Связующие

Изобретение относится к строительной и автомобильной промышленности и может быть использовано при изготовлении акустической изоляции, древесных и древесностружечных плит, многослойной фанеры. В растворителе смешивают углеводный компонент или компоненты, компонент или компоненты полиаминокислоты и неуглеводный полигидроксильный реагент или реагенты. Углеводный компонент выбран из моносахаридов, дисахаридов, полисахаридов или их продукта реакции, например, из восстанавливающих сахаров, рибозы, арабинозы, ксилозы, ликзосы, глюкозы, декстрозы, маннозы, галактозы, аллозы, альтрозы, талозы, гулозы, идозы, фруктозы, псикозы, сорбозы, дигидроксиацетона, сахарозы и тагатозы, а также их смесей. По меньшей мере один компонент или компоненты полиаминокислоты представляет собой аминокислоту, содержащую по меньшей мере две первичные аминогруппы, например, α,ω-диаминоалкилкарбоновую кислоту, лизин, неорганическую соль лизина или органическую соль лизина. По меньшей мере один неуглеводный полигидроксильный реагент или реагенты присутствует в количестве около 30 мас.% от концентрации полиаминокислоты. Указанные компоненты реагируют в полученном растворе или дисперсии при температуре, не превышающей 120°С в течение не более 96 ч. В указанную связующую композицию можно дополнительно ввести по меньшей мере один высокомолекулярный форполимер с молекулярной массой от более 80 до 100 кДа в количестве 0,2 мас.% или более от общей массы связующей композиции или форполимер со средней молекулярной массой - от более 10 до 80 кДа в количестве 0,3 мас.% или более от общей массы связующей композиции. Водный раствор, содержащий 70 мас.% указанной предварительно прореагировавшей связующей композиции, имеет вязкость при 20°С, не превышающую 2000 сП. Указанная предварительно прореагировавшая связующая композиция способна реагировать со сшивающим агентом с получением одного или более меланоидинов в виде нерастворимой в воде композиции. Полученную связующую композицию выдерживают по меньшей мере 24 ч, наносят на набор субстанций, выбранных из частиц песка и/или угля или из материалов, содержащих волокна, и нагревают или облучают для отверждения. Изобретение позволяет получить связующее со свойствами не хуже фенолформальдегидных связующих, но безопасное для человека и окружающей среды. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 10 табл., 9 пр., 15 ил.

 

Настоящее изобретение относится к растворимой в воде предварительно прореагировавшей связующей композиции на основе углевода-полиаминокислоты, способу ее получения, применению предварительно прореагировавшей связующей композиции, способу получения набора субстанций, связанных полимерным связующем с помощью предварительно прореагировавшей связующей композиции, раствору или дисперсии связующего, содержащим предварительно прореагировавшую связующую композицию, а также к продуктам, содержащим предварительно прореагировавшую связующую композицию в отвержденном состоянии.

В общем, связующие применяются при производстве изделий, поскольку они способны объединять неспособный или плохо способный к объединению материал. Например, связующие дают возможность объединять две или несколько поверхностей. В частности, связующие могут применяться, чтобы производить продукты, содержащие укрепленные волокна. Термореактивные связующие могут быть охарактеризованы их переходом в нерастворимые и нерасплавляемые материалы посредством либо нагревания, либо каталитического действие. Примеры термореактивного связующего включают множество фенол-альдегидных, мочевина-альдегидных, меламин-альдегидных, а также других материалов продуктов поликонденсации, подобных фурановым и полиуретановым смолам. Связующие композиции, содержащие фенол-альдегидные, резорцинол-альдегидные, фенол/альдегид/мочевинные, фенол/меламин/альдегидные и тому подобные компоненты используют для связывания волокон, текстиля, пластических масс, каучуков и многих других материалов.

Промышленности минеральной ваты и волоконных изделий исторически использовали фенолформальдегидное связующее, чтобы связывать волокна. Связующие фенолформальдегидного типа обеспечивают подходящие свойства конечным продуктам; однако соображения охраны окружающей среды мотивировали разработку альтернативных связующих. Одно такое альтернативное связующее представляет собой связующее на основе углеводов, производимое из реакции углевода и многоосновной кислоты, например, как раскрывается в заявке на патент США номер 2007/0027283 и заявке РСТ WO 2009/019235. Другое альтернативное связующее представляет собой продукты этерификации из реакции многоосновной карбоновой кислоты и полиола, например, как раскрывается в заявке на патент США 2005/0202224. Поскольку в этих связующие не применяется формальдегид в качестве реагента, в общем, на них ссылаются как на несодержащие формальдегид связующие.

Одной задачей настоящего изобретения является поиск замены для связующих фенолформальдегидного типа среди большого диапазона продуктов, включая продукты строительного и автомобильного сектора (например, изоляция из минеральной ваты, древесные плиты, древесностружечные плиты, многослойная фанера, офисные перегородки и акустическая звукоизоляция). Разработанные ранее не содержащие формальдегид связующие могут не обладать всеми желаемыми свойствами. Например, связующие на основе акриловой кислоты и поли(винилового спирта) показали перспективные рабочие характеристики для некоторых, но не всех, продуктов. Однако вышеупомянутые связующие являются относительно более дорогостоящими, чем фенолформальдегидные связующие, их получают по существу из ресурсов на основе нефтепродуктов, и имеют тенденцию демонстрировать более низкие скорости реакции по сравнению со связующими композициями на основе фенолформальдегида, таким образом, требуя пролонгированных периодов отверждения или увеличенных температур отверждения.

Связующие композиции на основе углевода сделаны из относительно недорогих предшественников и получены в основном из возобновляемых ресурсов. Для этих связующих также могут потребоваться условия реакции для отверждения, которые существенно отличаются от условий, при которых отверждается традиционная фенолформальдегидная связующая система. Однако универсальной альтернативой вышеуказанным фенолформальдегидным связующим является применение углевод-полиаминовых связующих, которые являются полимерными связующими, получаемыми при реакции углеводов с полиаминами, имеющими по меньшей мере одну первичную аминную группу. Углевод-полиаминовые связующие являются эффективными заместителями для фенолформальдегидных связующих, так как они обладают подобными или более превосходными характеристиками связывания и хорошо совместимы с установленными способами производства.

Как правило, углевод-полиаминовые связующие получают в виде раствора и затем наносят на свободно-связанные субстанции, которые должны быть связаны. Такие смоченные свободно-связанные субстанции затем, например, подвергают термообработке для отверждения углевод-полиаминового связующего. Достаточно более высокая концентрация твердых веществ в растворах углевод-полиаминового связующего связана с множеством недостатков, однако, таких как быстрое гелеобразование или загустевание раствора связующего, а также перекристаллизация углеводного компонента (компонентов). Из-за достаточно короткого срока годности, часто наблюдаются следующие проблемы, касающиеся хранения и отгрузки углевод-полиаминовых связующих.

Соответственно, техническая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенных связующих, в частности связующих, которые i) сопоставимы с установленными способами производства, ii) приемлемы для окружающей среды, и iii) преодолевают вышеуказанные проблемы.

Чтобы решить вышеуказанную техническую задачу, в качестве первого объекта настоящего изобретения обеспечивает растворимую в воде предварительно прореагировавшую связующую композицию, содержащую продукт (продукты) реакции (i) по меньшей мере одного углеводного компонента и (ii) по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты.

Предварительно прореагировавшее связующее может быть в форме водного раствора или дисперсии, содержащих по меньшей мере 20 мас.%, например по меньшей мере 25 мас.%, 30 мас.%, 35 мас.%, 40 мас.%, 45 мас.%, 50 мас.%, 55 мас.%, 60 мас.%, 65 мас.%, 70 мас.%, 75 мас.% или 80 мас.% предварительно прореагировавшей связующей композиции и/или не более 85 мас.%, например не более 80 мас.%, 75 мас.% или 70 мас.% предварительно прореагировавшей связующей композиции.

Согласно настоящему изобретению, термин "предварительно прореагировавшая связующая композиция" не ограничена конкретным образом и в общем включает любую химическую композицию, получаемую и/или полученную посредством реакции углеводного компонента и компонента полиаминокислоты, причем композиция может применяться в качестве связующего, например, для связывания свободно связанной субстанции, либо как таковая, либо при дальнейшей модификации.

Предпочтительные варианты выполнения предварительно прореагировавшей связующей композиции согласно настоящему изобретению основаны на щелочной связующей системе углеводный компонент/компонент полиаминокислоты, т.е. углеводный компонент (компоненты) и компонент полиаминокислоты (компоненты) являются основными реакционно способными компонентами исходного материала (материалов). Соответственно, общее количество по меньшей мере одного углеводного компонента и по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты в исходном материале, применяемом для получения предварительно прореагировавшей связующей композиции, может составлять по меньшей мере 20 мас.%, на основе общей массы связующей композиции перед предварительной реакцией. Например, общее количество по меньшей мере одного углеводного компонента и по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты может составлять по меньшей мере 30 мас.%, 40 мас.%, 50 мас.%, 60 мас.%, 70 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, 95 мас.%, или 98 мас.% перед предварительной реакцией.

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, общее количество продукта (продуктов) реакции (i) по меньшей мере одного углеводного компонента, (ii) по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты. непрореагировавшего углеводного компонента (компонентов), и непрореагировавшего компонента (компонентов) полиаминокислоты в предварительно прореагировавшей связующей композиция (т.е. количество продукта (продуктов) реакции (i) и (ii) + количество непрореагировавшего углеводного компонента (компонентов) + количество непрореагировавшего компонента (компонентов) полиаминокислоты составляет по меньшей мере 20 мас.%, на основе общей массы предварительно прореагировавшей связующей композиции, например по меньшей мере 30 мас.%, 40 мас.%, 50 мас.%, 60 мас.%, 70 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, 95 мас.%, или 98 мас.%.

По сравнению с уровнем техники, где реагенты углевод и полиамин растворяются с образованием связующего, которое наносится на свободно-связанные субстанции и затем сшивается посредством применения тепла с получением полимерного связующего, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой композицию, которая:

a) по сравнению с такими связующими уровня техники при нанесении на свободно-связанные субстанции (а именно перед сшиванием посредством применения тепла), может иметь промежуточный вид (виды) реакции, как например форполимеры, в значительных количествах, и/или уменьшенную вязкость из расчета на содержание твердых веществ, и/или увеличенную среднюю молекулярную массу, и/или увеличенную абсорбцию цвета и/или света (например, УФ); и/или

b) по сравнению с такими связующими уровня техники, сразу после частичной или полной сшивки (а именно после применения тепла) может иметь значительно более низкую степень и/или другой вид поперечной связи и/или более низкую вязкость.

Как применяется в настоящей заявке, термин "форполимер" не ограничен конкретным образом и включает любой продукт (продукты) реакции (i) по меньшей мере одного углеводного компонента и (ii) по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты.

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, количество продукта (продуктов) реакции (i) по меньшей мере одного углеводного компонента и (ii) по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты составляет по меньшей мере 20 мас.%, на основе общей массы форполимеров в предварительно прореагировавшей связующей композиция, например по меньшей мере 30 мас.%, 40 мас.%, 50 мас.%, 60 мас.%, 70 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, 95 мас.%, или 98 мас.%. Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения, количество продукта (продуктов) реакции (i) по меньшей мере одного углеводного компонента и (ii) по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты составляет 100 мас.%, на основе общей массы форполимеров в предварительно прореагировавшей связующей композиция.

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один форполимер, имеющий молекулярную массу в интервале от 1 до 100 кДа. Предпочтительно, содержится по меньшей мере один форполимер на основе общей массы связующей композиции, в количестве 2 мас.% или более, например, 5 мас.% или более, 10 мас.% или более, 15 мас.% или более, 20 мас.% или более, 25 мас.% или более, 30 мас.% или более, 35 мас.% или более, 40 мас.% или более, 45 мас.% или более, или 50 мас.% или более.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один форполимер, имеющий молекулярную массу в интервале от более 80 кДа до 100 кДа (упоминаемый далее как "высокомолекулярный форполимер"). Предпочтительно, содержится по меньшей мере один высокомолекулярный форполимер на основе общей массы связующей композиции, в количестве 0.2 мас.% или более, например, 0.5 мас.% или более, 0.75 мас.% или более, 1 мас.% или более, 1.75 мас.% или более, 2.5 мас.% или более, 5 мас.% или более, 10 мас.% или более, 15 мас.% или более, 20 мас.% или более. 30 мас.% или более, 40 мас.% или более, или 50 мас.% или более.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один форполимер, имеющий молекулярную массу в интервале от более 10 кДа до 80 кДа (упоминаемый далее как "форполимер со средней молекулярной массой"). Предпочтительно, содержится по меньшей мере один форполимер со средней молекулярной массой на основе общей массы связующей композиции, в количестве 0.3 мас.% или более, например, 0.5 мас.% или более, 1 мас.% или более, 1.5 мас.% или более, 2 мас.% или более, 2.5 мас.% или более, 5 мас.% или более, 10 мас.% или более, 15 мас.% или более, 20 мас.% или более, 30 мас.% или более, 40 мас.% или более, или 50 мас.% или более.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению содержит одно или более соединений, имеющих молекулярную массу в интервале от 10 кДа или менее, которые могут включать форполимер, упоминаемый в настоящей заявке далее как низкомолекулярный форполимер, и которые отличны от (i) по меньшей мере одного углеводного компонента и (ii) по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты. Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения, низкомолекулярные соединения содержат одно или более из гликольальдегида, глицеральдегида, 2-оксопропаналя, ацетоля, дигидроксиацетона, ацетоина, бутандиона, этаналя, глюкозона, 1-дезоксигексозулозы, 3-дезоксигексозулозы, 3-дезоксипентозулозы, 1,4-дидезоксигексозулозы, глиоксала, метилглиоксала, диацетила и 5-(гидроксиметил)фурфурала.

