Катализатор для обработки выхлопного газа

Описываются каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, каталитическое изделие, содержащее указанную композицию, способ селективного восстановления оксидов азота, система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие, способ получения каталитической композиции и способ получения каталитического изделия. Каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержит: частицы мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанного промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита, где частицы оксида металла выбраны из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинации. Способ получения каталитической композиции включает: растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций; обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита. Каталитическая композиция обладает улучшенной эффективностью превращения NO_x и меньшим количеством N₂O и эффективно способствует реакции аммиака с оксидами азота с образованием азота и Н₂О селективно в температурном диапазоне от 200 до 600°С. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 пр., 16 ил.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа, способу получения катализатора и способам их применения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализаторам селективного каталитического восстановления, включающим мелкопористое молекулярное сито, содержащее промотирующий металл.

Уровень техники

Со временем вредные компоненты оксидов азота (NO_x) приводят к загрязнению атмосферы. NO_x содержится в выхлопных газах, таких как из двигателей внутреннего сгорания (например, автомобилей и грузовиков), из сжигательных установок (например, электростанций, работающих на природном газе, нефти или угле) и из установок по производству азотной кислоты.

При обработке NO_x-содержащих газовых смесей использовались различные методы. Один вид обработки включает каталитическое восстановление оксидов азота. Существует два процесса: (1) неселективный процесс восстановления, в котором в качестве восстановителя используют монооксид углерода, водород или низший углеводород, и (2) процесс селективного восстановления, в котором в качестве восстановителя используют аммиак или предшественник аммиака. В процессе селективного восстановления можно получить высокую степень удаления оксидом азота с небольшим количеством восстановителя.

Процесс селективного восстановления обозначается как SCR процесс (селективное каталитическое восстановление). В SCR процессе применяется каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком в присутствии атмосферного кислорода с образованием преимущественно азота и пара:

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O (стандартная SCR реакция)

2NO₂+4NH₃→3N₂+6H₂O (медленная SCR реакция)

NO+NO₂+NH₃→2N₂+3H₂O (быстрая SCR реакция)

Катализаторы, применяемые в SCR процессе, в идеале должны быть способны сохранять хорошую каталитическую активность в условиях широкого диапазона температур применения, например, от около 200°С до около 600°С или выше, при гидротермальных условиях. Гидротермальные условия часто встречаются на практике, как например в ходе регенерации сажевого фильтра, компонента системы обработки выхлопного газа, применяемого для удаления частиц.

Молекулярные сита, такие как цеолиты, применялись в селективном каталитическом восстановлении (SCR) оксидов азота с восстановителем, таким как аммиака, мочевина или углеводород в присутствии кислорода. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, имеющие довольно однородные размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита и типа и количества катионов, включенных в решетку цеолита, варьируются в пределах от 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты, имеющие отверстия пор в форме 8-ми членных колец и вторичные строительные блоки из сдвоенных шестичленных колец, в частности имеющие структуру, подобную клетке, как было недавно обнаружено представляют интерес при применении в качестве SCR катализаторов. Конкретным типом цеолита, имеющего эти свойства, является шабазат (СНА), который представляет собой мелкопористый цеолит с отверстиями пор в форме 8-ми членных колец (~3.8 Ангстрем), доступный посредством его 3-х мерной пористости. Структура, подобная клетке, получается в результате соединения строительных блоков из сдвоенных шестичленных колец с помощью строительных блоков из 4-х членных колец.

Промотированные металлом цеолитные катализаторы, включая, среди прочего, промотированные железом и промотированные медью цеолитные катализаторы, для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком, известны. Промотированный железом цеолит бета был эффективным коммерческим катализатором для селективного восстановления оксидов азота аммиаком. К сожалению, было обнаружено, что в суровых гидротермальных условиях, например, проявляющихся при регенерации сажевого фильтра, с температурами, локально превышающими 700°С, активность многих промотированных металлом цеолитов начинает снижаться. Это снижение часто объясняется деалюминированием цеолита и последующей потерей металлсодержащих активных центров в цеолите.

Промотированные металлом, в частности промотированные медью, алюмосиликатные цеолиты, имеющие тип структуры СНА, недавно вызвали большой интерес в качестве катализаторов для SCR оксидов азота в двигателях, работающих при сгорании обедненной смеси, применяя азотные восстановители. Это связано с широким температурным интервалом в сочетании с превосходной гидротермальной долговечностью этих материалов, как описано в патенте США №7,601,662. До открытия цеолитов, промотированных металлом, описанных в патенте США №7,601,662, в литературе было указано, что большое количество цеолитов, промотированных металлом, было предложено в патентной и научной литературе для использования в качестве SCR-катализаторов, причем каждый из предлагаемых материалов страдал одним или обоими недостатками: (1) плохим превращением оксидов азота при низких температурах, например 350°С и ниже; и (2) плохой гидротермальной стабильностью, отмеченной значительным снижением каталитической активности при превращении оксидов азота с помощью SCR. Таким образом, изобретение, описанное в патенте в патенте США №7,601,662, направлен на неотложную нерешенную необходимости обеспечить материал, который обеспечивал бы превращение оксидов азота при низких температурах и сохранение SCR каталитической активности после гидротермического старения при температурах выше 650°С.

Несмотря на то, что существующие катализаторы обладают отличными свойствами, существует постоянное стремление уменьшать количество N₂O во время реакции SCR. Соответственно, необходим катализатор с улучшенной эффективностью превращения NO_x и меньшим количеством N₂O относительно существующих технологий.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, подходящей для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержащей тщательно перемешанную смесь частиц мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанных промотирующим металлом, и частиц оксида металла, содержащих один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы. Было обнаружено, что определенные варианты выполнения настоящего изобретения каталитической композиции, содержащей частицы молекулярного сита с частицами оксида металла, диспергированными в них (но вне структуры пор частиц мелкопористого молекулярного сита), могут обеспечить усиленное восстановление NO_x при низкой и/или высокой температуре, а также уменьшенное образование N₂O при низкой и/или высокой температуре, по сравнению с обычным промотированным металлом молекулярным ситом, не содержащим частицы оксида металла или содержащим только оксид металла, полученный из минимальных количеств определенных связующих веществ. Оксид металла, как правило, присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 15 мас. %, на основе оксида, на основе общей массы слоя "washcoat".

Частицы оксида металла, как правило, содержат оксид металла, выбранный из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия и их комбинаций. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, частицы оксида металла имеют средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм и/или D₁₀ размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, частицы оксида металла имеют D₁₀ размер частиц около 10 нм или более.

Каталитическая композиция может включать мелкопористое молекулярное сито, имеющее d6r блок. Примерные мелкопористые молекулярные сита имеют тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFT, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, молекулярным ситом является SSZ-13.

Каталитическая композиция, как правило, будет включать промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Со, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Се, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций. В примерных вариантах выполнения настоящего изобретения промотирующий металл содержит Cu или Fe или их комбинации. Типичное количество промотирующего металла составляет от около 1 до около 10 мас. %, на основе общей массы молекулярного сита, как например от около 2 до около 5 мас. %.

Другим объектом настоящего изобретения является каталитическое изделие, содержащее подложку, выбранную из проточного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячейки, где каталитическая композиция согласно любому варианту выполнения настоящего изобретения прикреплена в качестве слоя "washcoat" на подложку. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, каталитическое изделие согласно настоящему изобретению характеризуется образованием N₂O, которое по меньшей мере на 10 мас. % меньше (или на по меньшей мере 15% меньше или по меньшей мере на 20% меньше или более), по сравнению с каталитическим изделием, содержащим слой «washcoat» с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ селективного восстановления оксидов азота (NO_x), причем способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NO_x с каталитической композицией или каталитическим изделием согласно любому варианту выполнения настоящего изобретения. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, количество N₂O, образующегося в качестве побочного продукта, уменьшается в способе согласно настоящему изобретению, по сравнению со способами, осуществляемыми с определенными обычными каталитическими композициями и каталитическими изделиями. Например, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, количество N₂O, образующегося в качестве побочного продукта, в способе согласно настоящему изобретению уменьшается по сравнению с количеством N₂O, образующимся в способе с применением каталитического изделия, содержащего слой «washcoat» с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.

Еще одним объектом настоящего изобретения является система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическую композицию или каталитическое изделие согласно любому варианту выполнения настоящего изобретения ниже по ходу потока от двигателя (например, дизельного двигателя или другого двигателя, работающего на обедненной смеси), и инжектор, который добавляет восстановитель к потоку выхлопного газа.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения каталитической композиции, причем способ включает:

растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где частицы оксида металла содержат один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы;

обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и

сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и внешние по отношению к пористой структуре частиц мелкопористого молекулярного сита. Промотирующий металл и молекулярное сито могут быть выбраны, как описано в любом варианте выполнения настоящего изобретения, описанном в настоящей заявке.

Золь оксида металла может включать любой из оксидов металлов, отмеченных выше в отношении каталитической композиции, и может проявлять те же свойства размера частиц, которые были отмечены выше. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, золь оксида металла выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей оксида алюминия (например, термически стабильные бомитные золи с крупными кристаллами), золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей и их смесей. Предпочтительно, частицы оксида металла не входят в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита в ходе способа получения (т.е., частицы оксида металла исключены по размеру из структуры пор молекулярного сита).

Способ может дополнительно включать стадии смешивания каталитической композиции с водой с образованием суспензии «washcoat»; нанесение суспензии "washcoat" на подложку с образованием покрытия "washcoat" на ней; и сушки и кальцинирования подложки с образованием каталитического изделия. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, способ включает добавление соединения растворимого в воде оксида металла (например, соединение циркония) в суспензию "washcoat" с увеличением общего содержания оксида металла в ней.

Настоящее изобретение включает, без ограничения к этому, следующие варианты выполнения настоящего изобретения.

Вариант выполнения настоящего изобретения 1: Каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержащая: частицы мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанного промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и внешние по отношению к пористой структуре частиц мелкопористого молекулярного сита, где частицы оксида металла содержат один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы.

Вариант выполнения настоящего изобретения 2: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла содержат оксид металла, выбранный из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций.

Вариант выполнения настоящего изобретения 3: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла содержат диоксид циркония.

Вариант выполнения настоящего изобретения 4: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла имеют средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.

Вариант выполнения настоящего изобретения 5: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла имеют D₁₀ размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 6: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла имеют D₁₀ размер частиц около 10 нм или более.

Вариант выполнения настоящего изобретения 7: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.

Вариант выполнения настоящего изобретения 8: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, и TSC.

Вариант выполнения настоящего изобретения 9: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Со, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Се, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.

Вариант выполнения настоящего изобретения 10: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип структуры СНА.

Вариант выполнения настоящего изобретения 11: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл содержит Cu или Fe или их комбинации.

Вариант выполнения настоящего изобретения 12: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 10 мас. %, на основе общей массы молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 13: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 2 до около 5 мас. %, на основе общей массы молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 14: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где оксид металла присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 15 мас. %, на основе оксида, на основе общей массы слоя "washcoat".

Вариант выполнения настоящего изобретения 15: Каталитическое изделие, содержащее подложку, выбранную из проточного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячейки, где каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения приклеена в виде слоя "washcoat" на подложку.

