Способ получения экстрактов гемицеллюлозы

В настоящем изобретении предложен способ очистки экстракта гемицеллюлозы, полученного, например, путем экстракции горячей водой. Указанные экстракты часто содержат большое количество коллоидного материала, который преимущественно состоит из лигнина и других фенольных соединений. Коллоидные частицы засоряют оборудование, такое как ультрафильтрационные мембраны, в результате чего использование такого оборудования является практически невозможным. Cырье контактирует с водной средой при температуре до 250°С с получением экстракта гемицеллюлозы в виде водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества. Далее температуру водного потока регулируют в диапазоне от 10 до 120°С. Водный поток приводят в контакт с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, с получением водного раствора гемицеллюлоз, остаточная мутность которого, измеренная при комнатной температуре, составляет менее 200 NTU. Водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы, подвергают стадии, на которой увеличивают концентрацию гемицеллюлоз путем фильтрации. Технический результат: эффективное удаление вызывающих мутность частиц, что ведет к уменьшению вероятности засорения фильтров, увеличение содержания гемицеллюлозы в растворе. 19 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к получению экстрактов гемицеллюлозы. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения водных композиций, которые содержат гемицеллюлозу и по существу не содержат компоненты, вызывающие мутность.

Уровень техники

Экстракты гемицеллюлозы могут быть получены путем экстракции горячей водой под давлением (WO 2014009604, WO 2009122018 и et al.). В таких способах гемицеллюлозы экстрагируют путем приведения в контакт сырья (исходного материала), содержащего гемицеллюлозу, с водой при температурах до 160°С с получением экстрактов гемицеллюлозы в виде водных потоков, содержащих растворенные гемицеллюлозы. Также возможно получение водных потоков с высоким содержанием гемицеллюлозы с использованием других водных сред, таких как водяной пар, в качестве экстрагента.

Концентрация экстрактов гемицеллюлозы имеет первостепенное значение с точки зрения экономических показателей процесса экстракции гемицеллюлозы. Транспортные издержки и дальнейшее получение производных из разбавленных экстрактов являются дорогостоящими и во многих случаях экономически нецелесообразны. Поэтому экстракты гемицеллюлозы нередко концентрируют до того, как они будут подвергнуты дальнейшей обработке. Одним из способов концентрирования экстрактов гемицеллюлозы является использование фильтрующей системы, в которой воду и другие низкомолекулярные компоненты отфильтровывают в виде отходящего потока, а гемицеллюлозы с более высокой молекулярной массой собирают и концентрируют.

Однако экстракты гемицеллюлозы нередко являются мутными. Экстракты содержат частицы, которые могут быть коллоидными или меньше. Было обнаружено, что частицы обычно являются липкими до такой степени, что на поверхностях, таких как поверхности фильтра, образуется осадок в виде пленки. Указанные коллоидные частицы засоряют фильтры, и по указанной причине производительность фильтра при фильтрации экстрактов мутной гемицеллюлозы значительно уменьшается. Поэтому присутствие коллоидных частиц является одной из основных причин, препятствующих применению технологий фильтрации, таких как ультрафильтрация, для увеличения содержания сухих веществ в экстракте гемицеллюлозы.

Кроме того, было обнаружено, что основными компонентами, приводящими к засорению, являются лигнин и другие полифенолы. Поскольку указанные компоненты обладают некоторыми антибактериальными свойствами, экстракты гемицеллюлозы, содержащие компоненты, вызывающие мутность, обычно непригодны для ферментации.

В опубликованной патентной заявке США 2015376834 раскрыт способ уменьшения образования осадков, таких как осадки лигнина, во время водной экстракции лигноцеллюлозных соединений. Способ включает добавление от 1 до 50 г/л муравьиной кислоты к образцу биомассы до иди по существу одновременно с экстракцией горячей водой лигноцеллюлозных соединений. Муравьиная кислота является коррозионным агентом, а высокие температуры и давления, которые используют при экстракции горячей водой, увеличивают риск коррозии оборудования, например, используемых для экстракции емкостей высокого давления.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая задача

Необходим новый способ получения экстрактов гемицеллюлозы, которые не содержат или по существу не содержат компонентов, препятствующих фильтрации экстрактов.

В частности, требуется способ уменьшения мутности содержащих гемицеллюлозу водных потоков, полученных путем экстракции горячей водой или водяным паром, без применения химических веществ и других компонентов, способных вызвать коррозию используемого для экстракции технологического оборудования.

Решение задачи

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что частицы, засоряющие фильтры и мембраны, могут быть эффективно удалены за счет использования липкости коллоидного материала. Липкость проявляется при температурах примерно 120°С и ниже.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, полученный в результате экстракции биомассы водной средой, обрабатывают путем

- регулирования температуры водного потока до температуры 120°С или ниже; и

- приведения в контакт водного потока с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, с получением водного раствора гемицеллюлоз с низким уровнем остаточной мутности.

