Четвертичный катион аммония на основе морфолиния и полученный с его использованием цеолит типа aei

Настоящее изобретение относится к алюмосиликатному цеолиту, способу изготовления алюмосиликатного цеолита и кристаллическому цеолиту AEI. Алюмосиликатный цеолит содержит по меньшей мере 90% чистой фазы цеолита AEI. Цеолит AEI содержит кристаллы, имеющие пластинчатую морфологию, где по меньшей мере 50% кристаллов имеют по меньшей мере одно отношение в по меньшей мере одной паре размеров в интервале от 5:1 до 20:1. По меньшей мере 50% кристаллов имеют толщину в интервале от 30 до 100 нм. Способ изготовления алюмосиликатного цеолита, имеющего каркас AEI, включает реакцию смеси, содержащей оксид кремния, фоязит, соединение четвертичного аммония, содержащее катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния, гидроксид щелочного металла и воду. Отношение OH/Si равно 0,4-0,8. Температура реакции по меньшей мере 100°С и в течение времени, достаточного для образования кристаллов алюмосиликатного цеолита, имеющего каркас AEI. Кристаллический цеолит AEI имеет поры, содержащие катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния. Цеолит является алюмосиликатом. Технический результат – получение цеолита с каркасом AEI, имеющим размеры, которые облегчают использование цеолита, включая улучшенный доступ к внутренним порам. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 64 пр., 9 ил.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет по Капитулу 35 Свода законов США §119 согласно предварительной заявке на патент США No. 62/521949, поданной 19 июня 2017, озаглавленной «Способ синтеза SSZ-39 с использованием модифицированного состава ОСОА», и согласно предварительной заявке на патент США No. 62/685081, поданной 14 июня 2018, озаглавленной «Четвертичный катион аммония на основе морфолиния и полученный с его использованием цеолит типа AEI», содержание которых полностью включено в данный документ путем ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому соединению четвертичного аммония для синтеза цеолитов типа AEI и к новому цеолиту типа AEI, изготовленному путем использования этого соединения. Новое соединение четвертичного аммония содержит фрагмент на основе морфолиния. Новый цеолит типа AEI, называемый в данном документе ZSI-1, показывает новую морфологию, которую можно описать как тонкие плоские пластинчатые кристаллы наноразмера.

Уровень техники

Цеолиты имеют множество промышленных применений и цеолиты, имеющие каркас AEI, известны как эффективные катализаторы для обработки отработанных газов внутреннего сгорания, для селективного каталитического восстановления NOx в отработанных газах и, например, для превращения метанола в олефин. Особенный интерес представляет цеолит SSZ-39. Такие цеолиты, как SSZ-39, изготавливают с помощью органических структурообразующих агентов (ОСОА), иногда называемых темплатами, которые обычно являются органическими основаниями, которые задают молекулярную форму и схему цеолитового каркаса. ОСОА действуют примерно как каркас, вокруг которого образуются цеолитовые кристаллы, и после образования кристаллов ОСОА удаляют, оставляя пористую алюмосиликатную структуру.

Одним из наиболее широко используемых ОСОА на основе аммония для изготовления SSZ-39 является катион N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния, который обычно используют в виде гидроксида в синтезе SSZ-39 и который в данном документе называют «PIPPY». PIPPY также иногда называют катион 1,1,3,5-тетраметилпиперидиния, обычно используемый в виде гидроксида.

Постоянной проблемой, которая продолжает существовать в обычных способах изготовления цеолитов с каркасом AEI, в частности цеолитов SSZ-39, является то, что морфология полученных кристаллов цеолитов может быть не оптимальной для некоторых каталитических применений, например, кристаллы могут быть, с одной стороны, слишком толстыми или слишком крупными, или, с другой стороны, слишком мелкими и/или слишком легко приобретать слишком тесное уплотнение, для того, чтобы их эффективно использовать в каталитических применениях. В других случаях отношение площади поверхности к объему может быть слишком малым, что приводит к тому, что многие из внутренних пор являются недостижимыми для компонентов реакции. Получающаяся низкая активность неизбежно повышает стоимость использования катализатора.

Сущность изобретения

Авторы настоящего изобретения предложили улучшение каталитической активности цеолитов путем уменьшения некоторых размеров кристаллов, так как для ранее известных ОСОА на основе аммония для цеолитов с каркасом AEI не было обнаружено, что они обеспечивают морфологию кристалла с толщиной менее ≈100 нанометров (нм), когда одно или оба из других двух измерений кристалла составляют, например, 500 нм или больше. Авторы настоящего изобретения обнаружили, как создать такие наноразмерные кристаллы, которые являются пластинчатыми.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем замены некоторых или всех PIPPY или другого ОСОА для изготовления цеолитов с каркасом AEI на гидроксид 2,4,4,6-тетраметилморфолиния, называемого в данном документе «MOPEY», можно получить новую морфологию AEI, в которой цеолит находится в форме пластин с размером примерно 0,5-1 мкм на одном или обоих краях, но толщиной всего лишь 30 нм. Этот новый пластинчатый кристалл, называемый в данном документе ZSI-1, который, как мы ожидаем, обеспечивает лучший доступ к активным каталитическим центрам при использовании в качестве катализатора взамен SSZ-39, у которого кристаллы обычно имеют, например, толщину 300 нм, и морфологически является более кубическим. Таким образом, в настоящем изобретении можно обеспечить достижение вышеуказанной желаемой цели, то есть получить цеолит с каркасом AEI, имеющий размеры, которые облегчают использование цеолита, включая улучшенный доступ к внутренним порам. Согласно настоящему изобретению новое соединение, MOPEY, используют для замены некоторых или всех органических оснований. MOPEY, то есть катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния, обычно предоставляют и используют в виде гидроксида.

Другим преимуществом MOPEY в качестве замены некоторых или всех органических оснований для изготовления цеолита SSZ-39 является то, что он подавляет образование конкурирующей фазы с топологией GME (Dusselier, et. al., Angew. Chem. Int. Ed., v. 56, issue 43, pp. 13475-13478, 2017). В наиболее предпочтительных составах с ОСОА на основе PIPPY для цеолитов SSZ-39 применяют низкое отношение H2O/Si (для улучшения полезной загрузки) и высокое содержание ОСОА (для получения продукта с высоким Si/Al и более мелких кристаллов), но эти условия также приводят к преимущественному образованию GME. Даже в составах с более высокими содержаниями воды более высокая загрузка ОСОА является более дорогой. Описанный в данном документе MOPEY несовместим с образованием GME, так что изготовление требуемых форм цеолита AEI является более легко выполнимым. Помимо этой выгоды существует возможность получать новую улучшенную морфологию в цеолите ZSI-1, описанном в данном документе.

В одном воплощении MOPEY используют в качестве реагента для замещения некоторых или всех известных органических оснований, таких как PIPPY, в составах для алюмосиликатных цеолитов с отношением OCOA/Si от 0,07 до 0,21 вместо части или всего количества гидроксида тетраалкилпиперидиния в известных составах для SSZ-39. В некоторых составах для SSZ-39 требуется по меньшей мере небольшое количество PIPPY или другого известного ОСОА, при этом во многих составах для изготовления SSZ-39 MOPEY может заменять весь обычный ОСОА.

Результат одного из двух этих замещений, то есть либо замены части, либо замены всего количества PIPPY или другого известного ОСОА на MOPEY для изготовления цеолита SSZ-39, позволяет авторам настоящего изобретения получать новый цеолит AEI, который имеет ранее неизвестную морфологию. Этот цеолит с новой морфологией, называемый в данном документе ZSI-1, содержит кристаллы, которые могут быть плоскими, тонкими (например, толщиной 30 нм) и пластинчатыми, но которые все еще функционируют аналогично или лучше известных цеолитов SSZ-39.