Вариант выполнения настоящего изобретения 16: Каталитическое изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где слой «washcoat» располагается на проточном монолите или фильтре с проточными стенками.

Вариант выполнения настоящего изобретения 17: Каталитическое изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где каталитическое изделие характеризуется образованием N₂O, которое на по меньшей мере 10 мас. % ниже, по сравнению с каталитическим изделием, содержащим слой "washcoat" с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 18: Способ селективного восстановления оксидов азота (NO_x), причем способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NO_x, с каталитическим изделием согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения.

Вариант выполнения настоящего изобретения 19: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где количество N₂O, образуемого в качестве побочного продукта, уменьшается по сравнению с количеством N₂O, образуемым в способе с применением каталитического изделия, содержащего слой «washcoat» с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 20: Система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения ниже по ходу потока от двигателя и инжектор, который добавляет восстановитель в поток выхлопного газа.

Вариант выполнения настоящего изобретения 21: Способ получения каталитической композиции, причем способ включает:

растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где частицы оксида металла содержат один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы;

обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и

сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и внешние по отношению к пористой структуре частиц мелкопористого молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 22: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций.

Вариант выполнения настоящего изобретения 23: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где оксид металла содержит диоксид циркония.

Вариант выполнения настоящего изобретения 24: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь на основе оксида металла имеет средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.

Вариант выполнения настоящего изобретения 25: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь оксида металла имеет D₁₀ размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 26: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь оксида металла имеет D₁₀ размер частиц около 10 нм или более.

Вариант выполнения настоящего изобретения 27: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Со, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Се, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.

Вариант выполнения настоящего изобретения 28: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь оксида металла выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей и их смесей.

Вариант выполнения настоящего изобретения 29: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла не входят в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита.

Вариант выполнения настоящего изобретения 30: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.

Вариант выполнения настоящего изобретения 31: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC.

Вариант выполнения настоящего изобретения 32: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет кристаллическую структуру СНА.

Вариант выполнения настоящего изобретения 33: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл содержит Cu, Fe или их комбинацию.

Вариант выполнения настоящего изобретения 34: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, дополнительно включающий стадии смешивания каталитической композиции с водой с образованием суспензии "washcoat"; нанесение суспензии "washcoat" на подложку с образованием покрытия "washcoat" на ней; и сушки и кальцинирования подложки с образованием каталитического изделия.

Вариант выполнения настоящего изобретения 35: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, дополнительно включающий добавление соединения растворимого в воде оксида металла в суспензию "washcoat" с увеличением общего содержания оксида металла в ней.

Эти и другие признаки, объекты и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего подробного описания вместе с приложенными чертежами, которые кратко описаны ниже. Изобретение включает любую комбинацию из двух, трех, четырех или более из вышеперечисленных вариантов выполнения настоящего изобретения, а также комбинации любых двух, трех, четырех или более признаков или элементов, изложенных в настоящей заявке, независимо от того объединены ли явно признаки или элементы в конкретном варианте выполнения настоящего изобретения. Это описание предназначено для того, чтобы восприниматься целостно, так что любые отдельные признаки или элементы раскрытого изобретения в любом из его различных аспектов и вариантов выполнения следует рассматривать как предназначенные для комбинации, если из контекста явно не следует иное.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает график превращения NO_x и образования N₂O в зависимости от температуры каталитических материалов согласно Примерам;

Фиг. 2 показывает SEM изображение каталитического материала согласно Примерам;

Фиг. 3 показывает SEM изображение каталитического материала согласно Примерам;

Фиг. 4 показывает столбиковую диаграмму NO_x эффективности для каталитических материалов согласно Примерам;

Фиг. 5 показывает SEM изображение каталитического материла согласно Примерам;

FIGS. 6A-6D показывают набор SEM изображений каталитического материала согласно Примерам;

FIGS. 7A-7D показывают набор SEM изображений каталитического материала согласно Примерам;

Фиг. 8 показывает столбиковую диаграмму восстановления NO_x для каталитических материалов согласно Примерам;

Фиг. 9 показывает столбиковую диаграмму проскока NH₃, накопления NH₃ и образования N₂O для каталитических материалов согласно Примерам;

FIGS. 10A-10D показывают набор SEM изображений каталитического материала согласно Примерам;

Фиг. 11 показывает график превращения NO_x в зависимости от температуры каталитического материала согласно Примерам;

Фиг. 12 показывает график образования N₂O в зависимости от температуры каталитических материалов согласно Примерам;

Фиг. 13 показывает график превращения NO_x и образования N₂O в зависимости от температуры каталитического материала согласно Примерам по сравнению из материалов из уровня техники;

Фиг. 14 показывает график превращения NO_x в зависимости от температуры каталитического материала согласно Примерам по сравнению из материалов из уровня техники;

Фиг. 15 показывает перспективный вид подложки-носителя сотообразного типа, которая может содержат каталитическую композицию согласно настоящему изобретению; и

Фиг. 16 показывает схематическое изображение варианта выполнения настоящего изобретения системы обработки выбросов, в которой применяется каталитическая композиция согласно настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Прежде чем описывать несколько иллюстративных вариантов выполнения настоящего изобретения должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничено деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в следующем описании. Настоящее изобретение может быть выполнено в других вариантах выполнения настоящего изобретения и реализовываться или выполняться различными способами.

Государственное регулирование предусматривает использование технологий сокращения NO_x для легких и тяжелых транспортных средств. Селективное каталитическое восстановление (SCR) NO_x с использованием мочевины является эффективной и доминирующей технологией контроля выбросов для контроля NO_x. Для соответствия государственным нормам необходим катализатор SCR, который имеет улучшенные характеристики по сравнению с текущей технологией на основе Cu-SSZ-13. Обеспечивается катализатор, имеющий улучшенную эффективность превращения NO_x и более низкое образование N₂O относительно текущих технологий на основе Cu-SSZ-13 в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения. Катализатор эффективно способствует реакции аммиака с оксидами азота с образованием азота и Н₂О селективно в температурном диапазоне от 200 до 600°С.

Варианты выполнения настоящего изобретения направлены на катализатор селективного каталитического восстановления, включающий мелкопористое молекулярное сито и слой, содержащий диоксид циркония. Неожиданно было обнаружено, что модификация мелкопористого молекулярного сита диоксидом циркония приводит к более низкому образованию N₂O и улучшенной эффективности в температурном интервале от низкой до высокой температуры. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию в форме тщательно перемешанной смеси частиц мелкопористого молекулярного сита, пропитанных промотирующим металлом, и частиц оксида металла (например, диоксид циркония). Частицы оксида металла имеют такой размер, чтобы предотвращать какое-либо значительное проникновение частиц оксида металла в пористую структуру молекулярного сита. Напротив, частицы оксида металла по существу обеспечивают поверхностное покрытие на частицах молекулярного сита. Присутствие частиц оксида металла, как было обнаружено, улучшает восстановление NO_x при низкой температуре и уменьшение образования N₂O.

Что касается терминов, применяемых в данном описании, то приводятся следующие определения.

Как применяется в настоящей заявке, термины «катализатор» или «каталитическая композиция» или «каталитический материал» относятся к материалу, который промотирует реакцию.

Как применяется в настоящей заявке, термин «каталитическое изделие» относится к элементу, который используется для промотирования желаемой реакции. Например, каталитическое изделие может содержать слой «washcoat», содержащий каталитическое соединение, например, каталитическую композицию, на подложке.

Как применяется в настоящей заявке, термин "селективное каталитическое восстановление" (SCR) относится к каталитическому процессу восстановления оксидов азота до диазота (N₂) с применением азотистого восстановителя.

Как применяется в настоящей заявке, термин "washcoat" имеет свое обычное значение в области техники тонкого, адгезивного покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложку-носитель, такой как несущий элемент сотового типа, которое является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение обрабатываемого газового потока. Как понятно из уровня техники, "washcoat" получают из дисперсии частиц в суспензии, которую наносят на подложку, сушат и кальцинируют с получением пористого слоя "washcoat".

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор селективного каталитического восстановления содержит слой "washcoat", включающий мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония, на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл, где слой, содержащий диоксид циркония, предпочтительно имеет частицы диоксида циркония с размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.

Молекулярные сита

В контексте настоящего изобретения формулировка «молекулярные сита» относится к каркасным материалам, таким как цеолиты и другие каркасные материалы (например, изоморфно замещенные материалы), которые в форме частиц в комбинации с одним или несколькими промотирующими металлами могут использоваться в качестве катализаторов. Молекулярные сита представляют собой материалы, основанные на обширной трехмерной сети ионов кислорода, содержащей в основном центры тетраэдрического типа и имеющие в основном равномерное распределение пор, причем средний размер пор не превышает 20А. Размеры пор определяются размером кольца. В контексте данного документа термин «цеолит» относится к конкретному примеру молекулярных сит, включающих атомы кремния и алюминия. В соответствии с одним или несколькими вариантами исполнения следует понимать, что, при определении молекулярных сит в соответствии с их структурным типом, предполагается включать этот структурный тип и любые и все изотопные структурные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, имеющие такой же структурный тип, как и цеолитные материалы.

В более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения ссылка на структурный тип алюмосиликатного цеолита ограничивает этот материал молекулярными ситами, которые не включают фосфор или другие металлы, замещенные в каркасе. Однако, чтобы было понятно, в контексте данного документа «алюмосиликатный цеолит» исключает алюмофосфатные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, а более широкий термин «цеолит» предполагает включение алюмосиликатов и алюмофосфатов. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, имеющие довольно однородные размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита и типа и количества катионов, включенных в решетку цеолита, варьируются в пределах от 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты обычно содержат молярные соотношения диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющие 2 или больше.

Термин «алюмофосфаты» относится к другому конкретному примеру молекулярных сит, включающему атомы алюминия и фосфора. Алюмофосфаты представляют собой кристаллические материалы, имеющие достаточно однородные размеры пор.

Алюмосиликаты в общем имеют трехмерные каркасные структуры, состоящие из имеющих общие углы тетраэдров ТО₄, где Т представляет собой Al или Si или при желании Р. Катионы, которые уравновешивают заряд анионного каркаса, слабо ассоциированы с каркасными атомами кислорода, а оставшийся объем пор заполняется молекулами воды. Катионы, не входящие в каркас, обычно могут заменяться, а молекулы воды могут удаляться.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито содержит тетраэдры SiO₄/AlO₄, которые связаны общими атомами кислорода с образованием трехмерной сети. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент молекулярного сита содержит тетраэдры SiO₄/AlO₄/PO₄. Мелкопористое молекулярное сито согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может отличаться в основном в соответствии с геометрией пустот, которые образованы жесткой сетью тетраэдров (SiO₄)/AlO₄ или SiO₄/AlO₄/PO₄. Входы в эти пустоты сформированы из 6, 8, 10 или 12 атомов кольца в соответствии с атомами, которые образуют это входное отверстие. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито содержит размеры колец не более 8, включая 6 и 8.

Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито может быть основано на каркасной топологии, посредством которой идентифицируются структуры. Как правило, любой тип каркасной структуры цеолита может применяться, такой как типы каркасной структуры ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВСТ, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, или их комбинации.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито содержит мелкопористый алюмосиликатный цеолит с 8-мичленными кольцами. В контексте данного документа термин «мелкопористый» относится к отверстиям пор, которые меньше, чем около 5 Ангстрем, например, порядка ~3,8 Ангстрема. Фраза «цеолиты с 8-мичленными кольцами» относится к цеолитам, имеющим отверстия пор в форме 8-ми членных колец и вторичные строительные блоки из сдвоенных шестичленных колец и имеющим структуру, подобную клетке, получающуюся в результате соединения строительных блоков из сдвоенных шестичленных колец с помощью строительных блоков из 4-х членных колец. Цеолиты состоят из вторичных строительных блоков (SBU) и составных строительных блоков (CBU) и обнаруживаются во многих различных каркасных структурах. Вторичные строительные блоки содержат до 16 тетраэдрических атомов и являются не хиральными. Составные строительные блоки не должны быть ахиральными и не обязательно должны использоваться для построения всей структуры. Например, группа цеолитов имеет в своей каркасной структуре один составной строительный блок 4-хчленного кольца (s4r). В этом 4-хчленном кольце «4» обозначает положения атомов тетраэдрического кремния и алюминия, а атомы кислорода расположены между тетраэдрическими атомами. Другие составные строительные блоки включают в себя, например, один блок с 6-ти-членным кольцом (s6r), двойной блок с 4-хчленными кольцами (d4r) и двойной блок с 6-ти-членными кольцами (d6r). Блок d4r создается путем соединения двух блоков s4r. Блок d6r создается путем соединения двух блоков s6r. В блоке d6r имеется двенадцать тетраэдрических атомов. Типы структур цеолитов, которые имеют вторичный строительный блок d6r, включают AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, и WEN.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито содержит d6r блок. Таким образом, в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, и их комбинаций. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из группы, состоящей из СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, и их комбинаций. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из СНА, AEI, и AFX. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения компонент мелкопористого молекулярного сита имеет тип каркасной структуры СНА.

Цеолитный шабазит включает тектосиликатный минерал природного происхождения из цеолитной группы с приблизительной формулой: (Ca, Na₂, K₂, Mg)Al₂Si₄O₁₂⋅6Н₂О (например, гидратированный алюмосиликат кальция). Три синтетические формы цеолитного шабазита описаны в "Zeolite Molecular Sieves," by D.W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки. Эти три синтетические формы, представленные Breck, представляют собой Zeolite K-G, описанный в J. Chem. Soc, стр. 2822 (1956), Barreret al; Zeolite D, описанный в патенте Великобритании №868,846 (1961); и Zeolite R, описанный в патенте США №3030181, которые включены в данный документ посредством ссылки. Синтез другой синтетической формы цеолитного шабазита, SSZ-13, описан в патенте США №4544538, который включен в данный документ посредством ссылки. Синтез синтетической формы молекулярного сита, имеющего кристаллическую структура шабазита, силикоалюмофосфата 34 (SAPO-34), описывается в патентах США №4,440,871 и 7,264,789, которые включены в данный документ путем ссылки. Способ изготовления еще одного синтетического молекулярного сита, имеющего структуру шабазита, SAPO-44, описывается в патенте США №6,162,415, который включен в данный документ посредством ссылки.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, материалы молекулярных сит могут включать все алюмосиликаты, боросиликаты, галлосиликаты, композиции MeAPSO и МеАРО. Они включают, однако, без ограничения только ими, SSZ-13, SSZ-62, природный шабазит, Zeolite K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 и CuSAPO-47.

Соотношение диоксида кремния и оксида алюминия алюмосиликатного молекулярного сита может варьироваться в широких пределах. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) в диапазоне от 2 до 300, включая, от 5 до 250; от 5 до 200; от 5 до 100; и от 5 до 50. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) в интервале от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60 и от 20 до 50.

В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито имеет СНА тип каркасной структуры и имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 2 до 300, включая от 5 до 250, от 5 до 200, от 5 до 100, и от 5 до 50; от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито содержит SSZ-13. В очень конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, SSZ-13 имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 2 до 300, включая от 5 до 250, от 5 до 200, от 5 до 100, и от 5 до 50; от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50.

Синтез цеолитов и родственных микро- и мезопористых материалов варьируется в зависимости от типа каркасной структуры цеолитного материала, но как правило, включает комбинацию нескольких компонентов (например, диоксид кремния, оксид алюминия, фосфор, щелочь, органическая матрица и т.д.) для образования синтетического геля, который затем подвергают гидротермальной кристаллизации с получением конечного продукта. Структурообразующий агент (SDA) может быть в форме органического, т.е. тетраэтиламмония гидроксид (ТЕАОН), или неорганического катиона, т.е. Na⁺ или K⁺. В ходе кристаллизации тетраэдрические блоки организуются вокруг SDA с образованием желаемой каркасной структуры, a SDA часто внедряется в пористую структуру кристаллов цеолита. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, кристаллизация материалов молекулярного сита может быть достигнута посредством добавления структурообразующих агентов/матриц, зародышей или элементов кристаллов. В некоторых случаях, кристаллизация может осуществляться при температурах менее 100°С. Молекулярное сито, имеющее структуру СНА, может быть предпочтительным согласно различным методикам, известным в данной области техники, например, согласно патентам США 4,544,538 (Zones) и 6,709,644 (Zones), которые включены в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки.

При необходимости, полученный цеолит со щелочным металлом подвергается ионному обмену с NH₄ для образования NH₄-шабазита. Ионообмен с NH₄ может осуществляться в соответствии с различными способами, известными в технике, например, Bleken, F.; Bjorgen, М.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; и Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228.

Промотирующий металл

Как применяется в настоящей заявке, термин «промотированный» относится к компоненту, который намеренно добавляется к молекулярному ситу, в отличие от примесей, присущих молекулярному ситу. Таким образом, промотор намеренно добавляют для повышения активности катализатора по сравнению с катализатором, который не имеет намеренно добавленного промотора. Чтобы промотировать SCR оксидов азота в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения подходящий металл(ы) независимо заменяется на компонент молекулярного сита. Соответственно, молекулярное сито согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может быть далее ионно обмениваться на один или более промотирующих металлов, таких как медь (Cu), кобальт (Со), никель (Ni), лантан (La), марганец (Mn), железо (Fe), ванадий (V), серебро (Ag) и церий (Се), неодим (Nd), празеодим (Pr), титан (Ti), хром (Cr), цинк (Zn), олово (Sn), ниобий (Nb), молибден (Мо), гафний (Hf), иттрий (Y) и вольфрам (W). В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент молекулярного сита промотируется Cu, Fe, и их комбинацией. В очень конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент молекулярного сита промотирован медью.

Содержание промотирующего металла компонента молекулярного сита, вычисленное как оксид, составляет, в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере около 0.1 мас. %, как сообщается на основе отсутствия летучих веществ. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 10 мас. %, включая интервале от около 2 до около 5 мас. %, во всех случаях, на основе общей массы молекулярного сита. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, промотирующий металл содержит Cu, и содержание Cu, вычисленное как CuO, находится в интервале до около 10 мас. %, включая 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, и 0.1 мас. %), на основе оксида, в каждом случае на основе общей массы компонента кальцинированного молекулярного сита и сообщенное на основе отсутствия летучих веществ. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание Cu, вычисленное как CuO, находится в интервале от около 2 до около 5 мас. %.

Оксид металла на поверхности молекулярного сита

Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, каталитическая композиция включает молекулярное сито, содержащее промотирующий металл и оксид металла на поверхности молекулярного сита. Оксид металла на находится в тщательно перемешанной смеси с молекулярным ситом, так чтобы обеспечить диспергированную фазу оксида металла внутри материала молекулярного сита. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, дисперсия оксида металла через материал молекулярного сита может быть относительно равномерной. Однако, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере часть оксида металла моет быть обнаружена в обогащенной области при поверхности слоя «washcoat», содержащего каталитическую композицию согласно настоящему изобретению, как правило, в результате количества растворимого в воде соединения циркония (или другого соединения оксида металла), которое мигрирует в поверхность слоя "washcoat" и разрушается/окисляется на воздухе в ходе процесса покрытия подложки.

Для удобства использования ссылки, большая часть настоящего раскрытия фокусируется на оксиде циркония (и родственных предшественниках циркония). Однако другие оксиды металлов могут быть использованы без отхода от объема настоящего изобретения, такие как оксиды металлов, содержащие один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы. Конкретные примеры включают диоксид циркония, оксид алюминия, оксид церия, оксид гафния, оксид иттрия и их комбинации, хотя могут присутствовать и небольшие количества других оксидов металлов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, преобладающим (более 50 мас. % из расчета на общую массу оксида металла) оксидом металла является диоксид циркония, оксид алюминия, оксид церия, оксид гафния, оксид иттрия или их комбинации. В некоторых предпочтительных вариантах выполнения настоящих изобретений оксидом металла преимущественно является диоксид циркония, включая композиты диоксид циркония с другими оксидами металлов, такими как оксид церия, оксид алюминия, оксид гафния, или оксид иттрия. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, оксид металла представляет собой оксид алюминия, такой как крупнокристаллические материалы бомита, как например бомит, имеющий размер кристалла около 20 нм или более.

В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание оксида металла каталитической композиции обеспечивается, по меньшей мере частично, смесью золя оксида металла, содержащего микрочастицы или наночастицы оксида металла с молекулярным сито. Введение материала оксида металла в относительно нерастворимой форме, в отличие от использования водорастворимых предшественников, которые затем кальцинируются в оксидную форму, может способствовать предотвращению миграции промотирующего металла внутри каталитической композиции, что может быть вредным для высокотемпературного восстановления NO_x. Таким образом, преимущества повышенного содержания оксида металла (снижение образования N₂O и улучшение низкотемпературного восстановления NO_x) могут быть достигнуты без отрицательного влияния на эффективность при высоких температурах.

Например, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, диоксид циркония вводят с применением золя диоксида циркония на основе воды. Как применяется в настоящей заявке, термин "золь диоксида циркония на основе воды" относится к коллоидной суспензии маленьких твердых частиц диоксида циркония или водного диоксида циркония в непрерывной жидкой (водной) среде.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, золь диоксида циркония на основе воды выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золя диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей, и их смесей. Как отмечено в настоящей заявке, золь оксида алюминия на основе воды, такой как золь крупнокристаллического бомита, также может применяться в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения.