В вариантах реализации представленного способа остаточную мутность водного потока можно снизить до значения менее чем 200 NTU, при измерении мутности при комнатной температуре.

Более конкретно, настоящее изобретение характеризуется главным образом тем, что указано в отличительной части пункта 1 формулы изобретения.

Преимущества изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает существенные преимущества. Так, эффективное удаление частиц, вызывающих мутность, облегчает применение фильтрации для концентрирования экстракта при минимальном засорении фильтров и, в частности, мембран фильтров. Кроме того, содержание гемицеллюлозы в экстракте значительно возрастает, поскольку большая часть материа в частицах, вызывающих мутность, не является гемицеллюлозами.

Экстракт гемицеллюлозы, полученный в результате экстракции материала, содержащего гемицеллюлозу, имеет типичную мутность 2000 NTU, тогда как экстракт, подвергнутый процессу адсорбции в соответствии с настоящим изобретением при температурах ниже 120°С, например, 120-70°С, имеет типичную мутность менее 40 NTU.

Способ не требует добавления коррозионных агентов, таких как органическая карбоновая кислота, и, следовательно, отсутствует необходимость модификации процесса экстракции или оборудования для экстракции. В данном контексте было обнаружено что хотя другие параметры, такие как молярная масса, рН и содержание соли, также могут быть приняты во внимание при исследовании растворимости материала, вызывающего мутность, особое значение имеет температура, поскольку материал экстракта является растворимым при температурах выше примерно 120°С. Кроме того, осаждение материала усиливается при его эффективном контакте с адсорбирующим материалом и одновременным снижением температуры ниже температуры липкости образовавшихся частиц.

Адсорбирующий материал может быть использован повторно; как будет рассмотрено далее, использование адсорбента, поверхность которого по меньшей мере частично покрыта осажденным коллоидным материалом, является целесообразным, так как указанный материал обладает очень хорошими адсорбционными свойствами.

В одном из вариантов реализации способ в соответствии с настоящим изобретением используют для обработки водной композиции, полученной в результате стадии предварительного гидролиза обычного процесса варки целлюлозы. Вытекающий поток предгидролизата может быть подвергнут обработке, во время которой сначала повышают температуру предгидролизата, например, до температуры выше 120°С для растворения лигнина, который затем осаждается на адсорбционном материале. Альтернативно вытекающий поток предидролизата можно получить при температуре выше 120°С, а затем выполнить осаждение лигнина из вытекающего потока на адсорбционном материале.

Дополнительные преимущества и характеристики конкретных вариантов реализации очевидны из следующего далее подробного описания вариантов реализации.

Краткое описание чертежей

На Фигуре 1 представлены показания расходомера как функция времени.

На Фигуре 2 представлена остаточная мутность экстрактов, охлажденных до температуры ниже 30°С, как функция температуры.

На Фигуре 3 представлено увеличение концентрации трех различных экстрактов гемицеллюлозы с чистотой гемицеллюлозы 18, 90 и 95%.

На Фигуре 4 представлено содержание гемицеллюлозы в экстракте при различных значениях NTU.

На Фигуре 5 представлено молекулярно-массовое распределение экстрактов гемицеллюлозы, осветленных при различных значениях рН 2,5, 3,5 и 4,5.

Описание вариантов реализации изобретения

В контексте настоящего изобретения термин «NTU» представляет собой аббревиатуру «нефелометрическая единица мутности», которая является единицей измерения мутности с помощью калиброванного нефелометра. Значения NTU в настоящем описании указаны при комнатной температуре (25°С) согласно стандарту ISO 7027.

В соответствии с настоящим изобретением гемицеллюлозы экстрагируют из биомассы с помощью водной среды. Водная среда может представлять собой среду, выбранную из воды, водных растворов, водяного пара, перегретого пара и их смесей.

В одном из вариантов реализации биомассу приводят в контакт с водой при температуре в диапазоне, как правило, 70-250°С, в частности, 110-250°С. Как правило, максимальная температура ограничена температурой 170°С или даже 160°С. Экстракцию горячей водой обычно выполняют при абсолютном давлении выше 1 бар (0,1 МПа), обычно при абсолютном давлении от 1,1 до 15 бар (от 0,11 до 1,5 МПа), например, от 1,5 до 10 бар (а) (от 0,15 до 1 МПа). Сокращение «бар (а)» использовано для обозначения единицы «абсолютное давление в бар».

Согласно одному из вариантов реализации изобретения реакционную смесь выдерживают или нагревают до температуры 120-200°С, например, температуры от выше чем 120°С до 200°С, более предпочтительно 135-170°С, например, примерно 140-160°С.

