Способ получения транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)боранов

Изобретение относится к способу получения транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)-боранов общей формулы (1а-г):

где (a) R = пара-Ме, (б) R = мета-Ме, (в) R = орто-Ме, (г) R = Н. Способ включает взаимодействие ароматического α-олефина (пара-метилстирол, или мета-метилстирол, или орто-метилстирол, или стирол) с i-Pr₂NBCl₂ при охлаждении до 0°С в течение 1 ч в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp₂TiCl₂ при мольном соотношении i-Pr₂NBCl₂ : α-олефин : Mg : Cp₂TiCl₂ = (10÷14) : 10 : 20 : (1.5÷2.5) в тетрагидрофуране в инертной атмосфере и дальнейшем перемешивании при комнатной температуре (~ 22-25°С) в течение 6-8 ч. Получены новые борорганические соединения, которые могут найти применение в органической химии в качестве субстратов в реакциях кросс-сочетания. 1 табл., 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно, к способу получения транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)боранов общей формулы (1а-г):

где (a) R = пара-Me, (б) R = мета-Ме, (в) R = орто-Ме, (г) R = Н.

Предлагаемые соединения могут найти применение в органической химии в качестве основных субстратов в реакциях кросс-сочетания ([1] Suzuki A., in: Diederich F., Stang P.J. (Eds.). Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 49-89), а также являются основными строительными блоками для получения новых π-сопряженных органических фотофизических и электронных устройств ([2] Yuan Z., Collings J.C., Taylor N.J., Marder T.B., Jardin C., Halet J.-F. Linear and Nonlinear Optical Properties of Three-Coordinate Organoboron Compounds. J. Solid State Chem., 2000, 154, 5-12.

Известен способ ([3], He X., Hartwig J.F. True Metal-Catalyzed Hydroboration with Titanium. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1696-1702) получения транс-1-алкенилборонатов (2) реакцией гидроборирования терминальных алкинов с помощью катехолборана под действием катализатора Cp₂Ti(CO)₂ при 25°С в течение 2 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)бораны (1а-г).

Известен способ ([4], Brown J.М., Lloyd-Jones G.С. Vinylborane Formation in Rhodium-Catalyzed Hydroboration of Vinylarenes. Mechanism versus Borane Structure and Relationship to Silation. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 866-878) получения транс-винилборанов (3) взаимодействием виниларенов с N-изопропилзамещенным оксаборолидином в присутствии катализатора на основе Rh (0.2 моль%) в толуоле при 25°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)бораны (1а-г).

Известен способ ([5], Iwadate N., Suginome М. Rhodium-catalyzed Dehydroborylation of Styrenes with Naphthalene-1,8-diaminatoborane [(dan)BH]: New Synthesis of Masked β-Borylstyrenes as New Phenylene-Vinylene Cross-coupling Modules. Chem. Lett., 2010, 39, 558-560) получения транс-винилборанов (4) реакцией замещенных стиролов с нафталин-1,8-диаминатобораном под действием родиевого катализатора [Rh(cod)₂]BF₄ (0.5 моль%) в диоксане при 60°С в течение 4 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)бораны (1а-г).

Известен способ ([6], Motry D.H., Brazil A.G., Smith M.R.J. Significance of Borane Tuning in Titanium-Catalyzed Borylation Chemistry. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 2743-2744) получения борана (5) реакцией этилена с бензо-1,3,2-диазабороланом под действием титанового катализатора (3 моль%) по схеме:

Недостатком данного способа является необходимость проведения реакции при очень низкой температуре (-80°С). Известным способом не могут быть получены транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)бораны (1а-г).

Известен способ ([7], Euzenat L., Horhant D., Brielles С., Alcaraz G., Vaultier M. Stereospecific palladium-catalyzed borylation reaction of 1-alkenyl halides with diispropylaminoborane. J. Organomet. Chem., 2005, 690, 2721-2724) получения транс-1-алкенил(диизопропиламино)боранов (6) по реакции 1-алкенилгалогенидов с диизопропиламинобораном в присутствии катализатора (Ph₃P)₂PdCl₂ (5 моль%), триэтиламина (5 экв.) в среде диоксана при 80°С по схеме:

Недостатком данного способа является необходимость проведения реакции при нагревании до 80°С. Известным способом не могут быть получены транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)бораны (1а-г).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)боранов (1а-г).

Предлагается новый способ получения транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)боранов (1а-г).

Сущность способа заключается во взаимодействии ароматического α-олефина (пара-метилстирол, или мета-метилстирол, или орто-метилстирол, или стирол) с i-Pr₂NBCl₂ в присутствии Mg (порошок) и катализатора циклопентадиенилтитанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в тетра-гидрофуране в инертной атмосфере, взятыми в мольном соотношении i-Pr₂NBCl₂ : олефин : Mg : Cp₂TiCl₂ = (10÷14) : 10 : 20: (1.5÷2.5), предпочтительно 12 : 10 : 20 : 2.0.