В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, золь диоксида циркония на основе воды может включать один или более промотирующих металлов в форме соль металла на водной основе. Другими словами, молекулярное сито может быть пропитано промотирующим металлом и смешано с частицами оксида металла на одной и той же стадии обработки. Как применяется в настоящей заявке, «промотированный» относится к компоненту, который намеренно добавляется к золю диоксида циркония на основе воды в отличие от примесей, присущих золю диоксида циркония на основе воды. Таким образом, промотор намеренно добавляют для повышения активности золя диоксида циркония на основе воды по сравнению с золем диоксида циркония на основе воды, который не имеет намеренно добавленного промотора. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, золь диоксида циркония на основе воды включает промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из лантана (La), церия (Се), неодима (Nd), празеодима (Pr), меди (Cu), марганца (Mn), железа (Fe), никеля (Ni), титана (Ti), хрома (Cr), цинка (Zn), олова (Sn), ванадия (V), ниобия (Nb), молибдена (Мо), гафния (Hf), вольфрама (W), иттрия (Y), и их комбинаций.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, золь циркония (или другой золь оксида металла), упоминаемый в настоящей заявке, имеет частицы диоксида циркония (или другого оксида металла) со средним размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм, включая от около 10 нм до около 400 нм, от около 10 нм до около 300 нм, и от около 10 нм до около 250 нм. Как применяется в настоящей заявке, термин "средний размер частиц" относится к среднему диаметру частиц диоксида циркония (или других частиц оксида металла), как измерено посредством лазерного анализатора размера частиц CILAS 1064, в соответствии с рекомендованным производителем способом жидкого типа с диапазоном измерения от 0.04 до 500 микрон. Размеры частиц наноазмерного компонента золя может быть измерен с применением лазерного анализатора размера частиц CILAS 1064 в соответствии с рекомендованным производителем способом жидкого типа с диапазоном измерения от 0.04 до 500 микрон. Для частиц <40 нм, такие размеры частиц могут быть измерены с применением Malvern Zetasizer Nano ZS, который представляет собой высокоэффективный анализатор двух углов частиц и молекулярного размера для расширенного обнаружения агрегатов и измерения малых или разбавленных образцов и образцов с очень низкой или высокой концентрацией с использованием динамического рассеяния света с оптикой «NIBS».

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито и частицы диоксида циркония (или другой оксид металла) имеют среднее или усредненное соотношение распределения частиц по размеру около 10:1, включая более около 100:1, более около 1000:1, более около 10,000:1. Как применяется в настоящей заявке, термины "среднее соотношение распределения частиц по размеру" и "усредненное соотношение распределения частиц по размеру" относятся к D₅₀ (50%=значение).

Не намереваясь связываться теорией, полагают, что диоксид циркония (или другой оксид металла) должен предпочтительно содержать наноразмерные частицы, размеры которых такие, что значение D₁₀ больше чем в 10 раз (10×) раскрытости пор цеолита, так чтобы частицы не проникали в поры мелкопористого молекулярного сито. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, частицы диоксида циркония (и/или частицы диоксида циркония в исходном золе диоксид циркония) имеют D₁₀ размер частиц, который более чем в 10 раз больше раскрытости пор мелкопористого молекулярного сита. Ссылка на D₁₀ размер частиц означает распределение частиц, имеющее 10 мас. % частиц с диаметром менее данной пороговой величины. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, частицы диоксида циркония имеют D₁₀ значение около 10 нм или более, около 15 нм или более, или около 20 нм или более.

Неожиданно было обнаружено, что присутствие диоксида циркония уменьшает образование N₂O. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, для определенных каталитических изделий согласно настоящему изобретению, образование N₂O уменьшается на более чем около 10 мас. %, включая более около 15%, более около 20%, более около 25%, более около 30%, более около 35%, и более около 40%, при сравнении с каталитическим изделием, содержащим слой «washcoat», содержащий такое же мелкопористое молекулярное сито/промотирующий металл (при такой же загрузке катализатора и промотирующего металла), но которое не содержат слой, содержащий диоксид циркония. Примерные условия тестирования для определения образования N₂O можно найти в Примере 3.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, диоксид циркония (или другой оксид металла) присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 20 мас. %, включая около 1%, около 2%, около 3%, около 4%, около 5%, около 6%, около 7%, около 8%, около 9%, около 10%, около 11%, около 12%, около 13%), около 14%, и около 15 мас. %, на основе оксида, во всех случаях на основе общей массы слоя "washcoat". Как применяется в настоящей заявке, термин "общая масса слоя «washcoat» означает массу всех компонентов в слое «washcoat», включая молекулярное сито, промотирующий металл и диоксид циркония, после того как слой «washcoat» был высушен и кальцинирован. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, диоксид циркония (или другой оксид металла) присутствует в количестве по меньшей мере около 5 мас. %), по меньшей мере около 6%, по меньшей мере около 7%, по меньшей мере около 8%, по меньшей мере около 9%, или по меньшей мере около 10%, на основе общей массы слоя "washcoat".

В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание оксида металла обогащается посредством применения растворимого в воде предшественника оксида металла, добавляемого в суспензию "washcoat" в ходе процесса нанесения слоя "washcoat". В одном варианте выполнения настоящего изобретения, общее содержание оксида металла обеспечивают таким образом, хотя предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть содержания оксида металла была получена из относительно нерастворимого источника, как описано выше. Как отмечено в примерах, использование больших количеств растворимого в воде предшественника оксида металла может способствовать нежелательной миграции промотирующего металла внутри слоя «washcoat». Соответственно, желательно либо минимизировать вклад растворимого в воде предшественника оксида металла в общее содержание оксида металла и/либо кальцинировать промотированный металлом материал молекулярного сита (например, кальцинирование на воздухе при температуре по меньшей мере около 300°С) перед контактом с растворимым в воде предшественником оксида металла, чтобы минимизировать растворимость промотирующего металла.

Суспензию «washcoat», как правило, получают с применением обильных количеств воды, и, таким образом, суспензия «washcoat» на водной основе, как правило, также используется. Соединения циркония, которые мигрируют на поверхность слоя «washcoat» являются растворимыми в воде и также должны быть затем растворимы в суспензии. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, соединение циркония является на по меньшей мере 15 мас. % растворимым в воде, включая по меньшей мере около 20% растворимость, по меньшей мере около 30% растворимость, по меньшей мере около 40% растворимость, по меньшей мере около 50% растворимость, по меньшей мере около 60% растворимость, по меньшей мере около 70% растворимость, по меньшей мере около 80% растворимость, и по меньшей мере около 90% растворимость. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, соединение циркония имеет растворимость в воде в интервале от около 15 до около 100%, включая от около 15 до около 85%, от около 20 до около 100%, от около 20 до около 85%, от около 30 до около 100%), от около 30 до около 85%, от около 40 до около 100%), от около 40 до около 85%, от около 50 до около 100%, и от около 50 до около 85% растворимость. Ссылка на растворимость в процентах по массе относится к проценту соединения циркония, растворенному в водной композиции слоя «washcoat» при комнатной температуре (25°С) и 1 атм.

Как применяется в настоящей заявке, «растворимый в воде компонент диоксида циркония," "растворимое в воде соединение циркония," и тому подобное относятся к соответствующему растворимому в воде содержащему цирконий соединению, комплексу, предшественнику или тому подобному, которые, при кальцинировании или применении катализатора, разрушаются, окисляются или иным образом превращаются в каталитически активную форму, как правило, металл или оксид металла (т.е., диоксид циркония). Как отмечено выше, растворимые в воде предшественники других оксидов металлов могут быть использованы вместо соединений циркония.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, соль, такую как, например, NH₄NO₃ или NH₄OAC, добавляют в водную композицию «washcoat», содержащую соединение циркония, чтобы увеличить ионную силу. Значение рН затем часто регулируют/контролируют, например рН ~4-5, чтобы обеспечить соединение циркония, такое как соль цирконила, например цирконил ацетат, которое является растворимым в воде и будет мигрировать в ходе сушки.

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, соединение циркония выбирают из группы, состоящей из ионных солей циркония, ковалентно связанный цирконийорганических комплексов, ковалентно связанный цирконил-органических соединений и их смесей. Как применяется в настоящей заявке, термин "цирконийорганическая соль, соединение или комплекс" относится к Zr⁴⁺ с анионным органическим лигандом, ковалентно связанным с образованием комплекса, и он также может включать полимерные соединения. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, растворимое в воде соединение циркония выбирают из группы, состоящей из ацетата циркония, цитрата циркония, тартрата циркония, лактата циркония, адипата циркония и их смесей. Как применяется в настоящей заявке, термин «цирконил-органическая соль, соединение или комплекс» относится к ZrO с любым анионным органическим лигандом, ионно связанным с образованием комплекса, который также может включать полимерные виды. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения растворимое в воде соединение циркония выбирают из группы, состоящей из нитрата циркония, хлорида циркония, сульфата циркония, цирконил нитрата, цирконил хлорида, цирконил сульфата, цирконил ацетата, цирконил цитрата, цирконил тартрата, цирконил лактата, цирконил адипата и их смесей.

Форма и размер частиц

Катализатор согласно вариантам выполнения настоящего изобретения может обеспечиваться в форме порошка или распыляемого материала в результате методики разделения, включающей декантацию, фильтрацию, центрифугирование и распыление.

В общем, порошок или распыляемый материал могут быть сформированы без каких-либо других соединений, например, путем подходящего прессования, для получения формованных изделий желаемой геометрии, например, таблеток, цилиндров, сфер или тому подобного.

В качестве примера, порошок или распыляемый материал смешивают или покрывают подходящими модификаторами, хорошо известными в данной области техники. В качестве примера могут быть использованы модификаторы, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, цеолиты или огнеупорные связующие (например, предшественник циркония). Порошок или распыляемый материал, необязательно после смешивания или покрытия подходящими модификаторами, могут быть образованы в суспензию, например, с водой, которая наносится на подходящий огнеупорный носитель, например, проточную сотообразную подложку-носитель или сотообразную подложку-носитель с проточными стенками.

Катализатор согласно варианта выполнения настоящего изобретения также может обеспечиваться в форме экструдатов, пеллет, таблеток или частиц любой другой подходящей формы, для применения в виде упакованного слоя катализатора в виде частиц или формованных кусков, таких как пластины, гнезда, трубки или тому подобное.

SCR активность

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, покрытая подложка, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения проявляет состаренное превращение NO_x при 200°С по меньшей мере 50%, как измерено при часовой объемной скорости газа 80000 ч^-1. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения катализатор проявляет состаренное превращение NO_x при 450°С по меньшей мере 70%, как измерено при часовой объемной скорости газа 80000 ч^-1. Более конкретно, состаренное превращение NO_x при 200°С составляет по меньшей мере 55% и при 450°С по меньшей мере 75%, даже более конкретно состаренное превращение NO_x при 200°С составляет по меньшей мере 60% и при 450°С по меньшей мере 80%), как измерено при часовой объемной скорости газа 80000 ч^-1 в стационарном состоянии в условиях максимального проскока NH₃ в газовой смеси из 500 частей на миллион NO, 500 частей на миллион NH3, 10% О₂, 5% Н₂О, N₂ согласно балансу. Покрытые подложки или "ядра" были гидротермально состарены в трубчатой печи в потоке газа, содержащем 10% Н₂О, 10% О₂, N₂ до баланса при объемной скорости 4,000 ч^-1 в течение 5 ч при 750°С.

Измерение SCR активности продемонстрировано в литературе, смотрите, например публикацию РСТ заявки №WO 2008/106519.

Кроме того, согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, катализатор эффективен для снижения образования N₂O.

Подложка

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, каталитическая композиция может наноситься на подложку в виде слоя «washcoat». Как применяется в настоящей заявке, термин "подложка" относится к монолитному материалу, на котором помещают катализатор, как правило, в форме слоя «washcoat». Слой «washcoat» формируют посредством получения суспензии, содержащей определенное содержание твердых веществ, затем нанесения в виде покрытия на подложку и высушивания с обеспечением слоя "washcoat".