Как правило, гемицеллюлозы экстрагируют из биомассы в сосуде, в частности, в замкнутом сосуде, который также упоминается в дальнейшем как «реактор». Таким образом, в одном из вариантов реализации, который может быть объединен с упомянутыми выше вариантами реализации, гемицеллюлозы экстрагируют из биомассы под давлением 3-8 бар (а) (0,3-0,8 МПа), в частности, 5-7 бар (а) (0,5-0,7 МПа). В одном из вариантов реализации среда в реакторе бедна кислородом. Это означает, что количество кислорода в реакторе предпочтительно составляет менее 0,01 кг кислорода/кг водного раствора в реакторе, более предпочтительно менее 0,005 кг кислорода/кг водного раствора в реакторе, еще более предпочтительно менее 0,0001 кг кислорода/кг водного раствора в реакторе.

Подходящие способы получения экстрактов гемицеллюлозы описаны в WO 0201009604, WO 2009122018 и et al.

Термин «биомасса» обозначает материалы, содержащие углеводы. В частности, «биомасса» означает лигноцеллюлозные материалы, которые содержат целлюлозные волокна, углеводы, такие как гемицеллюлозы, а также лигнин и необязательно различные органические соединения, также называемые экстрагентами.

Как правило, биомассу выбирают из группы древесных материалов и недревесных материалов. Примеры включают сырье, составленное или полученное из однолетних и многолетних растений, дерева и торфа, а также целлюлозные материалы, такие как натуральные волокна, богатые целлюлозой и гемицеллюлозой.

В соответствии с одним из вариантов реализации примерами исходных материалов, составленных или полученных из однолетних и многолетних растений, являются бамбук, багасса, конопля, пшеничная и рисовая солома.

Согласно другому варианту реализации материалы на основе древесины представлены материалами, полученными из деревьев рода Pinus, такого как сосна обыкновенная (Pinus sylvestris), Betula, такого как береза (Betula pendula), Picea, такого как ель (Picea abies), Populus, такого как тополь (Populus alba или Populus nigra) или осина (Populus tremula).

Размер частиц или размер стружки биомассы не имеют решающего значения. Однако чем более тонко измельчен исходный материал, тем легче извлекать из него гемицеллюлозу.

На основании изложенного выше, в одном из вариантов реализации используют биомассу в виде частиц, наименьший размер которых составляет менее 10 мм. Таким образом, в случае стружки, такой как древесная стружка, предпочтительная толщина составляет менее 10 миллиметров.

Понятно, что можно дробить или измельчать частицы биомассы или стружку с помощью обычного оборудования для дробления или измельчения, например, молотковой мельницы, штифтовой мельницы или тому подобного.

Как указано выше, в результате экстракции гемицеллюлоз из исходного материала, содержащего гемицеллюлозы, путем контакта исходного материала с водной средой, такой как вода или водяной пар или их комбинация при температуре до 160°С, как правило, от 130°С до 160°С, получают экстракт гемицеллюлозы в виде водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества.

Термин «водный поток» обозначает композицию на основе воды или водный раствор.

Водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, далее также назван «экстрактом гемицеллюлозы», обычно содержит растворенные гемицеллюлозы, выбранные из группы ксиланов, такие как глюкуроноксиланы, арабиноксиланы, глюкоманнаны, ксилоглюканы, маннаны и их комбинации.

Как правило, водный поток содержит от 0,01 до 20 масс. % растворенных гемицеллюлоз.

В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что экстракты гемицеллюлозы имеют очень низкую мутность при температурах выше 120°С, так как практически все компоненты растворены и присутствуют в растворе. Однако при понижении температуры экстракта гемицеллюлозы образуются частицы, которые увеличивают мутность экстракта.

Нередко указанные частицы представляют собой коллоидные частицы или агрегаты частиц, состоящие из гемицеллюлозы, лигнина, экстрактивных веществ и других компонентов. Образование частиц начинается при температурах ниже 120°С.

Варианты реализации настоящего изобретения основаны на неожиданном обнаружении того обстоятельства, что частицы, вызывающие мутность и, следовательно, засорение фильтров, являются липкими и эффективно оседают и адсорбируются на поверхностях при снижении температуры растворов гемицеллюлозы, полученных путем экстракции гемицеллюлозных исходных материалов в указанных выше условиях.

Таким образом, в результате контакта водного потока с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, получают водный раствор гемицеллюлоз, не содержащий диспергированные коллоидные вещества.

В частности, водный поток приводят в контакт с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, с получением водного раствора гемицеллюлоз, остаточная мутность которого, измеренная при комнатной температуре, составляет менее 200 NTU. В частности, в результате контакта водного потока с адсорбирующей поверхностью при температуре 120°С или предпочтительно ниже 120°С происходит удаление компонентов, вызывающих мутность, с получением водного раствора гемицеллюлоз, остаточная мутность которого, измеренная при комнатной температуре, составляет менее 100 NTU, предпочтительно менее 50 NTU.

