Способ выращивания кристалла из испаряющегося раствор-расплава



Способ выращивания кристалла из испаряющегося раствор-расплава
Способ выращивания кристалла из испаряющегося раствор-расплава
Способ выращивания кристалла из испаряющегося раствор-расплава
G02F1/3551 - Устройства или приспособления для управления интенсивностью, цветом, фазой, поляризацией или направлением света, исходящего от независимого источника, например для переключения, стробирования или модуляции; нелинейная оптика (термометры с использованием изменения цвета или прозрачности G01K 11/12; с использованием изменения параметров флуоресценцией G01K 11/32; световоды G02B 6/00; оптические устройства или приспособления с использованием подвижных или деформируемых элементов для управления светом от независимого источника G02B 26/00; управление светом вообще G05D 25/00; системы визуальной сигнализации G08B 5/00; устройства для индикации меняющейся информации путем выбора или комбинации отдельных элементов G09F 9/00; схемы и устройства управления для приборов
C01P2002/32 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2732513:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к технологии получения кристаллов из испаряющихся (летучих) растворов-расплавов. Кристалл K7CaNd2(B5O10)3 выращивают из испаряющегося раствор-расплава путем контроля степени пересыщения раствор-расплава, при этом сначала подготавливают поликристаллический образец K7CaNd2(B5O10)3, который для приготовления раствор-расплава смешивают с K2CO3, CaF2 и Н3ВО3, в молярном соотношении 1:6:6:12, нагревают до 900°С, далее охлаждают до температуры начала кристаллизации, после чего осуществляют контроль степени пересыщения раствор-расплава, повышая его температуру от начальной температуры кристаллизации со скоростью нагрева на 0,2-2°С/ч во время роста кристалла. Изменение скорости повышения температуры позволяет эффективно управлять пересыщением и, следовательно, скоростью кристаллизации, что обеспечивает получение из высокотемпературных испаряющихся раствор-расплавов кристаллов оптического качества. В результате был выращен кристалл редкоземельного калий-кальциевого бората K7CaNd2(B5O10)3 весом 12,2 г размерами 30×30×10 мм с прозрачной площадью 5×5×5 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования. 3 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к способу выращивания кристаллов из испаряющихся (летучих) растворов-расплавов.

Процесс кристаллизации происходит при наличии в системе пересыщения. Контроль за величиной этого параметра является ключевым в обеспечении роста высококачественного кристалла. Поддержание определенной величины пересыщения при выращивании из растворов-расплавов производится двумя методами - неизотермическим, когда производят охлаждение системы и изотермическим, при котором происходит испарение растворителя из системы, либо их комбинацией. Универсальность метода выращивания из раствор-расплава заключается в широком выборе состава растворителей для роста кристаллов того или иного соединения. Как правило, пытаются подобрать растворитель, обладающий минимальным испарением, либо создать условия, препятствующие его испарению. Это позволяет проводить кристаллизацию за счет снижения температуры по заданной программе. При отсутствии альтернативы, используют летучие флюсы-растворители, например, содержащие высокие концентрации KF и/или KBO2. Минимальная величина пересыщения в таком случае обеспечивается скоростью испарения растворителя при температуре роста, а увеличение пересыщения создается за счет дополнительного плавного снижения температуры. Основной недостаток метода заключается в том, что изотермический способ не способен обеспечить меньшие величины пересыщения, которые зачастую необходимы для предотвращения концентрационного переохлаждения, и обеспечения роста структурно совершенного кристалла.

Известен способ выращивания кристаллов при испарении растворителя посредством охлаждения раствора-расплава. Таким образом, были выращены кристаллы корунда Al2O3 (Т пл. = 2050°С) [White Е. A. D. A new technique for the production of cyntetic corundum. - Nature, 1961, 191, N. 4791, p. 901; Oishi S., Teshima K., and Kondo H. Growth of Hexagonal Bipyramidal Ruby Crystals by the Evaporation of a Li2O-MoO3 Flux - Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, p. 1259-1262], шпинели MgAl2O3 (T пл. = 2135°C) [Nielsen J.W., Dearborn E.F., J. Phys. Chem. Solids, 5, 202, 1958], титаната бария BaTiO3 (T пл. = 1616°С) [White Е. A. D. The twinning in barium titanate crystals. - Acta Crystallogr., 1955, 8, p. 845], иттрий-железистых гранатов Y3Fe5O15 (плавятся с разложением) [Nielsen J.W. The growth of magnetic garnets crystals. - J. Appl. Phys., 1958, 29, N/3, p. 390], халькогенида индия и меди [Kurihara М., Hayashi F., Shimizu K., Wagata H., Hirano Т., Nakajima Y., Yubuta K., Oishi S., and Teshima K. Flux-boosted sulfide crystal growth: growth of CuInS2 crystals by NaCl-InCl3 evaporation, Cryst. Growth Des., 2016, 16, p. 1195-1199], метабората бария BaB2O4 (Т пл. = 1095°С, претерпевает полиморфное превращение при 925°С) [Gmelins handbuch der anorganichen chemie. Verlag Chemie, Berlin, 1932].