Как применяется в настоящей заявке, термин "растворимый в воде" не ограничен конкретным образом и включает все степени растворимости в воде, предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше. В частности, термин "растворимый в воде" включает растворимость в воде при 20°C, равную 100 г/л или более, 150 г/л или более, 200 г/л или более, или 250 г/л или более. Например, термин "растворимый в воде" может включать растворимость в воде для предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, равную 300 г/л или более, 400 г/л или более. 500 г/л или более или 600 г/л или более (при 20°C). Также практически бесконечная растворимость в воде может рассматриваться в объеме настоящего изобретения.

Как применяется в настоящей заявке, выражение "нерастворимая в воде" согласно настоящему изобретению относится к случаям, когда предварительно прореагировавшая связующая композиция, как определено выше, является по существу не растворимой в воде при 20°C. Например, термин «нерастворимая» включает растворимость в воде при 20°C, равную 50 г/л или менее, 40 г/л или менее, 30 г/л или менее, или 20 г/л или менее. Предпочтительно, термин «нерастворимая в воде» включает случаи растворимости в воде, равные 10 г/л или менее, 5 г/л или менее, 1 г/л или менее или 0.1 г/л или менее.

Предварительно прореагировавшая связующая композиция может быть разбавляемой водой, что означает, что 1 массовая часть предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, смешанная по меньшей мере с 25 частями, в частности по меньшей мере 50 частями или 100 частями деионизированной воды не приводит к осаждению при смешивании.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, водный раствор, содержащий 70 мас.% предварительно прореагировавшей связующей композиции согласно настоящему изобретению имеет вязкость при 20°C, равную самое большее 2000 сП. Например, водный раствор, содержащий 70 мас.% вышеуказанной предварительно прореагировавшей связующей композиции (т.е. водный раствор, содержащий 70% мас.% твердых веществ) может иметь начальную вязкость после его получения, равную от 100 сП до 1500 сП, от 150 сП до 1200 сП, от 200 сП до 800 сП, от 220 сП до 600 сП, или от 250 сП до 400 сП. С точки зрения обработки, предпочтительной является вязкость в интервале от 280 сП до 350 сП, причем вязкость может быть измерена с применением вискозиметра LV-Torque Brookfield, игла LV-63 при 60 оборотах в минуту. Для волокон, однако, вязкость должна быть намного ниже (<30 сП), из-за более низкого содержания твердых веществ, и измеряется с применением Brookfield DV-II+ Pro при 20°C, игла SC4-18.

Более того, вязкость водного раствора предварительно прореагировавшей связующей композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно не должна увеличиваться на более 500 сП при стоянии при 20°C в течение 12 часов, 24 часов, 48 часов, 72 часов или 96 часов. Согласно другому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, вязкость водного раствора не должна увеличиваться на более 500 сП в течение недели, 10 дней, 12 дней или двух недель. Даже более предпочтительно, когда вязкость не увеличивается на более 500 сП в течение более длительных периодов, таких как три или четыре недели, или даже два, три или более месяцев.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, количество, на которое вязкость увеличивается в течение первых 12 часов в случае 70 мас.% водного раствора предварительно прореагировавшей связующей композиции при отстаивании при 20°C предпочтительно не должна превышать 450 сП, или 400 сП или даже 350 сП. Предпочтительное увеличение вязкости включает увеличение 300 сП или менее, 280 сП или менее, 250 сП или менее и 200 сП или менее.

Согласно настоящему изобретению, вышеуказанные периоды времени и увеличения вязкости не ограничены конкретными указанными выше примерами и могут свободно комбинироваться. Например, предпочтительно, вышеуказанный 70 мас.%) водный раствор предварительно прореагировавшей связующей композиции не увеличивается по вязкости на более 300 сП в течение первых 48 часов после его получения, или на более чем 400 сП в течение двух недель после его получения. В общем, если вязкость приведенного в качестве примера водного раствора становится слишком высокой, например, в результате гелеобразования, предварительно прореагировавшая связующая композиция может стать неприемлемой для применения.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, вышеуказанная предварительно прореагировавшая связующая композиция способно реагировать и/или реагирует с сшивающим агентом с получением нерастворимой в воде композиции, например, с получением одного или более меланоидинов в качестве нерастворимой в воде композиции. Согласно настоящему изобретению, предварительно прореагировавшая связующая композиция может действовать в качестве предшественника или промежуточного соединения, которое может далее реагировать с сшивающим агентом с получением полимерного связующего. Например, это полимерное связующее может содержать высокомолекулярные меланоидины в качестве продуктов реакции Майяра, которые являются по существу не растворимыми в воде.

Например, один или более меланоидинов, как определено выше, могут содержать следующие общие структурные мотивы:

где n представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1.

Как применяется в настоящей заявке, термин "сшивающий агент" не ограничен конкретным образом и включает любые химические или физические средства для дальнейшего сшивания предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, с получением полимерного связующего, подходящего для связывания свободно-связанных субстанций, таких как древесные или минеральные волокна.

Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения сшивающий агент может быть тем же самым компонентом полиаминокислоты, который вступал в реакцию с углеводным компонентом, или сшивающим агентом может быть другой компонент (компоненты) полиаминокислоты. Например, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению может быть получена путем реакции углеводного компонента с лизином. Впоследствии далее лизин может быть добавлен к предварительно прореагировавшей связующей композиции с достижением высокой степени полимеризации, необходимой для конкретного применения. Другой пример включает случай, когда предварительно прореагировавшую связующую композицию согласно настоящему изобретению получают путем реакции углеводного компонента с лизином, и для конечного отверждения добавляется дополнительная полиаминокислота в форме диаминопропионовой кислоты, диаминомасляной кислоты, орнитина, гистидина, аргинина и/или гомолизина.

Согласно настоящему изобретению, однако, сшивающий агент не ограничен до компонентов полиаминокислоты, определенных в настоящей заявке, и включает, в качестве примера, кислоты Льюиса, изоцианаты, блокированные изоцианаты, эпоксиды, блокированные эпоксиды, карбонилсодержащие соединения (например, кетоны и альдегиды), полиамины и органические карбонаты. Конкретные ограничивающие примеры таких сшивающих агентов включают глиоксал, лимонную кислоту, другие поликарбоновые кислоты и ангидриды (например, янтарная кислота, малеиновый ангидрид, тетра- и гекса-гидрофталевые ангидриды, сополимеры стирола и малеинового ангидрида), гексаметилендиамин (а также их более короткие и более длинные гомологи), и растворы производных поликарбоновой кислоты и ангидрида (например, их аммониевые соли).

Согласно другому варианту выполнения вышеуказанной предварительно прореагировавшей связующей композиции, отношение всех карбонильных групп в углеводном компоненте ко всем реакционноспособным аминогруппам в компоненте полиаминокислоты находится в интервале от 5:1 до 1:5. Например, отношение карбонильных групп к реакционноспособным аминогруппам может составлять от 5:1 до 1:4.5, от 5:1 до 1:4, от 5:1 до 1:3.5, от 5:1 до 1:3, от 5:1 до 1:2.5, от 5:1 до 1:2, от 5:1 до 1:1.8, от 5:1 до 1:1.5, от 5:1 до 1:1.2, от 5:1 до 1:1, от 5:1 до 1:0.8, и от 5:1 до 1:0.5. Другие примеры включают отношения, такие как от 4:1 до 1:5, от 3.5:1 до 1:5, от 3:1 до 1:5, от 2.5:1 до 1:5, от 2:1 до 1:5, от 1.5:1 до 1:5, от 1:1 до 1:5, от 0.8:1 до 1:5 и от 0.5:1 до 1:5. Согласно настоящему изобретению, верхние и нижние границы вышеуказанных отношений могут свободно комбинироваться.

Как применяется в настоящей заявке, термин "реакционноспособная аминогруппа" не ограничен конкретным образом и включает любую аминогруппу в компоненте полиаминокислоты, которая способна реагировать с углеводным компонентом. Примеры таких реакционноспособных аминогрупп включают первичные и вторичные аминогруппы, иминные (или имино) группы, а также гуанидо (или гуанидино) группы.

Как применяется в настоящей заявке, термин "углеводный компонент" не ограничен конкретным образом и, в общем, включает любое углеводное соединение, которое способно реагировать с компонентом полиаминокислоты.

Согласно одному варианту выполнения вышеуказанного предварительно прореагировавшего связующего по меньшей мере один углеводный компонент выбирается из группы, состоящей из моносахаридов, дисахаридов, полисахаридов и их продуктов реакции.

Предпочтительно, углеводный компонент представляет собой или содержит восстанавливающий сахар и/или компонент, который дает восстанавливающий сахар in situ. Как применяется в настоящей заявке, термин "восстанавливающий сахар" означает один или более сахаров, которые содержат альдегидную или кето группы, или которые могут изомеризоваться, т.е. таутомеризоваться, чтобы содержать альдегидные или кето группы, причем группы могут быть окислены с помощью, например, Cu-ионов, с получением карбоновых кислот. Согласно настоящему изобретению, любой такой углеводный компонент может быть необязательно замещенным, как например, с помощью групп гидрокси, гало, алкил, циклоалкил, гетероалкил, циклогетероалкил, алкокси, и тому подобное. В любом таком углеводном компоненте, один или более хиральных центров могут присутствовать, и оба возможные оптические изомеры при каждом хиральном центре входят в объем настоящего изобретения, как описано в настоящей заявке. Кроме того, также понятно, что различные смеси, включая рацемические смеси, или другие диастереомерные смеси различных оптических изомеров любого такого углеводного компонента, а также их различные геометрические изомеры, могут применяться в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, описанных в настоящей заявке.

Невосстанавливающие сахара, например, сахароза, могут применяться в качестве углеводного компонента или в качестве его части, особенно когда способен и/или подвергается in situ превращению в восстанавливающий сахар. Кроме того, также понятно, что моносахарид, дисахарид, или полисахарид могут частично реагировать с предшественником с образованием углеводного продукта реакции. До степени, когда углеводный продукт реакции образуется из моносахарида, дисахарида или полисахарида, и сохраняет реакционную способность, подобную реакционной способности компонента полиаминокислоты, с образованием продуктов реакции, подобных продуктам реакции моносахарида, дисахарида или полисахарида с компонентом полиаминокислоты, углеводный продукт реакции входит в объем термина "углеводный компонент", как применяется в настоящей заявке.

Предпочтительно, любой углеводный реагент должен быть достаточно нелетучим, чтобы максимизировать его способность оставаться доступным для реакции с полиамином. Этот углеводный реагент может быть моносахаридом в его альдозной или кетозной форме, включая триозу, тетрозу, пентозу, гексозу или гептозу; или полисахаридом; или их сочетаниями. Например, когда триоза служит в качестве углеводного реагента или используется в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут применяться сахар альдотриоза или кетотриоза, как например глицериновый альдегид и дигидроксиацетон, соответственно. Когда тетроза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара альдотетрозы, такие как эритроза и треоза; и сахара кетотетрозы, такие как эритрулоза. Когда пентоза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара альдопентозы, такие как рибоза, арабиноза, ксилоза и ликсоза; и кетопентозные сахара, такие как рибулоза, арабулоза, ксилулоза и ликсулоза. Когда гексоза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара альдогексозы, такие как глюкоза (то есть, декстроза), манноза, галактоза, аллоза, альтроза, талоза, гулоза и идоза; и кетогексозные сахара, такие как фруктоза, псикоза, сорбоза и тагатоза. Когда гептоза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара кетогептозы, такие как седогептулоза. Другие стереоизомеры таких углеводных реагентов, неизвестные как встречающиеся в природе. В одном варианте выполнения изобретения, углеводный реагент представляет собой кукурузную патоку с высоким содержанием фруктозы. (HFCS).

Как указано выше, углеводным компонентом может быть полисахарид. Например, углеводным компонентом может быть полисахарид с низкой степенью полимеризации, включая, например, мелассу, крахмал, продукты гидролиза целлюлозы, или их смеси. Согласно конкретному примеру, углеводный компонент представляет собой продукт гидролиза крахмала, мальтодекстрин, или их смесь. Хотя углеводы с более высокими степенями полимеризации не могут быть предпочтительными, они могут, тем не менее, быть использованы в объеме настоящего изобретения в деполимеризации in situ.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, углеводный реагент может быть использован в сочетании с неуглеводным полигидроксильным реагентом. Примеры неуглеводных полигидроксильных реагентов, которые могут быть использованы в сочетании с углеводным реагентом, включают, но не ограничивают ими, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, полностью гидролизованный поливинилацетат, и их смеси. Например, неуглеводный полигидроксильный реагент является достаточно нелетучим, чтобы максимизировать его способность оставаться доступным для реакции с мономерным или полимерным сшивающим агентом. Более того, согласно настоящему изобретению, гидрофобность неуглеводного полигидроксильного реагента может быть фактором в определении физических свойств связующего, полученного, как описано здесь. Могут применяться другие совместно реагирующие соединения, например, карбонилсодержащие соединения - альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и ангидриды, и тому подобное.