В одном из вариантов реализации способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют без добавления каких-либо компонентов, регулирующих рН водного потока.

В одном из вариантов реализации для усиления адсорбции компонентов, вызывающих мутность, рН водного потока понижают до или во время стадии приведения в контакт водного потока с материалом, адсорбирующим диспергированные коллоидные вещества. В частности, рН регулируют до значения менее 10, в частности, менее 9, например, менее 8, например, менее 7 или менее 6. В результате снижения рН увеличивается скорость осаждения нежелательного материала.

Предпочтительно рН снижают с помощью СО₂, так как газ можно частично использовать повторно. Однако кислота, понижающая рН, также может представлять собой органическую или минеральную кислоту. Предпочтительно используют некоррозионные кислоты или кислотные смеси.

В одном из вариантов реализации водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, приводят в контакт с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества в условиях турбулентного потока. В указанных условиях адсорбция является особенно эффективной.

Адсорбирующий материал имеет поверхности, способные адсорбировать вызывающие мутность компоненты водного потока, полученного в результате экстракции гемицеллюлозы.

В одном из вариантов реализации адсорбирующий материал выбирают из группы биомассы, такой как древесина или торф, предпочтительно в тонкоизмельченном виде, например, древесные опилки, лигноцеллюлозная и целлюлозная масса, бумага и картон, необязательно в разрезанном или тонкоизмельченном виде, минеральные частицы, полимерные частицы, такие как частицы пластика, а также непористые материалы, имеющие гладкие или предпочтительно шероховатые поверхности, такие как пластины, например, плоские пластины, из металла, стекла или полимерного материала.

В одном из вариантов реализации адсорбирующий материал представляет собой синтетическую матрицу с химическими свойствами, аналогичными свойствам осаждаемого материала.

В одном из вариантов реализации адсорбирующий материал имеет пористую матрицу, предпочтительно исключительно пористую матрицу.

В одном из вариантов реализации удельная площадь поверхности адсорбирующего материала, например, пористой матрицы, составляет, например, 10 м²/г или более.

Для увеличения адсорбции в одном из вариантов реализации адсорбирующий материал выполнен в виде трехмерной конструкции, удельная площадь поверхности которой составляет по меньшей мере 50 м²/м³.

Таким образом, конкретный вариант реализации включает

- приведение в контакт водного потока с материалом, удельная площадь поверхности которого составляет по меньшей мере 10 м²/г или

- приведение в контакт водного потока с трехмерной конструкцией, удельная площадь поверхности которой составляет по меньшей мере 50 м^2/м³ или

- их комбинацию.

В конкретном варианте реализации водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, приводят в контакт с материалом, содержащим коллоидные вещества, осажденные по меньшей мере на части его поверхности. Обнаружено, что при использовании адсорбирующего материала, на который ранее был осажден вызывающий мутность материал, скорость удаления значительно возрастает.

Таким образом, в одном из вариантов реализации адсорбирующий материал используют несколько раз, в частности, от 2 до 25 раз, в частности, от 3 до 20 раз, для последовательных партий очистки. Адсорбирующий материал, ранее использованный для очистки или удаления материала, вызывающего мутность, обладает повышенной способностью очищать новую партию экстракта гемицеллюлозы.

Для обеспечения достаточного осаждения компонентов, вызывающих мутность, температуру водного потока устанавливают в диапазоне от 0°С до 120°С, в частности, в диапазоне от 10°С до 120°С, например, от 20°С до 120°С, например, от 50°С до 120°С.

В одном из вариантов реализации температуру экстракта гемицеллюлозы снижают до 120°С-85°С или 120°С-80°С или 120°С-70°С.

Обычно температура в конце осаждения составляет менее 100°С, в частности, менее 85°С, например, в диапазоне от 80°С до 60°С.

В одном из вариантов реализации осаждение обеспечивают за счет снижения температуры до 120°С или менее без применения осаждающих агентов.

В одном из вариантов реализации разделение диспергированных коллоидных веществ обеспечивают или улучшают путем воздействия на вещества центробежными силами. Таким образом, в одном из конкретных вариантов реализации водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, направляют в центрифугу, где происходят выделение коллоидных веществ из раствора и адсорбция на поверхности в основном за счет центробежных сил. Как правило, центробежные силы находятся в диапазоне от 100 × g до 100000 × g, например, от 500 х g до 50000 х g.

В одном из вариантов реализации в водный поток вводят агент, усиливающий осаждение коллоидных веществ. В частности, агент, усиливающий осаждение коллоидных веществ, добавляют к водному потоку до или во время стадии приведения в контакт водного потока с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества.

Примеры агентов, усиливающих осаждение коллоидных веществ, включают сульфат алюминия, сульфат железа (III), сульфат алюминия, Polydadmac (то есть полидиаллилдиметилметиламмонийхлорид), полиамины, бентонит и их смеси.