В одном воплощении в настоящем изобретении предложена новая композиция вещества, содержащая кристаллический цеолит AEI, имеющий поры, содержащие MOPEY. Эта композиция является продуктом реакции, выделенным из процесса образования цеолита до стадии обжига продукта, которую используют для удаления органических оснований в реакционной смеси и которую обычно и в большинстве случаев осуществляют при получении цеолитов. Эта композиция вещества не была ранее известна, так как MOPEY ранее не использовали для образования цеолитов AEI. Хорошо известно, что в реакции образования цеолита присутствующий ОСОА или другое соединение(я) четвертичного аммония поглощается и связывается в кристаллической структуре первоначально образуемых кристаллов цеолита. При нормальном ходе получения цеолитов первоначально образуемые кристаллы обжигают, и весь органический материал, включающий в этом изобретении MOPEY, выжигают и удаляют, создавая запутанные поры цеолитовой структуры. В различных воплощениях эти первоначально выделенные кристаллы имеют как MOPEY внутри структуры, так и пластинчатую морфологию, определенную в данном документе.

В одном воплощении в настоящем изобретении предложена новая композиция вещества, содержащая кристаллы цеолита, имеющие новую пластинчатую морфологию, которая была ранее неизвестна. В одном воплощении кристаллы с пластинчатой морфологией включают плоские кристаллы, имеющие ширину и/или длину существенно больше, чем толщину, как описано ниже более подробно.

Соответственно, в одном воплощении настоящего изобретения предложен алюмосиликатный цеолит, содержащий по меньшей мере 90% чистой фазы цеолита AEI, ZSI-1, где цеолит AEI содержит кристаллы, имеющие пластинчатую морфологию. В одном воплощении по меньшей мере 50% кристаллов имеют по меньшей мере одно отношение в по меньшей мере одной паре размеров в интервале от 3:1 до 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 50% кристаллов имеют толщину в интервале от 30 нм до 100 нм. В одном воплощении по меньшей мере 50% кристаллов находятся в интервале от примерно 0,3 до 2,0 мкм в длину, от примерно 0,3 до 2,0 мкм в ширину и от примерно 30 нм до примерно 100 нм в толщину.

В одном воплощении в настоящем изобретении предложен способ изготовления алюмосиликатного цеолита, имеющего каркас AEI, включающий реакцию смеси, содержащей оксид кремния, фоязит, соединение четвертичного аммония, содержащее катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния, гидроксид щелочного металла и воду, при температуре по меньшей мере 100°С в течение времени, достаточного для образования кристаллов алюмосиликатного цеолита, имеющего каркас AEI. В одном воплощении в способе предложены кристаллы, имеющие пластинчатую морфологию. В одном воплощении в способе предложены кристаллы, в которых по меньшей мере 50% кристаллов имеют по меньшей мере одно отношение в по меньшей мере одной паре размеров в интервале от 3:1 до 20:1. В одном воплощении в способе предложены кристаллы, где по меньшей мере 50% кристаллов находятся в интервале от примерно 0,3 до 2,0 мкм в длину, от примерно 0,3 до 2,0 мкм в ширину и от примерно 30 нм до примерно 100 нм в толщину. В одном воплощении в способе соединение четвертичного аммония дополнительно содержит органический структурообразующий агент, известный по изготовлению SSZ-39. В одном воплощении в способе соединение четвертичного аммония дополнительно содержит катион N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния. В одном воплощении в способе предложены кристаллы, где по меньшей мере 50% кристаллов находятся в интервале от примерно 30 нм до примерно 100 нм в толщину.

В одном воплощении в способе предложен кристаллический цеолит AEI, имеющий поры, содержащие катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния. В одном воплощении поры дополнительно содержат катион N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния. В одном воплощении цеолит содержит по меньшей мере 90% чистой фазы цеолита AEI. В одном воплощении цеолит AEI содержит кристаллы, имеющие пластинчатую морфологию. В одном воплощении по меньшей мере 50% кристаллов имеют по меньшей мере одно отношение в по меньшей мере одной паре размеров в интервале от 3:1 до 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 50% кристаллов находятся в интервале от примерно 30 нм до примерно 100 нм в толщину.

В некоторых воплощениях настоящего изобретения MOPEY используют для полной замены известных ОСОА для изготовления цеолитов AEI. В некоторых воплощениях настоящего изобретения MOPEY используют только для частичной замены известных ОСОА для изготовления цеолитов SSZ-39. В настоящем изобретении использование MOPEY при образовании нового цеолита ZSI-1 обеспечивает новую морфологию, описанную в данном документе.

Краткое описание рисунков Чертежи включают микрофотографии цеолитовых кристаллов, имеющих каркас AEI, то есть ZSI-1, изготовленных по настоящему изобретению и, в некоторых случаях, согласно сравнительным примерам.

Фиг. 1 является рисунком, задающим оси X, Y и Z пластинчатого цеолитового кристалла, изготовленного по настоящему изобретению.

Фиг. 2 является микрофотографией пластинчатых плоских кристаллов ZSI-1, изготовленных согласно одному воплощению настоящего изобретения.

Фиг. 3 является микрофотографией пластинчатых плоских кристаллов ZSI-1, изготовленных согласно другому воплощению настоящего изобретения.

Фиг. 4 является микрофотографией кристаллов цеолита, изготовленного согласно сравнительному примеру, как в предшествующем уровне техники.

Фиг. 5 является микрофотографией кристаллов цеолита, изготовленного согласно другому сравнительному примеру, как в предшествующем уровне техники.

Фиг. 6 является микрофотографией кристаллов цеолита, изготовленного согласно другому сравнительному примеру, как в предшествующем уровне техники.

Фиг. 7 является микрофотографией пластинчатых плоских кристаллов ZSI-1, изготовленных согласно одному воплощению настоящего изобретения.

Фиг. 8 является микрофотографией пластинчатых плоских кристаллов ZSI-1, изготовленных согласно другому воплощению настоящего изобретения.

На Фиг. 9 показаны два спектра ЯМР, наложенные друг на друга, для иллюстрации соответствия между пиками MOPEY и пиками кристаллического продукта, полученного согласно одному воплощению изобретения.

Подробное описание изобретения Одним из наиболее популярных стандартных ОСОА для SSZ-39 является гидроксид 1,1,3,5-тетраметилпиперидиния, называемый в данном документе PIPPY. Эта молекула ОСОА содержит два симметричных хиральных атома углерода, которые создают пару диастереомеров, в которой метальные группы в положениях 3 и 5 имеют либо цис-, либо транс-ориентацию друг относительно друга. Исследование показало, что для синтезирования SSZ-39 транс-изомер является намного лучшим из двух (Dusselier, et. al., Chem. Mater., v. 27, issue 7, pp. 2695-2702, 2015). Однако катализаторы гидрирования, которые используют для изготовления имеющегося в продаже пиперидинового предшественника PIPPY, способствуют цис-изомеру, так что возможные преимущества более высокого содержания транс-изомера в PIPPY при синтезе SSZ-39 остаются в значительной степени неисследованными.

Катион тетраметилморфолиния согласно настоящему изобретению обеспечивает некоторые привлекательные признаки, в особенности в том, что касается синтеза. Во-первых, предшественник морфолина можно приготовить из диольного предшественника, который получают из легкодоступных материалов, что потенциально делает его получение очень экономичным (см., например, US 4504363). Во-вторых, если в этом синтезе вместо аммиака используют метиламин, то морфолиновый предшественник для MOPEY уже имеет в конечном продукте одну из двух N-метильных групп, сокращая таким образом весь синтез (см., например, US 4068077). Специалист может легко видеть, что этот подход можно использовать для создания аналогов MOPEY, в которых по меньшей мере один азотный заместитель в кольце отличен от метила.