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложку выбирают из одного или более из проточного сотообразного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячейки, и катализатор наносят на подложку в виде слоя «washcoat».

Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, подложка для каталитической композиции может быть сконструирована из любого материала как правило, применяемого для получения автомобильных катализаторов, и, как правило, будет содержать металлическую или керамическую сотообразную подложку. Подложка, как правило, обеспечивает множество поверхностей стенок, на которые каталитическая композиция наносится и прикрепляется, таким образом действуя в качестве носителя для каталитической композиции.

Примерные металлические подложки включают жаропрочные металлы и сплавы металлов, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых железо является существенным или основным компонентом. Такие сплавы могут содержать одно или более из никеля, хрома, и/или алюминия, и общее количество этих металлов может предпочтительно составлять по меньшей мере 15 мас. % от сплава, например, 10-25 мас. % хрома, 3-8 мас. % алюминия и до 20 мас. % никеля. Сплавы также могут содержать небольшие или следовые количества одного или более других металлов, таких как марганец, медь, ванадий, титан и тому подобное. Поверхность или металлические носители могут быть окислены при высоких температурах, например, 1000°С и выше, с образованием оксидного слоя на поверхности подложки, улучшающего стойкости к коррозии сплава и облегчающего адгезию слоя «washcoat» к металлической поверхности.

Керамические материалы, применяемые для получения подложки, могут включать любой подходящий тугоплавкий материал, например, кордиерит, муллит, кордиерит-α оксид алюминия, нитрид кремния, муллит циркония, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния, силикат циркония, силлиманит, силикаты магния, циркония, петалит, α-оксид алюминия, алюмосиликаты и тому подобное.

Может быть использована любая подходящая подложка, такая как монолитная проточная подложка, имеющая множество тонких параллельных проходов для газового потока, проходящих от входной к выходной стороне подложки, так что проходы являются открытыми для потока текучей через. Проходы, которые являются по существу прямыми путями от их входа к выходу, определяются стенками, на которых каталитический материал нанесен в виде покрытия в виде слоя «washcoat», так что газы, протекающие через проходы, контактируют с каталитическим материалом. Проходы потока монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму и размер поперечного сечения, такие как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, шестиугольные, овальные, круглые и т.д. Такие структуры могут содержать от около 60 до около 1200 или более отверстий для входа газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения (cpsi), более обычно от около 300 до 600 cpsi. Толщина стенок проточных подложек может варьироваться, причем диапазон, как правило, составляет от 0.002 до 0.1 дюйма. Соответствующей коммерчески доступной проточной подложкой является кордиеритная подложка, имеющая 400 cpsi и толщину стенки 6 мил, или 600 cpsi и толщину стенки 4 мил. Однако должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничено конкретным типом подложки, материала или геометрии.

В альтернативных вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка может представлять собой подложку с проточными стенками, где каждый проход блокирован на одном конце тела подложки непористой пробкой, причем чередующиеся каналы блокируются на противоположных торцевых поверхностях. Это требуется, чтобы поток газа через пористые стенки подложки с проточными стенками материала достигал выхода. Такие монолитные подложки могут содержать до около 700 или более cpsi, как например от около 100 до 400 cpsi и более конкретно от около 200 до около 300 cpsi. Форма поперечного сечения ячеек может варьироваться, как описано выше. Подложки с проточными стенками, как правило, имеют толщину стенки от 0.002 до 0.1 дюймов. Соответствующая коммерчески доступная подложка с проточными стенками сконструирована из пористого кордиерита, пример которого имеет 200 cpsi и толщину стенки 10 мил или 300 cpsi с толщиной стенки 8 мил, и пористость стенки 45-65%. Другие керамические материалы, такие как алюминия титанат, карбид кремния и нитрид кремния, также используются в подложках в виде фильтра с проточными стенками. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается конкретным типом подложки, материалом или геометрией. Необходимо отметить, что когда подложка является подложкой с проточными стенками, композиция DOC может проникать в пористую структуру пористых стенок (т.е. частично или полностью закупоривать отверстия пор) в дополнение к расположению на поверхности стенок.

Фиг. 15 иллюстрирует примерную подложку 2 в форме сотообразного монолита, покрытого каталитической композицией, как описано в настоящей заявке. Примерная подложка 2 имеет цилиндрическую форму и цилиндрическую внешнюю поверхность 4, торцевую сторону выше по ходу потока 6 и соответствующую торцевую сторону 8 ниже по ходу потока, которая является идентичной торцевой стороне 6. Подложка 2 имеет множество тонких параллельных проходов для газового потока 10, образованных в ней. В случае проточного монолита, проходы 10, как правило, являются свободными, так что позволяют проход текучей среды, например, потока газа, в продольном направлении через носитель 2 через ее проходы газового потока 10. Альтернативно, подложка 2 может быть в форме фильтра с проточными стенками, как более подробно описано выше. В таком варианте выполнения настоящего изобретения, каждый проход для газового потока 10 блокирован либо на входном, либо на выходном конце, и стенки проходов являются пористым, чтобы позволять газу проходить от одного прохода газового потока в соседний проход газового потока, что является понятным из уровня техники. Если желательно, каталитическая композиция может быть нанесены в виде отдельных монолитных слоев. Настоящее изобретение может быть осуществлено на практике с одним или более (например, 2, 3 или 4) слоями "washcoat".

Чтобы покрыть подложки катализатором согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, подложки вертикально погружаю в часть суспензии катализатора, так что вершина подложки располагается чуть выше поверхности суспензии. Таким образом суспензия контактирует с входной стороной каждой сотообразной стенки, но не контактирует с выходной стороной каждой стенки. Образец оставляют в суспензии на около 30 секунд. Подложку удаляют из суспензии, и избыток суспензии сначала удаляется из подложки, позволяя ей сливаться с каналов, затем путем продувки сжатым воздухом (против направления проникновения суспензии), а затем путем вытягивания вакуума от направления проникновения суспензии. Используя эту технику, в случае подложки с проточными стенками, суспензия катализатор проникает в стенки подложки, но поры еще не закупорены до такой степени, что в готовой подложке будет накапливаться избыточное противодавление. Как используется в настоящей заявке, термин «пермеат» при использовании для описания дисперсии каталитической суспензии на подложке означает, что каталитическая композиция диспергируется в стенке подложки и, таким образом, по меньшей мере частично закупоривает поры в стенке.

Покрытые подложки сушат, как правило, при около 100°С и кальцинируют при более высокой температуре (например, от 300 до 450°С). После кальцинирования, загрузка катализатор может быть определена посредством вычисления массы покрытой и непокрытой подложки. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, загрузка катализатора может быть модифицирована путем изменения содержания твердых веществ покрывающей суспензии. Альтернативно, могут проводиться повторные погружения подложки в суспензию для нанесения покрытия с последующим удалением избыточной суспензии, как описано выше.

Получение катализатора

Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, способы синтеза катализаторов селективного каталитического восстановления обеспечиваются. Более конкретно, катализатор содержит мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония, на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл, где слой, содержащий диоксид циркония, как правило, имеет частицы диоксида циркония со средним размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.

Для простоты ссылки вышеизложенное описание фокусируется на использовании золя диоксида циркония. Однако понятно, что другие золи оксидов металлов могут быть использованы без отхода от объема изобретения. В одном варианте выполнения настоящего изобретения катализатор может быть получен растворением соли металла (например, нитратной или ацетатной соли) в золе диоксида циркония на основе воды, таком как, но не ограничиваясь им, коллоидный цирконил гидроксид. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения соль металла представляет собой соль по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из La, Се, Nd, Pr, Cu, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, Zn, Sn, V, Nb, Mo, Hf, Y, и W. Соль металла растворяется и диссоциирует в золе диоксида циркония на основе воды с образованием смеси растворимой соли металла на основе воды/золя диоксида циркония. Примерные соли металлов включают нитрат меди (II), ацетат меди (И), нитрат железа (III) и ацетат железа (III). Золь диоксида циркония на основе воды имеет частицы диоксида циркония со средним размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм. Образуется смесь соль металла на водной основе (т.е. соль промотирующего металла)/золь диоксида циркония, имеющая концентрацию от около 50 до 100% по влагоемкости. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, желательна более высокая концентрация по влагоемкости, в частности достигающая 100% по влагоемкости.

Впоследствии, молекулярное сито с ионным обменом на аммоний или протон, пропитывают смесью соли металла/золя на основе диоксида циркония. Пропитка может происходить в любом из различных смесителей, известных в данной области техники, для смешивания порошка с раствором или дисперсией, таком как смеситель с мешалкой, имеющий спиральную лопасть, или планетарный смеситель, оборудованный соплом для распыления жидкости в смеситель. Пропитанный материал сушат и кальцинируют на воздухе, образуя катализатор, который содержит металл-обмененное/промотированное молекулярное сито, имеющее слой, содержащий диоксид циркония. Кальцинирование пропитанного материала может происходить с использованием различных методов, известных в данной области, включая способы прокаливания на лотке, прокаливание во вращающейся печи или с использованием кальцинатора с псевдоожиженным слоем. Распылительная сушка и прокаливания в одну стадию (например, с использованием кальцинатора с псевдоожиженным слоем) являются предпочтительными в конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, так как такие способы обеспечивают короткое время пребывания и равномерную сушку/кальцинирование на уровне частиц.

Не намереваясь связывать себя теорией, полагают, что при сушке и прокаливании металл из соли металла поступает в поры мелкопористого молекулярного сита, мигрирует к сайтам кислот Бренстеда посредством эффекта градиента концентрации с или без присутствия пара Н₂О, затем выступая в качестве промотирующего металла, тогда как частицы диоксида циркония (или другого оксида металла) не входят в пористую структуру молекулярного сита. Вместо этого диоксид циркония образует обогащенный слой (слой, содержащий диоксид циркония) над мелкопористым молекулярным ситом и/или между частицами, связывая их вместе, образуя агломерат частиц цеолита, которые промотированы металлом

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере одно связующее соединение добавляют при получении слоя «washcoat» на водной основе после добавления и диспергирования порошка молекулярного сита, частицы которого были обогащены диоксидом циркония. Слой «washcoat», включающий связующее, затем наносят на подложку, сушат и кальцинируют с получением конечного материала катализатора. Такое дополнительное связующее (связующие) может быть выбрано из любого связующего, известного специалистам в данной области техники. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, дополнительным связующим может быть связующее на основе оксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония или диоксида кремния, известные специалистам в данной области техники. Например, без ограничения, связующее может быть выбрано из оксихлорида титана (TiOCl₂), оксисульфата титана (TiOSO₄), тригидрата алюминия (Al(ОН)₃), бомита (AlO(ОН)), нитрата алюминия Al(NO₃)₃, SiO₂ золь (например, коммерчески доступные Nalco® 1034А), и соединений диоксида циркония.

Способы восстановления NO_x и система для обработки выхлопного газа

В общем, материал молекулярного сита, имеющий слой, содержащий диоксид циркония, который описан выше, может применяться в качестве молекулярного сита, адсорбента, катализатора, подложки катализатора или его связующего. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, материал применяется в качестве катализатора.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ катализа химической реакции, где катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может применяться, чтобы катализировать химическую реакцию, где катализатор применяется в качестве каталитически активного материала.