Другие компоненты, которые могут быть добавлены в водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, включают хелатирующие агенты, такие как EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота), DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота), NTA (нитрилотриуксусная кислота), а также кислоту, способную к хелатированию, например, щавелевую кислоту.

В одном из вариантов реализации хелатирующий агент добавляют при температурах примерно 100°С или выше, при которых органический материал является растворимым и реакция между металлами и хелатирующими агентами является наиболее эффективной.

Обычно агенты, усиливающие осаждение коллоидных веществ, добавляют в количестве от 0,01 до 25 масс. %, в частности, от 0,1 до 10 масс. % в расчете на общую массу водного потока.

В одном из вариантов реализации для обеспечения эффективной адсорбции коллоидного материала и использования липкости материала температуру водного потока регулируют до значения в диапазоне примерно 70-120°С. В одном из вариантов реализации экстракт гемицеллюлозы пропускают через слой тонкоизмельченных древесных частиц, таких как древесная стружка или древесные опилки при температуре в диапазоне 70-120°С для получения конечного охлажденного экстракта, обладающего низкой степенью мутности.

Особое преимущество осаждения материала, вызывающего мутность, в температурном диапазоне 70-120°С заключается в том, что не происходит удаления гемицеллюлоз из экстракта.

Как показано в Примере 4 ниже, в варианте реализации исключены низкие значения рН (рН менее 3). Одно из возможных объяснений причины этого заключается в том, что высвобождение уксусной кислоты в результате деацетилирования еще больше снижает рН. Деацетилирование также снижает растворимость гемицеллюлоз в воде, а в результате снижает общий выход экстракта гемицеллюлоз. При слишком низком рН также возможно образование фурфурола или гидроксиметилфурфурола.

Традиционно применяют микро- и ультрафильтрацию для удаления коллоидного материала из экстрактов гемицеллюлозы, чтобы осуществлять фильтрацию с минимально возможным размером пор без засорения фильтров. В результате процесса предварительной фильтрации на фильтре остается также значительная часть гемицеллюлоз, поскольку они в некоторой степени адсорбируются удаляемыми частицами или их размер превышает границу пропускания фильтра. В любом случае способ также снижает выход гемицеллюлоз. Для описанного изобретения указанная стадия не требуется, так как материал, вызывающий мутность, удаляют до какой-либо фильтрации.

Как показано на Фигуре 4, концентрация гемицеллюлозы во время процесса очистки не снижается. Экстракт может быть практически полностью очищен от материала, который засоряет фильтры/мембраны. Без стадии очистки способы фильтрации являются чрезвычайно сложными из-за засорения и примесей лигнина, присутствующих во всех фракциях.

Осадок во время очистки обычно состоит из лигнолов (низкомолекулярный лигнин), лигнанов и в некоторой степени липофильных экстрактов. Лигнолы и лигнаны могут быть экстрагированы из адсорбирующего материала путем промывки материала водой или паром при температуре выше 120°С, предпочтительно 130°С. Адсорбирующий материал также можно экстрагировать при более низких температурах, например, щелочной водой, метанолом, этанолом, ацетоном, этилацетатом. Собранный материал может быть использован в качестве антиоксиданта или в других применениях, например, в качестве клея, пластификатора и так далее.

В одном из вариантов реализации экстракт гемицеллюлозы подвергают циркуляции через биомассу, такую как древесная стружка, при необязательном снижении температуры экстракта. Таким образом, температуру экстракта снижают до тех пор, пока не будет обеспечена заданная остаточная мутность экстракта гемицеллюлозы в диапазоне менее 200 NTU, измеренная при комнатной температуре. Указанная остаточная мутность обычно обеспечивается при снижении температуры экстракта до менее чем 50°С.

В другом варианте реализации экстракт гемицеллюлозы извлекают из реактора для экстракции гемицеллюлозы и подвергают циркуляции через внешний адсорбирующий материал, такой как биомасса, частицы пластика или минеральные частицы, причем биомасса отличается от биомассы, из которой экстрагировали гемицеллюлозы.

Способ в соответствии с изобретением обычно осуществляют при атмосферном давлении или при давлении, соответствующем температуре кипения водной фазы водного потока. Последнее, в частности, применяют при использовании способа при температуре выше 100°С. Обычно давление составляет от 0,1 до 5 бар (а) (от 0,01 МПа до 0,5 МПа), в частности, от 0,7 до 2,5 бар (а) (от 0,07 МПа до 0,25 МПа), например, от 1 до 2 бар (а) (от 0,1 МПа до 0,2 МПа).

Затем адсорбирующий материал можно очистить путем промывки. Промывку можно проводить, например, с помощью водяного пара или горячей воды или их комбинации. Для промывки можно применять также органический растворитель, такой как этанол, ацетон, этилацетат и так далее, или щелочь, такую как гидроксид натрия, а также их комбинации.