Далее, продукт реакции между оксидом пропилена и либо аммиаком, либо первичным алкиламином образует, без какого-либо преднамеренного усовершенствования, смесь 50:50 диастереомерных двухатомных спиртов.

В реакции замыкания цикла, в которой морфолиновое кольцо образуется из этой смеси диастереоизомерных двухатомных спиртов, можно поэтому получать смесь даиастереомерных морфолинов с намного более высоким содержанием транс-изомера по сравнению с предшественником для PIPPY, который получают путем гидрирования 3,5-лутидина. Таким образом, тетраметилморфолиниевый продукт (когда R=Me) может иметь значительно более высокое содержание транс-изомера, чем PIPPY, при получении из имеющегося в продаже исходного материала.

Авторам настоящего изобретения не известно об использовании в уровне техники какого-либо катиона морфолиния для синтеза цеолитов AEI. В самом деле, о катионе тетраметилморфолиния в синтезе цеолита ранее сообщали только один раз для приготовления ZSM-12. Как обнаружили авторы настоящего изобретения, MOPEY показывает многие из структурообразующих эффектов, что было подтверждено ранее для его пиперидиниевого аналога, однако также существуют важные различия.

В одном воплощении настоящее изобретение направлено на алюмосиликатный цеолит, ZSI-1, содержащий по меньшей мере примерно 90% фазово-чистого каркаса AEI, где кристаллы алюмосиликатного цеолита имеют пластинчатую морфологию. В других воплощениях цеолит содержит по меньшей мере 95%, 98% или 99% фазово-чистого каркаса AEI, и по меньшей мере 50% кристаллов цеолита имеют пластинчатую морфологию. В других воплощениях по меньшей мере 60%, 70%, 80% или больше кристаллов имеют пластинчатую морфологию, как описано ниже более подробно.

Цеолиты ZSI-1 по настоящему изобретению представляют собой чистую или в основном чистую фазу AEI. Используемый в данном документе термин «AEI» относится к типу каркаса AEI, признанного Структурной комиссией Международной цеолитовой ассоциации (IZA) (International Zeolite Association (IZA) Structure Commission). Термин «цеолит» относится к алюмосиликатному молекулярному ситу, имеющему каркас, составленный в основном из фрагментов оксида алюминия и диоксида кремния, и, таким образом, не содержащий других изотипов, таких как SAPO, AIPO и т.п. Используемый в данном документе термин «чистая фаза» означает, что по меньшей мере примерно 90 процентов каркаса цеолита является типом AEI. Цеолит ZSI-1 может содержать по меньшей мере примерно 95 процентов или даже по меньшей мере примерно 97 процентов кристалличности каркаса AEI. Цеолит ZSI-1 может по существу не содержать других кристаллических фаз и обычно он не является прорастанием двух или более типов каркасов. Используемый в данном документе в отношении других фаз, которые могут присутствовать в виде примесей в каркасе AEI, термин «неосновной» означает количество 10 масс. % или менее, и термин «следовые» означает количество менее 2 масс. % по отношению к общей массе цеолита, включая все присутствующие фазы.

В одном воплощении в настоящем изобретении предложена новая композиция вещества, которая ранее была неизвестна, содержащая кристаллический цеолит ZSI-1, имеющий поры, содержащие MOPEY. Эта композиция является продуктом реакции, выделенным из процесса получения цеолита до стадии обжига продукта для удаления поглощенных органических веществ, которую обычно и в большинстве случаев осуществляют при получении цеолитов. Эта композиция вещества является новой, так как MOPEY не использовали для изготовления цеолитов AEI, и этот кристаллический продукт до обжига содержит MOPEY в кристаллической структуре, как показано с помощью анализа ЯМР выделенных кристаллов. См. Фиг. 9 и обсуждение ниже. Конечно, после того, как кристаллы были обожжены, MOPEY был удален, однако кристаллы сохраняют свою уникальную пластинчатую морфологию, которая составляет другую новую композицию вещества, описанную в данном документе. ЯМР показывает, что MOPEY внедрен в первоначально сформированные и выделенные кристаллы ZSI-1, как обсуждается более подробно в связи с Фиг. 9.

В одном воплощении в настоящем изобретении предложена новая композиция вещества, содержащая кристаллы цеолита ZSI-1, имеющие новую плоскую пластинчатую морфологию, которая ранее была неизвестна. В одном воплощении кристаллы пластинчатой морфологии содержат плоские кристаллы, имеющие ширину и/или длину существенно больше, чем толщину, как описано более подробно в следующем описании.

Важным преимуществом настоящего изобретения является пластинчатая морфология кристаллов ZSI-1, полученных согласно способу согласно настоящему изобретению. Обычные кристаллы SSZ-39, согласно различным способам, представляют собой кубовидные, имеющие случайную форму или другие, не имеющие форму сравнительно плоской пластины. В уровне техники катализаторов известно, что для процессов с использованием цеолитов важен доступ к внутренним поверхностям. Для этого важна повышенная площадь поверхности, но также выгода от такой повышенной площади поверхности часто нейтрализуется частицами, являющимися небольшими и легко уплотняющимися в агломераты. В настоящем изобретении кристаллы ZSI-1 имеют пластинчатую морфологию, которая обеспечивает высокую площадь поверхности, но противодействует уплотнению в агломераты. Эти пластинчатые морфологии, как показано на чертежах, являются плоскими и тонкими, например, плоскостными, обеспечивая высокое аспектное отношение одной или обеих осей X и Y относительно или по сравнению с осью Z, где X, Y и Z имеют их обычные перпендикулярные ориентации друг к другу, как показано на Фиг. 1.

Таким образом, путем использования MOPEY в реакционной композиции, используемой для образования нового цеолита ZSI-1, были обнаружены и приготовлены две новые композиции вещества согласно воплощениям настоящего изобретения.

Используемый в данном документе термин «длина» при применении к описанию пластинчатых кристаллов, полученных согласно изобретению, относится к наиболее длинному размеру любого данного кристалла, и его считают осью X. Используемый в данном документе термин «ширина» при применении к описанию пластинчатых кристаллов, полученных согласно изобретению, относится ко второму наиболее длинному размеру любого данного кристалла, который обычно перпендикулярен направлению длины, и его считают осью Y. Используемый в данном документе термин «высота» или «толщина» при применении к описанию пластинчатых кристаллов, полученных согласно изобретению, относится к наименьшему размеру данного кристалла, и его считают осью Z. См. Фиг. 1.

Используемый в данном документе термин «аспектное отношение» при применении к описанию пластинчатых кристаллов ZSI-1, полученных согласно изобретению, означает отношение по меньшей мере одной из осей X и Y к оси Z, как показано на Фиг. 1.

Таким образом, в одном воплощении по меньшей мере 50% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1. В одном воплощении по меньшей мере 50% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 75% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1. В одном воплощении по меньшей мере 75% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 85% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1. В одном воплощении по меньшей мере 85% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 95% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1. В одном воплощении по меньшей мере 95% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1.

Таким образом, в одном воплощении по меньшей мере 50% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг.1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 50% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 75% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 75% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 85% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 85% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 95% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением по меньшей мере 3:1 и в одном воплощении по меньшей мере 5:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 95% частиц цеолита ZSI-1 являются пластинчатыми с по меньшей мере одним отношением в интервале от 3:1 до 20:1 и в одном воплощении от 5:1 до 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм.