В предпочтительном варианте выполнения вышеуказанной предварительно прореагировавшей связующей композиции, по меньшей мере один углеводный компонент выбирается из группы, состоящей из рибозы, арабинозы, ксилозы, ликзосы, глюкозы (т.е. декстрозы), маннозы, галактозы, аллозы, альтрозы, талозы, гулозы, идозы, фруктозы, псикозы, сорбозы, дигидроксиацетона, сахарозы и тагатозы, а также их смесей.

Как применяется в настоящей заявке, выражение "компонент полиаминокислоты" не ограничено конкретным образом и включает любую аминокислоту, простой эфир сам по себе или в смеси аминокислот (например, из гидролизованного белка и/или удаляемого избыточного ила, содержащего аминокислоту), которая содержит по меньшей мере две аминогруппы, которые способны реагировать и/или реагируют с по меньшей мере одним углеводным компонентом. Согласно настоящему изобретению, любой такой компонент полиаминокислоты может быть необязательно замещенным, как например группой гидрокси, гало, алкил, циклоалкил, гетероалкил, циклогетероалкил, алкокси, и тому подобное.

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, в предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, по меньшей мере одним компонентом полиаминокислоты является лизин, который может быть замещенным или незамещенным, а также его соли. Например, в качестве компонента полиаминокислоты, лизин может применяться как таковой (например, в форме водного раствора), или лизин может применяться в форме неорганической или органической соли, пока эти соли не вмешиваются в реакцию лизина и углеводного компонента, определенного выше. Конкретные неограничивающие примеры неорганических солей включают хлоридные, сульфатные, фосфатные и нитратные соли. Конкретные неограничивающие примеры органических солей включают цитратные, сукцинатные и тартратные соли.

Как описано выше, согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, компонентом полиаминокислоты в предварительно прореагировавшей связующей композиции может быть полиаминокислота, такая как лизин, который может быть описан как α,ε-диаминогексановая кислота или, более в общем, как α,ω-диаминоалкилкарбоновая кислота. Также возможными для применения согласно настоящему изобретению являются другие α,ω-диаминоалкилкарбоновые кислоты, которые могут быть замещенными или незамещенными, включая, но без ограничения к этому, α,β-диаминопропионовую кислоту, α,γ-диаминомасляную кислоту, α,δ-диаминопентановую кислоту (т.е. орнитин), и α,ζ-диаминогептановую кислоту (т.е. гомолизин).

Альтернативно, компонентом полиаминокислоты согласно настоящему изобретению может быть полиаминокислота, такая как β,β'-диаминоизомасляная кислота, которая может быть замещенной или незамещенной. Подобным образом, компонентом полиаминокислоты согласно настоящему изобретению может быть полиаминокислота, такая как γ,γ'-диаминоизогексановая кислота, δ,δ'-диаминоизооктановая кислота, и подобные полиаминокислоты, которые могут быть замещенными или незамещенными. Кроме того, компонентом полиаминокислоты согласно настоящему изобретению может быть полиаминокислота, такая как β,γ-диаминопентановая кислота, β,δ-диаминопентановая кислота, γ,δ-диаминопентановая кислота, β,γ-диаминогексановая кислота, β,δ-диаминогексановая кислота, β,ε-диаминогексановая кислота, γ,δ-диаминогексановая кислота, γ,ε-диаминогексановая кислота, δ,ε-диаминогексановая кислота, β,ε-диаминогептановая кислота, и подобные полиаминокислоты, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Другой вариант выполнения предварительно прореагировавшей связующей композиции является примером in situ получения полиаминокислоты в качестве альтернативы ее прямому применению в связующей композиции. Аспарагин и глутамин, которые являются аммониевыми кислотами, причем каждая обладает альфа аминогруппой и карбоксамидной группой боковой цепи, причем обе, как ожидается, реагируют с углеводным компонентом, как описано в настоящей заявке. После такой реакции, условия реакции можно установить с обеспечением деградации Хоффмана первичных амидов, условия реакции которой включают основный pH, NaOH и бром. Условия деградации Хоффмана, как известно, превращают карбоксамидную группу боковой цепи аспарагина и глутамина в аминогруппу через промежуточный изоцианат (т.е. R-N=C=O), таким образом, приводя к α,β-диаминопропионовой кислоте и α,γ-диаминомасляной кислоте, соответственно. Полученная β-аминогруппа диаминопропионовой кислоты и γ-аминогруппа диаминомасляной кислоты, как ожидается, реагируют с углеводным компонентом, как описано в настоящей заявке. Вышеуказанный промежуточный изоцианат, как также ожидается, реагирует с декстрозой не по реакции Майяра. В результате обоих типов реакций, происходящих одновременно, в различной степени, обширное сшивание, как можно было бы ожидать, происходит с сопутствующим образованием связующего. Альтернативы условиям деградации Хоффмана, каждое из которых будет осуществлять превращение первичного амида (например, боковая цепь аспарагина и/или глутамина) в первичный амин, включают N-бромсукцинимид/диазабициклоундецен, фенил-иодозил-бис[трифторацетат], и иодобензола диацетат.

Когда полиаминокислоты гистидин и аргинин могут не быть предпочтительными, они, тем не менее, также полезны и входят в объем настоящего изобретения. Согласно настоящему изобретению, термин "полиаминокислота" включает любую аминокислоту, имеющую две или более аминогруппы, которые способны реагировать и/или реагируют с по меньшей мере одним углеводным компонентом.

Согласно настоящему изобретению, полиамин может применяться в качестве сшивающего агента для дальнейшего сшивания предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, с получением полимерного связующего, подходящего для связывания свободно-связанных субстанции, таких как древесные или минеральные волокна. Как применяется в настоящей заявке, термин "полиамин" включает полиаминокислоты, а также другие органические соединения, имеющие две или более аминогруппы, которые могут независимо быть замещенными. Таким образом, полиамин, который представляет собой полиаминокислоту (например, лизин), который может применяться для получения/сшивания полимерного связующего, как описано в настоящей заявке, и полиамин (например, гексаметилендиамин) может применяться в комбинации с полиаминокислотой (например, лизин) для получения/сшивания полимерного связующего, как описано в настоящей заявке. Как применяется в настоящей заявке, "первичным полиамином" является органическое соединение, имеющее две или более первичные аминогруппы (-NH₂). В объем термина первичного полиамина являются те соединения, которые могут быть модифицированы in situ или изомеризованы с получением соединения, имеющего две или более первичные аминогруппы (-NH₂).

Например, полиамином, при применении в качестве сшивающего агента, может быть первичный полиамин. Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, первичным полиамином может быть молекула, имеющая формулу H₂N-Q-NH₂, где Q представляет собой алкил, циклоалкил, гетероалкил, или циклогетероалкил, причем каждый может быть необязательно замещенным. Например, Q может представлять собой алкильную группу, выбранную из группы, состоящей из C₂-C₂₄, алкила, выбранного из группы, состоящей из C₂-C₉, и алкила, выбранного из группы, состоящей из C₃-C₇. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, Q представляет собой C₆ алкил. Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, Q представляет собой циклогексил, циклопентил или циклобутил, или бензильную группу.

Как применяется в настоящей заявке, термин "алкил" включает углеводородную цепь, которая является необязательно разветвленной. Как применяется в настоящей заявке, термины "алкенил" и "алкинил" независимо включают цепь атомов углерода, которая является необязательно разветвленной и включает, по меньшей мере, одну двойную связь или тройную связь, соответственно. Должно быть понятно, что алкинил может также включать одну или нескольких двойных связей. Далее должно быть понятно, что алкил имеет, предпочтительно, ограниченную длину, включая C₁-C₂₄, C₁-C₁₂, C₁-C₈, C₁-C₆, и C₁-C₄. Далее должно быть понятно, что алкенил и/или алкинил могут каждый иметь, предпочтительно, ограниченную длину, включая C₂-C₂₄, C₂-C₁₂, C₂-C₈, C₂-C₆ и C₂-C₄. В частности, более короткие алкильная, алкенильная и/или алкинильная группы могут добавлять меньшую гидрофильность этому соединению и, соответственно, будут иметь месть различная реакционная способность по отношению к углеводному реагенту и растворимость в связующем растворе.

Как применяется в настоящей заявке, термин "циклоалкил" обозначает углеводородную цепь, которая является необязательно разветвленной, где, по меньшей мере, часть цепи является циклической. Более того, согласно настоящему изобретению необходимо отметить, что термин "циклоалкилалкил" представляет собой подкласс циклоалкилов, и что термин "циклоалкил" также включает полициклические структуры. Например, такие циклоалкилы включают, но без ограничения к этому, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклопропил, циклопентилен-2-ил, адамантил, и тому подобное. Как применяется в настоящей заявке, термин "циклоалкенил" включает цепь атомов углерода, которая является необязательно разветвленной, и включает, по меньшей мере, одну двойную связь, где, по меньшей мере, часть цепи является циклической. Согласно настоящему изобретению, указанная по меньшей мере одна двойная связь может быть в циклической части циклоалкенила и/или нециклической части циклоалкенила. Более того, должно быть понятно, что циклоалкенилалкил и циклоалкилалкенил каждый представляют собой подклассы циклоалкенилов. Более того, согласно настоящему изобретению "циклоалкил" может быть полициклическим. Примеры таких циклоалкенилов включают, но без ограничения к этому, циклопентенил, циклогексилен-2-ил, циклогептенилпропенил, и тому подобное. Кроме того, цепь, формирующая циклоалкил и/или циклоалкенил, имеет, предпочтительно, ограниченную длину, включая C₃-C₂₄, C₃-C₁₂, C₃-C₈, C₃-C₆ и C₅-C₆. Согласно настоящему изобретению, более короткие алкильные и/или алкенильные цепи, формирующие циклоалкил и/или циклоалкенил, соответственно, может добавлять меньше липофильности соединению и те, соответственно, будут иметь различное поведение.

Как применяется в настоящей заявке, термин "гетероалкил" обозначает цепочку атомов, которая включает как углерод, так и, по меньшей мере, один гетероатом, и является необязательно разветвленной. Примеры таких гетероатомов включают азот, кислород и серу. В некоторых вариациях, иллюстративные гетероатомы также включают фосфор и селен. В одном варианте выполнения изобретения, гетероалкил представляет собой простой полиэфир. Как применяется в настоящей заявке, термин "циклогетероалкил", включающий гетероциклил и гетероцикл, включает цепь атомов, которая включает как углерод, так и, по меньшей мере, один гетероатом, такую как гетероалкил, и является необязательно разветвленной, где, по меньшей мере, часть цепи является циклической. Подобным образом, примеры циклогетероалкилов включают, но без ограничения к этому, тетрагидрофурил, пирролидинил, тетрагидропиранил, пиперидинил, морфоринил, пиперазинил, гомопиперазинил, хинуклидинил, и тому подобное.

Согласно настоящему изобретению, термин "необязательно замещенный" включает замещение атомов водорода другими функциональными группами в радикале, который является необязательно замещенным. Такие другие функциональные группы иллюстративно включают, но не ограничивают ими, амин, гидроксил, галоген, тиол, алкил, галоалкил, гетероалкил, арил, арилалкил, арилгетероалкил, нитрогруппу, сульфокислоты и их производные, карбоновые кислоты и их производные, и тому подобное. Иллюстративно, любая из групп амино, гидроксила, тиола, алкила, галоалкила, гетероалкила, арила, арилалкила, арилгетероалкила и/или сульфокислоты является необязательно замещенной.

Иллюстративно, первичный полиамин, применяемый в качестве сшивающего агента для дальнейшего сшивания предварительно прореагировавшей связующей композиции (в результате реакции между углеводным компонентом и компонентом полиаминокислоты, как описано в настоящей заявке) может быть диамин, триамин, тетраамин или пентамин. Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, полиамином является триамин, выбранный из диэтилентриамина, 1-пиперазинэтанамина, или бис(гексаметилен)триамин. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, полиамином является тетрамин, например триэтилентетрамин. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, полиамином является пентамин, например, тетраэтиленпентамин.

Одним признаком первичного полиамина является то, что он может обладать низким стерическим затруднением.

Например, 1,2-диаминоэтан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,12-диаминододекан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,4-диаминобензол, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1-пиперазин-этанамин, 2-метил-пентаметилендиамин, 1,3-пентандиамин, и бис(гексаметилен)триамин, а также 1,8-диаминооктан имеют низкие стерические затруднения и входят в объем настоящего изобретения, как и другие полиамины (например, полиэтиленимины, поливиниламины, полиэфирамины). Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, полиаминокислота лизин комбинируется с 1,6-диаминогексаном (гексаметилендиамин, HMDA) и/или триэтаноламином и/или глицерином с образованием предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше.

