Способ разделения гольмия (iii) и церия (iii) анионным поверхностно-активным веществом (пав) из водного раствора их нитратов
Владельцы патента RU 2735017:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» (RU)
Изобретение относится к технологии переработки руд и концентратов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ), и может быть использовано в технологии получения редкоземельных элементов из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии разделения суммы лантаноидов с помощью метода ионной флотации. Гольмий (III) и церий (III) разделяют анионным поверхностно-активным веществом (ПАВ) из водного раствора их нитратов. Проводят ионную флотацию с получением пенной фазы и водной фазы в виде камерного остатка. К водному раствору нитратов гольмия (III) и церия (III) добавляют анионное ПАВ - додецилсульфат натрия в качестве вспенивателя при соотношении концентраций гольмия (III) и церия (III) к додецилсульфату натрия как 1:3. Полученный раствор перемешивают, доводят рН раствора до значения не менее 7,9 и выдерживают не менее 20 мин. Проводят термостатирование при температуре от 20 до 25°С, после чего проводят ионную флотацию полученного раствора с обеспечением извлечения и разделения катионов гольмия (III) и церия (III) додецилсульфатом натрия, который в растворе при этом является собирателем. Способ позволяет достичь возможности эффективного разделения катионов гольмия (III) и церия (III) из растворов их солей. 1 ил., 3 табл.
Изобретение относится к металлургии, а именно к технологии переработки руд и концентратов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ). Изобретение может быть использовано в технологии получения редкоземельных элементов из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии разделения суммы лантаноидов с помощью метода ионной флотации.
Известен способ экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями тетраалкиламмония (патент US № 5622679 22.04.1997 г.), разделение РЗЭ проводили из кислотных растворов с использованием руд, содержащих РЗЭ, таких как монацит, бастнетит, ксенотим, боксит и подобные им. Экстрагировали РЗЭ от иттербия до лютеция. Соотношения фосфатов исследуемых РЗЭ к экстрагенту составляли от 2 : 1 до 15 : 1.
Недостатком способа является необходимость увеличения температуры до 50° С в реализуемом процессе. Область рН максимального извлечения РЗЭ должна находиться в кислой области в интервале от 2 до 4. При этом разделение РЗЭ составляло не более 4.
Известен способ экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями арилфосфоновыми или аклкилфосфоновыми кислотами или эфирами (патент US № 5639433 17.06.1997 г.). Процесс извлечения РЗЭ проводили при добавлении хлорида натрия в водную фазу, содержащую соляную и азотную кислоты концентрацией 1 М. Соотношение фосфорных соединений РЗЭ к экстрагенту варьировали от 9 : 1 до 3 : 7. Извлечение РЗЭ исследовали в кислой среде и рН составляло от 2 до 4.
Недостатком способа является необходимость поддержания рН среды в кислой области. Кроме того, молярное соотношение растворителя к экстрагенту должно составлять 50 : 50. Разделение РЗЭ при данных условиях не превышает 3,44.
Известен способ разделения РЗЭ (патент US № 4647438 03.03.1987 г.), включающий экстракцию в системе жидкость – жидкость между содержащей соли РЗЭ водной фазой и органической фазой, содержащей экстрагент из группы фосфиновых кислот, промывку экстракта и реэкстрацию раствором минеральной кислоты. Исследование проводили в присутствии соляной кислоты (1 М и 1,5 М) и азотной кислоты (1,5 М). Исследуемый диапазон рН составлял от 0,5 до 6,0.
Недостатком способа является то, что рафинаты и реэкстракты получаются с низким содержанием РЗЭ, что делает невозможным использование этих растворов в дальнейших процессах разделения РЗЭ, вследствие чего требуются дополнительные затраты времени, материалов, энергоресурсов.
Известен способ экстракционного разделения редкоземельных элементов (патент RU № 2319666, 10.08.2007), включающий их извлечение с помощью смеси фосфиновых кислот, в том числе ИДДФК (изододецилфосфетановая кислота) в углеводородном разбавителе. При этом содержание РЗЭ составляло от 0,3 до 1 М и азотной кислоты от 0,1 до 0,2 М. Коэффициент разделения РЗЭ не превышал 3,5.
Недостатком способа является невысокий коэффициент разделения, а также использование в извлечении РЗЭ достаточно сложной смеси фосфиновых кислот.
Известен способ извлечения и разделения ионов церия и иттрия (патент RU № 2373299 20.11.2009 г.), принятый за прототип, включающий ионную флотацию с использованием в качестве собирателя додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции. При этом для селективного извлечения иттрия и разделения ионов иттрия и церия ионную флотацию осуществляют при рН 5,0.
Недостатком способа является возможность разделения целевых компонентов в слабокислой среде.
Техническим результатом является увеличение коэффициентов разделения близких по свойствам катионов гольмия (III) и церия (III) ввиду различной устойчивости флотируемых гидроксокомплексов.
Технический результат достигается тем, что к водному раствору нитратов гольмия (III) и церия (III) добавляют анионное ПАВ – додецилсульфат натрия в качестве вспенивателя при соотношении концентраций гольмия (III) и церия (III) к додецилсульфату натрия как 1:3, полученный раствор перемешивают, доводят рН раствора до значения не менее 7,9 и выдерживают не менее 20 мин, проводят термостатирование при температуре от 20 до 25°С, после чего проводят ионную флотацию полученного раствора с обеспечением извлечения и разделения катионов гольмия (III) и церия (III) додецилсульфатом натрия, который в растворе при этом является собирателем.
Способ поясняется фиг. 1 - график коэффициентов разделения водных растворов нитратов гольмия (III) и церия (III).