Известен способ выращивания кристаллов методом раствор-расплавной кристаллизации путем испарения растворителя при постоянной температуре. Таким образом, были получены кристаллы оксидов индия In2O3, титана TiO2, железа Fe2O3, ванадия V2O5 [Roy R. Application of the isothermal flux evaporation method, Mat. Res. Bull. Vol. 1, p. 299, 1966].

Известен способ получения редкоземельных боратов из высокотемпературных летучих (испаряющихся) растворов-расплавов с общей формулой K7MeRe2(B5O10)3, где Me=Са, Sr, Ва; Re=Sc, Y, Lu, Gd [патент CN 107699948, опубл. 19.07.2019]. Способ включает получение поликристаллического порошка соединения K7MRE2B15O30, методом твердофазного синтеза из смеси исходных компонентов калий, М (Са, Sr, Ва), RE (Sc, Y, Lu, G) и борсодержащего соединений, взятых в молярном соотношении 7:1: 2:15, приготовление раствор-расплава с летучим флюсом, нагревание его до температуры кристаллизации и выращивание кристалла из высокотемпературного раствор-расплава методом спонтанной кристаллизации при снижении температуры от 790°С до 720°С, со скоростью снижения температуры 3.5°С/сут. при постоянном вращении 60 об/мин. Раствор-расплав включает флюс, представляющий собой KF, PbF2 или KF-PbF2. Максимальный размер кристалла K7MeRe2(B5O10)3 - 14 мм×10 мм×8 мм. Недостатком данного метода является, вызванное испарением, концентрационное пересыщение, за счет которого происходит рост, и как следствие, возникновение массовой спонтанной кристаллизации и образование многочисленного числа затравочных кристаллов. Совокупность данных факторов не позволяет получать крупные кристаллы.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение из высокотемпературных испаряющихся раствор-расплава кристалла K7CaNd2(B5O10)3 оптического качества, пригодного для практического применения.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе выращивания кристалла K7CaNd2(B5O10)3 из испаряющегося раствор-расплава сначала подготавливают поликристаллический образец K7CaNd2(B5O10)3, который смешивают для приготовления раствор-расплава с K2CO3, CaF2 и Н3ВО3, в молярном соотношении 1:6:6:12, нагревают до 900°С, далее охлаждают до температуры начала кристаллизации, после чего осуществляют контроль степени пересыщения раствор-расплава, повышая его температуру от начальной температуры кристаллизации со скоростью нагрева на 0,2-2°С/ч. во время роста кристалла.

Такая скорость нагревания регулирует уровень компенсации пересыщения, вызванного испарением растворителя при повышении температуры раствор-расплава.

Изменение скорости повышения температуры позволяет эффективно управлять пересыщением и, следовательно, скоростью кристаллизации.

Возможность роста кристаллов оптического качества из высокотемпературного испаряющегося раствор-расплава проиллюстрирована на примерах роста кристалла K7CaNd2(B5O10)3 известными и заявляемым способами.

На фиг. 1 - представлена схема установки для выращивания спонтанных кристаллов из раствора в расплаве на платиновый стержень с петлей методом раствор-расплавной кристаллизации.

На фиг. 2 - Схематическая диаграмма с эвтектикой «кристалл K7CaNd2(B5O10)3 - растворитель (K2O-В2О3-CaF2)».

А - снижение температуры раствор-расплава,

Б - изотермическое испарение растворителя (Т=const),

В - повышение температуры раствор-расплава,

Ж - плавление кристаллов, кристаллизации нет.

На фиг. 3 показаны кристаллы K7CaNd2(B5O10)3, выращенные из растворителя K2O-В2О3-CaF2 в результате:

А - снижения температуры раствор-расплава,

Б - изотермического испарения растворителя (Т=const),

В - повышения температуры раствор-расплава.

При атмосферном давлении, на воздухе кристаллы редкоземельного калий-кальциевого бората K7CaNd2(B5O10)3 были выращены из растворителя K2O-В2О3-CaF2 на платиновую петлю тремя различными способами (примеры 1-3) с применением метода раствор-расплавной кристаллизации (фиг. 1).

