу и/или амилопектин, обычно могут состоять из выделенных фракций амилозы или выделенных фракций амилопектина, или из смесей амилозы и амилопектина. Предпочтительно крахмал содержит по существу смесь амилозы и амилопектина. Каждый из этих материалов состоит из звеньев D-глюкозы, связанных друг с другом через a-(l-4) и a-(l-6) связи, причем последняя отвечает за разветвления в структуре молекулы. Отношение между количеством амилозы и амилопектина зависит от источника полимера, например, крахмала.

В соответствии с настоящим изобретением крахмалы, используемые в качестве источника или исходного материала для производных крахмала, могут содержать преимущественно амилозу или, наоборот, преимущественно амилопектин (восковой крахмал). Как правило, могут быть использованы весь крахмал и/или выделенные фракции амилозы и/или выделенные фракции амилопектина. Крахмалы могут быть получены из любого природного источника, где «природный» относится к тому факту, что указанный крахмал найден в природе. Если специально не отмечено, ссылки на крахмал в данном описании, как подразумевают, включают их соответствующие тонкие порошки, которые все еще содержат протеины, такие как глютен (далее «крахмал»). В настоящем изобретении могут быть использованы один или несколько источников крахмала. Крахмал также может быть объединен из нескольких источников, выделенных фракций амилозы и/или фракций амилопектина, и/или производных типа химически или физически модифицированного крахмала, что будет подробно рассмотрено ниже. Типичными источниками крахмалов являются злаки, клубни, корнеплоды, бобовые, фруктовые крахмалы и гибридные крахмалы. Подходящие источники включают, но не ограничиваются ими, просо, горох, картофель, батат, кукурузу, сорго, банан, ячмень, пшеницу, рис, саго, амарант, тапиоку, аррорут и канну. Предпочтительные источники в соответствии с настоящим изобретением выбирают из группы, включающей клубни, бобовые или злаки. Даже более предпочтительно источник крахмала выбирают из группы, включающей горох, картофель, батат, пшеницу и кукурузу. Наиболее предпочтительно в качестве источника крахмала используют горох или восковую кукурузу. Также приемлемыми являются крахмалы, полученные из растения, полученного методами селекции, включая скрещивание, транслокацию, инверсию, трансформацию или любой другой метод генной или хромосомной инженерии, чтобы включить их вариации.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения один или несколько крахмалов, которые представляют собой источник или исходный материал для производных крахмала в соответствии с изобретением, химически и/или физически модифицируют.

«Химически модифицированный крахмал», как подразумевают, означает, в частности, частичную химическую модификацию гидроксильных групп в амилозе и/или амилопектине. Обычно химически модифицированные крахмалы, которые могут быть выбраны в качестве исходного материала в соответствии с настоящим изобретением, могут быть классифицированы как сшитые крахмалы, частично ацетилированные крахмалы, частично этерифицированные крахмалы, такие как гидроксиэтилированные, гидрокси-пропилированные и метилированные крахмалы, этерифицированные неорганическим способом крахмалы, катионные, анионные (типа карбоксиметилкрахмала), окисленные крахмалы, цвиттерионные крахмалы, модифицированные ферментами крахмалы. Предпочтительным химически модифицированным крахмалом является частично гидрокси-пропилированный крахмал.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения модифицированный крахмал представляет собой мальтодекстрин.

«Физически модифицированный крахмал», как подразумевают, означает крахмал, который модифицирован физическим способом. Обычно физические способы модификации крахмала включают термическую обработку, гидротермическую обработку, прокаливание, ретроградацию, замораживание, механическую обработку, обработку сверхвысоким давлением, желатинизацию, обработку плазмой тлеющего разряда и обработку осмотическим давлением.