Использовали коммерчески доступный i-Pr₂NBCl₂ или получали взаимодействием i-Pr₂NH с хлоридом бора по методу ([8], Gerrard W., Hudson H.R., Mooney E.F. 995. Chemistry related to borazole. Part II. The reaction of secondary amines with boron trichloride. J. Chem. Soc, 1960, 5168-5172). Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч с последующим нагреванием до комнатной температуры (~ 22-25°С) и перемешиванием в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)боранов (1а-г), выделенных с помощью ректификации, составляет 69-95%. Реакция протекает по схеме:

Транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)бораны (1а-г) образуются только лишь с участием α-олефинов, диизопропиламинодихлорборана (i-Pr₂NBCl₂), порошка магния, катализатора Cp₂TiCl₂ и растворителя ТГФ. В присутствии других хлоридов бора (Pr₂NBCl₂, AlkBCl₂, BCl₃⋅SMe₂ или BCl₃), других непредельных соединений (например, цик-лоалкены, ацетилены, дизамещенные олефины) или другого катализатора (например, Cp₂ZrCl₂, Pd(acac)₂, NiCl₂, CoCl₂) целевые продукты (1а-г) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 2.5 мол % по отношению к ароматическому α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 1.5 моль% по отношению к α-олефину снижает выход транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)боранов (1а-г), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения содержания i-Pr₂NBCl₂ по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)боранов (1a-г), а увеличение содержания i-Pr₂NBCl₂ не влияет на выход и образование целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов используются i-Pr₂NBCl₂, ароматические α-олефины, магний (порошок) и катализатор Cp₂TiCi₂. Реакция проводится при комнатной температуре. Известный способ [7] базируется на термической реакции (80°С) i-Pr₂NBH₂ с 1-алкенилгалогенидами в присутствии Et₃N и катализатора (Ph₃P)₂PdCl₂ в диоксане. Известным способом не могут быть получены транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)бораны (1a-г). Преимуществом предлагаемого способа является прохождение реакции при комнатной температуре.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона при 0°С и перемешивании на магнитной мешалке последовательно загружали Cp₂TiCl₂ (2 ммоль, 0.498 г), магний (порошок) (20 ммоль, 0.486 г), ТГФ (30 мл), пара-метилстирол (10.0 ммоль, 1.182 г), i-Pr₂NBCl₂ (12 mmol, 1.819 г) и перемешивали в течение 1 часа. Температуру поднимали до комнатной (~ 22-25°С) и перемешивали еще 7 ч. Растворитель упаривали, а остаток перегоняли в вакууме. Получали N-{хлор[(E)-2-(4-метилфенил)винил]борил}-N-изопропилпропан-2-амин (1а) с выходом 95%.

N-{Хлор[(E)-2-(4-метилфенил)винил]борил}-N-изопропилпропан-2-амин (1а). Маслообразная желтая жидкость, т. кип. 125°С (1 мм рт.ст). Выход: 95% (2.50 г, 9.5 ммоль). ИК-спектр, ν, см^-1: 2972, 2927, 2869, 2479, 2452, 1621, 1568, 1510, 1474, 1449, 1367, 1263, 1204, 1134, 1084, 1042, 989, 878, 840, 803, 561. ¹Н ЯМР (CDCl₃, м.д., 400.13 МГц): δ=1.22 (д, 6Н, i-Pr, J=6.8 Гц), 1.25 (д, 6Н, i-Pr, J=6.4 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН₃-Ar), 3.40 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.7 Гц), 4.16 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.7 Гц), 6.79 (дд, 1Н, В-СН=, ²J=6.6, ³J=17.4 Гц), 7.12-7.20 (м, 3Н, В-СН=СН, 2CH_Ar), 7.40-7.47 (м, 2Н, 2CH_Ar). ¹³С ЯМР (CDCl₃, м.д., 100.62 МГц): δ=21.3 (СН₃-Ar), 22.8 (i-Pr), 26.4 (i-Pr), 46.3 (N-CH), 49.2 (N-CH), 126.9, 127.5 (B-CH=), 129.2, 136.1, 138.0, 150.6 (B-CH=CH). ¹¹В ЯМР (CDCl₃, м.д., 128.33 МГц): δ=37.0.

ПРИМЕР 2.

Аналогично пр. 1, но вместо парар-метилстирола использовали мета-метилстирол.