Пример 1. Для осуществления процесса выращивания кристалла калий-кальциевого бората K7CaNd2(B5O10)3 из раствора-расплава на платиновую петлю в платиновый тигель диаметром 50 мм и высотой 60 мм помещают смесь соединений K7CaNd2(B5O10)3 и K2CO3, CaF2, Н3ВО3 в молярном соотношении 1:6:6:12.

Методом двухстадийного твердофазного синтеза в платиновом тигле подготовлен поликристаллический образец K7CaNd2(B5O10)3 по реакции:

7K2CO3+2СаСО3+2Nd2O3+30Н3ВО3=2K7CaNd2(B5O10)3+45H2O+9CO2.

На первой стадии стехиометрическую смесь реагентов K2CO3, СаСО3, Н3ВО3 и Nd2O3 (R=Nd, Yb) марки о.с.ч. нагревают в течение 5 ч при 650°С для разложения K2CO3, СаСО3, Н3ВО3. На второй стадии смесь измельчают и заново загружали в тигель. Температура нагрева - 800°С, время синтеза - 12 часов. Порошковая рентгенограмма отвечает соединению K7CaNd2(B5O10)3, пики исходных реагентов отсутствуют.

Способ подготовки испаряющегося раствор-расплава, содержащего летучий фторид, осуществляют в две стадии. На первой стадии в платиновый тигель диаметром 50 мм и высотой 60 мм помещают смесь соединений K7CaNd2(B5O10)3, K2CO3 и Н3ВО3 в молярном соотношении 1:6:12. Исходную смесь нагревают до 720°С для удаления Н2О и СО2. На второй стадии к исходной смеси добавляют CaF2 и нагревают до 900°С. Полученный раствор-расплав массой 40 г выдерживают в расплавленном состоянии в течение 12 часов для достижения гомогенизации, и затем охлаждают до ~835°С - температуры начала кристаллизации.

Для осуществления спонтанной кристаллизации в центральную часть поверхности расплава помещают платиновый стержень с петлей. Наблюдение за расплавом проводят через кварцевое стекло в верхней крышке печи. Схематическая эвтектическая диаграмма «кристалл - растворитель» приведена на фиг. 2.

Кристалл K7CaNd2(B5O10)3 выращивают по известному методу из насыщенного летучего раствора-расплава при медленном охлаждении со скоростью 0.2-2°С/час (фиг. 2А). Траектория изменения состава жидкой фазы отмечена кружками. Однако, испарение растворителя приводит к смещению точки состава системы влево (показаны квадратами), что приводит к высокой скорости роста и неконтролируемому разрастанию кристалла с появлением большого количества включений (фиг. 3А).

Пример 2. Приготовление раствор-расплава аналогично примеру 1, кристалл K7CaNd2(B5O10)3 выращивают по известному методу при постоянной температуре, следовательно, пересыщение раствора-расплава происходит только в следствие испарения растворителя (фиг. 2Б), фигуративная точка расплава остается неизменной, а пересыщение создается за счет изменения состава системы вследствие испарения. При данных условиях не представляется возможным контролировать скорость устойчивого роста однородных кристаллов (фиг. 3Б).

Таким образом, показано, что применение метода охлаждения раствора-расплава при выращивании кристаллов K7CaNd2(B5O10)3 нецелесообразно, равно как и метода изотермического испарения растворителя, поскольку уровень достигаемого пересыщения слишком высокий, что приводит к массовой спонтанной кристаллизации, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов и как следствие, получению кристаллов ненадлежащего качества.

Пример 3. Приготовление раствор-расплава аналогично примеру 1, но для укрупнения спонтанных кристаллов и снижения пересыщения в раствор-расплаве температуру повышают на 0.2-2°С/час (фиг. 2В). Таким образом, компенсация высоких значений пересыщений из-за испарения происходит за счет изменения положения фигуративной точки расплава. Путем подбора скорости нагрева, можно уменьшить степень пересыщения вплоть до нуля. По окончании процесса выращивания платиновый стержень с петлей и наращенным на нее кристаллом отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20°С/час. За 5 суток выращивают кристалл редкоземельного калий-кальциевого бората K7CaNd2(B5O10)3 весом 12.2 г (фиг. 3В) размерами 30×30×10 мм с прозрачной площадью 5×5×5 мм достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

Однако, они не ограничивают изобретение и включают все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения, обеспечивающих условия достижения сколь угодно малого пересыщения при выращивании кристаллов из испаряющихся (летучих) растворов-расплавов.