В соответствии с настоящим изобретением смеси любых из вышеупомянутых крахмалов, модифицированных крахмалов и/или тонких порошков, полученных из любого источника, также находятся в рамках объема настоящего изобретения. Для простоты понятие «крахмал», как подразумевают, равнозначно означает любые крахмалы, модифицированные крахмалы, тонкие порошки и/или их смеси, полученные из любого источника с любым отношением амилопектин/амилоза.

В соответствии с применением по настоящему изобретению производные крахмала частично ацетилированы и частично ацилированы, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Химические строительные блоки крахмала, в частности амилоза и амилопектин, представляют собой ангидроглюкозные звенья, которые отличаются свободными гидроксильными группами. Дериватизацию свободных гидроксильных групп, например, путем этерификации, измеряют по «степени замещения» (DS). Степень замещения указывает на среднее число гидроксильных групп на каждом звене ангидроглюкозы, которые дериватизированы заместителями. Теоретически максимально достижимое значение DS для крахмала равно 3, что указывает на то, что все 3 гидроксильные группы ангидроглюкозного звена в производном крахмале дериватизированы.

Настоящее изобретение относится к применению производных крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, в качестве добавки в композиции для покрытий. Определение «частично ацетилировано», как подразумевают, означает, что, по меньшей мере, часть гидроксильных групп ангидроглюкозных звеньев в крахмале ацетилирована группой -C(О)C₂H₅, например, по реакции гидроксильных групп с уксусным ангидридом. Понятие «частично ацилирована, по меньшей мере, одной жирной кислотой», как подразумевают, означает, что, по меньшей мере, часть гидроксильных групп ангидроглюкозных звеньев в крахмале ацетилирована, следовательно, этерифицирована, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Применение производного крахмала в качестве добавки в УФ-отверждаемые композиции предпочтительно. В одном аспекте УФ-отверждаемая композиция представляет собой композицию для покрытия для обработки деревянных, пластиковых или металлических поверхностей, такую как лаки для дерева. В другом аспекте предпочтительно применение производного крахмала в качестве добавки в УФ-отверждаемые полиграфические краски. Одно или несколько производных крахмала могут быть использованы в одной и той же композиции.

Когда УФ-отверждаемая композиция представляет собой краску для применения на пластиковой или бумажной поверхностях, предпочтительно на пластиковых поверхностях, может быть предпочтительно, чтобы крахмал, используемый для ацетилирования и ацилирования, по меньшей мере, одной жирной кислотой, представлял собой химически модифицированный крахмал, в особенности гидроксипропилированный крахмал. Применение такого крахмала может повышать адгезивные свойства краски на обработанной поверхности.

Понятие «жирная кислота», как подразумевают, означает карбоновую кислоту с алифатической цепочкой из от 4 до 28 атомов углерода, которая является или насыщенной, или ненасыщенной. Жирные кислоты могут иметь разветвленную или линейную алифатическую цепочку. Предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением являются жирные кислоты с алифатической цепочкой из от 12 до 18 атомов углерода, которая может быть ненасыщенной или насыщенной. Более предпочтительно, по меньшей мере, одну жирную кислоту выбирают из группы, включающей лауриновую кислоту, олеиновую кислоту, линоленовую кислоту, линолевую кислоту, пальмитиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, стеариновую кислоту и миристиновую кислоту. Пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота являются наиболее предпочтительными в производных крахмала в соответствии с настоящим изобретением.

Производные крахмала, используемые в качестве добавок, могут быть дериватизированы одной или несколькими, например, одной, двумя, тремя или четырьмя, предпочтительно одной или двумя, жирными кислотами.