N-{Хлор[(E)-2-(3-метилфенил)винил]борил}-N-изопропилпропан-2-амин (1б). Маслообразная желтая жидкость, т. кип. 120°С (1 мм рт.ст). Выход: 95% (2.50 г, 9.5 ммоль). ИК-спектр, ν, см^-1: 2970, 2935, 2899, 2450, 1633, 1578, 1537, 1481, 1450, 1370, 1261, 1258, 1199, 1125, 1055, 1032, 980, 871, 850, 651. ¹Н ЯМР (CDCl₃, м.д., 400.13 МГц): δ=1.10-1.30 (м, 12Н, 2 i-Pr), 2.40 (с, 3Н, Ar-СН₃), 3.42 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.7 Гц), 4.18 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.7 Гц), 6.84 (дд, 1Н, В-СН=, ²J=5.0, ³J=18.4 Гц), 7.10-7.50 (м, 5Н, В-СН=СН, 4CH_Ar). ¹³С ЯМР (CDCl₃, м.д., 100.62 МГц): δ=21.3 (Ar-СН₃), 22.7 (i-Pr), 26.3 (i-Pr), 46.3 (N-CH), 49.2 (N-CH), 124.1, 127.4, 128.3, 128.7 (B-CH=), 128.8, 137.9, 138.7, 150.7 (B-CH=CH). ¹¹В ЯМР (CDCl₃, м.д., 128.33 МГц): δ=36.7.

ПРИМЕР 3. Аналогично пр. 1, но вместо пара-метилстирола использовали орто-метилстирол.

N-{Хлор[(E)-2-(2-метилфенил)винил]борил}-N-изопропилпропан-2-амин (1в). Маслообразная желтая жидкость, т. кип. 116°С (1 мм рт.ст). Выход: 93% (2.45 г, 9.3 ммоль). ИК-спектр, ν, см^-1: 2991, 2988, 2871, 2850, 2455, 2430, 1648, 1591, 1527, 1495, 1477, 1451, 1380, 1258, 1230, 1115, 1039, 988, 890, 820, 755, 650. ¹Н ЯМР (CDCl₃, м.д., 400.13 МГц): δ=1.20 (д, 6Н, i-Pr, J=6.7 Гц), 1.24 (д, 6Н, i-Pr, J=6.6 Гц), 2.35 (с, 3Н, СН₃-Ar), 3.42 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.8 Гц), 4.25 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.8 Гц), 6.82 (дд, 1Н, В-СН=, ²J=6.0, ³J=17.4 Гц), 7.13-7.28 (м, 3Н, В-СН=СН, 2CH_Ar), 7.45-7.55 (м, 2Н, 2CH_Ar). ¹³С ЯМР (CDCl₃, м.д., 100.62 МГц): δ=19.9 (СН₃-Ar), 22.5 (i-Pr), 26.9 (i-Pr), 46.5 (N-CH), 49.6 (N-CH), 125.3, 126.6, 127.9, 128.8 (B-CH=), 129.7, 136.7, 138.2, 151.5 (B-CH=CH). ¹¹В ЯМР (CDCl₃, м.д., 128.33 МГц): δ=37.0.

ПРИМЕР 4. Аналогично пр. 1, но вместо пара-метилстирола использовали стирол.

N-(Хлор[(E)-2-фенилвинил]борил}-N-изопропилпропан-2-амин (1 г). Маслообразная желтая жидкость, т. кип. 113°С (1 мм рт. ст). Выход: 69% (2.50 г, 9.5 ммоль). ИК-спектр, ν, см^-1: 2925, 2854, 2219, 1619, 1582, 1438, 1381, 1267, 1216, 1147, 1069, 1031, 993, 910, 807, 732, 645, 613. ¹Н ЯМР (CDCl₃, м.д., 400.13 МГц): δ=1.23 (д, 6Н, i-Pr, J=6.8 Гц), 1.26 (д, 6Н, i-Pr, J=6.8 Гц), 3.41 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.8 Гц), 4.16 (гепт, 1Н, N-CH, J=6.8 Гц), 6.85 (дд, 1Н, В-СН=, ²J=6.4, ³J=17.6 Гц), 7.15-7.45 (м, 4Н, В-СН=СН, 3CH_Ar), 7.50-7.60 (м, 2Н, 2CH_Ar). ¹³С ЯМР (CDCl₃, м.д., 100.62 МГц): δ=22.8 (i-Pr), 26.3 (i-Pr), 46.4 (N-CH), 49.2 (N-CH), 126.9, 128.1, 128.5, 128.7 (B-CH=), 136.8, 150.5 (B-CH=CH). ¹¹В ЯМР (CDCl₃, м.д., 128.33 МГц): δ=36.7.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили сначала при охлаждении до 0°С в течение 1 ч, затем при комнатной температуре (~22-25°С) 6-8 ч.

Способ получения транс-1-алкенил(хлордиизопропиламино)-боранов общей формулы (1а-г):

где (a) R = пара-Ме, (б) R = мета-Ме, (в) R = орто-Ме, (г) R = Н,

характеризующийся тем, что ароматический α-олефин (пара-метилстирол, или мета-метилстирол, или орто-метилстирол, или стирол) взаимодействует с i-Pr₂NBCl₂ при охлаждении до 0°С в течение 1 ч в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp₂TiCl₂ при мольном соотношении i-Pr₂NBCl₂ : α-олефин : Mg : Cp₂TiCl₂ = (10÷14) : 10 : 20 : (1.5÷2.5) в тетрагидрофуране в инертной атмосфере и дальнейшем перемешивании при комнатной температуре (~ 22-25°С) в течение 6-8 ч.