Как применяется в настоящей заявке, термин "растворитель" не ограничен конкретным образом и включает любой растворитель, который может применяться для осуществления реакции между углеводным компонентом и компонентом полиаминокислоты. Например, растворителем может быть вода, органический растворитель или их смеси. Примеры органических растворителей включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, алканы и циклоалканы. Предпочтительно, растворитель состоит или по существу состоит из воды.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, вышеуказанная предварительно прореагировавшая связующая композиция имеет среднюю молекулярную массу в интервале от 200 Дальтон до 5000 Дальтон. Согласно настоящему изобретению, средняя молекулярная масса предварительно прореагировавшей связующей композиции может быть в интервале от 300 Дальтон до 4500 Дальтон, от 400 Дальтон до 4000 Дальтон, от 450 Дальтон до 3500 Дальтон, от 500 Дальтон до 300 Дальтон или от 600 Дальтон до 1500 Дальтон. Однако, средняя молекулярная масса предварительно прореагировавшей связующей композиции не ограничена вышеуказанными диапазонами, и их более высокие и более низкие значения свободно комбинироваться.

Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к вышеуказанной предварительно прореагировавшей связующей композиции, в которой массовое отношение углеводного компонента к компоненту полиаминокислоты составляет от 0.5:1 до 30:1. Примеры других включенных молярных отношений включают отношения от 0.7:1 до 25:1, от 1:1 до 22:1, от 1.5:1 до 20:1, от 2:1 до 15:1, от 2.5:1 до 10:1 или от 3:1 до 8:1. Однако согласно настоящему изобретению, молярное отношение углеводного компонента к компоненту полиаминокислоты не ограничены вышеуказанными диапазонами, и вышеуказанные верхние и нижние границы могут свободно комбинироваться.

Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, содержащей по меньшей мере 10% начальных карбонильных групп, обеспеченных углеводным компонентом. В частности, в некоторых вариантах выполнения предварительно прореагировавшей связующей композиции согласно настоящему изобретению некоторые из начальных карбонильных групп углеводного компонента не прореагировали с компонентом полиаминокислоты и все еще присутствуют в ней. Другие примеры ряда непрореагировавших карбонильных групп в предварительно прореагировавшей связующей композиции включают по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 25%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 35%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60% или по меньшей мере 75% карбонильных групп, присутствующих в углеводном компоненте перед реакцией с компонентом полиаминокислоты. Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения, начальные карбонильные группы присутствуют в форме непрореагировавшего углевода.

Как применяется в настоящей заявке, выражение "непрореагировавший углевод" относится к любому соединению (i) по меньшей мере одного углеводного компонента, которое все еще присутствует в его первоначальной форме, т.е. которое не подверглось какой-либо реакции. Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, предварительно прореагировавшая связующая композиция содержит, на основе общей массы связующей композиции, до 80 мас.% непрореагировавшего углевода, например, до 75 мас.%, до 70 мас.%, до 65 мас.%, до 60 мас.%, до 55 мас.% или до 50 мас.%.

В зависимости от ее химического состава, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению может применяться как таковая, т.е. путем нанесения на свободно-связанные субстанции отверждения, например путем применения тепла и/или облучения к полимерному связующему.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, предварительно прореагировавшая связующая композиция может применяться последовательно добавления далее сшивающего агента, нанесения смеси на свободно-связанные субстанции и отверждения смеси, таким образом, образуя весьма связанное связующее, имеющее подобные или даже улучшенные свойства по сравнению с известными связующими на основе углевода. В этом случае, предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению может предпочтительно быть получена, храниться и/или транспортироваться, и применяться позже и/или в другом месте путем добавления сшивающего агента для получения конечной связующей композиции.

Если иное не указано, любое из вышеуказанных определений также относится к другим объектам и вариантам выполнения настоящего изобретения, описанным далее.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, включающий стадии:

(i) обеспечение по меньшей мере одного углеводного компонента,

(ii) обеспечение по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты,

(iii) смешивание в растворителе углеводного компонента (компонентов) и компонента (компонентов) полиаминокислоты, и

(iv) реакцию углеводного компонента (компонентов) и компонента (компонентов) полиаминокислоты в растворе или дисперсии, полученной на стадии (iii).

Согласно настоящему изобретению способ получения предварительно прореагировавшей связующей композиции может осуществляться при таких же условиях (т.е. компонентах и отношениях), как определено выше в отношение предварительно прореагировавшей связующей композиции.

В предпочтительном варианте выполнения, получение предварительно прореагировавшей связующей композиции осуществляется в растворителе, таком как вода, с непосредственным получением связующего раствора, подходящего для хранения, транспортировки или в качестве основы для получения конечной связующей композиции. Например, предварительно прореагировавшая связующая композиция может быть получена в виде концентрированного водного раствора углеводного компонента и компонента полиаминокислоты. Полученный таким образом раствор предварительно прореагировавшего связующего затем может применяться, например, позднее и/или в другом месте, например, путем разбавления и добавления сшивающего агента, в качестве эффективного связующего для консолидации свободно связанных субстанций.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, вышеуказанные стадии (i)-(iv) осуществляются, в то время как углеводный компонент (компоненты) и компонент (компоненты) полиаминокислоты не контактируют с набором субстанций, которая не подлежит связыванию связующем.

Температура на стадии (iv) вышеуказанного способа получения предварительно прореагировавшей связующей композиции согласно настоящему изобретению не ограничена конкретным образом и включает температуры в интервале от 10°C до 120°C, от 15°C до 110°C, от 20°C до 100°C или от 25°C до 90°C. Например, температура реакции может быть в интервале от 25°C до 85°C, от 30°C до 80°C, от 35°C до 75°C или от 40°C до 70°C. Конкретные примеры диапазона температур включают от 40°C од 90°C, от 45°C до 85°C и от 50°C до 75°C. Согласно настоящему изобретению, температура, при которой предварительно прореагировавшую связующую композицию получают, не ограничена вышеуказанными диапазонами, и верхние и нижние значения вышеуказанных диапазонов могут свободно комбинироваться.

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, стадия реакции (iv) вышеуказанного способа осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов) и компонента (компонентов) полиаминокислоты при температуре, равной самое большее 120°C, например, самое большее 115°C, самое большее 110°C, самое большее 105°C, самое большее 100°C, самое большее 95°C, самое большее 90°C, самое большее 85°C или самое большее 80°C.

Иллюстративно, предварительная реакция связующей системы углевод-полиаминокислота, примером которой являются композиции глюкоза-лизин, отличающиеся улучшением скорости отверждения в результате предварительной реакции, что очевидно совпадает с производством диоксида углерода (CO₂). Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что улучшение скорости отверждения (т.е. увеличение скорости отверждения) такой предварительно прореагировавшей связующей композиции на основе углевода и полиаминокислоты, и такие композиции, в общем, могут быть результатом декарбоксилирования компонента полиаминокислоты с обеспечением соответствующего полиамина (т.е. лизина в кадаверин в связующую композицию глюкоза-лизин) с сопутствующим удвоением аминогрупп, доступных для реакции с углеводным компонентом. Механически, декарбоксилирование, как можно было бы ожидать, уменьшает, если не предотвращает, протонирование α, β-, γ-, δ-, ε-, ζ-, и/или ω-аминогруппы в диаминоалкилкарбоновой кислоте (т.е. полиаминокислоте), что в ином случае достигалось бы посредством α-карбоксильной группы. И снова не желая быть связанными конкретной историей, полагают, что реагенты (например, соединения, содержащие переходный металл), способные ускорять (т.е. катализировать) и/или которые ускоряют декарбоксилирование компонента полиаминокислоты с обеспечением соответствующего полиамина, должны далее улучшать (т.е. увеличивать) скорость отверждения предварительно прореагировавших связующих композиций на основе углевода и полиаминокислоты.

Подобным образом, продолжительность реакции углеводного компонента (компонентов) и компонента (компонентов) полиаминокислоты на стадии реакции (iv) в вышеуказанном способе не ограничена конкретным образом и включает продолжительности от 5 минут до 240 минут, от 5 минут до 210 минут, от 5 минут до 180 минут, от 5 минут до 150 минут, от 5 минут до 120 минут, от 5 минут до 90 минут, от 5 минут до 75 минут, от 5 минут до 60 минут, от 5 минут до 40 минут, от 5 минут до 30 минут и от 5 минут до 25 минут. Другие примеры включают продолжительности от 5 минут до 240 минут, от 10 минут до 240 минут, от 15 минут до 240 минут, от 20 минут до 240 минут, от 25 минут до 240 минут, от 30 минут до 240 минут, от 40 минут до 240 минут, от 45 минут до 240 минут, от 60 минут до 240 минут, от 120 минут до 240 минут и от 180 минут до 240 минут. Однако продолжительности до одного, двух, трех, четырех, пяти и шести дней, а также продолжительности, равные одной, двум или трем неделям, также могут быть полезными в рамках настоящего изобретения. Согласно настоящему изобретению, продолжительность получения предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, не ограничена вышеуказанными примерами, и верхние и нижние значения вышеуказанных диапазонов могут свободно комбинироваться согласно настоящему изобретению.

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, стадия реакции (iv) осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов) и компонентов полиаминокислоты в течение периода времени, равного самое большее 96 часов, например, самое большее 90 часов, самое большее 85 часов, самое большее 80 часов, самое большее 75 часов, самое большее 70 часов, самое большее 65 часов, самое большее 60 часов, самое большее 55 часов, самое большее 50 часов, самое большее 45 часов, самое большее 40 часов, самое большее 35 часов, самое большее 30 часов, самое большее 25 часов, самое большее 20 часов, самое большее 15 часов, самое большее 10 часов, самое большее 5 часов или самое большее 3 часов. Стадия реакции (iv) может осуществляться путем реакции углеводного компонента (компонентов) и компонента (компонентов) полиаминокислоты в течение периода времени, равного по меньшей мере 5 минут, 10 минут, 15 минут, 20 минут, 25 минут, 30 минут, 40 минут, 60 минут, 120 минут или 180 минут.

Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения согласно настоящему изобретению, стадия реакции (iv) осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов) и компонента (компонентов) полиаминокислоты при диапазоне температуры от 40°C до 120°C в течение периода времени от 5 минут до 180 минут.

Согласно другому конкретному варианту выполнения настоящего изобретения, стадия реакции (iv) осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов) и компонент (компонентов) полиаминокислоты при температуре в интервале от 20°C до 30°C в течение периода времени, равного от 1 часа до 96 часов.

Согласно настоящему изобретению, продолжительность и температура для осуществления стадии реакции (iv) в вышеуказанном способе не ограничена вышеуказанными примерами, и верхние и нижние значения вышеуказанных диапазонов могут свободно комбинироваться согласно настоящему изобретению.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, вязкость раствора или дисперсии в ходе стадии (iv) реакции углеводного компонента (компонентов) и компонента (компонентов) полиаминокислоты не увеличивается на более 300 сП, как определено при 20°C и исходной концентрации, равной 70 мас.% всех углеводных компонентов и компонентов полиаминокислоты, присутствующих до стадии (iv). Например, вязкость не увеличивается на более 275 сП, более 250 сП, более 225 сП, более 200 сП, более 175 сП, более 150 сП, более 100 сП, более 75 сП или более 50 сП.

Стадия реакции (iv) может осуществляться при или по существу при атмосферном давлении, например в открытом реакционном сосуде. Альтернативно, стадия реакции (iv) может осуществляться в закрытом реакционном сосуде; реакция может осуществляться при давлении выше атмосферного давления.

Другим объектом настоящего изобретения является растворимая в воде предварительно прореагировавшая связующая композиция, полученная способом, как определено выше.

Например, один вариант выполнения настоящего изобретения относится к предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, где композицию связующего получают путем реакции в растворителе по меньшей мере одного углеводного компонента с по меньшей мере одним компонентом полиаминокислоты при температуре, равной по меньшей мере 10°C в течение периода времени, равного по меньшей мере 5 минут.

Другим объектом настоящего изобретения является применение растворимой в воде предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, для получения продукта, содержащего набор субстанций, связанный полимерным связующим.

Как применяется в настоящей заявке, термин "набор субстанций" не ограничен конкретным образом включает любой набор субстанций, который содержит волокна, выбранные из группы, состоящей из минерального волокна (включая волокна шлаковой ваты, волокна каменной ваты, стекловолокна), арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, сложные полиэфирные волокна, вискозные волокна, и целлюлозные волокна. Другие примеры набора субстанций включают: частицы, такие как уголь, песок; целлюлозные волокна; древесную стружку, древесные опилки, древесную пульпу, древесную массу, древесную щепку, древесные нити, древесные слои; другие природные волокна, такие как джут, лен, конопля и солома; древесный шпон; стружку; древесную стружку, частицы, тканые или нетканые материалы (например, содержащие волокна, в частности указанного выше вида (видов)).