Производные крахмала для применения в соответствии с настоящим изобретением частично ацетилированы. Это означает, что гидроксильные группы ангидроглюкозного звена частично этерифицированы ацетильной группой. DS(_ацетил) может составлять, например, от 1,4 до 2,85. Обычно DS(_ацетил) имеет значение равное или больше чем 1,4, предпочтительно равное или больше чем 1,6 и более предпочтительно равное или больше чем 1,8. Обычно DS(_ацетил) имеет значение равное или меньше чем 2,85, предпочтительно равное или меньше чем 2,65 и более предпочтительно равное или меньше чем 2,5. Часто наиболее предпочтительно значение DS(_ацетил) от 1,8 до 2,85. DS определяют с помощью спектроскопии ЯМР. Образцы, например, перацилируют и измеряют в CDCl₃ при 500 МГц в спектрометре Bruker NMR после калибрования образцов к пику растворителя. Методика измерения описана в публикации M.C.V. Nagel et al, Lenzinger Berichte 2012, p. 85-92.

Производные крахмала для применения в соответствии с настоящим изобретением частично ацилированы, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Это означает, что гидроксильные группы ангидроглюкозного звена частично этерифицированы, по меньшей мере, жирной кислотой. Объединенная степень замещения DS(_{жирная кислота}) может составлять, например, от 0,01 до 1,2. Обычно DS(_{жирная кислота}) имеет значение равное или больше чем 0,01, предпочтительно равное или больше чем 0,05 и более предпочтительно равное или больше чем 0,1. Обычно DS(_{жирная кислота}) имеет значение равное или меньше чем 1,2, предпочтительно равное или меньше чем 0,5 и более предпочтительно равное или меньше чем 0,3. Часто наиболее предпочтительна DS(_{жирная кислота}) от 0,1 до 0,3. DS определяют так, как описано выше.

Понятно, что DS(_ацетил) и DS(_{жирная кислота}) в сумме не превышают теоретически возможное значение 3. Обычно может быть предпочтительно, чтобы сумма значений DS составляла 2,7 или меньше.

Производные крахмала для применения в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены, например, этерификацией частично ацетилированного крахмала жирнокислотным производным. Частично ацетилированный крахмал может быть получен, например, как описано в документах WO2015/055734, WO2015/055742 и WO2015/055741, содержание которых включены во всей их полноте. Частично ацетилированный крахмал затем вводят в реакцию с жирной кислотой, предпочтительно с ее активированным производным. Одним примером активированного жирнокислотного производного является жирная кислота, введенная в реакцию с N,N-карбонилдиимидазолом, что дает имидазольное производное жирной кислоты, которое реагирует со свободными гидроксильными группами в ацетилированном крахмале. Крахмал также вначале может быть введен в реакцию с производным жирной кислоты, таким как хлорангидрид жирной кислоты, и затем веден в реакцию с ацетилирующим агентом, таким как ангидрид уксусной кислоты. Такая реакция описана, например, в публикации Y. Tan, Chem. Commun., 2010,46, 4523-4525 (Suppl. Information). Производные крахмала также могут быть этерифицированы с помощью ацетилирующего агента, такого как уксусный ангидрид, и уксусной кислотой или ее производным одновременно, например, как описано в публикации C. Fringant et al, Carbohydrate Polymers, 35 (1998), 97-106 и процитированной в ней литературе. DS(_{жирная кислота}) и DS(_ацетил) могут быть соответствующим образом выбраны за счет условий реакции, стехиометрии, реагентов и потенциально промежуточного или конечного частичного омыления для корректировки значения DS.

Производные крахмала для применения в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют T_ст от 30 до 130°C. Часто T_ст имеет значение равное или больше чем 30°C, предпочтительно равное или больше чем 35°C и более предпочтительно равное или больше чем 40°C. Обычно T_ст равна или меньше чем 130°C, предпочтительно равна или меньше чем 120°C и более предпочтительно равна или меньше чем 110°C. Наиболее предпочтительно часто является T_ст от 60 до 105°C. Сокращение «T_ст» означает температуру стеклования. T_ст представляет собой переход второго порядка, при котором переохлажденный расплав при охлаждении дает стеклообразную структуру. Ниже температуры стеклования физические свойства меняются аналогично свойствам кристаллической фазы. T_ст определяют в соответствии со способами, известными специалисту в данной области; в данном изобретении применяют ДСК (DSC), используя два цикла нагрева в приборе DSC7 (Perkin Elmer) и программное обеспечение Pyris Manager для определения значений.