Среди других, указанный катализатор может применяться в качестве катализатора для селективного восстановления (SCR) оксидов азота (NO_x); для окисления NH₃, в частности для окисления проскока NH₃ в дизельных системах.

Один или более варианты выполнения настоящего изобретения обеспечивают способ селективного восстановления оксидов азота (NO_x). В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NO_x; с катализатором согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения. В частности, селективное восстановление оксидов азота, где катализатор селективного каталитического восстановления содержит слой «washcoat», включающий мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония (или другой оксид металла), на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл, согласно вариантам выполнения настоящего изобретения, применяется в качестве каталитически активного материала в реакции, осуществляемой в присутствии аммиака или мочевины.

В то время как аммиак является предпочтительным восстанавливающим агентом для стационарных электростанций, мочевина является предпочтительным восстанавливающим агентом для мобильных систем SCR. Как правило, система SCR интегрирована в систему для обработки выхлопного газа транспортного средства и, также, как правило, содержит следующие основные компоненты: катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий слой «washcoat», включающее мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащей промотирующий металл, а также слой диоксида циркония (или другого оксида металла) на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл в соответствии с вариантами выполнения настоящего изобретения, и инжектор для впрыска восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака (например, мочевина), расположенный выше по потоку от каталитического изделия SCR. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, система может включать бак для хранения мочевины; насос для мочевины; систему дозирования мочевины; инжектор/сопло для мочевины; и соответствующий контрольный блок.

В других вариантах выполнения настоящего изобретения, SCR катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения применяют в качестве SCR катализатора в системе для обработки выхлопного газа для двигателей с системой прямого впрыска топлива (GDI), работающих на обедненной смеси. В таких случаях, SCR катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения служит в качестве пассивного катализатора аммиака-SCR и способен эффективно накапливать аммиак при температурах 400°С и выше.

Как принято в настоящей заявке, термин «поток» в широком смысле относится к любой комбинации текучего газа, который может содержать твердые или жидкие частицы. Термин «газообразный поток» или «поток выхлопного газа» означает поток газообразных компонентов, такой как выхлоп двигателя, работающего на обедненной смеси (т.е. двигатель, который сжигает топливо в присутствии избытка кислорода), который может содержать увлеченные негазообразные компоненты, такие как капли жидкости, твердые частицы и тому подобное. В состав выхлопного газа двигателя, работающего на обедненной смеси, как правило, входят также продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углистые частицы (сажа), а также непрореагировавший кислород и азот.

Термины оксиды азота, NO_x, как применяется в контексте вариантом выполнения настоящего изобретения, означает оксиды азота, особенно оксид диазота (N₂O), монооксид азота (NO), триоксид диазота (N₂O₃), диоксид азота (NO₂), тетраоксид диазота (N₂O₄), пентоксид диазота (N₂O₅), пероксид азота (NO₃).

Другим объектом настоящего изобретения является система для обработки выхлопного газа. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система для обработки выхлопного газа содержит поток выхлопного газа, необязательно содержащий восстановитель, такой как аммиак, мочевина, и/или углеводород, и в конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, аммиак и/или мочевина, и катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий слой «washcoat», включающий мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония (или другой оксид металла) на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения. Катализатор эффективен для удаления по меньшей мере части аммиака в потоке выхлопного газа

В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор может располагаться на подложке, например сажевом фильтре. Сажевый фильтр, катализированный или не катализированный, может быть выше по ходу потока или ниже по ходу потока от катализатора. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система может дополнительно содержать дизельный катализатор окисления. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, дизельный катализатор окисления расположен выше по ходу потока от катализатора. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, дизельный катализатор окисления и катализированный сажевый фильтр находятся выше по ходу потока от катализатора.

В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения выхлоп поступает от двигателя в положение ниже по ходу потока в выхлопной системе, а в более конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, он содержит NOx, где добавляется восстановитель, например мочевина, и выхлопной газ с добавленным восстановителем направляют к катализатору.

Например, катализированный сажевый фильтр, дизельный катализатор окисления, и восстановитель описаны в WO 2008/106519, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, сажевый фильтр содержит фильтр с проточными стенками подложка, где каналы блокированы чередующимся образом, позволяя газовому потоку входить в каналы с одного направления (входное направление), протекать через стенки каналов и выходит из каналов с другого направления (выходное направление).

Катализатор окисления аммиака (АМОх) может быть обеспечен ниже по ходу потока от катализатора согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения для удаления любого проскока аммиака из системы. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор АМОх может содержать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий или их комбинации.

Такие катализаторы АМОх являются полезными в системах обработки выхлопных газов, которые уже включают катализатор SCR. Как обсуждается в принадлежащем тому же правообладателю патенте США №5,516,497, полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки, газообразный поток, содержащий кислород, оксиды азота и аммиак, может последовательно проходить через первый и второй катализаторы, причем первый катализатор способствует снижению содержания оксидов азота, а второй катализатор способствует окислению или разложению избытка аммиака. Как описано в патенте США №5,516,497, первыми катализаторами может быть SCR катализатор, содержащий цеолит, и вторым катализатором может быть АМОх катализатор, содержащий цеолит.

АМОх и/или SCR каталитическая композиция (композиции) могут быть нанесены в виде покрытия на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. Если используется проточная подложка, полученная система сможет удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязняющими веществами. Подложка в виде фильтра с проточными стенками может быть изготовлен из материалов, широко известных в области технике, таких как кордиерит, алюминия титанат или карбид кремния. Понятно, что загрузка каталитической композиции на проточной подложке будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет ниже, чем загрузка на проточной подложке.

Одна примерная система для обработки выбросов проиллюстрирована на Фиг. 16, который схематически показывает систему для обработки выбросов 32. Как показано, поток выхлопного газа, содержащий газообразные загрязняющие вещества и вещества в виде частиц, направляют через выхлопную трубу 36 от двигателя 34 (например, дизельный двигатель, GDI двигатель, работающий на обедненной смеси, или другой двигатель, работающий на обедненной смеси) в дизельный катализатор окисления (DOC) 38, в катализированный сажевый фильтр (CSF), в катализатор селективного восстановления (SRC), который покрыт композицией «washcoat» согласно настоящему изобретению. В DOC 38, несгоревшие газообразные и не летучие углеводороды (т.е., SOF) и монооксид углерода в основном сгорают с образованием диоксида углерода и воды. Кроме того, доля NO компонента NO_X может быть окислена до NO₂ в DOC.

выхлопной поток затем направляют через выхлопную труб 40 в катализированный сажевый фильтр (CSF) 42, которые улавливает твердые частицы, присутствующие в потоке выхлопного газа. CSF 42 необязательно катализирован для пассивной или активной сажевой регенерации. CSF 42 может необязательно включать SRC композицию согласно настоящему изобретению для превращения NOx, присутствующего в выхлопном газе.

После удаления твердых частиц посредством CSF 42 поток выхлопного газа направляют через выхлопную трубу 44 к компоненту селективного каталитического восстановления ниже по ходу потока 46 согласно настоящему изобретению для дальнейшей обработки и/или превращения NO_x. Выхлопной газ проходит через SCR-компонент 46 со скоростью потока, которая обеспечивает достаточное время для каталитической композиции, чтобы уменьшить уровень NOx в выхлопном газе при данной температуре. Компонент SCR 46 может быть необязательно включен в систему для обработки выбросов, когда CSF 42 уже включает каталитическую композицию SCR. Инжектор 50 для введения азотистого восстанавливающего агента в поток выхлопного газа расположен выше по потоку от SRC 46. Введенный азотистый восстанавливающий агент в потоке выхлопного газа способствует восстановлению NOx до N₂ и воды, поскольку газ подвергается воздействию каталитической композиции. Если CSF 42 также содержит катализатор SCR, инжектор 50 может быть перемещен в положение выше по ходу потока от CSF.

Настоящее изобретение далее описано со ссылкой на следующие примеры. Прежде чем описывать несколько иллюстративных вариантов выполнения настоящего изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничено деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в следующем описании. Настоящее изобретение может быть выполнено в других вариантах выполнения настоящего изобретения и реализовываться или выполняться различными способами.

Примеры

Пример 1 - 10% ZrCb в виде цирконил ацетата, добавленного к суспензии

Cu-обмененный СНА (3.25 мас. % CuO, SAR 28) диспергировали в воде, рециркулировали через встроенный гомогенизатор при 50 Гц, чтобы разрушить большие агломераты до D90<14 мкм. Связующее цирконил ацетат затем добавили до достижения общей загрузки связующего 10 мас. % на основе кальцинированного слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло около 4.0. смесь затем нанесли в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушили и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушка проводилась с использованием нагретой печи с нагнетательным вентилятором для облегчения прохождения через часть. Поскольку цирконил ацетат был высокорастворимым, он перемещался через слой «washcoat» во время сушки и образовывал обогащенный слой на поверхности СНА. Конечным составом слоя «washcoat» был 2.9% CuO, 87.1%) СНА и 10%) ZrO₂ при покрытии, сушке и кальцинировании.

Со ссылкой на Фиг. 1, SCR превращение было относительно неизменным на низкотемпературном конце, 200-300°С и несколько выше на высокотемпературном конце для варианта 10% ZrO₂ (относительно того же самого слоя « washcoat», полученного только с 5% ZrO₂).

Раствор цирконил ацетата также содержал избыток уксусной кислоты в целях стабильности (молярное соотношение уксусная кислота/ZrO₂ ~1.6), поэтому большее количество CuO стало растворимо и мигрировало на поверхность, объясняя изменение селективности, которая наблюдалась между 450-600°С, когда производительность 10% ZrO₂ снижалась, поскольку, как известно, свободный CuO (сайт обмена) окисляет NH₃ с фактическим образованием больше NO_x относительно восстановления, которое уже имеется.

Как показано на Фиг. 1, обогащение ZrO₂ на поверхности слоя «washcoat» отвечает за уменьшенное образование N₂O при всех температурах (200-600°С).

Этот эксперимент показывает корреляцию между концентрацией оксида циркония в слое «washcoat» и образованием N₂O, причем более высокие количества оксида циркония приводят к уменьшенному образованию N₂O.

Пример 2 - 5% Цирконил ацетат плюс более высокая проводимость суспензии

Чтобы исследовать влияние более растворимого Zr, одну партию суспензии получали таким же образом, как в примере 1, но только с 5 мас. % ZrO₂, добавленного в виде цирконил ацетата. После добавления цирконил ацетата суспензию разделяли на два образца, обозначенных как образец 1 и образец 2. Образец 1 не был модифицирован далее и, таким образом, имел тот же состав, что и одна из композиций согласно Примеру 1.

К образцу 2 добавляли 0.1% нитрата аммония (NH₄NO₃) для увеличения проводимости (как измерено с применением Cole Parmer Item# EW-19601-04). Проводимость увеличилась от 870 мкСм/см до 2200 мкСм/см с конечным значением рН для обеих суспензий, равным 4.4 (смотрите Таблицу 1).