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения набора субстанций, связанных полимерным связующим, включающий стадии:

(i) обеспечение набора субстанций,

(ii) обеспечение вышеуказанной предварительно прореагировавшей связующей композиции, или предварительно прореагировавшей связующей композиции, полученной способом, как определено выше, в растворителе с получением раствора или дисперсии,

(iii) нанесение раствора или дисперсии, полученного на стадии (ii), на набор субстанций, и

(iv) подача энергии на набор субстанций, содержащий указанный раствор или дисперсию, для отверждения связующей композиции.

Стадия (iv) подачи энергии на набор субстанций, как определено выше, в вышеуказанном способе не ограничена конкретным образом и включает, например, нагревание в печи при температуре от 100°C до 350°C, в зависимости от вида субстанции, количества связующего и других условий.

Согласно одному варианту выполнения вышеуказанного способа, на стадии (ii) сшивающий агент добавляется к предварительно прореагировавшей связующей композиции, как определено выше, или предварительно прореагировавшей связующей композиции, полученной способом, как определено выше, или их раствору или дисперсии.

В другом варианте выполнения вышеуказанного способа получения набор субстанций, предварительно прореагировавшая связующая композиция, как определено выше, или предварительно прореагировавшая связующая композиция, полученная способом, как определено выше, выдерживалась в течение по меньшей мере 24 часов перед тем, как сшивающий агент добавляется на стадии (ii). Другие примеры включают периоды выдерживания, равные по меньшей мере 48 часов, по меньшей мере 72 часов, по меньшей мере 96 часов, по меньшей мере одну неделю, две недели или три недели, или по меньшей мере один месяц или два месяца.

Согласно настоящему изобретению, предварительно прореагировавшая связующая композиция может изменяться со временем по своему химическому составу в ходе реакции между углеводным компонентом и компонентом полиаминокислоты. Например, даже при относительно низких температурах, как, например, при комнатной температуре (20°C) или ниже, реакции типа Майяра могут продолжаться между углеводным компонентом и компонентом полиаминокислоты в направлении образования меланоидинов. Как следствие, выдерживание предварительно прореагировавшей связующей композиции может привести к ускорению конечного процесса отверждения связующего и/или к повышенной прочности связи.

Согласно другому варианту выполнения вышеуказанного способа получения набора субстанций, перед нанесением раствора или дисперсии, полученного на стадии (ii), на набор субстанций, набор субстанций по существу не содержит связующее.

Другим объектом настоящего изобретения является раствор или дисперсия связующего, содержащая в растворителе предварительно прореагировавшую связующую композицию, как определено выше, и сшивающий агент.

Раствор или дисперсия предварительно прореагировавшей связующей композиции, в частности в состоянии, в котором наносится на материал, подлежащий связыванию, может содержать:

- по меньшей мере 5% 10%, 15% или 18% твердых веществ и/или

- менее 80%, 70% или 60% (в частности в случае применений в древесной плите) или менее 50%, 40% или 20% твердых веществ (в частности в случае применений в изоляции из минерального волокна),

в частности как определено при запекании из твердых веществ по массе после сушки при 140°С в течение 2 часов.

Другим объектом настоящего изобретения является продукт, содержащий волокна или частицы, содержащий один или более видов волокна и/или частиц, и предварительно прореагировавшую связующую композицию, как определено выше, в отвержденном состоянии.

Связующие согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве связующих, например, в изделиях, выбранных из группы, состоящей из: теплоизоляционных материалов; изоляция из минеральной ваты (включая изоляцию из стекловолокна и изоляцию из каменной ваты); древесных плит; древесноволокнистых плит; древесностружечных плит; стружечных плит; ориентированно-стружечной плиты; древесноволокнистых плит средней плотности; многослойной фанеры; и многослойные материалы высокого давления.

Количество связующего в конечном продукте, в частности в случае изоляции из минеральной ваты, может составлять:

- более: 1%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5% или 4%; и/или

- менее: 20%, 15%, 10% или 8%,

как измерено на основе сухой массы конечного продукта.

Количество связующего для изоляции из минеральной ваты, как правило, измеряют на основе потерь при прокаливании (LOI).

В частности в случае изоляционных продуктов из минерального волокна, продукты могут иметь одну или более из следующих прочностей на разрыв:

Стандартная прочность на разрыв, равная

- по меньшей мере 120 г/г, предпочтительно по меньшей мере 150 г/г; и/или

- менее 400 г/г

Прочность на разрыв при выдерживании в атмосфере

- по меньшей мере 120 г/г, предпочтительно по меньшей мере 150 г/г; и/или

- менее 400 г/г

% потери между стандартной прочностью на разрыв и прочностью на разрыв при выдерживании в атмосфере

- менее 10%, предпочтительно менее 5%.

Прочность на разрыв выражается в граммах на грамм, представляя собой общую разрушающую нагрузку для шести протестированных образцов, поделенную на их общую массу.

Тест проводится на матах из минерального волокна как получено для тестирования (стандартная прочность на разрыв) и после ускоренного теста при выдерживании в атмосфере как показано далее (прочность на разрыв при выдерживании в атмосфере).

Первый набор из шести образцов с формой и размерами, как показано на Фиг. 14, вырезали из матов из минерального волокна, подлежащих тестированию. Размеры являются следующими:

r: радиус 12.7 мм;

DC: расстояние между центрами 44.5 мм;

а: 25.4 мм;

b: 121 мм.

Продольная ось образцов должна быть параллельна направлению конвейера, и образцы должны быть взяты по всей ширине минерального мата. Второй набор из шести образцов берут таким же образом.

Общая масса первой группы шести примеров W1 приводится в граммах.

Общая масса первой группы шести примеров W2 приводится в граммах; эти образцы затем помещают в предварительно нагретый автоклав и кондиционируют воздухом на полке из проволочной сетки с нижней части камеры под влажным воздухом при 35 кН/м² в течение одного часа. Затем их удаляют, высушивают в печи при 100°C в течение пяти минут и сразу тестируют на прочность на разрыв.

Для тестирования прочности на разрыв, каждый образец устанавливается в свою очередь на зажимах разрывной машины 5500 Instron, и максимальную разрушающую нагрузку приводят в граммах или Ньютонах. Если разрушающая нагрузка измеряется в Ньютонах, она преобразуется в граммы путем умножения на 101.9. Шесть результатов в граммах получили для каждого набора образцов: G1 G2 G3 G4 G5 и G6 для первого набора образцов, G7 G8 G9 G10 G11 и G12 для второго набора образцов.

Стандартную прочность на разрыв вычисляют для первого набора образцов, применяя формулу стандартной прочности на разрыв = (G1+G2+G3+G4+G5+G6)/W1.

Прочность на разрыв при выдерживании в атмосфере вычисляют для второго набора образцов, применяя формулу прочности на разрыв при выдерживании в атмосфере = (G7+G8+G9+G10+G11+G12)/W2.

Когда продукт представляет собой изоляцию из минеральной ваты, он может иметь одну или более из следующих характеристик:

- плотность более 5, 8 или 10 кг/м³;

- плотность менее 200, 180 или 150 кг/м³

^{- содержит волокна стекловаты и имеет плотность, равную более 5, 8 или 10 кг/м3 и/или менее 80, 60 или 50 кг/м3;}

- содержит волокна каменной ваты и имеет плотность более 15, 20 или 25 кг/м³ и/или менее 220, 200 или 180 кг/м³;

- теплопроводимость λ, равную менее 0.05 В/мК и/или более 0.02 В/мК;

- содержит менее 99 мас.% и/или более 80 мас.% минеральных волокон;

- толщину, равную более 10 мм, 15 мм или 20 мм и/или менее 400 мм, 350 мм или 300 мм.

Когда продукт представляет собой древесную плиту, он может иметь одну или более из следующих характеристик:

- размеры, равные по меньшей мере 50 см × 80 см, предпочтительно по меньшей мере 1 м × 2 м;

- толщину, равную по меньшей мере 11 мм, 12 мм или 15 мм;

- время отверждения, равное менее 25, 15, 12, 10, 5 или 1.5 минут или, альтернативно, менее 20 с/мм, 16 с/мм, 12 с/мм, 8 с/мм, или 6 с/мм;

- прочность внутренней связи, измеренную согласно EN319, равную по меньшей мере: 0.4 Н/мм² или 0.45 Н/мм² (в частности для древесностружечной плиты или волокнистые плиты), или измеренную согласно EN300, равную по меньшей мере 0.28 Н/мм² (в частности для ориентированно-стружечной плиты);

- набухание по толщине через 24 часов в воде при 20°C согласно EN317, равное менее 12%, предпочтительно менее 10%;

- в частности для древесностружечной плиты или OSB, набухание по толщине согласно EN317 наряду с техническими требованиями, приведенными в EN312 или EN300;

- в частности для однослойных панелей, например однослойных лабораторных панелей, полученных в лабораторном прессе, в частности с применением 6% связующего (сухая масса по сухой древесине), в частности 70% содержании твердых веществ и в частности при давлении при 12 с/мм, набухание по толщине через 24 часа, равное не более 50%, предпочтительно менее 40%, и более предпочтительно менее 30% (в частности, когда никакие другие добавки не включены);

- поглощение воды через 24 часов в воде при 20°C, равное менее 40%, предпочтительно менее 30%;

- модуль упругости согласно EN310, равный по меньшей мере: 1800 Н/мм² (в частности для древесностружечной плиты или волокнистой плиты) или 2500 Н/мм² (в частности для ориентированно-стружечной плиты) или 3500 Н/мм² или 4800 Н/мм²;

- прочность на изгиб (MOR), равную по меньшей мере: 14 Н/м² (в частности для древесностружечной плиты или волокнистых плит) или 18 Н/мм² (в частности для ориентированно-стружечной плиты) или 20 Н/мм² или 28 Н/мм²;

- воск в качестве добавки, например в интервале от 0.1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0.5 до 1 мас.%;

- содержание связующего (масса сухой смолы к массе сухих частиц древесины) в интервале от 8 до 18 мас.%, предпочтительно от 10 до 16 мас.%), более предпочтительно от 12 до 14 мас.%;

- содержание связующего, в частности для поверхностных слоев, (масса сухой смолы к массе сухих частиц древесины) в интервале от 6 до 15 мас.%, предпочтительно от 8 до 13 мас.%, более предпочтительно от 10 до 12%;

- содержание связующего, в частности для слоев ядра (масса сухой смолы к массе сухих частиц древесины) в интервале от 4 до 12 мас.%, предпочтительно от 5 до 10 мас.%, более предпочтительно от 6 до 8%;

- отверждается в прессе, в частности между пластинами или плитами, имеющую температуру, равную более 180°C, предпочтительно более 190°C или 200°C и/или менее 350°C, предпочтительно менее 280°C или менее 260°C, или менее 240°C.

Различные добавки могут быть включены в связующие композиции согласно настоящему изобретению. Эти добавки придают связующим по настоящему изобретению дополнительные желательные характеристики. Например, связующее может включать содержащий кремний агент связывания. Многие содержащие кремний агенты связывания коммерчески доступны от Dow-Corning Corporation, Evonik Industries, и Momentive Performance Materials. Иллюстративно, содержащий кремний агент связывания включает такие соединения, как простые силильные эфиры и простые алкилсилилльные эфиры, каждый из которых может быть необязательно замещенным такими группами как галоген, алкоксид, аминогруппа, и тому подобными. В одной вариации, кремнийсодержащее соединение представляет собой аминозамещенный силан, такой как гамма-аминопропилтриэтоксисилан (SILQUEST А-1101; Momentive Performance Materials, Corporate Headquarters: 22 Corporate Wood Boulevard, Олбани, Нью-Йорк, 12211 США). В другой вариации, кремнийсодержащее соединение представляет собой аминозамещенный силан, например, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан (Dow Z-6020; Dow Chemical, Мидленд, Мичиган; США). В следующей вариации, кремнийсодержащее соединение представляет собой гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан (SILQUEST А-187; Momentive). В еще одной вариации, кремнийсодержащее соединение представляет собой олигомерный силоксан с аминными функциональными группами (HYDROSYL 2627, Evonik Industries, 379 Interpace Pkwy, Парсиппани, Нью-Джерси 07054).

Содержащие кремний агенты связывания обычно присутствуют в связующем в интервале от около 0,1 процента до около 1 процента по массе относительно растворенных связующих твердых частиц (то есть, от около 0,05% до около 3%, относительно массы твердых частиц, добавляемых к водному раствору). Эти содержащие кремний соединения повышают способность связующего прочно склеивать субстанцию, на которую наносят связующее, такую как стекловолокна. Увеличивающаяся способность связующего прочно склеивать эту субстанцию улучшает, например, его способность производить или поддерживать когезию в несвязанной(-ых) или свободно связанной(-ых) субстанции(-ях).