Другим возможным способом описания морфологии пластинчатых кристаллов ZSI-1, полученных согласно изобретению, является рассмотрение отношений между площадями граней кристаллов. Если X и Y являются двумя наиболее длинными размерами, тогда отношения XY/XZ и XY/YZ представляют меру того, насколько удлиненными являются кристаллы. Для того, чтобы цеолит образовал превосходный катализатор, размер Z в этом изобретении должен быть меньше примерно 100 нм, в то время как по меньшей мере один из X и Y должен быть существенно больше 100 нм и в одном воплощении больше 500 нм. В одном воплощении как X, так и Y имеют размеры больше 500 нм.

В различных воплощениях кристаллы пластинчатого цеолита ZSI-1 могут иметь отношение длины к высоте (или толщине) от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 50% кристаллов ZSI-1 имеют отношение длины к высоте от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 60% кристаллов ZSI-1 имеют отношение длины к высоте от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1. В одном воплощении по меньшей мере 70% кристаллов ZSI-1 имеют отношение длины к высоте от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1.

В различных воплощениях кристаллы пластинчатого цеолита ZSI-1 могут иметь отношение длины к высоте (или толщине) от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 50% кристаллов ZSI-1 имеют отношение длины к высоте от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 60% кристаллов ZSI-1 имеют отношение длины к высоте от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм. В одном воплощении по меньшей мере 70% кристаллов ZSI-1 имеют отношение длины к высоте от примерно 3:1 до примерно 20:1, от примерно 4:1 до примерно 20:1, от примерно 5:1 до примерно 20:1 или от примерно 7,5:1 до примерно 20:1 в сочетании с толщиной (в направлении Z Фиг. 1) менее 100 нм и примерно до 30 нм.

В одном воплощении кристаллы цеолита ZSI-1 имеют отношение длины к ширине от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 6:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 10:1 до примерно 1:1. В одном воплощении кристаллы цеолита ZSI-1 имеют отношение длины к ширине от примерно 2:1 до примерно 1:2, от примерно 2:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 1,5:1 до примерно 1:1. Каждое из изложенных выше отношений в различных воплощениях находится в сочетании с толщиной менее 100 нм.

В одном воплощении кристаллы пластинчатого цеолита ZSI-1 могут иметь отношение высота: длина: ширина от примерно 1:3:3 до примерно 1:20:20. В одном воплощении кристаллы пластинчатого цеолита ZSI-1 могут иметь отношение высота:длина:ширина от примерно 1:5:5 до примерно 1:20:20. В одном воплощении кристаллы цеолита ZSI-1 могут иметь отношение высота:длина:ширина от примерно 1:10:5 до примерно 1:20:5. В одном воплощении кристаллы цеолита ZSI-1 могут иметь отношение высота:длина:ширина от примерно 1:5:1 до примерно 1:20:1. Как отмечается, все промежуточные отношения считают включенными в область изложенных выше отношений с условием, что по меньшей мере одно отношение - толщины к длине или к ширине - составляет по меньшей мере примерно 1:5. Каждое из изложенных выше отношений в различных воплощениях находится в сочетании с толщиной менее 100 нм.

В одном воплощении цеолиты ZSI-1, полученные по настоящему изобретению, имеют отношение кремния к алюминию (ОКА) в интервале от 7 до 12. В одном воплощении цеолиты ZSI-1, полученные по настоящему изобретению, имеют ОКА в интервале от 8 до 11. В одном воплощении цеолиты ZSI-1, полученные по настоящему изобретению, имеют ОКА в интервале от 9 до 10. Хотя легко можно изготовить цеолиты согласно изобретению, имеющие более высокие значения ОКА для многих предполагаемых применений этих цеолитов ZSI-1, ОКА в этих интервалах является наиболее желательным (см., например, Ransom, R.; Coote, J.; Moulton, R.; Gao, F.; Shantz, D.; Abstracts of Papers, 255th ACS National Meeting & Exposition, New Orleans, LA, United States, March 18-22, 2018 (2018)). OKA этих цеолитов можно определить путем стандартного анализа. Это отношение представляет отношение в твердом атомном каркасе кристалла цеолита и не включает кремний или алюминий в любом связующем, используемом в каталитических применениях, или в любой другой форме в порах цеолита.

В одном воплощении реакционная смесь и получающиеся цеолиты не содержат или по существу не содержат фтора, фторсодержащих соединений и фторид-ионов. Понятно, что в этом воплощении такие фтор содержащие фрагменты могут присутствовать в виде примесей. Таким образом, в одном воплощении реакционная смесь и получающиеся цеолиты не содержат или по существу не содержат специально добавленного фтора, фторсодержащих соединений и фторид-ионов.

Обычным источником оксида алюминия для реакционной смеси является фоязит. Когда используют фоязит, он также является источником кремния в продукте ZSI-1. Фоязит широко доступен на рынке, например, в виде Zeolite X или Zeolite Y или Zeolite USY от Zeolyst International. В одном воплощении фоязит не является деалюминированным.

Следующий пример способа образования SSZ-39 взят из US 5958370, который можно рассматривать как дополнительную информацию по образованию цеолитов и, в частности, SSZ-39. Все содержание US 5958370 включено в данный документ путем ссылки. Специалист может по необходимости модифицировать описанный в US 5958370 способ. В примерах ниже описаны похожие, но в некоторой степени отличные способы приготовления ZSI-1, но основной способ является почти таким же. Этот описанный в данном документе способ, включая его изменения, можно в общем назвать «условия кристаллизации». Описание похожего способа с использованием похожих «условий кристаллизации» можно найти в US 9296620.

Реакционную смесь, которую обычно приготавливают при комнатной температуре, вводят в замкнутый контейнер и поддерживают при повышенной температуре до тех пор, пока не образуются кристаллы цеолита, используя слабое перемешивание или статические условия. Эту гидротермическую обработку обычно проводят в замкнутом нагретом контейнере при возникающем внутри давлении при температуре от 100°С до 200°С, предпочтительно от 135°С до 170°С и обычно от примерно 140°С до примерно 160°С. Период кристаллизации обычно составляет от 1 до примерно 3 суток, обычно примерно 24 30 часов.

В течение стадии гидротермической обработки кристаллы цеолитов можно оставить для спонтанного образования зародышей из реакционной смеси. Альтернативно, можно добавлять затравочные кристаллы в реакционную смесь в качестве зародышей кристаллизации большей части цеолита. Использование таких затравочных кристаллов может быть преимуществом для уменьшения времени, необходимого для возникновения полной кристаллизации. Кроме того, затравка может привести к повышенной чистоте продукта, полученного путем содействия образованию зародышей, и/или образованию требуемых кристаллов цеолита по сравнению с любыми нежелательными фазами и может быть особенно полезной для получения кристаллов, имеющих пластинчатую морфологию ZSI-1 согласно изобретению. При использовании настоящего изобретения затравочные кристаллы пластинчатого ZSI-1 добавляют в количестве от 0,1 до 10 масс. % от массы диоксида кремния и фоязита, используемых в реакционной смеси.

После того, как кристаллы цеолита сформированы, твердый продукт отделяют от реакционной смеси с помощью стандартных механических технологий отделения, таких как фильтрация. Кристаллы промывают водой и затем сушат, например, при температуре от 90°С до 150°С в течение от 8 до 24 часов с получением только что синтезированных кристаллов цеолита. Стадию сушки можно выполнять при атмосферном давлении или в вакууме. Полученный таким образом цеолит можно после этого обжечь для удаления органического основания(ий), то есть ОСОА, такого как MOPEY и PIPPY.