Таблица 1: Растворимость Cu и Zr в водной жидкой фазе суспензии «washcoat» после центрифугирования

Используя тот же метод, что и в примере 1, смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушили и прокаливали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушка проводилась с использованием нагретой печи с нагнетательным вентилятором для облегчения прохождения через часть. Таблица 1 показывает, что растворимость Zr образца 2 был в 2 раза выше, чем у образца 1. Растворимость измеряли, взяв образец суспензии, добавив его в центрифужную пробирку и подвергая его 7800 оборотам в минуту в течение 2 часов с использованием центрифуги Thermo Electron Corporation IEC CL40R. Полученный прозрачный водный супернатант от белого до синего цвета (в зависимости от того, сколько Си растворимо) анализировали с использованием индуктивно связанной плазмы (ICP) для определения концентраций в частях на миллион в жидкой фазе, % растворимой фракции данного элемента в жидкой фазе был рассчитан на основе содержания твердых веществ суспензии и элементарного состава слоя «washcoat». Таблица 1 и Таблица 2 (смотрите Пример 3) показывают, что растворимость Zr должна быть более 15% в суспензионной фазе вплоть до 100% растворимости, чтобы облегчить миграцию растворимых веществ (т.е. соединения циркония) к поверхности слоя «washcoat» в ходе сушки.

Фиг. 2 и 3 показывают изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM) образца 1 и образца 2, соответственно, сфокусированные на части слоя "washcoat" в углу ячейки покрытой подложки. EDS табличные результаты для Фиг. 2 (Образец 1) и Фиг. 3 (Образец 2) в обоих случаях показывают более высокую концентрацию элемента Zr и Cu на поверхности. Фиг. 3, однако, показывает видимо обогащенную полосу, содержащую больше Cu и Zr, что непосредственно связано с количествами каждого элемента, которые растворимы в водной суспензионной фазе, как показано в таблице 1.

На Фиг. 4 представлена столбиковая диаграмма, сравнивающая Образец 2 и Образец 1 с точки зрения эффективности NOx, когда каждый образец использовался в конкретной системе для обработки выбросов (результаты представлены как два измерения на образец и их среднее значение). Фиг. 4 показывает, что Образец 2 (более высокое содержание Zr и Cu на поверхности, Фиг. 3) имеет улучшенные характеристики по сравнению с Образом 1 (рисунок Фиг. 2). Результаты системы включают применение того же/стандартизованного (постоянного) DOC в качестве первого катализатора в системе (6.5" f × 8" L с PGM при 70 г/фут³), вторым и третьим катализаторами в системе были 8" f × 6" L 400/4.5, покрытые суспензией Cu/CHA (SCR), и четвертым катализатором в системе был такой же/стандартизованный (постоянный) катализированный сажевый фильтр (CSF) с измерением 8" f × 10" L. Полная система предназначена для применения в условиях, при которых важна эффективность при низкой температуре. Перед тестированием система состаривалась с использованием 6,7-литрового двигателя при 750°С, как измерено на выходе из дизельного катализатора окисления (DOC). Эффективность измеряли с использованием цикла испытаний ЕРА75 и приводили в виде обусловленных массой данных DOC для выхода SCR без какой-либо стадии регенерации. Температура, при которой генерируются данные, составляла от 180 до 220°С со средней величиной около 200°С, при которой получали данные.

Этот пример подтверждает, что присутствие растворимых видов циркония в слое «washcoat» приводит к увеличению миграции циркония на поверхность слоя «washcoat», что может улучшить восстановление NO_x при низких температурах. Однако, как отмечалось выше, увеличение содержания растворимых видов циркония во внешней части слоя «washcoat» также сопровождается увеличением концентрации меди в той же области, что сопровождается увеличением миграции меди в процессе нанесения слоя «washcoat». Миграция меди таким образом может быть вредна для высокотемпературного превращения NO_x.

Пример 3 - 8% ZrO₂/3.25% CuO/CHA

Стадия 1:1.7 кг кристаллов нитрата Cu (II) растворили в 3.6 кг коммерчески доступного золя диоксида циркония на основе азотной кислоты с содержанием ZrO₂ 15 мас. % посредством смешивания при комнатной температуре.

Стадия 2: Раствор со стадии 1 импрегнировали на 18.8 кг распыляемого высушенного порошка NH₄/CHA, затем одновременно высушили/кальцинировали. Продукт этой стадии, порошок 3% ZrO₂/3.25% CuO/CHA, показан на Фиг, 5 в виде изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM) с увеличением 10000Х. Изображение SEM показывает присутствие частиц циркония (светло окрашенный материал), окружающих частицы цеолита и диспергированных среди них (темные, большие частицы).

Стадия 3: Кальцинированный порошок со стадии 2 затем диспергировали в воде, рециркулировали через стационарный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Добавили еще 5 мас. % цирконил ацетата в качестве связующего для достижения общей загрузки ZrO₂ около 8 мас. % кальцинированного на основе слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло 3.8.

Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушку осуществляли с применением печи с нагнетательным вентилятором, чтобы облегчить течение через часть. Конечным составом слоя «washcoat» был 3.1% CuO, 89.1%о СНА, и 7.8% ZrO₂ при покрытии, сушке и кальцинировании, и он обозначен как Образец 3 в Таблице 2. Таблица 2 показывает, что Образец 3 содержал низкую растворимость Cu и Zr в результате стадии предварительного получения, которая включала быструю сушку/кальцинирование порошка 3% ZrO₂/3.25% CuO/CHA стадии получения. Эта быстрая сушка и кальцинирование на воздухе создавали быстрый градиент концентрации <1.5 секунд, который создавал движущую силу для перемещения Cu²⁺ в сайты кисло Бренстеда.

Образец 4 получали путем диспергирования Cu-обмененного СНА (3.25 мас. % CuO, SAR 28) в воде, рециклизации через стандартный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Связующее цирконил ацетат затем добавили для достижения общей загрузки связующего 5 мас. % на основе кальцинированного слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло около 4.3. Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Конечным составом образца 4 был 3.1% CuO/5.0% ZrO₂/91.9% СНА. Образец 4 содержал более высоко растворимые Cu и Zr в фазе суспензии, по сравнению с образцом 3.

Таблица 2: Растворимость Cu и Zr в водной жидкой фазе суспензии «washcoat» после центрифугирования

Фиг. 6A-6D показывают набор изображений сканирующего электронного микроскопа (SEM) материала Образца 4. Верхний левый бокс (6А) представляет собой SEM микрофотографию, показывающую распределение слоя «washcoat» внутри ячейки блока подложки с увеличением 50Х. Двигаясь против часовой стрелки, нижний левый бокс (6 В) показывает распределение Cu в слое «washcoat», с применением картирующего электронного рассеивающего спектроскопа (EDS), и иллюстрирует, что Cu ровно распределяется в слое "washcoat" с небольшим обогащением при поверхности покрытия. Продолжая двигаться против часовой стрелки, микрофотография в правом нижнем углу (6С) показывает распределение Zr через EDS. Имеется отдельная полоса обогащения Zr при поверхности слоя «washcoat», что коррелирует с растворимостью Zr в Таблице 2. В правом верхнем углу находится другая микрофотография SEM (6D) при 10,000Х, сфокусированная на слое обогащения Zr на поверхности, который составляет около 1-3 мкм в толщину. Фиг. 6A-5D демонстрируют обогащение ZrO₂ на поверхности слоя «washcoat», как также наблюдается для примеров 1 и 2.

На Фиг. 7A-7D представлен набор изображений сканирующего электронного микроскопа (SEM) материала Образца 3. Эти чертежи показывают, что образец с уменьшенными количествами растворимых Cu и Zr не образует никакого обогащающего слоя; однако замечено некоторое расслоение и связывание частица-частица с нано- ZrO₂, и слой «washcoat» также, как оказалось, является более пористым. В верхнем левом углу (7А) показано распределение «washcoat» в ячейке блока подложки с увеличением 50Х. Продолжая против часовой стрелки, нижний левый угол (7В) демонстрирует, что Cu равномерно диспергируется в слое «washcoat». Нижний правый угол (7С) показывает, что Zr диспергирован в слое «washcoat» с областями более высокой концентрации (более яркие области), такие области также присутствуют в других областях, но более часто они представляют собой увеличение концентрации Zr. Никакого обогащения Zr не отмечено на поверхности слоя "washcoat". Наконец, согласно верхнему правому углу (7D), Zr отчетливо проявляется на поверхности некоторых частиц и образует мостики между частицами. Покрытие также очевидно является более пористым. Полагают, что мелкие частицы СНА связываются вместе с более крупными во время стадии быстрой сушки/кальцинирования в ходе получения композитного порошка порошка ZrO₂/Cu/CHA. Цирконил ацетат, затем добавляемый во время стадии получения су спензии/по лучения слоя «washcoat», дополнительно связывает частицы вместе во время стади1 сушки и прокаливания покрытой подложки с образованием конечного слоя "washcoat".

Таблица 3 показывает состав реакторного газа и протокол тестирования.

На Фиг. 8 показана столбиковая диаграмма, показывающая восстановление NO_x при 200, 250 и 525°С для материала Образца 3 по сравнению с Образом 4, который содержит обогащение Zr на поверхности слоя «washcoat». Образцы сначала состаривали при 700°С в 10% пар и на воздухе в течение 4 часов. Затем их тестировали в реакторе согласно Таблице 3. На Фиг 8 показано, что восстановление NO_x при 200°С и 250°С было незначительно улучшено, при этом превращение NO_x значительно выше при 525°С. Более широкое окно эффективности, которое демонстрирует Образец 3 (более высокая загрузка циркония с менее растворимыми видами циркония) свидетельствует об улучшенном обмене Cu²⁺ в сайтах кислот Бренстеда и преимуществе стадии термической фиксации перед включением порошка 3% ZrO₂/3.25% CuO/CHA для получения конечного слоя «washcoat» с составом 7.8% ZrO₂/3.1% CuO/89.1% СНА на подложке N400/4.

Пример 4: 5% нано-оксид церия/дДиоксид циркония на 3.25% CuO/CHA

3,8 кг 3.25% CuO/CHA сначала диспергируют в 6,2 кг воды, а затем рециркулируют через встроенный гомогенизатор с частотой 50 Гц для разрушения крупных агломератов с получением распределения частиц по размеру D90<20 мкм. К этой смеси добавляют 794 г водной дисперсии (Ce₄₅Nd₅Zr₅₀)O₂, как определено в таблице 4, и рециркуляция через гомогенизатор продолжается до тех пор, пока распределение частиц по размеру не достигнет D90<14 мкм. Значение рН конечной суспензии составляло 4.6.

Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушка проводилась с использованием нагретой печи с нагнетательным вентилятором для облегчения прохождения через часть. Составом конечного слоя «washcoat» был 2.25% CeO₂, 0.25% Nd₂O₃, 2.51% ZrO₂, 3.09% CuO и 91.91% СНА после покрытия, сушки и кальцинирования, и его обозначают как Образец 5 в Таблице 5.

Образец 6 получили посредством диспергирования Cu-обмененного СНА (3.25 мас. %) CuO, SAR 28) в воде, рециркулирования через встроенный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения агломератов до D90<14 мкм. Связующее цирконил ацетат затем добавили до достижения общей загрузки связующего 5 мас. % на основе кальцинированного слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло около 4.3. Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Конечным составом Образца 6 был 3.1% CuO/5.0% ZrO₂/91.9% СНА.