В другом показанном варианте выполнения изобретения, связующее по настоящему изобретению может включать одну или нескольких антикоррозийных добавок. Эти антикоррозийные добавки предотвращают или замедляют разъедание или изнашивание субстанции, такой как металл, вызванное химическим разложением, приносимым кислотой. Когда антикоррозийная добавка включается в связующее по настоящему изобретению, коррозионная способность связующего уменьшается по сравнению с коррозионной способностью связующего без присутствия ингибитора. В одном варианте выполнения изобретения, эти антикоррозийные добавки могут быть использованы, чтобы уменьшать коррозионную способность содержащих минеральное волокно композиций, описанных здесь. Иллюстративно, антикоррозийные добавки включают одно или несколько из следующего: обеспыливающего масла, или моноаммония фосфата, пентагидрата метасиликата натрия, меламина, оксалата олова (II) и жидкой эмульсии метилгидросиликона. Когда они включены в связующее согласно настоящему изобретению, антикоррозийные добавки обычно присутствуют в связующем в интервале от около 0,5 процента до около 2 процентов по массе, относительно растворенных твердых частиц связующего.

В другом иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующее согласно настоящему изобретению может включать обеспыливающие масла для минеральной ваты и воски (в качество водоотталкивателя) для древесной плиты.

Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения, Продукт, содержащий волокна или частицы, как определено выше, получают способом получения набор субстанций, как определено выше.

Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения, Продукт, содержащий волокна или частицы, содержит один или более фруктозазины. Предпочтительно, указанный один или более фруктозазинов присутствуют в количестве от 0.001 до 5 мас.%, например, от 0.01 до 5 мас.%, от 0.05 до 5 мас.%, от 0.1 до 5 мас.%, от 0.15 до 5 мас.%, от 0.2 до 5 мас.%, от 0.25 до 5 мас.%, от 0.3 до 5 мас.%, от 0.4 до 5 мас.%, от 0.5 до 5 мас.%, от 0.75 до 5 мас.%, от 1 до 5 мас.%, от 1.5 до 5 мас.%, от 2 до 5 мас.%, или от 2.5 до 5 мас.%. Другие примеры включают диапазоны от 0.01 до 4.5 мас.%, от 0.01 до 4 мас.%, от 0.01 до 3.5 мас.%, от 0.01 до 3 мас.%, от 0.01 до 2.5 мас.%, от 0.01 до 2 мас.%, от 0.01 до 1.5 мас.%, от 0.01 до 1 мас.% или от 0.01 до 0.75 мас.%. Согласно настоящему изобретению, количество при котором один или более фруктозазинов содержатся в продукте, содержащем волокно или частицы, согласно настоящему изобретению не ограничено вышеуказанными диапазонами, и верхние и нижние значения указанных диапазонов могут свободно комбинироваться.

Краткое описание чертежей:

Фиг. 1 показывает: скорости отверждения композиций глюкоза/лизин/полиол по сравнению с связующими композициями глюкоза/HMDA при 110°C.

Фиг. 2 показывает: скорости отверждения предварительно прореагировавших связующих композиций глюкоза-фруктоза/лизин ± триэтаноламин по сравнению с композициями глюкоза/HMDA при 120°C.

Фиг. 3 показывает: скорости отверждения предварительно прореагировавших связующих композиций глюкоза-фруктоза/лизин ± триэтаноламин по сравнению с композициями глюкоза/HMDA при 140°C.

Фиг. 4 показывает: прочности связи (прочность в сухом состоянии и прочность во влажном состоянии) различных связующих на основе глюкоза-фруктоза/аминокислота (как определено с помощью теста shell bone test).

Фиг. 5 показывает: сравнение скорости отверждения при 130°C для предварительно прореагировавших связующих 70/30 глюкоза/лизин: изменение скорости отверждения как функции от времени предварительной реакции (возврат флегмы).

Фиг. 6 показывает: сравнение скорости отверждения при 130°C для предварительно прореагировавших связующих 70/30 глюкоза/лизин: влияние предварительной реакции на прочность связи (как определено с помощью тестирования стеклянной вуали).

Фиг. 7 показывает: подтверждение выделения CO₂, определение скорости производства CO₂, и измерение увеличения вязкости в ходе предварительной реакции связующего 70/30 глюкоза/лизин.

Фиг. 8 показывает: сравнение скорости отверждения при 130°C для предварительно прореагировавших связующих 65/35 ксилоза/лизин как функции от времени.

Фиг. 9 показывает: сравнение скорости отверждения при 160°C для предварительно прореагировавших связующих на основе чистого лизина по сравнению с предварительно прореагировавшими связующими на основе лизина с примесями (неочищенного).

Фиг. 10 показывает: сравнение скорости отверждения для предварительно прореагировавших связующих на основе лизина, содержащих 30% глицерина, как скорости от концентрации лизина.

Фиг. 11 показывает: сравнение скорости отверждения для предварительно прореагировавших связующих на основе лизина, содержащих 30% полиола в качестве альтернативы глицерину (провели скрининг некоторых альтернатив глицерина, которые образуют азеотропы)

Фиг. 12 показывает: сравнение улучшений прочности связи для предварительно прореагировавших связующих на основе лизина, содержащих альтернативы глицерина: этиленгликоль (EG), полиэтиленгликоль (PEG-400), триметилолпропан (ТМР), трис(гидроксиметил)аминометан (Tris), и пентаэритритол (как определено с помощью тестирования стеклянной вуали).

Фиг. 13 показывает: сравнение улучшений прочности связи для предварительно прореагировавших связующих на основе лизина, содержащих альтернативы глицерина: глицин (Gly), пропан-1,2-диол (пропан1-2ол), пропан-1,3-диол (пропан1-3ол), диэтиленгликоль (DEG), и триэтиленгликоль (TEG) (как определено с помощью тестирования стеклянной вуали).

Фиг. 14 показывает: прочность внутренней связи как функция плотности для древесностружечной плиты, полученной с помощью предварительно прореагировавшей связующей композиции 65/35 ксилоза/лизин.

Фиг. 15 показывает: прочность внутренней связи как функция плотности для древесностружечной плиты, полученной с помощью предварительно прореагировавшей связующей композиции 32.5/32.5/35 глюкоза/фруктоза/лизин.

Предварительно прореагировавшая связующая композиция согласно настоящему изобретению преимущественно преодолевает множество недостатков, известных из обычно применяемых связующих на основе углевода. В частности, предпочтительные варианты выполнения предварительно прореагировавшей связующей композиции могут храниться или транспортироваться в течение пролонгированного времени без перекристаллизации углеводного компонента или гелеобразования, которые сделали бы связующую композицию непригодной для применения. Более того, предпочтительные варианты выполнения предварительно прореагировавшей связующей композиции согласно настоящему изобретению приводят к улучшенным периодам отверждения, улучшенной прочности связи и уменьшенному обесцвечиванию, например, полученных волоконных продуктов. Посредством применения предпочтительных вариантов выполнения предварительно прореагировавшей связующей композиции согласно настоящему изобретению, могут быть получены продукты, содержащие волокно или частицы, которые имеют пониженное содержание непрореагировавших углеводных компонентов, таким образом, что они являются более стабильными в отношении микробиологического разложения.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано с помощью следующих примеров, без ограничения к этому.

Пример 1: Общая методика тестирования скорости отверждения

Реакция Майяра протекает в виде трех основных стадий:

1. образование промежуточного соединения Амадори (перед тем как поглощение начинает расти)

2. полимеризация (поглощение растет)

3. сшивание (поглощение уменьшается).

Стадия сшивания реакция Майяра делает связующее менее и менее растворимым, поэтому поглощение уменьшается.

Образцы связующего, объемом (50) мкл сравнили (при таком же содержании твердых веществ, в общем 20-30%, для сохранения подобного г/см3) нанесли на полоски фильтровальной бумаги GFA и поместили в печь при заданной температуре (в общем, 140°C) на 2 минуты и затем удалили; процесс нагревания повторили в течение 3 минут, 4 минут, 5 минут и так далее. Нанесенные образцы затем вырезали, и каждый образец оставили вымываться в стакан для воды, объемом 50 г, на ультразвуковой бане в течение 15 минут. 50 г вымытой воды затем проанализировали в фотометре путем измерения поглощения при 470 нм (А₄₇₀), что записали, как показано на Фиг. 1. Равномерное увеличение поглощения показывает начальную стадию реакции отверждения, где имеет место потемнение, но где продукты являются все еще растворимыми в воде; пик поглощения обозначает переломный момент, когда полимеризация преобладает над потемнением, и связующее начинает становиться растворимым в воде. Как можно увидеть на Фиг. 1, при 110°С связующее 80/20 глюкоза/HMDA не достигает точки полимеризации; она происходит, однако, при 120°C и более высоких температурах. Быстро отверждающиеся связующие имеют более низкие А₄₇₀ пики, так как полимеризация происходит очень рано в ходе реакции, что приводит к меньшему потемнению в любой данный момент времени. В общем, скорость отверждения определяется тем, насколько быстро связующее достигает его базовой линии (А₄₇₀ максимум), и насколько низкой является базовая линия.

Пример 2: Сравнение предварительно прореагировавших связующих композиций лизин / декстроза + / - триэтаноламин по сравнению с HMDА / декстроза

Из 23 встречающихся в природе аминокислот, лизин является наиболее близким по своей структуре к HMDA, благодаря тому, что лизин представляет собой диамина, т.е. полиаминокислоту, с длиной цепи, равной 5 углеродам, разделяющим две аминогруппы, тогда как HMDA представляет собой полиамин, имеющий длину цепи, равную 6 углеродам, разделяющим две аминогруппы. Однако, в отличие от HMDA, в которой обе терминальные аминные группы, как оказалось, являются полностью депротонированными в ходе условий отверждения, причем молекула лизина требует высокого значения pH в окружающей среде для достижения такого же уровня реакционной способности амина, по-видимому из-за протонирования α-аминогруппы и/или ε-аминогруппы лизина α-карбоксильной группой (таким образом, образую цвиттерион). Такое значение pH окружающей среды может достигаться, например, путем добавления HMDA в качестве сшивающего агента в предварительно прореагировавшую связующую композицию лизин/декстроза, как описано выше, для буферизации композиции до стабильно высокого значения pH. Без ограничения конкретной теорией, присутствие α-карбоксильной группы в компоненте полиаминокислоты, в то время как возможно является вредным для реакционной способности начальной аминогруппы, может быть полезным (т.е. промотировать) и участвовать в процессах эстерификации, которые происходят в ходе реакции Майяра. Такие процессы эстерификации, как также можно было бы ожидать, освобождают α-аминогруппу и/или ε-аминогруппу лизина, таким образом позволяя обеим аминогруппам участвовать в реакции Майяра с сопутствующим увеличением скорости отверждения, прочность связи во влажном состоянии и/или прочности связи в сухом состоянии.

Для того, чтобы идентифицировать альтернативы HMDA для увеличения значения pH предварительно прореагировавших связующих композиций и, таким образом, полностью депротонировать обе аминогруппы молекулы лизина, гидроксиды металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция добавили в композицию связующего связующее для увеличения значения pH. Хотя полученные композиции потемнели намного быстрее, чем соответствующие начальные композиции с более низким значением pH, таким образом, указывая на более быструю инициацию реакции Майяра, при отверждении в печи при 140°C полимеризация не происходит. Это, вероятно, связано с более высоким ионным содержанием связующего, обеспеченным гидроксидами металлов, что приводит к образованию солей с некоторыми продуктами реакции Майяра (MRP), т.е. с органическими кислотами, такими как уксусная кислота и муравьиная кислота, которые являются известные промежуточными соединениями реакции Майяра. На основе результатов, полученных с гидроксидами металлов, рассмотрели органические основания типа Льюиса/Лаури, которые, как ожидалось, увеличивают значение pH композиции, при придании минимальных ионных свойств связующему и исключении образования ацетатов/формиатов металлов. В качестве неограничивающего иллюстративного примера, включение триэтаноламина (TEA), как было обнаружено, увеличивает скорость отверждения; поэтому ожидается, что другие основания Льюиса/Лаури могут применяться для установления, т.е. увеличения, значения pH предварительно прореагировавших связующих композиций, содержащих полиаминокислоту, согласно настоящему изобретению.

Получение связующего

Все связующие композиции, содержащие лизин, были получены путем внесения до 70% твердых веществ и предварительной реакции при 60°C в течение 30 минут; это было сделано для обеспечения, чтобы начальные стадии реакция Майяра осуществлялись перед отверждением. Композиции затем разбавили до 35% твердых веществ в связующем, композиции которого затем применялись ля последующего тестирования отверждения и прочности. HMDA-содержащие композиции получили таким образом, чтобы они содержали до 35% твердых веществ в начале и после предварительного реагирования в течение 30 минут, чтобы предотвратить гелеобразование, которое, как правило, происходит при 70% твердых веществ. Никакого гелеобразования не наблюдалось при каких-либо условиях, при применении любых лизин-содержащих связующих.

Тестирование скорости отверждения

Следующие композиции были получены для тестирования скорости отверждения; Связующие на основе лизина при 70% твердых веществ разбавили до 35% твердых веществ через 30 минут предварительной реакции при 60°C:

Заметки:

1. После разбавления до 35% твердых веществ, тестирование твердых веществ осуществили, и привели результаты.

2. 85 мкл аликвоты 35% композиций 3, 4, 5, 6, 7 и 8 нанесли на множество стеклянной микрофильтровальной бумаги стандартным способом и отвердили в печи при 120°C в течение различных периодов времени.

