Термостабильные композиции ингибиторов парафинообразования

Изобретение относится к термостабильным композициям ингибиторов парафиноотложений. Композиция концентрата ингибитора парафинообразования для уменьшения отложения парафина или воска в сырой нефти, содержащая от около 1% мас. до 20% мас. полимера-ингибитора парафинообразования и от около 1% мас. до 99% мас. неполимерного соединения гликолевого эфира или их смесь, причем композиция представляет собой стабильную неводную композицию, которая является текучей при -40°C, и при этом указанный полимер-ингибитор парафинообразования содержит сополимер алкилфенол/формальдегид или сополимер, содержащий остатки одного или более альфа-олефиновых мономеров и мономера малеинового ангидрида, где один или более из альфа-олефиновых мономеров и мономер малеинового ангидрида описаны приведенными формулами. Способ применения ингибитора парафинообразования к источнику сырой нефти, включающий: формирование неводной жидкой композиции, содержащей неполимерное соединение гликолевого эфира и от около 1% мас. до 20% мас. указанного выше полимера-ингибитора парафинообразования, содержащего сополимер алкилфенол/формальдегид или сополимер, содержащий остатки одного или более альфа-олефиновых мономеров и мономера малеинового ангидрида, причем композиция является текучей при -40°C; хранение композиции в закрытом контейнере при первой температуре между около -40°C и 60°C, извлечение композиции из контейнера при второй температуре между около -40°C и 60°C и применение композиции к источнику сырой нефти, причем извлечение и применение осуществляются наливом или перекачкой. Применение указанной выше композиции для ингибирования отложения парафина в источнике сырой нефти. Источник сырой нефти, содержащий указанную выше композицию, причем композиция присутствует в источнике сырой нефти в количестве, достаточном, чтобы обеспечить содержание в источнике сырой нефти от около 5 ч./млн до 10000 ч./млн полимера-ингибитора парафинообразования. Технический результат - снижение отложений парафина или воска в емкостях хранения или транспортировки сырой нефти. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 14 табл., 139 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/275343, поданной 6 января 2016 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к термостабильным композициям ингибиторов парафинообразования.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Во всем мире сырые нефтепродукты добывают из подземных залежей с использованием таких технологий, как бурение и гидроразрыв. Транспортировка из подземного пласта сырых нефтепродуктов на переработку, т. е., рафинирование связана с перемещением сырой нефти по трубам и в емкости для хранения/транспортировки, такие как железнодорожные цистерны, емкости и т. п. В течение перемещения, добычи и/или хранения сырая нефть часто подвергается воздействию температур окружающей среды, которые находятся в диапазоне от -40°C до 60 °C.

Сырые нефтепродукты включают линейные и разветвленные алканы общей формулы C_nH_2n+2, где n равно обычно около 1-50, хотя встречаются в незначительных количествах более длинные углеводородные цепи. Алканы с более высокой молекулярной массой могут быть проблемными в том отношении, что, в некоторых случаях, их точки плавления оказываются, как правило, выше температур окружающей среды. Например, температура плавления нонадекана составляет 33 °C; более высокие алканы могут иметь точки плавления, например, выше 60 °C.

Фракции алканов с высокими температурами плавления приводят к образованию парафиновых остатков, которые затвердевают и отлагаются на стенках и донных частях труб, емкостей для хранения и транспортировки (железнодорожные цистерны, океанские танкеры и т. п.). Затвердевшие парафиновые остатки, известные также как ʺпарафиновый воскʺ, не только уменьшают эффективный объем конструкции, внутри которой они содержатся, но также представляют потерю ценного компонента из состава сырой нефти. Отложение парафинового воска, особенно чрезмерное отложение парафинового воска снижает эффективность транспортировки сырой нефти и приводит к повышению затрат из-за дополнительных простоев, связанных с очисткой труб и/или емкостей, а также ликвидацией удаленных из емкостей остатков, которые повышают экологическую нагрузку. Хотя трубопроводы и емкости можно очищать для удаления парафиновых остатков, этот процесс генерирует опасные отходы, изымает емкость из эксплуатации на период очистки и является дорогим.

Образование парафинового воска может быть уменьшено ʺингибиторами парафинообразованияʺ (PI), которые препятствуют процессу кристаллизации воска и/или взвешивают кристаллы воска в нефти. Добавление PI к сырой нефти эффективно диспергирует парафиновые остатки, тем самым препятствуя образованию остатков в трубопроводах и емкостях, что способствует экономичности процессов в нефтегазовой промышленности. PI эффективно снижают образование парафиновых остатков в течение хранения и транспортировки сырых нефтепродуктов, что снижает экономические убытки и уменьшает загрязнение окружающей среды.

Типичные полимеры-ингибиторы парафинообразования включают, например, полимеры этилена и его сополимеры с винилацетатом, акрилонитрилом или α-олефинами, такими как октен, бутен, пропилен и т. п.; гребенчатые полимеры с алкильными боковыми цепями, такие как сополимеры метакрилатного эфира, сополимеры олефин/эфир малеиновой кислоты и сополимеры олефин/малеиновый амид; и разветвленные сополимеры, имеющие алкильные боковые цепи, такие как сополимеры алкилфенол/формальдегид и полиэтиленимины.

