Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий из саморегулирующегося электролита на основе соединений трехвалентного хрома

Авторы патента:

Винокуров Евгений Геннадьевич (RU)

Скопинцев Владимир Дмитриевич (RU)

Невмятуллина Халия Абдрахмановна (RU)

C25D3/06 - из растворов трехвалентного хрома

Владельцы патента RU 2734986:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности для нанесения защитно-декоративных покрытий на металлы и сплавы. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы включает электролиз в водном растворе, содержащем, моль/л: хлорид хрома (III) 0,25-0,3, муравьиную кислоту 0,6-0,8, борную кислоту 0,7-0,9, хлорид аммония или щелочного металла 3-4, бромид аммония или щелочного металла 0,4-0,6, хлорид дигидроксогексаформиатотрихрома (III) 0,4-0,6. Электролиз проводят при температуре электролита 20-22°С, рН 1-2,5 и при рабочей плотности тока от 5 до 50 А/дм². Изобретение обеспечивает повышение стабильности состава электролита при длительной эксплуатации и расширение диапазона рабочих плотностей тока. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр., 1 ил.

Известен способ электрохимического нанесения хромовых покрытий при рН 1,1-2,1, температуре 35-40°С и плотности тока 20-50 А/дм² из электролита, который содержит, г/л: сульфат хрома (III) - 100-150, оксалат натрия - 20-30, сульфат алюминия - 100, сульфат натрия - 80.

(Ю.Д. Гамбург. Гальванические покрытия. Справочник по применению / М., Техносфера. - 2006. - С. 148).

К достоинствам электролитов на основе солей хрома (III) можно отнести меньшую токсичность, высокий электрохимический эквивалент, позволяющий снизить расход электроэнергии на нанесение покрытий, и больший выход по току, по сравнению с электролитами на основе хрома (VI), а также значительное улучшение условий труда и упрощение процесса очистки сточных вод. Вместе с тем эти растворы по стабильности в работе и качеству получаемых покрытий уступают стандартному электролиту хромирования на основе CrO₃.

Наиболее близким по технической сущности является способ электрохимического нанесения хромовых покрытий из электролита, содержащего, моль/л: хлорид хрома (III) - 0,3-0,6, муравьиную кислоту - 0,56-0,78, борную кислоту - 0,9-1,0, хлорид калия - 2,7-4,1, бромид калия - 0,04-0,25, при рН 1,5-4, температуре 25-40°С и плотности тока 8-12 А/дм².

(Пат. 5294326 США МКИ С25Д 3/06, НКИ 205/287 / Shahin G.E.; Elf Atochem North America, Inc. - № 960564; Заявл. 13.10.92; Опубл. 15.03.94).

Известный способ позволяет получать хромовые покрытия высокого качества с катодным выходом по току 22-28%. Однако предложенный электролит недостаточно стабилен по содержанию ионов хрома (III) и формиат-ионам, что приводит к ухудшению качества покрытий при его длительном использовании.

Задачей изобретения и его техническим результатом является повышение стабильности состава электролита при длительной эксплуатации и расширение диапазона рабочих плотностей тока.

Технический результат достигается тем, что способ электрохимического нанесения хромовых покрытий включает электролиз при рН, температуре и катодной плотности тока в электролите, содержащем хлорид хрома (III), муравьиную и борную кислоты, хлорид и бромид аммония или щелочного металла и гидроксоформиат хрома (III) при следующем соотношении компонентов, моль/л:

хлорид хрома (III) - 0,25-0,3,

муравьиную кислоту - 0,6-0,8,

борную кислоту - 0,7-0,9,

хлорид аммония или щелочного металла - 3-4,

бромид аммония или щелочного металла - 0,4-0,6,

гидроксоформиат хрома (III) - 0,4-0,6.

Технический результат также достигается тем, что комплексное соединение вводят в электролит в виде порошка, находящегося в нетканых мешках из полипропилена или в специальном контейнере, через который осуществляется циркуляция раствора. Указанный прием позволяет избежать взмучивания малорастворимого порошка при перемешивании раствора и уноса его с деталями.

Технический результат также достигается тем, что содержание ионов калия (натрия) в электролите по отношению к суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония составляет 0,08-0,13, что обеспечивается концентрацией ионов калия (натрия) 0,32-0,5 моль/л при суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония 3,75-4 моль/л.

В указанных условиях получают блестящие декоративные хромовые покрытия с выходом по току 10-15% при сохранении стабильности раствора по ионам хрома и формиат-ионам и стабильности качества покрытий при длительной эксплуатации.