3. Образцы стеклянной микрофильтровальной бумаги затем проанализировали стандартным способом, и привели результаты.

4. Вышеуказанное повторили с применением композиций 1, 2, 3, 4, 5 и 7 при температуре отверждения в печи, равной 140°C.

Тестирование прочности связи

Следующие композиции получили для тестирования прочности связи; Связующие на основе лизина и HMDA/глицина при 70% твердых веществ разбавили до 35% твердых веществ через 30 минут предварительной реакции при 60°C:

Заметки:

1. Получение образцов в форме shell bone осуществили стандартным способом, за исключением того, что 77 г 35% связующего применяли вместо 60 г 45% связующего, так как это обеспечивает более хорошую консистенцию связующего с более густыми предварительно прореагировавшими композициями.

2. 6 образцов каждой композиции в форме shell bones высушивали всю ночь в осушителе, тогда как другие 6 образцов в форме shell bones подвергли атмосферному воздействию с применением раствора KOH при 50°C всю ночь.

3. Прочность связи измерили с применением стандартного способ, и привели результаты.

Содержание твердых веществ связующего на основе лизина при отношении 70/30

На основе результатов:

1. Связующие на основе лизина дают конечное содержание твердых веществ, подобное содержанию твердых веществ для связующих на основе HMDA.

2. Фиг. 2 показывает, что связующее на основе лизина (60/40 и 70/30) без триэтаноламина не отверждается полностью при 120°C, но через 4 минут оно показывает признаки сшивания.

3. Добавление 9% триэтаноламина обеспечивает отверждение связующего на основе лизина; 17% триэтаноламин обеспечивает более быстрое отверждение, подобное отверждению связующего на основе HMDA, тогда как 23% триэтаноламина обеспечивает более медленную скорость отверждения.

4. Без ограничения конкретной теорией, оптимальное количество триэтаноламина, как оказалось, составляет от 9% до 23%.

5. Фиг. 3 показывает, что при 140°C обе композиции на основе лизина без триэтаноламина сшиваются и отверждаются полностью; 70/30 композиция отверждается быстрее, чем 60/40 композиция.

6. 70/30 связующее на основе лизина дает слегка более высокую прочность связи в сухом состоянии и прочность связи во влажном состоянии почти в 3 раза выше, чем связующее на основе HMDA (Фиг. 4).

7. Добавление 17% триэтаноламина к 70/30 связующему на основе лизина понижает как прочность связи в сухом состоянии, так и прочность связи во влажном состоянии; однако, прочность связи во влажном состоянии все еще выше, чем в случае связующего на основе HMDA.

8. Добавление глицина в связующую композицию на основе HMDA слегка увеличивает прочность связи в сухом состоянии и в два раза увеличивает прочность связи во влажном состоянии (Фиг. 4).

Пример 3: Сравнение скорости отверждения при 130°C для предварительно прореагировавших связующих 70/30 глюкоза/лизин: изменение скорости отверждения как функции от времени предварительной реакции (возврат флегмы) и влияние предварительной реакции на прочность связи

Получение связующего

Связующее на основе лизина получили при 70/30 (мас/мас) отношении глюкоза/лизин при 70% исходных твердых веществ в круглодонной колбе, объемом 2 литра, с присоединенным конденсатором воды и улавливателем воды, и поместили внутрь установки isomantle при 110°C. Смесь нагревали при перемешивании, и исходный образец был взят как только компоненты связующего полностью растворились и смешались при 60°C. При дальнейшем нагревании при ~ 80°C связующее экзотермическим образом нагрелось до 105°C и образовало большое количество газа, в ходе эксперимента продолжали постоянное нагревания и остановили при стабильных 105°C по всему объему. Образцы взяли в моменты при 1, 2 и 3 часов в ходе предварительной реакции, которая продолжалась в условиях возврата флегмы, связующее в конечном итоге стало слишком вязким для продолжения реакции после 200 минут.

Тестирование

Каждый образец протестировали на его скорость отверждения, как показано на Фиг. 5, который демонстрирует изменение скорости отверждения за время предварительной реакции. В частности, Фиг. 5 демонстрирует ясное улучшение скорости отверждения связующего при развитии предварительной реакции (т.е. как функция от времени предварительной реакции, или, в данном случае, времени возврата флегмы).

Каждый образец также протестировали на его значение pH и вязкость (образец разбавили до 37.5% твердых веществ), применяя стандартные способы Ecose, и результаты показаны далее:

Вышеприведенные результаты показывают, что: i) значение pH падает в ходе предварительной реакции, указывая на реакцию между аминогруппой лизина и молекулой глюкозы, и ii) вязкость должна увеличиваться в ходе предварительной реакции, до тех пор, пока связующее не станет слишком вязким для продолжения эксперимента.

Образец взятый через 1 час протестировали на прочность связи и сравнили с исходным связующем на основе лизина и HMDA эквивалента при такой же LOI вуали, применяя стандартный тест Ecose veil test. Тест показал, как показано на Фиг. 6, влияние предварительной реакции на прочность связи. В частности, Фиг. 6 демонстрирует что, тогда как предварительно непрореагировавшее связующее на основе лизина имеет слабые свойства прочности связи, через 1 час возврата флегмы свойства прочности связи утраиваются и превосходят свойства стандартного связующего глюкоза/HMDA.

На основе результатов:

1. Предварительная реакция связующего на основе лизина улучшает скорость отверждения, но также увеличивает вязкость связующего, возможно из-за усиленного сшивания компонентов.

2. Предварительная реакция связующего на основе лизина значительно улучшает прочность связи, это могло бы быть обусловлено более высокой степенью сшивания или образованием более реакционноспособного кадаверина (диамина), образованного в ходе декарбоксилирования лизина.

3. Образовавшимся в большом количестве газом в ходе предварительной реакции вероятно должен быть диоксид углерода (CO₂), вызванный декарбоксилированием молекулы лизина в ходе реакции Майяра.

Пример 4: Предварительная реакция связующего на основе 70/30 глюкозы/лизина: подтверждение выделения CO₂, определение скорости образования CO₂, и измерение увеличения вязкости в ходе развития предварительной реакции

Получение связующего

Связующее на основе лизина получили при 70/30 (мас/мас) отношении глюкоза/ лизин при 70% исходных твердых веществ в круглодонной колбе, объемом 2 литра, с присоединенным конденсатором воды и улавливателем воды и гофрированной трубой в расходометр газа, и круглодонную колбу поместили внутрь установки isomantle при 110°C. Смесь нагревали при перемешивании, и исходный образец был взят как только компоненты связующего полностью растворились и смешались при 60°C. При дальнейшем нагревании при ~ 80°C связующее экзотермическим образом нагрелось до 105°C и образовало большое количество газа, в ходе эксперимента продолжали постоянное нагревания и остановили при стабильных 105°C по всему объему. Образцы брали с регулярными интервалами до 210 минут, связующее в конечном итоге стало слишком вязким для продолжения реакции после 220 минут.

Тестирование

Каждый образец также протестировали на его значение pH и вязкость (образец разбавили до 37.5% твердых веществ), применяя стандартные способы Ecose, и результаты показаны далее:

Вышеприведенные результаты показывают, что: i) значение pH падает в ходе предварительной реакции, указывая на реакцию между аминогруппой лизина и молекулой глюкозы, и ii) вязкость должна увеличиваться в ходе предварительной реакции, наиболее существенно ближе к концу предварительной реакции, до тех пор, пока связующее не станет слишком вязким для продолжения эксперимента.

Фиг. 7 показывает, что большой объем газа был получен в ходе всего эксперимента предварительной реакции; улавливатель воды, заполненный известковой водой, стал молочного цвета в время пропускания газа, таким образом подтверждая, что в качестве газа образуется CO₂. Всего 4.6 литров CO₂ было получено.

На основе результатов:

Данные, объединенные с данными из Примера 3, показывают, что скорость отверждения/прочность связи увеличиваются в соответствии с образованием CO₂ в предварительно реагирующем связующем. Это неожиданно, так как предварительная реакция, проведенная в случае HMDA при возврате флегмы, не привела к образованию CO₂ и улучшению скорости отверждения. Поэтому это показывает возможный механизм, при котором предварительная реакция действует путем потенциального декарбоксилирования молекулы лизина в намного более быстрый диамина кадаверин в условиях реакции Майяра.

Пример 5: Сравнение скорости отверждения при 130°C для предварительно прореагировавших связующих 65/35 ксилоза/лизин как функции от времени

Композиции связующего 65/35 ксилоза/лизин подвергли условиям предварительной реакции, которые включают начальное нагревание композиций при 70% твердых веществ до 80°C, при этом точке композиции (смеси), как наблюдалось, подверглись экзотермическому нагреванию до ~ 105°C, при этой температуре выделилась большая часть пузырьков диоксида углерода (CO₂). Анализ таких смесей перед нагреванием и через 5 минут после экзотермической реакции показал, что вся ксилоза прореагировала в течение первых 5 минут. Через 5 минут, потеря воды/CO₂ обеспечила композицию (смесь) с ~ 90% исходных твердых веществ (на основе массы), в этой точке связующие композиции охладили до 40°C и оставили для продолжения предварительной реакции при более низкой температуре в течение периода времени, равного несколько часов (смотрите, Фиг. 8). Кривая отверждения на Фиг. 8 показывает, что стандарт лизина, т.е. связующая композиция на основе 65/35 ксилозы/лизина перед предварительной реакцией, как оказалось, отверждается быстрее, чем предварительно прореагировавшие композиции. Однако стандарт лизина не отверждается должным образом и поэтому не является подходящим в качестве связующего, указывая тем самым на преимущество, обеспечиваемое получением и применением предварительно прореагировавшей связующей композиции, как описано в настоящей заявке.

Пример 6: Сравнение скорости отверждения при 160°C для предварительно прореагировавших связующих на основе чистого лизина по сравнению с предварительно прореагировавшими связующими на основе лизина с примесями (неочищенного)

Как показано на Фиг. 9, практически идентичные скорости отверждения были получены для предварительно прореагировавших связующих на основе чистого лизина по сравнению с предварительно прореагировавшими связующими на основе лизина с примесями (неочищенного).

Пример 7: Сравнение i) скорости отверждения для предварительно прореагировавших связующих на основе лизина, содержащих 30% глицерин, как функции от концентрации лизина, и ii) скорости отверждения и прочностей связи для предварительно прореагировавших связующих на основе лизина, содержащих 30% полиола в качестве альтернативы глицерину

Тогда как связующее на основе глюкозы/лизина само по себе не способно обеспечить хорошую прочность связи и скорость отверждения, добавление, т.е. включение, одного или более соединений полиолов в такую композицию связующего приводит к значительному увеличению как прочности связи, так и скорости отверждения (смотрите Фиг. 10, Фиг. 11, Фиг. 12, and Фиг. 13).

Пример 8: Получение древесностружечной плиты с предварительно прореагировавшими связующими композициями, содержащими лизин

Получение связующего

Связующее 1

1. Связующее на основе лизина получили при 65/35 (мас/мас) отношении ксилоза/ лизин при 70% исходных твердых веществ (как показано далее) в стакане, объемом 2 литра, с открытой крышкой и поместили на горячую плиту, установленную на 300°C.

2. Связующее непрерывно нагревали в течение около 10 минут при перемешивании для уменьшения образования выделяющегося газа CO₂, содержимое взвешивали до тех пор, пока связующее не достигло 90% от его исходных твердых веществ, затем оставили охлаждаться до комнатной температуры прежде, чем поместить в герметизованную бутылку и оставить на водяной бане, установленной на 40°C, в течение 24 часов.

3. Через 48 часов связующее разбавили до 63% твердых веществ с достижением подходящей вязкости для получения древесностружечной плиты, плиты получили при 12 с/мм и 18 с/мм.

4. Плиту с размером 18 с/мм протестировали на прочность внутренней связи, не применяли никакой сравнительной плиты ксилоза/лизин без предварительной реакции для сравнения, так как без предварительной реакции плиты не удержались бы вместе, даже после отверждения в течение 30 с/мм.

Связующее 2

5. Связующее на основе лизина получили при 32.5/32.5/35 (мас/мас) отношении глюкоза/ фруктоза/ лизин при 70% исходных твердых веществ (как показано далее) в стакане, объемом 2 литра, с открытой крышкой и поместили на горячую плиту, установленную на 300°C.

6. Связующее непрерывно нагревали в течение около 10 минут при перемешивании для уменьшения образования выделяющегося газа CO₂, содержимое взвешивали до тех пор, пока связующее не достигло 90% от его исходных твердых веществ, затем оставили охлаждаться до комнатной температуры прежде, чем поместить в герметизованную бутылку и оставить на водяной бане, установленной на 60°C, в течение 48 часов.

7. Через 48 часов связующее разбавили до 63% твердых веществ с достижением подходящей вязкости для получения древесностружечной плиты, плиты получили при 12 с/мм и 18 с/мм.

8. Плиту с размером 18 с/мм протестировали на прочность внутренней связи, не применяли никакой сравнительной плиты Glu/Fru/Лизин без предварительной реакции для сравнения, так как без предварительной реакции плиты не удержались бы вместе, даже после отверждения в течение 30 с/мм.