Помимо способа, описанного в патентах, на которые ссылались выше, сообщается о двух дополнительных способах, показывающих широкий диапазон условий, подходящих для синтеза SSZ-39. Один представлен группой Kubota (см. Nakazawa, et. al., Chem. Let., v. 45, issue 8, pp.919-921, 2016). Один представлен группой Davis (см. Dusselier, et. al., Chem. Mater., v. 27, issue 7, pp.2695-2702, 2015). В обоих этих способах источник кремния, такой как пирогенный диоксид кремния (или его коллоидальную суспензию, такую как Ludox®), растворяют в смеси ОСОА и гидроксида щелочного металла (например, NaOH). При необходимости можно использовать силикат натрия или другой известный источник диоксида кремния. После того, как источник кремния полностью растворен, воду можно удалить для концентрирования раствора, и затем добавляют фоязит в качестве источника Al. Смесь нагревают в автоклаве при 140°С - 160°С (с перемешиванием или в статических условиях) до тех пор, пока фоязит полностью не превращается в SSZ-39. Эти рецепты хорошо работают для ОСОА как на основе пиперидиния, так и фосфония, и являются основой для следующих примеров по изобретению, в которых MOPEY используют так, как описано в данном документе.

Если не указано другое, все используемые в данном документе процентные доли композиции являются массовыми долями. Если не указано другое, все температуры являются комнатной температурой, все давления являются атмосферным. Пределы всех интервалов и отношений можно комбинировать друг с другом, и все промежуточные значения считаются раскрытыми. Более того, считается, что всем численным значениям предшествует слово «примерно», указан ли специально этот термин или нет.

Согласно изобретению, реакционная смесь или композиция, сначала объединенная и затем прореагировавшая с образованием ZSI-1, как описано в данном документе, включает указанные ингредиенты в следующих широком и предпочтительном интервалах отношений ингредиентов.

Отметим, что в приведенной выше таблице OH/Si включает гидроксид из всех источников, включая ОСОА, PFA и гидроксид щелочного металла.

Мольные отношения альтернативно можно проиллюстрировать следующим выражением:

1,0 SiO2 / 0,02-0,05 Al2O3 / 3-40 H2O / 0,03-0,8 MOPEY+Q+OH+/ 0,4-0,8 ОН-

Общая процедура синтеза ZSI-1 с использованием MOPEY Оксид кремния, например, Ludox® AS-40 или PQ Brand N Sodium Silicate или какое-либо их сочетание добавляют в тефлоновую чашку. Затем достаточное количество MOPEY, гидроксида или соли другого четвертичного аммония в качестве ОСОА и, при необходимости, дополнительного амина добавляют для достижения требуемого отношения четвертичных соединений (Q+) к Si. Если требуется дополнительная щелочность, одновременно можно добавить гидроксид щелочного металла. Содержание воды регулируют по необходимости для достижения требуемого отношения H2O/Si в реакционной смеси. После нескольких минут перемешивания, когда оксид кремния растворяется, добавляют достаточное количество фоязита для достижения требуемого отношения Si/Al. Магнитную мешалку удаляют, и смесь перемешивают вручную до тех пор, пока она не станет однородной. Чашку затем помещают в автоклав на 24 48 часов в печи при 140°С с вращением или без вращения. Автоклав охлаждают и содержимое удаляют и выделяют путем центрифугирования или декантации. Твердые вещества дважды промывают водой и сушат при 125°С в течение ночи в воздухе. Обычный выход составляет 0,2 0,7 грамма, в зависимости от отношения Si/Al в геле. Дифракционный рентгеновский анализ порошка показывает, что ZSI-1 (каркас AEI) является единственным продуктом, образованным в примерах по изобретению, при этом в сравнительных примерах образуются другие фазы. Состав продуктов в отношении Si/Al измеряют, используя рентгеновскую флуоресценцию. Результаты как для примеров по изобретению, так и для сравнительных примеров показаны ниже в таблицах.

Примеры

Пример 1 по изобретению

В тефлоновой чашке смешивают 4,8 г AS-40 Ludox® (стабилизированная аммиаком 40 масс. % дисперсия коллоидального диоксида кремния от W. R. Grace), 1,2 г 50 масс. % NaOH и 2,8 г гидроксида 2,4,4,6-тетраметилморфолиния (MOPEY) (34, 26 масс. % водного раствора). Эту смесь затем нагревают до тех пор, пока не испарятся 0,48 г воды. Затем в смесь добавляют 0,27 г Zeolite Y (Zeolyst, CBV-500 SiO2/Al2O3=5,5). Чашку помещают в 23 мл автоклав и нагревают при 160°С в статических условиях в течение 48 часов. Твердое вещество выделяют путем декантации маточных растворов, затем промывают твердые вещества три раза и затем сушат их на воздухе при 120°С.Таким образом получают 0,41 г продукта, для которого обнаруживают с помощью рентгеновской дифракции, что он является AEI без присутствия какой-либо другой фазы. С помощью рентгеновской флуоресценции определяют, что отношение Si/Al составляет 7,27. Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), пластинчатые кристаллы обычно имеют размеры квадрата со стороной 1,0 мкм и толщину примерно 50 нм.

Пример 2 по изобретению

В 23 мл тефлоновой чашке смешивают 1,127 г гидроксида MOPEY (34,26 масс. % водного раствора), 0,63 г 20 масс. % гидроксида PIPPY (18% транс) и 7,423 г Н2О. К этой смеси добавляли при перемешивании 4,33 г раствора силиката натрия (28,9 масс.% SiO2+7,8 масс.% Na2O, PQ Corporation). Затем добавляли 0,168 г Zeolite Y (Zeolyst, CBV-500 SiO2/Al2O3=5,5). Чашку помещают в 23 мл автоклав и нагревают при 140°С, при этом вращая со скоростью 40 об/мин в течение 46 часов. Твердый продукт выделяют путем декантации маточных растворов, затем промывают твердые вещества три раза и затем сушат их в воздухе при 120°С. Таким образом получают 0,303 г продукта, для которого обнаруживают с помощью рентгеновской дифракции, что он является AEI без присутствия какой-либо другой фазы. С помощью рентгеновской флуоресценции определяют, что отношение Si/Al составляет 7,23. Согласно СЭМ, пластинчатые кристаллы обычно имеют размеры квадрата со стороной 0,7 мкм и толщину примерно 50 нм.

Пример 3 по изобретению

Тот же рецепт, как и в примере 2, но количество используемого гидроксида MOPEY понижают до 0,387 г и смешивают с 1,889 г 20 масс. % гидроксида PIPPY (18% транс). Гель нагревают при 140°С, при этом вращая со скоростью 40 об/мин в течение 26 часов. Твердое вещество выделяют путем декантации маточных растворов, затем промывают твердые вещества три раза и затем сушат их в воздухе при 120°С. Таким образом получают 0,392 г продукта, для которого обнаруживают с помощью рентгеновской дифракции, что он является AEI без присутствия какой-либо другой фазы. С помощью рентгеновской флуоресценции определяют, что отношение Si/Al составляет 7,92. Согласно СЭМ, пластинчатые кристаллы обычно имеют размеры квадрата со стороной 0,5 мкм и толщину примерно 100 нм.

Сравнительный пример 1

Используют тот же рецепт, как и в примере 1, за исключением того, что вместо гидроксида морфолиния использовали гидроксид цис-6,10-диметил-5-азонийспиро[4.5]декана. Другие ингредиенты неизменны, и образец нагревают при 160°С в течение 24 часов. Используя такую же процедуру обработки, выделяют 0,536 г SSZ-39 (подтвержденного рентгеновской дифракцией) с отношением Si/Al, равным 11,1, определенным с помощью рентгеновской флуоресценции. Кристаллы обычно имеют размеры квадрата со стороной 1,0 мкм и толщину примерно 500 нм.