Для приготовления растворов заданного состава в рабочей ванне, заполненной на 1/3 дистиллированной водой, подогретой до 70°С, растворяют навеску KBr (NaBr, NH₄Br). Затем добавляют HCOOH. После этого, при постоянном перемешивании, в раствор добавляют расчетный объем предварительно приготовленного концентрата хлорида хрома (1,0 М раствор CrCl₃⋅6H₂O, выдержанный 2 недели после приготовления) и навески H₃BO₃, NH₄Cl (NaCl, KCl). Температуру поддерживают на уровне 50°С для увеличения скорости образования комплекса. Затем раствор доводят дистиллированной водой до заданного объема и перемешивают до полного растворения солей. Раствор выдерживают до изменения окрашивания из зеленого в синий цвет. После приготовления раствора заданного состава проводят корректировку рН раствора при помощи концентрированного раствора КОН (NaOH, NH₄OH) до рН=2,5. Электролит прорабатывают при i_k=15 A/дм² (катод - медная пластина, анод - графит) без разделения анодного и катодного пространств. Количество пропущенного электричества составляет около 1А⋅ч/л. При этом рН может снизиться с 2,5 до 2,0.

Отдельно готовят комплексное соединение хрома. В 500 мл теплой (30-40 С) дистиллированной воды при перемешивании растворяют 240 г (0,9 моль) CrCl₃×6H₂O (раствор А). В 400 мл теплой (30-40 С) дистиллированной воды при перемешивании растворяют 82 г (1,2 моль) формиата натрия (HCOONa) (раствор Б). При непрерывном перемешивании в раствор А добавляют Раствор Б и с помощью 10%-го раствора NaOH устанавливают рН, равный 2,6-2,8. Полученный раствор нагревают до 50-60°С и выдерживают при этой температуре 1 час. После такой обработки раствор охлаждают, еще раз устанавливают рН 2,6-2,8 и оставляют на 1-2 суток для завершения реакции комплексообразования и формирования осадка хлорида дигидроксогексаформиатотрихрома. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной 10-15°С дистиллированной водой, снимают с фильтра и сушат на воздухе. Полученный осадок в соответствии с результатами элементного анализа соответствует кристаллогидрату комплексного соединения [Cr₃(OH)₂(HCOO)₆]Cl, которое в дальнейшем используют для приготовления электролита и нанесения хромовых покрытий.

Малорастворимое комплексное соединение [Cr₃(OH)₂(HCOO)₆]Cl участвует в поддержании равновесия между твердой фазой и раствором по реакции

что обеспечивает поддержание постоянной концентрации основных компонентов раствора и рН в процессе длительного электролиза.

Диапазон допустимых плотностей тока, обеспечивающих получение высококачественных хромовых покрытий, существенно зависит от соотношения между ионами калия (натрия) и аммония. Наибольший диапазон плотностей тока, приводящий к повышению кроющей способности электролита и формированию блестящих декоративных покрытий на изделиях сложной конфигурации, соответствует содержанию ионов калия (натрия) 0,32-0,5 моль/л при суммарном содержании ионов щелочных металлов и аммония 3,75-4 моль/л, что соответствует отношению концентраций ионов калия (натрия) к суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония равной 0,08-0,13.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. По вышеуказанной методике приготовлены растворы хромирования без комплекса (прототип) и с добавкой комплекса (состав приведен в таблице 1). Хромирование проводили при комнатной температуре в ячейках объемом 100 мл с графитовыми анодами площадью 3 см², катоды медные. Плотность тока на аноде 8 А/дм², рН=1-2,5, количество электричества, прошедшее через единицу объема, составляло 10 А ч/л. Затем анализировали содержание в растворах ионов хрома Cr³⁺ и муравьиной кислоты НСООН. Данные таблицы 1 показывают, что ведение малорастворимого комплекса способствует сохранению начальной концентрации ионов хрома и муравьиной кислоты.