Производные крахмала для применения в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют молекулярную массу MW от 3000 до 50000 г/моль. Часто MW равна или больше чем 3000 г/моль, предпочтительно равна или больше чем 3200 г/моль и более предпочтительно равна или больше чем 3500 г/моль. Обычно MW равна или меньше чем 50000 г/моль, предпочтительно равна или меньше чем 40000 г/моль и более предпочтительно равна или меньше чем 30000 г/моль. Часто наиболее предпочтительной является MW от 3500 до 10000 г/моль. Понятие MW относится к молекулярной массе производного крахмала. MW определяют в соответствии с методами, известными специалистам, например, с использованием ГПХ (GPC) (гельпроникающая хроматография), например, с помощью колонки SDV LIN XL (при 35°C в смеси CHCl₃:MeOH, 10:1 об./об.). В соответствии с изобретением производные крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, используют в качестве добавки в композиции для покрытий. Производные крахмала могут быть использованы в качестве связующих, или в качестве единственного связующего или в качестве добавки к другим связующим, таким как ацетат-бутират целлюлозы (CAB). Производные крахмала для применения в соответствии с настоящим изобретением при использовании в качестве добавки в композиции для покрытий могут проявлять более широкий интервал растворимости в органических растворителях, меньшее поглощение воды, более сильное гидрофобное поведение, повышенную водостойкость по сравнению с производными крахмала только с ацетилирующими группами, повышенную совместимость с другими исходными материалами, повышенную гибкость покрытия при механическом напряжении (сгибание, царапание), регулируемую T_ст, хорошую адгезию к поверхностям, таким как ПЭ, ПЭТ, ПП, металлическим поверхностям или поверхностям смешанного типа, таким как электронные компоненты, например, чипы. Часто использование пластификаторов в покрытии может быть уменьшено или исключено, когда производные крахмала используют в качестве добавки в покрытия, что повышает техническую применимость и уменьшает риски с точки зрения здоровья и окружающей среды. Композиции для покрытия обычно содержат от 3 до 35% масс., по меньшей мере, одного производного крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Часто композиции для покрытия содержат в количестве равном или больше чем 3% масс., предпочтительно равном или больше чем 5% масс. или даже в количестве 7% масс. производных крахмала, частично ацетилированных и частично ацилированных, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Обычно композиции для покрытия содержат в количестве равном или меньше чем 35% масс., предпочтительно равном или меньше чем 30% масс. или даже в количестве 28% масс. производных крахмала, частично ацетилированных и частично ацилированных, по меньшей мере, одной жирной кислотой. В некоторых областях применения композиции для покрытий содержат от 22 до 35% масс.