Способ осуществляют следующим образом. К водному раствору солей гольмия (III) и церия (III) добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ) анионного типа. В качестве ПАВ анионного типа используют додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствует стехиометрии указанной реакции:
Me3+ + 3DS- = Me(DS)3,
где Me3+ - катион металла,
DS- - додецилсульфат-ион.
Затем водный раствор перемешивают на магнитной мешалке типа ПЭ-6110, доводят pH до определенного значения, время выдержки исходного раствора составляет не менее 20 минут. Полученный раствор помещают в термостат и термостатируют флотируемую систему при температуре от 20 до 25°С. Далее проводят флотацию в течение не более 5 мин, при этом происходит извлечение катионов гольмия (III) и церия (III) собирателем додецилсульфатом натрия и их разделение при рН не менее 7,9. Получают пенную фазу и водную фазу – камерный остаток. Додецилсульфат натрия являясь вспениваетелем и позволяет получить пенную фазу, которую обрабатывают 2N серной кислотой и отправляют для анализа фотометрическим методом на приборе КФК – 3 КМ на содержание катионов гольмия (III) и церия (III). Водную фазу – камерный остаток анализируют фотометрическим методом на приборе КФК – 3 КМ на содержание катионов гольмия (III) и церия (III). Полученные значения применяют при расчете коэффициентов распределения и разделения.
Способ поясняется следующими примерами. Проводят флотацию во флотационной машине 137 В-ФЛ с объемом ячейки 1 дм3 и числом оборотов мешалки 1000 об/мин. К 200 мл раствора нитратов гольмия (III) и церия (III) концентрацией 0,001 моль/л добавляли ПАВ анионного типа додецилсульфат натрия в количестве, соответствующем концентрации 0,003 моль/л. Выбранный нами объем исходного раствора делает возможным наиболее эффективным разделение Ho (III) и Ce (III) из водных растворов. pH водного раствора доводили добавлением NaOH до значения не менее 7,9. Выдерживали исходный раствор в течение 20 минут. Затем флотируемую систему термостатировали при температуре от 20 до 25°С. Раствор переливали во флотационную ячейку и проводили процесс флотации в течение 5 мин. Выбранный интервал температур определен экспериментально как область наиболее эффективного извлечения и разделения. Данные Таблицы 1 подтверждают, что флотация при температуре менее 20 и более 25°С не имеет смысла.
Таблица 1 – Состояние флотационной системы при различных температурах
| Температура, °С | 15 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 30 |
| Коэффициент разделения | 0,2 | 0,7 | 2,1 | 2,3 | 2,5 | 4,2 | 5,0 | 13,1 | 2,7 | 0,9 |
Для установления оптимального соотношения концентраций гольмия (III), церия (III) и додецилсульфата натрия проводились эксперименты при следующих соотношениях: 1 : 0,5; 1 : 1; 1 : 2; 1 : 3.
При этом, процесс флотации при соответствующем анализе водной фазы оказался неэффективным при соотношениях 1 : 0,5; 1 : 1 и 1 : 2, т. е. разделение катионов гольмия (III) и церия (III) было незначительным. Как было нами доказано, что наиболее эффективным соотношением концентраций гольмия (III), церия (III) и додецилсульфата натрия является соотношение 1:3.
После флотации камерный остаток анализировали на содержание катионов гольмия (III) и церия (III). Эксперимент показал, что при значении рН не менее 7,9 коэффициент разделения катионов гольмия (III) и церия (III) из раствора достигает не менее 13.
Таблица 2 – экспериментальные данные по величине коэффициентов разделения катионов гольмия (III) и церия (III) при различных соотношениях концентраций металл : ПАВ.
| Соотношение концентраций | 1 : 0,5 | 1 : 1 | 1 : 2 | 1 : 3 |
| Коэффициент разделения | 1,1 | 1,7 | 2,5 | 13 |
Таблица 3 - экспериментальные данные по коэффициентам распределения и коэффициентам разделения катионов гольмия (III) и церия (III) в исследуемой области рН.
| pH | Коэффициент распределения Ho | Коэффициент распределения Ce | Kpазд |
| 2,9 | 1,1 | 1,2 | 1,1 |
| 3,5 | 1,5 | 1,6 | 1,1 |
| 4,0 | 2,3 | 3,1 | 1,3 |
| 5,2 | 3,8 | 5,8 | 1,5 |
| 6,2 | 4,7 | 10,1 | 2,2 |
| 6,6 | 6,1 | 14,8 | 2,4 |
| 7,0 | 22,8 | 60,9 | 2,7 |
| 7,4 | 21,0 | 83,7 | 4,0 |
| 7,9 | 8,2 | 107,4 | 13,1 |
| 8,6 | 7,6 | 53,2 | 7,0 |
| 9,1 | 6,3 | 37,2 | 5,9 |
Таким образом, способ позволяет достичь возможности эффективного разделения катионов гольмия (III) и церия (III) из растворов их солей.
Способ разделения гольмия (III) и церия (III) анионным поверхностно-активным веществом (ПАВ) из водного раствора их нитратов, включающий ионную флотацию с получением пенной фазы и водной фазы в виде камерного остатка, отличающийся тем, что к водному раствору нитратов гольмия (III) и церия (III) добавляют анионное ПАВ – додецилсульфат натрия в качестве вспенивателя при соотношении концентраций гольмия (III) и церия (III) к додецилсульфату натрия как 1:3, полученный раствор перемешивают, доводят рН раствора до значения не менее 7,9 и выдерживают не менее 20 мин, проводят термостатирование при температуре от 20 до 25°С, после чего проводят ионную флотацию полученного раствора с обеспечением извлечения и разделения катионов гольмия (III) и церия (III) додецилсульфатом натрия, который в растворе при этом является собирателем.