Пример 2. По вышеуказанной методике приготовлены растворы хромирования без комплекса (прототип) и с добавкой комплекса (состав приведен в таблице 1). Комплекс вводили в раствор в пластиковом контейнере с тканевым фильтром. Хромирование проводили при комнатной температуре в ячейках объемом 1000 мл с графитовыми анодами площадью 3 см², катоды медные. Плотность тока на аноде 8 А/дм², рН=1-2,5. Время электролиза при нанесении покрытия на один образец составляло 15 мин, рабочая плотность тока от 5 до 50 А/дм². Температура раствора составляла 20-22°С. Содержание в растворах ионов хрома Cr³⁺ и муравьиной кислоты НСООН оценивали в условиях длительного электролиза - при пропускании от 10 до 35 А.ч/л. Результаты исследований влияния количества пропущенного электричества на отношение концентраций муравьиной кислоты и хрома и концентрации этих веществ в отсутствии (раствор 1) и в присутствии малорастворимого гидроксоформиата хрома (раствор 2) приведены в таблице 2.

Проведенные эксперименты показывают, что концентрация хрома и муравьиной кислоты в растворе без добавления малорастворимой соли уменьшается пропорционально количеству пропущенного электричества). При насыщении электролита хромирования гидроксоформиатом хрома концентрации муравьиной кислоты и хрома несколько снижаются за счет установления ионного равновесия между раствором и малорастворимой солью, но при дальнейшем увеличении количества пропущенного электричества изменение концентраций НСООН и Cr³⁺ незначительно.

Пример 3. По вышеуказанной методике приготовлены растворы хромирования с добавкой комплекса (состав приведен в таблице 1) и с различным отношением (X_K+) концентраций ионов калия (натрия) в электролите к суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония в диапазоне от 0 до 0,2, что обеспечивалось изменением концентрации ионов калия (натрия) от 0 до 0,77 моль/л при изменении суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония от 3,15 до 4,25 моль/л. Комплекс вводили в раствор в пластиковом контейнере с тканевым фильтром. Хромирование проводили при комнатной температуре в ячейках объемом 1000 мл с графитовыми анодами площадью 3 см², катоды медные. Плотность тока на аноде 8 А/дм², рН=1-2,5. Время электролиза при нанесении покрытия на один образец составляло 15 мин, рабочая плотность тока от 5 до 50 А/дм². Температура раствора составляла 20-22°С.

На рисунке показано влияние отношения (X_K+) концентраций ионов калия (натрия) в электролите к суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония на предельную плотность тока при рН=2,5, t=20-22°С, составы раствора указаны в таблице 1.

Рисунок иллюстрирует зависимость максимально допустимой плотности тока от X_K+ в растворах. Как следует из рисунка с повышением X_K+ значение предельной плотности тока возрастает до 50 А/дм² и проходит через максимум при X_K+ равном 0,08-0,13.

Исходя из результатов исследований, можно сделать вывод, что для получения качественных покрытий с наибольшим выходом по току хрома в широком интервале рабочих плотностей тока в составе электролита необходимо, чтобы отношения (X_K+) концентраций ионов калия (натрия) в электролите к суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония находилось в интервале 0,08-0,13, при этом допустимая концентрация К⁺ в растворе равна 0,32-0,5 моль/л, а суммарная концентрация солей щелочных металлов и аммония составляет 3,75-4 моль/л.

1. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы, включающий электролиз в водном электролите, содержащем хлорид хрома (III), муравьиную и борную кислоты, хлорид и бромид аммония или щелочного металла, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит хлорид дигидроксогексаформиатотрихрома (III) при следующем соотношении компонентов, моль/л:

хлорид хрома (III)	0,25-0,3
муравьиная кислота	0,6-0,8
борная кислота	0,7-0,9
хлорид аммония или щелочного металла	3-4
бромид аммония или щелочного металла	0,4-0,6
хлорид дигидроксогексаформиатотрихрома (III)	0,4-0,6,

а электролиз проводят при температуре электролита 20-22°С, рН 1-2,5 и при рабочей плотности тока от 5 до 50 А/дм².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид дигидроксогексаформиатотрихрома (III) вводят в электролит в виде порошка, находящегося в нетканых мешках из полипропилена или в контейнере, через который осуществляют циркуляцию электролита.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание ионов калия или натрия в электролите по отношению к суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония составляет 0,08-0,13, что обеспечивают концентрацией ионов калия или натрия 0,32-0,5 моль/л при суммарной концентрации ионов щелочных металлов и аммония 3,75-4 моль/л.

Изобретение относится к получению защищающего от эрозии покрытия на деталях авиационного двигателя. Предложен способ изготовления детали (1) авиационного двигателя, содержащей по меньшей мере металлическую подложку (2) и присутствующее на подложке защитное покрытие (3), которое включает по меньшей мере одну фазу (4), содержащую по меньшей мере хром с содержанием в атомных процентах, превышающим или равным 45%, и углерод с содержанием в атомных процентах в диапазоне от 5% до 20%, причем указанная фаза содержит карбиды хрома Cr7С3 и Cr23С6.