В одном из вариантов реализации предложен экстракт гемицеллюлозы, обладающий высокой степенью чистоты. В частности, что касается содержания сухого вещества в водном потоке, концентрация гемицеллюлоз составляет 80 масс. % или более, в частности, по меньшей мере 85 масс. %, например, по меньшей мере 90 масс. %. Возможно получение даже такого водного потока, в котором содержание гемицеллюлозы в сухом веществе составляет 95 масс. %.

В одном из вариантов реализации водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы, полученные с помощью любого из описанных выше вариантов реализации, направляют на стадию концентрирования гемицеллюлоз.

В одном из вариантов указанный водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы, подвергают мембранной фильтрации, например, ультрафильтрации.

В частности, в результате увеличения концентрации гемицеллюлоз концентрация водного потока увеличивается до значения по меньшей мере 1 масс. %, например, по меньшей мере 3 масс. %, например, по меньшей мере 5 масс. % и до 25 масс. %.

Исходя из приведенного выше описания, один из вариантов реализации изобретения представляет собой следующий способ экстракции гемицеллюлоз из сырья, содержащего гемицеллюлозы:

- обеспечение при температуре выше 120°С экстракта гемицеллюлозы в виде водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества,

- регулирование температуры водного потока на уровне 120°С или ниже, в частности, на уровне 100-70°С;

- приведение в контакт водного потока с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, с получением водного раствора гемицеллюлоз, свободного от диспергированных коллоидных веществ; и

- необязательно подача водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы, на стадию концентрирования гемицеллюлоз.

Экстракт гемицеллюлозы в варианте реализации предпочтительно получают путем приведения в контакт сырья с водной средой, выбранной из воды, водяного пара и их комбинаций.

Примеры:

Пример 1

Гемицеллюлозы экстрагировали из березовой стружки способом, описанным в WO 2014009604, с получением экстрактов гемицеллюлозы.

Чистота гемицеллюлозы в экстракте составляла 95%, однако мутность холодного экстракта (ниже 30°С) превышала 1500 NTU. Температуру экстракта в реакторе понизили до менее чем 120°С, после чего начали очистку экстракта от материала, вызывающего мутность.

На Фигуре 1 представлены показания расходомера как функция времени. Также указана температура потока экстракта гемицеллюлозы. Следует отметить, что на Фигуре 1 показан отклик расходомера, на котором началось осаждение материала, вызывающего мутность, так как появились погрешности несмотря на то, что поток экстракта был постоянным.

Экстракт гемицеллюлозы, полученный как описано выше, охлаждали и подвергали циркуляции с постоянной скоростью через реактор, содержащий древесную стружку, из которой извлечены гемицеллюлозы. Когда температура экстракта достигла 120°С, расходомер начал давать более низкое показание, поскольку липкий материал осаждался на поверхностях расходомера. Осаждение увеличивалось все время до тех пор, пока не было замечено изменения тенденции осаждения при температуре примерно 85°С.

Несмотря на то, что понижение температуры до 120°С уже обеспечило некоторую очистку экстракта гемицеллюлозы, в данном примере особенно хорошие результаты были получены при охлаждении экстракта в диапазоне температур от примерно 120°С до примерно 80°С или ниже для полной очистки.

После того, как температура экстракта достигла 70°С, остаточная мутность холодного экстракта составила менее 40 NTU.

Пример 2

Экстракт гемицеллюлозы с содержанием гемицеллюлозы примерно 90% получали из березовой стружки. Экстракт нагревали до температуры выше 120°С и начинали цикл охлаждения, охлаждая холодной водопроводной водой трубопровод перед заполнением емкости опилками из древесины березы. Когда температура опустилась ниже 120°С, началось осаждение вызывающего мутность материала на древесные опилки. Температуру понижали до 64°С, после чего экстракт откачивали из системы.

Уменьшение мутности показано на Фигуре 2 как график с названием «Чистые древесные опилки».

Экстракт гемицеллюлозы с содержанием гемицеллюлозы примерно 90% получали из березовой стружки. Экстракт нагревали до температуры выше 120°С и начинали цикл охлаждения, охлаждая холодной водопроводной водой трубопровод перед заполнением емкости опилками из древесины березы. Когда температура опустилась ниже 120°С, началось осаждение вызывающего мутность материала на древесные опилки. В данном испытании древесные опилки представляют собой материал, использованный в примере выше, и поэтому содержащий осажденный материал из последнего эксперимента. Температуру понижали до 64°С, после чего экстракт откачивали из системы. Уменьшение мутности показано на Фигуре 2 как график с названием «Использованные древесные опилки». Скорость, с которой уменьшалась остаточная мутность, при использовании адсорбционного материала с предварительно осажденным материалом, вызывающим мутность, была намного выше.