Способ выращивания кристалла K7CaNd2(B5O10)3 из испаряющегося раствор-расплава путем контроля степени пересыщения раствор-расплава, отличающийся тем, что сначала подготавливают поликристаллический образец K7CaNd2(B5O10)3, который для приготовления раствор-расплава смешивают с K2CO3, CaF2 и Н3ВО3, в молярном соотношении 1:6:6:12, нагревают до 900°С, далее охлаждают до температуры начала кристаллизации, после чего осуществляют контроль степени пересыщения раствор-расплава, повышая его температуру от начальной температуры кристаллизации со скоростью нагрева на 0,2-2°С/ч во время роста кристалла.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области оптического приборостроения. Устройство для перестройки длины волны генерации волоконного лазера включает волоконные брэгговские решетки (ВБР) в качестве зеркал, формирующих резонатор волоконного лазера, расположенных в сердцевинах многосердцевинного световода, который с двух сторон зафиксирован с помощью клея в керамических ферулах, одна из которых перемещается с помощью линейного транслятора, а вторая закреплена неподвижно.

Изобретение относится к области оптико-электронного приборостроения и касается устройства визуализации объекта. Устройство включает в себя источник подсвета объекта, оптическую систему, формирующую пучок подсвета, антистоксовый преобразователь частоты инфракрасного излучения, входную оптическую систему, узкополосный интерференционный фильтр, фотоприемную матрицу, блок обработки сигнала и монитор.

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к технологии получения поликристаллических боратов, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических материалов.

Изобретение относится к способу управления беспилотным летательным аппаратом малого класса. Для управления беспилотным летательным аппаратом формируют импульсное модулированное вращающимся растром оптическое излучение с широкой диаграммой направленности, перемещающееся в пространстве, излучают его в направлении беспилотного летательного аппарата, регистрируют его матричным фотоприемником с изменяющейся диаграммой направленности, установленным на беспилотном летательном аппарате, вычисляют линейную скорость вращения растра и длительность модулированного оптического излучения, с использованием которых формируют команды управления беспилотным летательным аппаратом, передают команды управления на исполнительное устройство.

Вариант осуществления настоящего изобретения раскрывает сенсорную дисплейную панель и устройство отображения. Технический результат заключается в упрощении конструкции проводной сети для присоединения микросхемы сенсорного возбуждения к линиям данных и линиям сигнала касания в сенсорной дисплейной панели, упрощение процесса производства для сенсорной дисплейной панели.

Изобретение относится к нелинейным преобразователям частоты лазерного излучения. Способ настройки преобразователей частоты (ПЧ) лазерного излучения (ЛИ) в третью гармонику обеспечивает настройку ПЧ в два этапа.

Изобретение относится к области изготовления оптических элементов, обеспечивающих преобразование гауссовых пучков в кольцевые пучки с радиальной поляризацией. Способ изготовления многосекторной спиральной фазовой пластины с варьируемым задерживанием по фазе (SVR) с числом секторов, равным Nmax, на пластине из исландского шпата, кристаллическая ось которой ориентирована параллельно поверхности пластины, в котором число секторов Nmax делят на 4 группы, в каждой из которой выбирают число секторов Nmax/4, а последовательное травление каждого из секторов пластины за исключением первого, толщина которого равна толщине кристаллической пластины, на заданную глубину: где λ - длина волны, N - номер сектора, no и ne - показатели преломления для обыкновенной и необыкновенной волн соответственно, осуществляют путем перемещения сфокусированного пучка лазерного излучения ближнего ИК диапазона наносекундной длительности импульса в плоскости контакта кристаллической пластины и пластины прессованного графита, в пределах сектора, при этом направление первой и последующих линий перемещения выбирают параллельным радиусу сектора, от которого начинают перемещение и которое осуществляют от края сектора SVR к ее центру, далее процесс повторяют для каждого из последующих секторов до момента завершения формирования SVR, при этом в каждой из групп вводят ограничения на плотность мощности, частоту следования импульсов, скорость перемещения сфокусированного пучка и количества перемещений для каждой из линий параллельных радиусу сектора, значения которых указаны в формуле изобретения, а после завершения формирования SVR проводят отжиг в печи при температуре не ниже 500 С и не выше 550 С с длительностью отжига не менее 12 часов.

Изобретение относится к оптической технике и может быть использовано как элемент оптической развязки на эффекте Фарадея для лазеров с высокой средней мощностью излучения.

Оптико-терагерцовый преобразователь относится к области оптического приборостроения, предназначенной для преобразования энергии оптических пучков фемтосекундных лазерных импульсов в энергию рабочего широкополосного терагерцового излучения.

Изобретение относится к способам создания устройств, осуществляющих линейные преобразования электромагнитных сигналов между большим числом каналов. Достигаемым техническим результатом изобретения является уменьшение плотности расположения перестраиваемых элементов, приводящих к снижению влияния нежелательных перекрестных взаимодействий.

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к технологии получения поликристаллических боратов, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических материалов.
Наверх