Сравнительный пример 2

Такой же рецепт, как и в примере 2, но не используют никакого гидроксида MOPEY, и количество 20 масс.% гидроксида PIPPY (18% транс) повышают до 2,29 г. Гель нагревают при 140°С, при этом вращая со скоростью 40 об/мин в течение 50 часов. Твердое вещество выделяют путем декантации маточных растворов, затем промывают твердые вещества три раза и затем сушат их в воздухе при 120°С. Таким образом получают 0,287 г продукта, для которого с помощью рентгеновской дифракции обнаруживают, что он является SSZ-39 без присутствия какой-либо другой фазы. С помощью рентгеновской флуоресценции определяют, что отношение Si/Al составляет 7,20. Согласно СЭМ, кристаллы обычно имеют размеры квадрата со стороной 0,5 мкм и толщину примерно 200 нм.

Примеры 4-48 по изобретению и сравнительные примеры 3-24

Следующие гели получают и нагревают при 160°С в течение промежутков времени, указанных в таблицах. В каждом случае присутствует MOPEY (либо его цис-, либо транс-изомер). Кроме того, в некоторых случаях добавляют другое органическое соединение, такое как нейтральный амин или другой ОСОА для SSZ-39, например, PIPPY или гидроксид тетраэтилфосфония. В каждом случае цеолит с каркасом AEI является единственным полученным продуктом, как определено рентгеновской дифракцией.

Примеры по изобретению

В следующей таблице сравнительных примеров либо используют другие ОСОА, либо изменяют содержание воды, либо изменяют отношение OH/Si, как показано в таблице.

Сравнительные примеры

Примечание: В сравнительных примерах ОКА в продукте показывают только в случаях, в которых AEI образован из известного ОСОА и в присутствии MOPEY.

В приведенных выше примерах показаны некоторые полезные средства для регулирования синтеза. Например, путем настройки отношения OH/Si путем добавления или удаления NaOH из рецепта можно регулировать отношение Si/Al (и выход) продукта. Так в примерах 4, 5 и 30 по изобретению отношение OH/Si понижают от 0,603 до 0,543 (все другие условия остаются постоянными), и отношение Si/Al в продукте возрастает от 7,78 до 9,6. Однако, слишком большая или слишком маленькая щелочность приводит к получению продукта с примесями (см. сравнительные примеры С-6 и С-7). Эти значения значительно ниже значений для традиционного ОСОА 1,1,3,5-тетраметилпиперидиния (20% транс), полученных при похожих условиях (см. сравнительные примеры С-12, С-13, С-14 и С-15). Отношение Si/Al падает, если количество присутствующей органики понижают и более вероятно образуются конкурирующие фазы (см. примеры 31, 32, 33 и 34 по изобретению и сравнительные примеры С-10 и С-11), если достаточно большое количество более сильного ОСОА не добавляют для компенсации пониженного количества соединения морфолиния.

Другим средством осуществления этого является добавление определенных аминов. Например, добавление 3,5-диметилпиперидина в рецепт в сравнительном примере С-7 повышает отношение Si/Al до 9,24 (см. пример 7 по изобретению), в то время как другие испытываемые амины (1,3,5-триметилпиперидин, 2,6-диметилморфолин и триэтиламин) не оказывали воздействия, и основание Хунига (см. сравнительный пример С-3) препятствовало кристаллизации и инициировало образование конкурирующей фазы (гмелинита или GME).

Число затраченных при температуре кристаллизации часов не оказывало никакого влияния ни на чистоту фазы, ни на ее композицию (ср. примеры 26, 27 по изобретению и сравнительные примеры С-5, С-8, С-9), за исключением того, что после продолжительного времени иногда наблюдают небольшое количество цеолита Beta. Это может быть обусловлено воздействием некоторого разложения морфолинового ОСОА, так что более короткое время кристаллизации явно предпочтительно для изготовления чистого продукта.

Наконец, MOPEY совместим с другими ОСОА для AEI (например, гидроксидами тетраэтилфосфония и тетраметилпиперидиния), и смешивание их друг с другом в рецепте показывает некоторые совместные эффекты, которые повышают отношение Si/Al (например, примеры 13, 14, 15 и 16 по изобретению).

Морфология

Пример 12 по изобретению исследуют с использованием сканирующего электронного микроскопа для определения размера и формы отдельных кристаллов. В отличие от кристаллов AEI, изготовленных с использованием ОСОА на основе пиперидиния или фосфония, кристаллы ZSI-1, изготовленные с использованием соединения морфолиния, являются тонкими листами или пластинами с длиной и шириной примерно 0,5 мкм и толщиной 100 нм или меньше до примерно 30 нм. Аспектное отношение поэтому составляет 5 до 1 или выше.

В одном воплощении можно выбрать одно или более из аспектных отношений или толщины кристаллов по направлению к стандартной кубовидной морфологии путем смешивания ОСОА MOPEY с ОСОА на основе пиперидиния, например, PIPPY, или ОСОА на основе фосфония. В одном воплощении аспектные отношения повышаются с повышением содержания MOPEY по отношению к «стандартному» ОСОА, например, PIPPY, когда синтез проводят с MOPEY. Способность регулировать форму кристаллов позволяет улучшать активность материала (которая полезна при его использовании в качестве катализатора в непрерывном производственном процессе) путем подвергания более высокой процентной доли элементарных ячеек воздействию сырья без увеличения перепада давления (или затруднения непрерывного потока) по всему неподвижному слою катализатора. При использовании катализатора селективного восстановления для дизельных и других двигателей эта новая морфология может обеспечить более низкие выбросы NOx для удовлетворения более жестких стандартов выбросов без воздействия на компрессию двигателя и уменьшения его экономии топлива.

Фиг. 1 является схематическим изображением характерного пластинчатого кристалла, изготовленного по настоящему изобретению, задающим оси X, Y и Z, как описано в данном документе.

Фиг. 2 является микрофотографией кристаллов ZSI-1, изготовленных согласно одному воплощению настоящего изобретения. На микрофотографии Фиг. 2 показаны кристаллы, полученные согласно примеру 25 в таблице 1. MOPEY (1% транс) использовали в качестве единственного органического соединения при отношении 0,173 к Si в геле с отношением Si/Al 31,2, отношением H2O/Si 7,8 и отношением OH/Si 0,719. Раствор нагревали без перемешивания в течение 48 часов при 160°С. Согласно микрофотографии Фиг. 2, кристаллы сразу после изготовления имеют в среднем длину и ширину примерно 700 нм и толщину примерно 75 нм.

Фиг. 3 является микрофотографией кристаллов ZSI-1, изготовленных согласно другому воплощению настоящего изобретения. Пластинчатые кристаллы, показанные на микрофотографии Фиг. 3, были получены согласно примеру 47 в таблице 1. MOPEY (1% транс) использовали при отношении 0,117 в сочетании с 18% транс PIPPY при отношении 0,021 к Si в геле с отношением Si/Al 25,9, отношением H2O/Si 27,5 и отношением OH/Si 0,688. Раствор нагревали при перемешивании в течение 72 часов при 140°С.Согласно микрофотографии Фиг.3, кристаллы сразу после изготовления имеют в среднем длину и ширину примерно 600 нм и толщину примерно 65 нм.

Фиг. 4 является микрофотографией кристаллов цеолита, изготовленных согласно сравнительному примеру, как в уровне техники. На микрофотографии Фиг. 4 показаны кристаллы, полученные согласно примеру С-1 в таблице 2. ОСОА (гидроксид цис-6,10-диметил-5-азонийспиро[4.5]декана) использовали при отношении 0,172 в геле с отношением Si/Al 31,2, отношением H2O/Si 7,8 и отношением OH/Si 0,617. Раствор нагревали без перемешивания в течение 24 часов при 160°С. Согласно микрофотографии Фиг. 4, кристаллы сразу после изготовления имеют в среднем длину, ширину и толщину примерно 400 нм.