Применение производных крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, в композициях для покрытия особенно полезно при использовании в качестве добавки в УФ-отверждаемые композиции для покрытия, даже более предпочтительно в Уф-отверждаемые полиграфические краски. Отверждение УФ излучением представляет собой химический процесс превращения предполимера или полимера в полимер с более высокой молекулярной массой и затем в сеточную структуру, при котором отверждение индуцируют с помощью фотооблучения в УФ свете. УФ-Отверждаемые композиции для покрытия имеют высокую ценность благодаря скорости, с которой покрытия, в частности краски, отверждаются, и изделия могут быть готовы для дополнительной обработки или для упаковки в отличие от физически высыхающих покрытий или химически индуцированного отверждения. Печать с помощью УФ-отверждаемых красок позволяет печатать на самых разнообразных материалах, таких как пластик, бумага, холст, стекло, металл, пенопластовые плиты, плитка, пленки и многие другие материалы. Другие отрасли, в которых используют преимущества УФ-отверждения, включают медицину, автомобили, косметику (например, искусственные ногти и гель-лак для ногтей), продукты питания, науку, образование и искусство. Во всех вышеупомянутых областях добавление производных крахмала, частично ацетилированных и частично ацилированных, по меньшей мере, одной жирной кислотой, часто улучшает гибкость, сопротивление напряжению, адаптируемость к блеску или матирующие свойства часто с превосходными результатами и другие свойства при полной совместимости с требованиями к композициям. Ускорение производства с использованием УФ-отверждаемых композиций для покрытий, в частности красок, также может уменьшить недостатки и ошибки, так как уменьшается количество времени, в течение которого летит пыль, или, в течение которого любой находящийся в воздухе объект должен осесть на объекте. Это может повысить качество готового изделия и обеспечить большую согласованность. Производные крахмала, частично ацетилированные и частично ацилированные, по меньшей мере, одной жирной кислотой, часто проявляют прекрасную растворимость в акрилатных мономерах, которые обычно используют в УФ-отверждаемых композициях для покрытий, особенно в УФ-отверждаемых красках, таких как акрилатные мономеры диакрилат гександиола (HDDA), диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), феноксиэтилакрилат (PEA), диакрилат дипропиленгликоля (DPGDA), триакрилат триметилолпропана (TM PTA), триакрилат пропоксилированного глицерина (GPTA), моногидроксипентаакрилат дипентаэритрита (DIPEPA) и Di-TM PTA (тетраакрилат дитриметилолпропана). Композиции для УФ отверждения могут содержать от 1 до 50% масс. производных крахмала, частично ацетилированных и частично ацилированных, по меньшей мере, одной жирной кислотой, и часто от 3 до 35% масс. Обычно УФ-отверждаемые композиции для покрытия содержат в количестве равном или больше чем 3% масс., предпочтительно равном или больше чем 5% масс. или даже в количестве 7% масс. производных крахмала, частично ацетилированных и частично ацилированных, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Обычно композиции для покрытия содержат в количестве равном или меньше чем 35% масс., предпочтительно равном или меньше чем 30% масс. или даже в количестве 28% масс. производных крахмала, частично ацетилированных и частично ацилированных, по меньшей мере, одной жирной кислотой. В некоторых областях применения композиции для покрытия содержат от 22 до 35% масс.

Изобретение также относится к отвержденному покрытию, содержащему, по меньшей мере, производное крахмала, которое частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, такому как УФ-отвержденная краска, и к изделию, содержащему отвержденное покрытие, содержащее, по меньшей мере, производное крахмала, которое частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, такому как бумажное, пластиковое, металлическое изделие или изделие смешанного типа, по меньшей мере, частично покрытое отвержденной композицией, содержащей, по меньшей мере, производное крахмала, которое частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Отвержденное покрытие обычно содержит от 1 до 50% масс. производного крахмала, которое частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой.

Изобретение также относится к производному крахмала, которое частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, где MW производного крахмала составляет от 3000 до 50000 г/моль.

Крахмалы, которые описаны выше, могут быть использованы в качестве исходного материала для производных крахмала в соответствии с настоящим изобретением. Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены способами, описанными выше.

Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением имеют молекулярную массу MW от 3000 до 50000 г/моль. Часто MW равна или больше чем 3000 г/моль, предпочтительно равна или больше чем 3200 г/моль и более предпочтительно равна или больше чем 3500 г/моль. Обычно MW равна или меньше чем 50000 г/моль, предпочтительно равна или меньше чем 40000 г/моль и более предпочтительно равна или меньше чем 30000 г/моль. Часто наиболее предпочтительной является MW от 3500 до 10000 г/моль. MW определяют в соответствии со способами, известными специалисту, как описано, например, выше, с помощью ГПХ.

Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, частично ацилированы, по меньшей мере, одной жирной кислотой, где, по меньшей мере, одну жирную кислоту выбирают из группы, включающей C₁₂-C₁₈-жирные кислоты, где жирные кислоты могут быть ненасыщенными или насыщенными жирными кислотами. Жирные кислоты, определенные выше, применимы к производным крахмала в соответствии с настоящим изобретением. Они могут быть дериватизированы одной или несколькими, например, одной, двумя, тремя или четырьмя, предпочтительно одной или двумя, жирными кислотами.

Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением частично ацетилированы. Это означает, что гидроксильные группы ангидроглюкозного звена частично этерифицированы ацетильной группой. DS(_ацетил) может составлять, например, от 1,4 до 2,85. Обычно DS(_ацетил) имеет значение равное или больше чем 1,4, предпочтительно равное или больше чем 1,6 и более предпочтительно равное или больше чем 1,8. Обычно DS(_ацетил) равна или меньше чем 2,85, предпочтительно равна или меньше чем 2,65 и более предпочтительно равна или меньше чем 2,5. Часто наиболее предпочтительна DS(_ацетил) от 1,8 до 2,85. DS определяют так, как описано выше.

Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением частично ацилированы, по меньшей мере, одной жирной кислотой. Это означает, что гидроксильные группы ангидроглюкозного звена частично этерифицированы, по меньшей мере, жирной кислотой. Объединенная степень замещения DS(_{жирная кислота}) может составлять, например, от 0,01 до 1,2. Обычно DS(_{жирная кислота}) равна или больше чем 0,01, предпочтительно равна или больше чем 0,05 и более предпочтительно равна или больше чем 0,1. Обычно DS(_{жирная кислота}) равна или меньше чем 1,2, предпочтительно равна или меньше чем 0,5 и более предпочтительно равна или меньше чем 0,3. Часто наиболее предпочтительна DS(_{жирная кислота}) от 0,1 до 0,3. DS определяют так, как описано выше.

Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют T_ст от 30 до 130°C. Часто T_ст имеет значение равное или больше чем 30°C, предпочтительно равное или больше чем 35°C и более предпочтительно равное или больше чем 40°C. Обычно T_ст равна или меньше чем 130°C, предпочтительно равна или меньше чем 120°C и более предпочтительно равна или меньше чем 110°C. Часто наиболее предпочтительна T_ст от 80 до 105°C. T_ст и ее определение описаны выше.

Хотя производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением проявляют прекрасные свойства при использовании в добавках композиций для покрытия, они также могут показывать полезные свойства в качестве добавок в пленках или в основах для пленок типа цельнотянутых или отлитых из растворителя пленок. Они также могут быть применены в качестве биоразлагаемых агрохимических покрытий, покрытий для фармацевтических композиций, отбеливающих агентов в средствах личной гигиены, захватывающих металл (таких как железо) агентов при фильтровании воды, дисперсантов для переработки минералов и для пигментов. Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением также могут поставляться в качестве антикоррозионной добавки-пластификатора на основе растворителя.

Производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением или для применения в соответствии с настоящим изобретением также могут быть дополнительно модифицированы, например, с помощью простых эфирных групп на других гидроксильных группах ангидроглюкозных звеньев.

Изобретение также относится к композиции для покрытия, в частности к УФ-отверждаемой композиции для покрытия, содержащей, по меньшей мере, одно производное крахмала, которое частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой. В предпочтительном аспекте композиция для покрытия содержит, по меньшей мере, одно производное крахмала, которое представляет собой производное крахмала в соответствии с настоящим изобретением.

Если раскрытие каких-либо патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены в настоящий документ посредством ссылки, противоречит описанию настоящей заявки в той степени, в которой это может сделать термин неясным, настоящее описание имеет преимущественную силу.

В контексте настоящего изобретения слово «содержащий», как подразумевают, включает значение «состоящий из».

В настоящем описании обозначения в единственном числе, как подразумевают, включает форму множественного числа; «жирная кислота», как подразумевают, означает также «больше, чем одна жирная кислота» или «множество жирных кислот».