На графике представлено два испытания, в которых один и тот же экстракт очищали путем осаждения материала, вызывающего мутность, в опилочном фильтре. В первом испытании фильтр заполняли чистыми древесными опилками, а во втором испытании фильтр содержал древесные опилки, уже использованные для очистки предыдущей партии экстракта гемицеллюлозы. Из графика видно, что материал, уже содержащий осажденное вещество, улучшает процесс очистки.

В данном эксперименте способ экстракции гемицеллюлозы изменяли по сравнению со способом, описанным в WO 2014009604, для получения экстракта гемицеллюлозы с более низкой чистотой. Экстракция гемицеллюлоз без предварительной вакуумной обработки значительно снижает чистоту экстракта. Чистота гемицеллюлозы в трех экстрактах составляла 80%, 90% и 95%, при этом разница между экстрактами чистотой 90% и 95% заключалась в процессе осаждения материала, вызывающего мутность, на древесные опилки в диапазоне температур от 120 до 70°С. Загрязняющий материал увеличивает мутность охлажденного экстракта. Мутность в соответствующих случаях составляла 5000 NTU, 1500 NTU и 40 NTU.

Пример 3

На Фигуре 3 представлено увеличение концентрации как функция времени для трех экстрактов, полученных в Примере 2, с чистотой гемицеллюлозы 80%, 90% и 95%. По результатам понятно, что для экстракта с более высокой чистотой и низкой мутностью ультрафильтрация происходит значительно быстрее.

Чистота экстракта гемицеллюлозы значительно повышает эффективность процесса ультрафильтрации для увеличения концентрации экстракта гемицеллюлозы.

Самый чистый экстракт также очищали от нежелательных компонентов, увеличивающих мутность, путем циркуляции экстракта гемицеллюлозы через древесную стружку, из которой они были экстрагированы, в то время, когда экстракт охладили до температуры ниже 120°С.

В данном эксперименте температуру охлажденного экстракта гемицеллюлозы (ниже 30°С) повышали до 130°С, а затем контролировали снижение температуры со 120°С до 65°С. Экстракт подвергали циркуляции через реактор, содержащий древесные опилки. Образцы извлекали из процесса для оценки количества гемицеллюлоз в экстракте. Остаточная (охлажденный экстракт ниже 30°С) мутность экстракта в ходе процесса снижалась с 2000 NTU до 40 NTU.

На Фигуре 4 представлено содержание гемицеллюлозы в экстракте; понятно, что гемицеллюлозы не оседают или не удаляются из экстракта во время процесса. На Фигуре 4 показано, что содержание гемицеллюлозы в экстракте не меняется в процессе очистки от нежелательного материала, вызывающего мутность. Мутность экстракта снижалась в процессе с 2000 NTU до 40 NTU без значительного снижения содержания гемицеллюлозы в экстракте.

Пример 4

Во время удаления материала, вызывающего мутность, предпочтительно поддерживать рН экстракта в диапазоне рН, в котором по существу не происходит гидролиз гемицеллюлоз.

Гемицеллюлозы экстрагировали из березовой стружки способом, описанным в WO 2014009604, с получением экстрактов гемицеллюлозы.

На Фигуре 5 представлено молекулярно-массовое распределение экстрактов гемицеллюлозы, очищенных при различных значениях рН 2,5, 3,5 и 4,5.

Как очевидно, при рН в нижнем конце диапазона рН от 2,5 до 4,5 происходит интенсивный гидролиз. В результате получали значительно более низкий выход при фильтрации, например, с типичной границей пропускания фильтра 2000 г/моль.

Применение в промышленности

Описанный способ очистки экстракта гемицеллюлозы позволяет эффективно использовать систему фильтрации, в которой увеличивается концентрация экстракта. Материал, вызывающий мутность, засоряет, например, ультрафильтрационные мембраны, что не позволяет использовать указанный способ в промышленном масштабе. Как указано выше, способ можно использовать для удаления лигнина из предгидролизатов в существующем процессе варки целлюлозы с получением очищенных композиций гемицеллюлозы, чистота которых в отношении гемицеллюлозы составляет более 95% масс. в расчете на общую массу растворенного твердого материала.

Настоящее изобретение можно использовать для экстрактов гемицеллюлозы различного происхождения. Одна заявка относится к экстрактам, полученным из биомассы, в частности лигноцеллюлозных материалов, путем экстракции горячей водой под давлением. Другая заявка относится к прегидролизату в процессе получения растворимой целлюлозы из баиомассы, в частности, лигноцеллюлозных материалов.