Таблица 4: Водная дисперсия <1 мм частиц ZrO₂, легированного СеО₂ и Nd₂O₃

Таблица 5: Растворимость Cu и Zr в водной жидкой фазе суспензии «washcoat» после центрифугирования

Фиг. 10A-10D представляют собой набор изображений сканирующего электронного микроскопа (SEM) материала Образца 5. Верхний левый бокс (10А) представляет собой микрофотографию СЭМ SEM показывающую распределение «washcoat» в нескольких ячейках блока подложки с увеличением 25Х. Двигаясь против часовой стрелки, нижний левый бокс (10В) показывает распределение Се в слое «washcoat», с применением картирующего электронного рассеивающего спектроскопа (EDS), и иллюстрирует, что Се равномерно распределяется в слое "washcoat". Делают вывод, что оба Zr и Nd также хорошо диспергированы на основе композиции золя, как определено в таблице 4. Продолжая против часовой стрелки, микрофотография справа внизу (10С) показывает, что Cu равномерно диспергируется в слое "washcoat" и, наконец, верхняя правая микрофотография (10D) показывает, что пористость очевидна в покрытии при увеличении 500Х.

Со ссылкой на фиг 11, SCR превращение было незначительно улучшено при 200-250°С с помощью Образца 5, но незначительно уступает Образу 6 при температурах между 250-600°С. На Фиг. 12 показано, что Образец 5 немного уступает Образу 6 с точки зрения образования N₂O. Хотя это CeO₂ связано с принципом работы, полагают, что окислительные свойства CeO₂ частично отвечают за этот результат. Однако полагают, что использование композитного материала оксид церия-диоксид циркония будет иметь улучшенные качества с точки зрения окисления сажи во время регенераций, тем самым минимизируя загрязнение цеолита. Кроме того, композиты оксида металла, сочетающие большее количество диоксида циркония по сравнению с оксидом церия, могли бы достичь желаемого снижения образования N₂O.

Пример 5: 6% ZrCb на 3.25% CuO/CHA

1.7 кг кристаллов нитрата Cu (II) растворили в 7.2 кг коммерчески доступного золя диоксида циркония на основе азотной кислоты с содержанием ZrO₂ 15 мас. % (ZSL-15N, доступный от Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd) посредством смешивания при комнатной температуре. Полученный раствор импрегнировали на 18.2 кг распыляемого высушенного порошка NH4/CHA в смесителе, затем одновременно высушили/кальцинировали. Продукт этой стадии представлял собой порошок 6% ZrO₂/3.25% CuO/CHA. Кальцинированный порошок затем диспергировали в воде, рециклизовали через стационарный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Эта быстрая сушка и кальцинирование создали быстрый градиент концентрации <1.5 секунд, который, как полагают, не желая связываться теорией, создал движущую силу для продвижения Cu²⁺ в сайты кислоты Бренстеда.

На Фиг. 13 показан разброс температур реактора, сравнивающий 3.25% ион-обмененный Cu/СНА материал с 6% ZrO₂/3.25% CuO/CHA, полученным в этом примере, где ось у слева показывает % превращения NOx, и ось у справа показывает образование N₂O в частях на миллион. На графике треугольники обозначают превращение NOx диоксид циркония-модифицированного материала, квадрат обозначает превращение NOx сравнительного материала Cu/СНА, круг обозначает образование N₂O для диоксид циркония-модифицированного материала, а ромб обозначает образование N₂O для сравнительного материала CuCHA. Как показано, модификация СНА-материала диоксидом циркония обеспечивает улучшенное превращение NOx при низкой температуре и слегка повышенное образование N₂O при низкой температуре. Высокотемпературные характеристики NOx примерно одинаковы для обоих материалов, причем диоксид циркония-модифицированный материал обеспечивает улучшенную образование N₂O при более высокой температуре.

Пример 6: 6% Al₂O₃ на 3.25% CuO/CHA

1.7 кг кристаллов нитрата Cu (II) растворили в 5.4 кг коммерчески доступного золя оксида алюминия на основе азотной кислоты с содержанием Al₂O₃ 20 мас. % (Dispal 23N4-20, доступный от Sasol), крупнокристаллический материал бомит, посредством смешивания при комнатной температуре. Полученный раствор импрегнировали на 18.2 кг распыляемого высушенного порошка NH4/CHA посредством распыления раствора на СНА в смесителе, затем одновременно высуши ли/кальцинировали. Продукт этой стадии представлял собой порошок 6% Al₂/O₃/3.25% CuO/CHA. Кальцинированный порошок затем диспергировали в воде, рециклизовали через стационарный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Эта быстрая сушка и кальцинирование создали быстрый градиент концентрации <1.5 секунд, который, как полагают, не желая связываться теорией, создал движущую силу для продвижения Cu²⁺ в сайты кислоты Бренстеда.

Каталитические материалы согласно Примеру 5 и Примеру 6 были гидротермально состарены при 800°С в течение 6 часов в присутствии 10% H₂O и протестированы на эффективность превращения NOx по сравнению с немодифицированы материалом CuO/CHA, состаренным при тех же условиях. Результаты приведены на Фиг. 14, где CuO/CHA материал, который не содержит золь на основе диоксида циркония или оксида алюминия, показан ромбом. Каталитические материалы согласно Примеру 5 (6% ZrO₂/3.25% CuO/CHA) показан треугольником, и каталитические материалы согласно Примеру 6 (6% Al₂/О₃/3.25% CuO/CHA) показан квадратом. Как показано на чертеже, СНА материалы, модифицированные диоксидом циркония или оксидом алюминия превосходят немодифицировыанный материал при более высокой температуре.

Пример 7: 8% ZrO₂/2%Y₂O₃ на 4.4% CuO/CHA

0.5 кг коммерчески доступного смешанного золя 60/40 ZrO₂/Y₂O₃ диспергировали в 41 кг DI воды, которая содержит 0.17 кг 90% уксусной кислоты. 2.2 кг коммерчески доступного золя диоксида циркония на основе азотной кислоты с содержанием ZrO₂ 15 мас. % (ZSL-15N доступный от Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd) добавляли в суспензию, полученную на предшествующей стадии, путем смешивания при комнатной температуре. 5.4 кг распыляемого высушенного 4.91% CuO/CHA добавили в полученную дисперсию, получая 8% ZrO₂/2%Y₂O₃/4.40% CuO/CHA. Продуктовую смесь с предшествующей стадии затем рециклизовали через встроенный гомогенизатор при 50 Гц, чтобы разрушить крупные агломераты до D90<14 мкм. Полученную суспензию затем нанесли в виде покрытия на подложку из кордиерита 400/4, высушили и кальцинировали при 450°С с достижением сухого покрытия 2.75 г/дюйм³.

Использование формы единственного числа и аналогичных ссылок в контексте описания материалов и способов, обсуждаемых в настоящей заявке (особенно в контексте следующей формулы изобретения), должно толковаться как охватывающее как единственное, так и множественное число, если не указано иное или если явно не противоречит контексту. Указание диапазонов значений в настоящей заявке предназначено только для использования в качестве сокращенного способа ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в диапазон, если не указано иначе, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно представлено в настоящей заявке. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если иное не указано здесь или если явно не противоречит контексту. Использование любых и всех примеров или выражения «например» (например, «такие как»), представленных в настоящей заявке, предназначено просто для лучшего освещения материалов и способов и не представляет собой ограничение объема настоящего изобретения, если не указано иное. Отсутствие раскрытия в не должно толковаться как указание любого не заявленного элемента как существенного для реализации раскрытых материалов и способов.

Ссылка в описании настоящего изобретения на «один вариант выполнения настоящего изобретения," "определенные варианты выполнения настоящего изобретения," «один или более вариантов выполнения настоящего изобретения" или «вариант выполнения настоящего изобретения" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом выполнения настоящего изобретения, включены, по меньшей мере, в один вариант выполнения настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз, таких как «в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения», «в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения», «в одном варианте выполнения настоящего изобретения» или «в варианте выполнения настоящего изобретения» в разных местах описания настоящего изобретения необязательно является ссылкой на тот же вариант выполнения настоящего изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения.

Хотя изобретение в настоящей заявке описано со ссылкой на конкретные варианты выполнения, следует понимать, что эти варианты выполнения настоящего изобретения просто иллюстрируют принципы и применения настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть внесены в способ и устройство согласно настоящему изобретению без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и варианты, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения, и их эквиваленты.

1. Каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержащая:

частицы мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанного промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита, где частицы оксида металла выбраны из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинации.

2. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла представляют собой диоксид циркония.

3. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла имеют средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.

4. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла имеют D₁₀ размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.

5. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла имеют D₁₀ размер частиц около 10 нм или более.

6. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.

7. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC.

8. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.

9. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где мелкопористое молекулярное сито имеет CHA тип каркасной структуры.

10. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл содержит Cu или Fe или их комбинацию.

11. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 10 мас.%, на основе общей массы молекулярного сита.

12. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 2 до около 5 мас.%, на основе общей массы молекулярного сита.

13. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где каталитическая композиция в форме "washcoat", и где оксид металла присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 15 мас.%, на основе оксида, на основе общей массы слоя "washcoat".

14. Каталитическое изделие, содержащее подложку, выбранную из проточного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячеек, где каталитическая композиция согласно любому из пп. 1-5 прикрепляется в виде слоя "washcoat" на подложку.

15. Каталитическое изделие по п. 14, где слой "washcoat" расположен на проточном монолите или фильтре с проточными стенками.

16. Способ селективного восстановления оксидов азота (NO_x), причем способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NO_x, с каталитическим изделием по п. 14.

17. Система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие по п. 14 ниже по ходу потока от двигателя и инжектор, который добавляет восстановитель в поток выхлопного газа.

18. Способ получения каталитической композиции, причем способ включает:

растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций;

обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и

сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита.

19. Способ по п. 18, где оксид металла представляет собой диоксид циркония.

20. Способ по п. 18, где золь оксида металла имеет средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.

21. Способ по п. 18, где золь оксида металла имеет D₁₀ размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.

22. Способ по п. 18, где золь оксида металла имеет D₁₀ размер частиц около 10 нм или более.

23. Способ по любому из пп. 18-22, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.

24. Способ по любому из пп. 18-22, где золь оксида металла выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей, и их смесей.

25. Способ по любому из пп. 18-22, где частицы оксида металла не входят в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита.

26. Способ по любому из пп. 18-22, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.

27. Способ по любому из пп. 18-22, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC.

28. Способ по любому из пп. 18-22, где мелкопористое молекулярное сито имеет кристаллическую структуру CHA.

29. Способ по любому из пп. 18-22, где промотирующий металл содержит Cu, Fe или их комбинацию.

30. Способ получения каталитического изделия, который включает:

растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций;

обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и

сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита,

смешивание каталитической композиции с водой с образованием суспензии "washcoat"; нанесение суспензии "washcoat" на подложку с образованием покрытия "washcoat" на ней; и

сушку и кальцинирование подложки с образованием каталитического изделия.

31. Способ по п. 30, дополнительно включающий добавление растворимого в воде соединения оксида металла в суспензию "washcoat" с увеличением общего содержания оксида металла в ней.