Фиг. 5 является микрофотографией кристаллов цеолита, изготовленных согласно другому сравнительному примеру, как в уровне техники. На микрофотографии Фиг. 5 показаны кристаллы, полученные согласно примеру С-2 в таблице 2. ОСОА (18% транс PIPPY) использовали при отношении 0,139 в геле с отношением Si/Al 31,8, отношением H2O/Si 27,8 и отношением OH/Si 0,724. Раствор нагревали с перемешиванием в течение 50 часов при 140°С.Согласно микрофотографии Фиг. 5, кристаллы сразу после изготовления имеют в среднем длину и ширину примерно 500 нм и толщину примерно 200 нм.

Фиг. 6 является микрофотографией кристаллов цеолита, изготовленных согласно другому сравнительному примеру, как в уровне техники. На микрофотографии Фиг. 6 показаны кристаллы, полученные согласно примеру С-16 в таблице 2. ОСОА (75% транс PIPPY) использовали при отношении 0,091 в геле с отношением Si/Al 31,2, отношением H2O/Si 7,8 и отношением OH/Si 0,609. Раствор нагревали с перемешиванием в течение 54 часов при 160°С. Согласно микрофотографии Фиг. 6, кристаллы сразу после изготовления являются кубическими с каждым ребром примерно 500 нм в длину.

Фиг. 7 является микрофотографией кристаллов ZSI-1, полученных согласно примеру 28 в таблице 1. MOPEY (1% транс) использовали в качестве единственного органического соединения при отношении 0,172 к Si в геле с отношением Si/Al 31,3, отношением H2O/Si 7,8 и отношением OH/Si 0,609. Раствор нагревали без перемешивания в течение 64 часов при 160°С. Согласно микрофотографии Фиг. 7, кристаллы сразу после изготовления имеют в среднем длину и ширину примерно 900 нм и толщину примерно 90 нм.

Фиг. 8 является микрофотографией кристаллов ZSI-1, полученных согласно примеру 26 в таблице 1. MOPEY (1% транс) использовали в качестве единственного органического соединения при отношении 0,172 к Si в геле с отношением Si/Al 31,2, отношением H2O/Si 7,8 и отношением OH/Si 0,606. Раствор нагревали без перемешивания в течение 39 часов при 160°С. Согласно микрофотографии Фиг. 8, кристаллы сразу после изготовления имеют в среднем длину и ширину примерно 800 нм и толщину примерно 75 нм.

На Фиг. 9 показаны два спектра ЯМР, наложенные друг на друга, для иллюстрации соответствия между пиками MOPEY и пиками кристаллического продукта, полученного согласно одному воплощению изобретения. Как указано в данном документе, в настоящем изобретении предложен кристаллический цеолит AEI, имеющий поры, содержащие катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния, то есть MOPEY. В этом воплощении изначально полученные и выделенные кристаллы ZSI-1 содержат MOPEY и это является новой композицией вещества.

Для демонстрации того, что цис-MOPEY содержался в порах нового цеолита ZSI-1, материал, полученный в примере 25 в таблице примеров по изобретению тщательно промывали три раза деионизированной водой, затем сушили при 125°С в воздухе. Его затем подвергали исследованию с помощью твердотельного 13С ЯМР с кросс-поляризацией и вращением образца под магическим углом. Это исследование показало резонансы 13С, принадлежащие органическим соединениям при приблизительно 19, 49, 59 и 68 м.д. Для подтверждения тождественности этих органических соединений неизмененному цис-MOPEY, затем в оксиде дейтерия получали спектр 13С ЯМР цис-MOPEY, использованного в этом синтезе цеолита (в форме иодида).

На Фиг. 9 показаны два 13С ЯМР спектра, наложенные друг на друга на одной горизонтальной шкале (в м.д.), с твердотельным спектром выше спектра в фазе раствора. Три направленных в область сильного поля пика при 19, 49 и 59 м.д. в каждом спектре превосходно совпадают. Как следовало ожидать, эти пики являются очень широкими в твердотельном спектре по сравнению с соответствующими пиками в спектре фазы раствора, но они все еще имеют центр на том же химическом сдвиге. В силу сущности твердотельного ЯМР эксперимента в нем получают очень широкие пики по сравнению с экспериментом в фазе раствора на одинаковом органическом веществе. Вследствие этого, пики, которые находятся близко друг к другу в химическом сдвиге, но все еще разрешимы в эксперименте в фазе раствора, редко являются разрешимыми в твердотельном эксперименте. Это имеет место для двух наиболее удаленных пиков со сдвигом в сторону слабого поля в спектре раствора, которые слишком близки друг к другу для того, чтобы быть разрешимыми в твердотельном спектре и, вместо этого, обнаруживаются как один широкий пик, но все еще имеют центр при приблизительно одинаковом химическом сдвиге.

На основе вышеизложенного специалисту понятно, что изначально выделенные кристаллы цеолита AEI, в данном документе обозначенного ZSI-1, содержат как структуру цеолита AEI, так и MOPEY, используемый для изготовления этого нового цеолита.

Хотя принципы изобретения были объяснены в связи с определенными конкретными воплощениями, и они представлены с целью иллюстрации, следует понимать, что после рассмотрения технического описания его различные модификации станут понятны специалистам. Поэтому следует понимать, что изложенное в данном документе изобретение предусматривает включение таких модификаций, как попадающих в объем охраны приложенной формулы изобретения. Объем охраны изобретения ограничен только объемом охраны согласно приложенной формуле изобретения.

1. Алюмосиликатный цеолит, содержащий по меньшей мере 90% чистой фазы цеолита AEI, где цеолит AEI содержит кристаллы, имеющие пластинчатую морфологию, где по меньшей мере 50% кристаллов имеют по меньшей мере одно отношение в по меньшей мере одной паре размеров в интервале от 5:1 до 20:1 и где по меньшей мере 50% кристаллов имеют толщину в интервале от 30 до 100 нм.

2. Алюмосиликатный цеолит по п. 1, в котором по меньшей мере 50% кристаллов имеют отношение длины к высоте от 7,5:1 до 20:1.

3. Алюмосиликатный цеолит по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере 75% кристаллов имеют толщину в интервале от 30 до 100 нм.

4. Алюмосиликатный цеолит по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере 50% кристаллов находятся в интервале от 0,3 до 2,0 мкм в длину, от 0,3 до 2,0 мкм в ширину и от 30 нм до 100 нм в толщину.

5. Способ изготовления алюмосиликатного цеолита, имеющего каркас AEI, включающий реакцию смеси, содержащей оксид кремния, фоязит, соединение четвертичного аммония, содержащее катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния, гидроксид щелочного металла и воду, при отношении OH/Si 0,4-0,8, при температуре по меньшей мере 100°С в течение времени, достаточного для образования кристаллов алюмосиликатного цеолита, имеющего каркас AEI.

6. Способ по п. 5, в котором соединение четвертичного аммония дополнительно содержит органический структурообразующий агент, известный по изготовлению SSZ-39.

7. Способ по любому из пп. 5 или 6, в котором соединение четвертичного аммония дополнительно содержит катион N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния.

8. Кристаллический цеолит AEI, имеющий поры, содержащие катион 2,4,4,6-тетраметилморфолиния, где цеолит является алюмосиликатом.

9. Кристаллический цеолит AEI по п. 8, в котором поры дополнительно содержат катион N,N-диметил-3,5 -диметилпиперидиния.