Способ изготовления подложек с покрытием на основе хрома - оксида хрома // 2692538

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для упаковочных применений. Способ изготовления подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома включает электролитическое осаждение покрытия на основе металлического хрома - оксида хрома на электропроводящую подложку в одну стадию из раствора электролита, который содержит соединение трехвалентного хрома и хелатообразующий агент, причем раствор электролита не содержит хлорид-ионов и буферного агента, причем электропроводящую подложку используют в качестве катода, а для снижения или исключения окисления ионов Cr(III) до ионов Cr(VI) выбирают анод, содержащий каталитическое покрытие из оксида иридия или смеси оксидов иридия и тантала.

Способ для покрытия движущейся металлической полосы и покрытая металлическая полоса, произведенная этим способом // 2690156

Изобретение относится к способу для производства стальной подложки, покрытой слоем покрытия из металлического хрома-оксида хрома (Cr-CrOx), в непрерывной высокоскоростной линии нанесения покрытий, работающей с линейной скоростью (v1) по меньшей мере 100 м⋅мин-1 до самое большее 900 м⋅мин-1, в которой одна или обе стороны электропроводящей подложки в форме полосы, движущейся через эту линию, покрывается слоем покрытия из металлического хрома-оксида хрома (Cr-CrOx) из одного электролита путем использования процесса электролитического нанесения.

Защитное покрытие для медицинских инструментов и способ его нанесения // 2674694

Изобретение относится к медицине, конкретно к защитным покрытиям, состоящим из последовательно наносимых слоев меди - толщиной 7-10 мкм, бронзы - толщиной 3-7 мкм и содержащим медь - 55% и олово 45%, и верхнего слоя толщиной 10-15 мкм и представляющего собой сплав, содержащий кобальт (93±0,5%), хром (5±0,5%) и вольфрам (2±0,5%), толщиной 10-15 мкм.

Покрытия хром-оксид хрома, нанесенные на стальные подложки для упаковочных применений, и способ получения таких покрытий // 2660478

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для упаковочных применений. Способ включает электролитическое осаждение покрытия металлический хром-оксид хрома на подложку в одной стадии из электролита, содержащего основной сульфат хрома, хелатообразователь и повышающую проводимость соль, причем катионом в хелатообразователе и повышающем проводимость соли является катион щелочного металла, хелатообразователь содержит анион муравьиной кислоты, а для обеспечения осаждения хрома превышают пороговую плотность катодного тока для достижения заданного pH у поверхности подложки, который выше, чем pH в объеме электролита.

Покрытия хром-оксид хрома, нанесенные на стальные подложки для упаковочных применений, и способ получения таких покрытий // 2655405

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для упаковочных применений. Способ включает электролитическое осаждение покрытия металлический хром-оксид хрома на подложку в одной стадии из электролита, содержащего смесь основного сульфата хрома, хелатообразователя и повышающей проводимость соли, к которой добавляют кислоту или основание для регулировки pH, причем катионом в хелатоообразователе и повышающей проводимость соли является катион щелочного металла, а хелатообразователь содержит анион муравьиной кислоты, при этом для обеспечения осаждения металлического хрома превышают пороговую плотность катодного тока для достижения заданного уровня pH у поверхности подложки, который выше, чем pH в объеме электролита.

Способ получения хромированного изделия, устройство регенерации раствора cr(iii) для хромирования, установка хромирования с cr(iii) и способ регенерации раствора cr(iii) для хромирования // 2583563

Изобретение относится к области гальванотехники. Способ регенерации электролита хромирования Cr(III) с использованием устройства для регенерации, содержащего ванны регенерации и охлаждения электролита, включает нагревание электролита, извлеченного из главной ванны хромирования, до более высокой температуры, чем температура, при которой осуществляют хромирование, и охлаждение нагретого электролита до температуры, равной или более высокой, чем температура, при которой осуществляют хромирование, и меньшей, чем температура нагревания, и возвращение электролита в главную ванну.

Электролит для осаждения хромовых покрытий на металлы и сплавы // 2146309

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, судостроении и автомобильной промышленности для нанесения твердых и толстых хромовых покрытий.

Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы // 2139369

Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы // 2139368

Изобретение относится к гальванотехнике, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для нанесения защитно-декоративных покрытий на металлы и сплавы.