Список литературы

Патентная литература

WO 2014009604

WO 2009122018

США 2015376834

Непатентная литература

et al.: Pressurized hot water extraction of Norway spruce hemicelluloses using a flow-through system, Wood Sci Technol (2011) 45: 223-236;

Strand, Elsi: Enhancement of Ultrafiltration Process By Pretreatment in Recovery of Hemicelluloses from Wood Extracts, 2016, ISBN 978-952-265-894-4

1. Способ экстракции гемицеллюлоз из сырья, содержащего гемицеллюлозу, путем приведения сырья в контакт с водной средой при температуре до 250°С с получением экстракта гемицеллюлозы в виде водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, дополнительно включающий стадии

- регулирования температуры водного потока до температуры в диапазоне от 10 до 120°С; и

- приведения водного потока в контакт с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, с получением водного раствора гемицеллюлоз, остаточная мутность которого, измеренная при комнатной температуре, составляет менее 200 NTU,

- при этом водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы, подвергают стадии, на которой увеличивают концентрацию гемицеллюлоз путем фильтрации.

2. Способ по п. 1, включающий получение водного раствора гемицеллюлоз, остаточная мутность которого, измеренная при комнатной температуре, составляет менее 100 NTU, предпочтительно менее 50 NTU.

3. Способ по п. 1 или 2, включающий снижение рН водного потока до или во время стадии приведения водного потока в контакт с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, в частности регулирование рН до значения менее 10, в частности менее 9, но предпочтительно 3 или выше.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий приведение водного потока в контакт с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества, в условиях турбулентного потока.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий приведение водного потока в контакт с материалом, выбранным из биомассы, такой как древесина или торф, предпочтительно в тонкоизмельченной форме, лигноцеллюлозная и целлюлозная масса, бумага и картон, необязательно в разрезанном или тонкоизмельченном виде, минеральные частицы, полимерные частицы, такие как частицы пластика, а также непористые материалы, имеющие гладкие или предпочтительно шероховатые поверхности, такие как пластины, например плоские пластины, из металла, стекла или полимерного материала.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий

- приведение водного потока в контакт с материалом, удельная площадь поверхности которого составляет по меньшей мере 10 м²/г, или

- приведение водного потока в контакт с трехмерной конструкцией, удельная площадь поверхности которой составляет по меньшей мере 50 м²/м³, или

- их комбинацию.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий приведение водного потока в контакт с материалом, содержащим коллоидные вещества, осевшие по меньшей мере на части его поверхности.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий обеспечение или улучшение разделения диспергированных коллоидных веществ путем воздействия на вещества центробежными силами, например путем подачи водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы и диспергированные коллоидные вещества, в центрифугу, в которой коллоидные вещества отделяются от раствора и адсорбируются на поверхности под действием центробежных сил.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что к водному потоку добавляют агент, усиливающий осаждение коллоидных веществ, в частности агент, усиливающий осаждение коллоидных веществ, добавляют к водному потоку до или во время стадии приведения водного потока в контакт с материалом, способным адсорбировать диспергированные коллоидные вещества.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что к водному потоку добавляют хелатирующий агент, такой как EDTA, DTPA, NTA, или любую кислоту, способную к хелатированию, такую как щавелевую кислоту, предпочтительно при температуре примерно 100°C.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температуру водного потока устанавливают в диапазоне от 20°С до 120°С, в частности от 50°С до 120°С, предпочтительно от 70°С до 120°С или от 65°С до 120°С.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что температуру водного потока понижают сначала до 120°С, а затем до температуры не выше 85°С, в частности не выше 80°С, например не выше 75°C.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что водный поток, содержащий растворенные гемицеллюлозы, подвергают мембранной фильтрации, например ультрафильтрации.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий удаление из водного потока коллоидных веществ, которые преимущественно состоят из лигнина и других фенольных соединений.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий получение водного потока, содержащего гемицеллюлозы, остаточная мутность которого, вызванная лигнином или другими фенольными соединениями и измеренная при комнатной температуре, составляет менее 100 NTU, предпочтительно менее 50 NTU.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий получение водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы, выбранные из группы ксиланов, таких как глюкуроноксиланы, арабиноксиланы, глюкоманнаны, ксилоглюканы и маннаны.

17. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий получение водного потока, содержащего от 0,01 до 20 масс. % растворенных гемицеллюлоз.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что гемицеллюлозы экстрагируют из сырья путем экстракции при температуре 70-250°С, в частности 110-250°С, предпочтительно при температуре 170°С или ниже, например 160°С или ниже.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что гемицеллюлозы экстрагируют из сырья путем экстракции горячей водой под давлением от 1,5 до 10 бар (а) (от 0,15 МПа до 1 МПа) и при температуре в диапазоне от примерно 130°С до 160°С с получением экстракта гемицеллюлозы в виде водного потока, содержащего растворенные гемицеллюлозы.

20. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сырье выбирают из лигноцеллюлозных материалов, таких как однолетние и многолетние растения, древесина и торф, а также целлюлозных материалов, таких как натуральные волокна с высоким содержанием целлюлозы и гемицеллюлозы.