Примеры

Ацетат крахмала с DS(_ацетил) 2,l готовят в соответствии с примером 1 документа WO 2015/055741, начиная с восковой кукурузы. Другие ацетаты крахмала готовят в соответствии с аналогичными методиками, начиная с подходящих источников крахмала.

Пример 1

l-(lH-имидазол-l-ил)гексадекан-l-он

Растворяют 15,8 г пальмитиновой кислоты в CH₂CI₂ (290 мл). При перемешивании при комнатной температуре добавляют 15 г N,N-карбонилдиимидазола (CDI, l,l экв.) и перемешивают 24 час. Смесь экстрагируют несколько раз H₂О и органическую фазу сушат над MgSО₄. После упаривания растворителя получают 17,7 г продукта (93%).

Пример 2

Ацетат крахмала с DS 2,l растворяют в ДМСО (50% масс./масс.), нагревают до 80°C и продукт примера 1 добавляют порциями (0,34 экв. относительно свободных гидроксильных групп ацетата крахмала). Смесь перемешивают 4 час. После охлаждения до комнатной температуры добавляют H₂О до тех пор, пока продукт не выпадет в осадок количественно. Приблизительно половину объема от объема ДМСО необходимо для такого результата. Твердое вещество отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакууме и промывают гексанами. Продукт сушат при 70°C. Получают производное крахмала с DS(_ацетил) 2,1, DS(_{пальмитиновая кислота}) 0,1, T_ст 85°C и MW 13100 г/моль.

Пример 3

Аналогично способу примера 2 получают продукт, начиная с крахмала восковой кукурузы, с DS(_ацетил) 2,5, DS(_{смешанные ЖК}) <0,2 и MW 2973 г/моль (PA1). Смесь используемых жирных кислот (ЖК (FA)) включает олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, линоленовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту и пальмитиновую кислоту.

Пример 4

Аналогично способу примера 2 получают продукт, начиная от горохового крахмала, с DS(_ацетил) 2,5, DS(_{пальмитиновая кислота}) 0,1 и MW 7850 г/моль (PA2).

Пример 5

Рецептура для УФ покрытия

Рецептура	Справочная	1
Производное ацетата крахмала (пример РА2)	-	22,17% масс.
LR8986 (эпоксидный олигомер, получаемый от компании BASF)	67,2% масс.	51,68% масс.
SR306 (мономер, диакрилат трипропиленгликоля от компании Sartomer)	28,8% масс.	22,15% масс.
Инициатор 1	2% масс.	2% масс.
Инициатор 2	2% масс.	2% масс.

Инициатор 1: Бензофенон,

Инициатор 2: 1-Гидроксициклогексилфенилкетон

Инициатор 1 и инициатор 2 смешивают. PA2 растворяют при 50°C в SR306 и добавляют при перемешивании к смеси инициаторов. Добавляют LR8986. Смесь гомогенизируют путем перемешивания приблизительно от 5 до 15 мин. Если необходимо, смесь оставляют без перемешивания для удаления пузырьков.

Смеси наносят рамочным аппликатором BYK-5361 в виде покрытий толщиной 8 мил (0,2 мм) на стальную поверхность и облучают в камере отверждения (225 мВт/см² УФ-А) до полного отверждения. Время облучения: 4 раза по 45 секунд.

Покрытия подвергают карандашному испытанию в соответствии со стандартом ISO 15184 с помощью твердомера Wolf Kilburn.

	Справочная	1
Твердость	Н	3Н
Толщина (мил)	3,5	3,5

Отмечено, что добавление производного ацетата крахмала PA2 повышает твердость покрытия по карандашному тесту.

Пример 6

Производное крахмала, полученное в примере 2 (обозначено как PA), сравнивают с немодифицированным жирной кислотой производным ацетата крахмала (DS(_ацетил) 2,4, MW 35210 г/моль, обозначено как SA). Рецептуры содержат 50% масс. PM ацетата (1-метокси-2-пропилацетат), 10% масс. PA или SA, 7% масс. Paraloid B-66, 3% масс. триэтилцитрата и 30% масс. МЭК (метилэтилкетон). Рецептуры наносят на стеклянные и стальные панели для испытания и сушат на воздухе.