10. Кристаллический цеолит AEI по п. 8 или 9, где цеолит содержит по меньшей мере 90% чистой фазы цеолита AEI.

11. Кристаллический цеолит AEI по любому из пп. 8-10, в котором цеолит AEI содержит кристаллы, имеющие пластинчатую морфологию.

12. Кристаллический цеолит AEI по любому из пп. 8-11, в котором по меньшей мере 50% кристаллов имеют по меньшей мере одно отношение в по меньшей мере одной паре размеров в интервале от 3:1 до 20:1.

13. Кристаллический цеолит AEI по любому из пп. 8-12, в котором по меньшей мере 50% кристаллов находятся в интервале от 30 до 100 нм в толщину.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения наночастиц MoS2, на носителе из TiO2, в котором получение осуществляют восстановительным соосаждением с использованием водных растворов, содержащих соли-предшественники Ti и Mo, при этом соли-предшественники Ti и Mo представляют собой TiCl3 и (NH4)2MoS4 соответственно, причем получение осуществляют в одну стадию непосредственно из раствора соответствующих солей металлов TiCl3 и (NH4)2MoS4, при этом получение проводят в кислых условиях при рН в диапазоне от 3 до 4 и в процессе получения добавляют хелатирующий агент, выбранный из ЭДТА или лимонной кислоты, и в котором MoS2 может быть непромотированным или промотированным Co.
Настоящее изобретение относится к технологии синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа, в частности, относится к катализатору и способу синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа.

Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, и к предшественнику катализатора.

Изобретение описывает катализатор конверсии синтез-газа, в котором катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты; неорганическая твердая кислота выбрана из кислоты на основе кремния-алюминия и кислоты на основе кремния-фосфора-алюминия; металл в многокомпонентном металлсодержащем композите выбран из группы, состоящей из Zn, Pd, Zr, Fe, Mg, K, Cu, Ga, Ge, Ca, Mn, Al, Ce, La, Cr, Co, Ti, Mo, Vo, In и их смесей; содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс.
Изобретение относится к способу получения полисульфида низкосолевым способом. Способ получения полисульфида заключается в том, что проводят стадию взаимодействия бис(2-галогеналкил)формаля с полисульфидом натрия (i) либо с комбинацией гидросульфида натрия и серы (ii).

Изобретение относится к нефтехимии. Изобретение касается способа получения синтетической нефти из природного/попутного нефтяного газа, пригодной для транспортировки по магистральным нефтепроводам совместно с природной нефтью.

Изобретение относится к способу получения бутадиена из этанольного сырья, содержащего по меньшей мере 80 мас.% этанола. Способ включает, по меньшей мере, A) стадию превращения этанола в бутадиен, содержащую, по меньшей мере, реакционную секцию, на которую подают, по меньшей мере, этанольный поток и часть потока ацетальдегида со стадии E), работающую при давлении от 0,1 до 1,0 МПа и температуре от 300 до 400°C в присутствии катализатора, и секцию разделения, позволяющую разделить поток, выходящий с указанной реакционной секции, на по меньшей мере один газообразный поток и по меньшей мере один жидкий поток, причем часть потока ацетальдегида со стадии E), которую не подают в указанную реакционную секцию, образует промывочный поток; B) стадию экстракции бутадиена, содержащую, по меньшей мере, секцию сжатия, сжимающую указанный газообразный поток, выходящий со стадии A), до давления в интервале от 0,1 до 1,0 МПа, секцию газожидкостной промывки, на которую подают этанольный поток, состоящий из указанного этанольного технологического сырья, и/или часть этанольного потока, выходящего со стадии E), а также подают указанный сжатый газообразный поток, причем подачу газов осуществляют при температуре в интервале от 10 до 60°C, а подачу жидкостей при температуре от 20 до -30°C, и получают по меньшей мере этанольный поток, обогащенный бутадиеном, и поток газообразных побочных продуктов, и секцию перегонки, в которую подают указанный этанольный поток, обогащенный бутадиеном, и получают поток неочищенного бутадиена и остаток этанол/ацетальдегид/вода, причем указанная секции перегонки работает при давлении от 0,1 до 1 МПа; C) стадию промывки водой газообразных побочных продуктов, на которую подают поток газообразных побочных продуктов со стадии B), а также часть обогащенного водой потока с указанной стадии E) и на которой получают, по меньшей мере, поток водно-спиртовой смеси; D) стадию удаления примесей и коричневых масел, на которую подают, по меньшей мере, поток этанол/ацетальдегид/вода, выходящий со стадии B), и часть водного потока со стадии E) и получают, по меньшей мере, рафинат вода/этанол/ацетальдегид, поток легких коричневых масел и поток тяжелых коричневых масел; E) стадию обработки сточных вод, на которую подают, по меньшей мере, рафинат вода/этанол/ацетальдегид, выходящий со стадии D), и получают, по меньшей мере, этанольный поток, поток ацетальдегида и водный поток; F) стадию первой очистки бутадиена, содержащую, по меньшей мере, секцию газожидкостной промывки, в которую снизу подают поток неочищенного бутадиена со стадии B), а сверху водный поток, который может представлять собой поток воды из источника, внешнего по отношению к процессу получения бутадиена, и/или часть водного потока, выходящего со стадии E), причем в указанной секции промывки получают сверху предварительно очищенный поток бутадиена, а снизу поток отработавшей воды; G) стадию дальнейшей очистки бутадиена, на которую подают, по меньшей мере, указанный предварительно очищенный поток бутадиена, выходящий с указанной стадии F), и получают по меньшей мере очищенный поток бутадиена.

Изобретение относится к установке конверсии биомассы в жидкие углеводороды, используемые как компонент авиабензина. Установка для получения жидких углеводородов из биомассы включает в себя последовательно соединенные блоки: блок получения синтез-газа, блок очистки и осушки СГ(синтез-газа) и блок синтеза углеводородов, отличается тем, что в блоке получения СГ реализуется процесс двухстадийной термической конверсии биомассы в синтез-газ, сочетающий пиролиз с высокотемпературным крекингом летучих продуктов на коксовом остатке перерабатываемого сырья, а блок синтеза углеводородов включает в себя два последовательно соединенных реактора - реактор синтеза оксигенатов (метанола, ДМЭ) и легких углеводородов бензинового ряда (Р1) и реактор синтеза ароматических углеводородов (Р2) из оксигенатов, образующихся в первом реакторе, после их отделения от углеводородной части продукта, при этом ароматические углеводороды, образующиеся в Р2, в различных пропорциях смешивают с углеводородами бензинового ряда, образующимися в первом реакторе, с образованием углеводородной (у/в) смеси, используемой в дальнейшем как исходный компонент авиабензина.

Изобретение относится к усовершенствованному способу обработки природного газа с применением способа Фишера-Тропша (FT) для синтеза не содержащих серы полностью сгорающих углеводородных топлив, примерами которых являются, в частности, дизельное топливо и авиационное топливо.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения метана. Один из вариантов включает в себя приведение в контакт водной текучей среды, содержащей по меньшей мере одно нежелательное составляющее, с гетерогенным катализатором при давлении от приблизительно 20 атм до приблизительно 240 атм и температуре от 150°C до приблизительно 373°C для гидролиза по меньшей мере одного нежелательного составляющего в текучей среде и генерирования количества метана, причем гетерогенный катализатор содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из рутения, никеля, кобальта, железа и их сочетаний, и твердую подложку, выбранную из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния и карбида.

Группа изобретений относится к молекулярному ситу, в частности к ультрамакропористому молекулярному ситу, а также к способу получения молекулярного сита и его применению в качестве катализатора.
Наверх