Фиг. 14 показывает, что связующее ксилоза/лизин имеет среднее значение IB, равное 0.23. Фиг. 15 показывает, что связующее глюкоза/фруктоза/лизин имеет среднее значение IB, равное 0.29. Обе композиции без предварительной реакции не обеспечивают древесностружечные плиты, которые держатся вместе даже после более длительных периодов отверждения. Эти данные показывают, что предварительная реакция связующего улучшает прочность связи, так что древесностружечная плита с приемлемой прочностью может быть получена.

Пример 9: Тестирование стеклянной вуали

1. Способ тестирования

1.1. Получение связующего

1) Осуществление стандартного тестирования твердых веществ в течение 2 часов при 200°C в связующих композициях, подлежащих тестированию.

2) Применение стеклянной мензурки и дистиллированной воды, взвешивание требуемого количества компонентов связующего с достижением проецированного выжигания твердых веществ при 200°C с достижением целевой LOI стеклянной вуали (как показано далее).

3) Переливание раствора связующего в поднос для окунания стеклянной вуали; минимум 300 г раствора связующего требуется для получения 6 вуалей (3 для тестирования поверхностного натяжения в сухом состоянии, 3 для тестирования разрывной нагрузки во влажном состоянии).

4) Связующие с более низким содержанием твердых веществ (1.0% выжженных твердых веществ) показали более хорошие эффекты поверхностного натяжения, тогда как связующие с более высоким содержанием твердых веществ (2.5% выжженных твердых веществ) показали более хорошие разности прочности связывания.

1.2. Получение стеклянной вуали

1) Применение PF пропитанного рулона стеклянной вуали (конец рулона помечают меткой R на правой стороне), вырезают полосы размера А4 по высоте (297 мм), применяя скальпель и 2-х метровую рулетку, обеспечивая ориентацию каждой полосы под прямым утлом к направлению станка рулона.

2) Подают правую часть каждой полосы в гильотину и разрезают на шесть кусков размера А4 297 мм × 210 мм; каждый кусок помечают согласно его положению к правой стороне рулона, т.е. причем R1 представляет собой вуаль в начале справа, R2, R3, R4, R5 и R6 соответственно.

3) Устанавливают температуру муфельной печи - 530°C

4) Устанавливают температуру печи Матиза - 200°C, время пребывания - 8 минут и частоту вращения вентилятора - 700 оборотов в минуту

5) Помещают 9 предварительно разрезанных с А4 размером PF пропитанных стеклянных вуалей партии образцов с номером R в каркас выжигания вуали, 1 на полку. Каждая вуали должна быть выровнена таким образом, что она установлена обратно на несколько мм от края каждой отдельной полки.

6) Помещают каркас выжигания вуали в муфельную печь на 30 минут при 530°C, затем удаляют для охлаждения в течение еще 30 минут.

7) Сначала удаляют нижнюю полку каркаса, бережно, обеспечивая небольшой контакт или без контакта стеклянной вуали с внутренними краями каркаса, и помещают на стол.

8) Берут одну черную тефлоновую сетку размера А4 и тарируют ее массу на 2dp весах, помещают эту тефлоновую сетку на вершину удаленной стеклянной вуали/стальной полки и аккуратно переворачивают вверх дном и помещают на весы, таким образом, чтобы тефлоновая сетка была снизу, и стальная полка могла теперь легко быть удалена с вершины и помещена на одну сторону.

9) Записывают выжженную массу вуали без баланса тары.

10) Удаляют тефлоновый лист /вуаль с весов и бережно погружают в раствор связующего в подносе для окунания, обеспечивая полное растворение вуали.

11) Удаляют и поворачивают тефлоновый лист /вуаль для удаления избытка связующего (синий рулон применяли для поглощения связующего внутри углов сетки).

12) Повторно взвешивают вуаль в ходе стадии 11 до тех пор, пока общая масса вуали находится в диапазоне от 13.8 г до 14.2 г. Записывают эту массу.

13) Помещают тефлоновую сетку/ вуаль в каркас печи Матиза и отверждают в течение 8 минут при 200°C.

Заметка. Стальной каркас печи Матиза должна быть установлена при 200°C перед помещением в нее вуали; это предотвращает охлаждение печи.

14) Удаление тефлоновой сетки/вуали через 8 минут, уравновешивают тару и взвешивают только отвержденную стеклянную вуаль, записывают массу и помечают вуаль или тестируют сразу.

15) Повторяют вышеуказанные стадии, до тех пор, пока 6 вуалей не будут получены для раствора связующего, поднос для окунания должен быть очищен и высушен перед добавлением новой связующей композиции в поднос для окунания.

1.3. Атмосферное воздействие на стеклянную вуаль

1) Для вуалей сульфата аммония/цитрата аммония; поместили отвержденные стеклянные вуали во влажную камеру, установленную при 90% влажности и 50°C, удаление вуалей после 16 часов. Перед обеспечением каких-либо тензометрических испытаний вуали высушили в печи при 140°C, так как влажность влияет на тестирование.

2) Для HMDA вуалей поместили на водяную баню на 3 часа при 99°C или в автоклав, перед тестированием вуали высушили в печи при 140°C, так как влажность влияет на тестирование.

1.4 Тестирование стеклянной вуали

1) Применяя гильотин разрезают каждую вуаль размера А4 сначала на куски 2×А5 и затем на 8 полосок, обеспечивая каждый набор их 8 полосок соответствующей меткой.

2) Присоединение 50 кг датчика веса и растягиваемых пластин стеклянной вуали к тензометрическому устройству и обеспечение зазора 100 мм между пластинами, применяя линейку разметки.

3) Открытие способа "Glass veil tensile test" и выбор "new test."

4) Помещение каждого образца вертикально в тиски; внутри области прорезиненной вставки, и сила тарируется к нулю. Следуют инструкциям на экране, и переносят данные в письменный отчет, когда тестирование завершено.

5) Вычисление базовой средней прочности и LOI по собранным данным.

1. Способ получения предварительно прореагировавшей связующей композиции, включающий стадии:

(i) обеспечение по меньшей мере одного углеводного компонента,

(ii) обеспечение по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты,

(iii) обеспечение по меньшей мере одного неуглеводного полигидроксильного реагента,

(iv) смешивание в растворителе углеводного компонента (компонентов), компонента (компонентов) полиаминокислоты и неуглеводного полигидроксильного реагента (реагентов) с получением раствора или дисперсии, и

(v) реакция углеводного компонента (компонентов), компонента (компонентов) полиаминокислоты и неуглеводного полигидроксильного реагента (реагентов) в растворе или дисперсии, полученных на стадии (iv),

где по меньшей мере один компонент (компоненты) полиаминокислоты представляет собой аминокислоту, содержащую по меньшей мере две первичные аминогруппы, и

где по меньшей мере один неуглеводный полигидроксильный реагент (реагенты) присутствует в количестве около 30 мас.% как функция от концентрации полиаминокислоты.

2. Способ по п. 1, в котором стадии (i) - (v) осуществляются, в то время как углеводный компонент (компоненты), компонент (компоненты) полиаминокислоты и неуглеводный полигидроксильный реагент (реагенты) не контактируют с набором субстанций, которые должны быть связаны полимерным связующим.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия реакции (v) осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов), компонента (компонентов) полиаминокислоты и неуглеводного полигидроксильного реагента (реагентов) при температуре, равной самое большее 120°С.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадия реакции (v) осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов), компонента (компонентов) полиаминокислоты и неуглеводного полигидроксильного реагента (реагентов) в течение периода времени, равного самое большее 96 ч.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стадия реакции (v) осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов), компонента (компонентов) полиаминокислоты и неуглеводного полигидроксильного реагента (реагентов) при диапазоне температуры от 40 до 120°С, в течение периода времени от 5 до 180 мин.

6. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стадия реакции (v) осуществляется путем реакции углеводного компонента (компонентов), компонента (компонентов) полиаминокислоты и неуглеводного полигидроксильного реагента (реагентов) при диапазоне температуры от 20 до 30°С, в течение периода времени от 1 до 96 ч.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором вязкость раствора или дисперсии в ходе стадии (v) реакции углеводного компонента (компонентов), компонента (компонентов) полиаминокислоты и неуглеводного полигидроксильного реагента (реагентов) не увеличивается на более 300 сП, при определении при 20°С и исходной концентрации, равной 70 мас.% всех углеводных компонентов и компонентов полиаминокислоты, присутствующих до указанной стадии (v).

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором указанный по меньшей мере один компонент полиаминокислоты содержит α,ω-диаминоалкилкарбоновую кислоту.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором по меньшей мере один форполимер дополнительно содержится в указанной связующей композиции.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанная связующая композиция содержит по меньшей мере один форполимер, имеющий молекулярную массу в интервале от более 80 до 100 кДа (высокомолекулярный форполимер).

11. Способ по п. 10, в котором по меньшей мере один указанный высокомолекулярный форполимер содержится в количестве, равном 0,2 мас.% или более, на основе общей массы связующей композиции.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором указанная связующая композиция содержит по меньшей мере один форполимер, имеющий молекулярную массу в интервале от более 10 до 80 кДа (форполимер со средней молекулярной массой).

13. Способ по п. 12, в котором по меньшей мере один указанный форполимер со средней молекулярной массой содержится в количестве, равном 0,3 мас.% или более, на основе общей массы связующей композиции.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором указанная связующая композиция содержит одно или более соединений, имеющих молекулярную массу, равную 10 кДа или менее (низкомолекулярные соединения), и которые отличны от (i) по меньшей мере одного углеводного компонента и (ii) по меньшей мере одного компонента полиаминокислоты.

15. Способ по п. 14, в котором низкомолекулярные соединения содержат одно или более из гликольальдегида, глицеральдегида, 2-оксопропаналя, ацетоля, дигидроксиацетона, ацетоина, бутандиона, этаналя, глюкозона, 1-дезоксигексозулозы, 3-дезоксигексозулозы, 3-дезоксипентозулозы, 1,4-дидезоксигексозулозы, глиоксала, метилглиоксала, диацетила и 5 (гидроксиметил)фурфурала.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором водный раствор, содержащий 70 мас.% указанной предварительно прореагировавшей связующей композиции, имеет вязкость при 20°С, равную самое большее 2000 сП.

17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором вязкость водного раствора, содержащего 70 мас.% указанной предварительно прореагировавшей связующей композиции, не увеличивается на более 500 сП, при отстаивании при 20°С в течение 12 ч.

18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором указанная предварительно прореагировавшая связующая композиция способна реагировать со сшивающим агентом с получением одного или более меланоидинов в виде нерастворимой в воде композиции.

19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором отношение всех карбонильных групп в углеводном компоненте (компонентах) ко всем аминогруппам в компоненте (компонентах) полиаминокислоты составляет от 5:1 до 1:5.

20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором по меньшей мере один углеводный компонент выбирается из группы, состоящей из моносахаридов, дисахаридов, полисахаридов или их продукта реакции.

21. Способ по любому из пп. 1-19, в котором по меньшей мере один углеводный компонент выбирается из группы, состоящей из восстанавливающих сахаров, рибозы, арабинозы, ксилозы, ликзосы, глюкозы (т.е. декстрозы), маннозы, галактозы, аллозы, альтрозы, талозы, гулозы, идозы, фруктозы, псикозы, сорбозы, дигидроксиацетона, сахарозы и тагатозы, а также их смесей.

22. Способ по любому из пп. 1-21, в котором по меньшей мере один компонент полиаминокислоты представляет собой лизин, неорганическую соль лизина или органическую соль лизина.

23. Способ по любому из пп. 1-22, в котором массовое отношение углеводного компонента и компонента полиаминокислоты составляет от 0,5:1 до 30:1.

24. Способ по любому из пп. 1-23, содержащий по меньшей мере 10% начальных карбонильных групп, обеспеченных углеводным компонентом.

25. Способ получения набора субстанций, связанных полимерным связующим, включающий стадии:

(i) обеспечение набора субстанций, где субстанции могут быть выбраны из материалов, содержащих волокна, а также из частиц песка и/или угля,

(ii) обеспечение предварительно прореагировавшей связующей композиции, полученной способом по любому из пп. 1-24, в растворителе с получением раствора или дисперсии,

(iii) нанесение раствора или дисперсии, полученных на стадии (ii), на набор субстанций, и

(iv) подача тепла или энергии на набор субстанций, содержащий указанный раствор или дисперсию, для отверждения связующей композиции.

26. Способ по п. 25, в котором на стадии (ii) сшивающий агент добавляется к предварительно прореагировавшей связующей композиции, полученной способом по любому из пп. 1-24, или ее раствору или дисперсии.

27. Способ получения набора субстанций по п. 25 или 26, в котором предварительно прореагировавшую связующую композицию, получаемую способом по любому из пп. 1-24, выдерживали по меньшей мере 24 ч перед нагреванием или облучением набора субстанций на стадии (iv).

28. Способ получения набор субстанций по любому из пп. 25-27, в котором перед стадией нанесения раствора или дисперсии, полученных на стадии (ii), на набор субстанций, набор субстанций по существу не содержит связующее.