Ниже в таблице обобщены результаты, полученные путем погружения образцов в деионизированную воду и раствор NaCI. Образец, обработанный с помощью производного крахмала ацетил/(жирная кислота) показывает улучшенные характеристики, причем показатель 5 обозначает прекрасную устойчивость, которую оценивают путем визуального обследования образца (коррозия обработанной поверхности), а показатель 1 обозначает особенно плохую устойчивость.

	Деионизированная вода	5%-ный раствор NaCl в воде
	6 час	24 час	48 час	6 час	24 час	48 час
SA	5	4	2	5	4	2
PA	5	5	5	5	5	3

Пример 7

Испытание на поглощение воды при 21°C, 60% ОВ

PA1 и PA2 испытывают относительно SA (восковая кукуруза, DS 2,4, MW 8000 г/моль) без ацилирования жирной кислотой. Все производные крахмала испытывают в виде чистых порошкообразных веществ, обработанных после синтеза в ступке.

Время	SA	PA1	PA2
0	0,2	0,34	0,22
1	2,8	1,04	1,2
2	3,48	1,78	1,26
3	3,76	1,58	1,38
19,6	4,47	1,65	1,4
92,6	4,74	1,9	1,26

Поглощение воды значительно снижается в производных. Покрытия, содержащие производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением, могут проявлять пониженную склонность к поглощению воды и могут иметь пониженную склонность к развитию помутнения. Покрытия, содержащие производные крахмала в соответствии с настоящим изобретением, могут защищать поверхность от влаги, особенно поверхности электронных элементов.

1. Применение производных крахмала, где производное крахмала частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, в качестве добавки в УФ-отверждаемые композиции для покрытий стальных и стеклянных панелей,

где, по меньшей мере, одну жирную кислоту выбирают из группы, включающей C₁₂-C₁₈-жирные кислоты, где жирные кислоты могут представлять собой ненасыщенные или насыщенные жирные кислоты, и

где MW производного крахмала составляет от 3000 до 50000 г/моль.

2. Применение по п. 1, в котором производное крахмала представляет собой добавку в УФ-отверждающиеся краски.

3. Применение по п. 1 или 2, в котором DS(_ацетил) имеет значение от 1,4 до 2,85.

4. Применение по любому из пп. 1-3, в котором объединенная DS(_{жирная кислота}) имеет значение от 0,01 до 1,2, предпочтительно от 0,1 до 0,3.

5. Применение по любому из пп. 1-4, в котором T_ст производного крахмала имеет значение от 30 до 130°C.

6. Производное крахмала, которое частично ацетилировано и частично ацилировано, по меньшей мере, одной жирной кислотой, где MW производного крахмала составляет от 3000 до 50000 г/моль, и

где, по меньшей мере, одну жирную кислоту выбирают из группы, включающей C₁₂-C₁₈-жирные кислоты, где жирные кислоты могут представлять собой ненасыщенные или насыщенные жирные кислоты.

7. Производное крахмала по п. 6, в котором DS(_ацетил) имеет значение от 1,4 до 2,85.

8. Производное крахмала по п. 6 или 7, в котором объединенная DS(_{жирная кислота}) имеет значение от 0,01 до 1,2, предпочтительно от 0,1 до 0,3.

9. Производное крахмала по любому из пп. 6-8, в котором T_ст производного крахмала имеет значение от 30 до 130°C.

10. УФ-отверждаемое покрытие для покрытия стеклянных и стальных панелей, содержащее от 3 до 35 мас.%, по меньшей мере, одного производного крахмала как определено в одном из пп. 6-9.

11. Изделие, представляющее собой электронный элемент, содержащее отвержденное покрытие как определено в п. 10.