Неводные составы, включающие такие ингибиторы парафинообразования, как концентрат (ʺPICʺ), тоже необходимо транспортировать к и хранить на рабочих площадках, где производится добыча сырой нефти, чтобы их можно было применять, по мере необходимости, к содержимому труб, емкостей и т. п. Подача PIC в жидком виде - т. е., в виде раствора или дисперсии - особенно предпочтительна для применения PI в полевых условиях, поскольку поскольку на местах имеется легкодоступное насосное оборудование, подходящее для отмеривания нужного количества PI в трубу или емкость. Тем не менее, использование неводных концентратов ингибиторов парафинообразования (PIC) в зонах, где зимой температуры падают значительно ниже 0 °C, сопряжено с серьезными проблемами, связанными с распределением и применением. Например, на некоторых месторождениях зимой не являются необычными температуры -10°C или ниже, -20°C или ниже, -30°C или ниже, или даже -40°C или ниже. При таких температурах, PIC склонны к образованию геля или твердой фазы (при этом полимер PI затвердевает или осаждается из жидкого PIC) при понижении температуры, что приводит к вышеупомянутым серьезным проблемам распределения и применения.

Прежние решения проблемы затвердевания PIC включали добавление к композициям PIC растворителей с низкой температурой кипения, таких как метанол. Тем не менее, использование таких растворителей создает различные проблемы: при более высоких температурах, у них может быть значительное давление паров. Хотя беспокойство вызывают низкие температуры на нефтяных месторождениях, встречаются также температуры до включительно 60°C - часто на тех же местах, в зависимости от сезонных метеорологических условий. Будет полезно предложить добавки для PIC, которые тормозят образование в них твердой фазы в диапазоне температур от -40°C до 60°C, тем самым создавая возможность перекачки PIC в полевых условиях внутри этого температурного диапазона и без создания высокого давления паров в верхней части диапазона.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для уменьшения отложения парафина или воска в емкостях для хранения или транспортировки сырой нефти после разбавления, предложена композиция концентрата ингибитора парафинообразования (PIC), представляющая собой текучую и стабильную жидкость при низких температурах. Композиция концентрата ингибитора парафинообразования (PIC) содержит, состоит по существу из или состоит по меньшей мере из одного ингибитора парафинообразования (PI) и по меньшей мере одного неполимерного соединения гликолевого эфира. Общая структура гликолевых эфиров в контексте данного документа может быть следующей:

где n= от 1 до 3; R₁=C₁-C₆ алкил или фенильная группа; R₂= H или метил; и R₃=H или алкил.

В некоторых вариантах реализации изобретения, композиции PIC в контексте данного документа содержат, состоят по существу из или состоят из PI; одного или более гликолевых эфиров; одного или более длинноцепочечных (C₈-C₃₀) жирных спиртов; одного или более (C₁-C₈) спиртов с низкой молекулярной массой; ароматического растворителя; слабополярного растворителя (например, толуол, HAN, и т. п.); или смеси двух или более любых из вышеперечисленных соединений, причем PIC остается стабильной композицией при -40°C (например, полимер PI остается в растворе или достаточно растворим в растворе для того, чтобы оставаться в нем после фильтрации через фильтр, имеющий средний размер пор 10 мкм или 100 мкм).

Соединение гликолевого эфира представляет собой растворитель, который содержит по меньшей мере один эфирный фрагмент и, в некоторых вариантах реализации изобретения, два или более эфирных фрагментов, причем соединение гликолевого эфира является неполимерным, с молекулярной массой 260 или менее, и каждый гликолевый эфир имеет алкильный заместитель, содержащий 6 атомов углерода или менее, и соединение в целом имеет в своей структуре 15 или менее атомов углерода. В вариантах реализации изобретения, композиции PIC представляют собой неводные композиции. В вариантах реализации изобретения, каждый из компонентов композиций находится в стабильном растворе и сохраняет текучесть при температурах между около 0°C и -40°C или ниже.

В некоторых вариантах реализации изобретения, неполимерное соединение гликолевого эфира представляет собой жидкость при 20°C при атмосферном давлении и имеет точку кипения выше, чем 100°C или выше, чем 200°C при атмосферном давлении.

В некоторых вариантах реализации изобретения, соединение гликолевого эфира представляет собой метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, пропиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, гексиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, пропиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, гексиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир триэтиленгликоля, этиловый эфир триэтиленгликоля, пропиловый эфир триэтиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, этиловый эфир дипропиленгликоля, пропиловый эфир дипропиленгликоля, бутиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля, этиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир этиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля или смесь двух или более из этих соединений.

В некоторых вариантах реализации изобретения, композиция PIC содержит от около 1% мас. до 99% мас. одного или более соединений гликолевых эфиров или их смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения, композиция содержит от около 5% мас. до 75% мас. одного или более соединений гликолевых эфиров или их смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения, композиция дополнительно содержит очищенный нефтяной растворитель. В некоторых вариантах реализации изобретения, композиция дополнительно содержит одно или более поверхностно-активное вещество (ПАВ). В некоторых вариантах реализации изобретения, композиция содержит от около 10% мас. до 20% мас. одного или более ПАВ. В некоторых вариантах реализации изобретения, одно или более ПАВ включают спиртовый алкоксилат, у которого общее количество атомов углерода составляет 20 или более, спирт, содержащий линейную, разветвленную, ароматическую или алкароматическую гидрокарбильную группу, имеющую от около 8 до 30 атомов углерода, и алкоксилат, содержащий от около 3 до 70 алкоксилатных повторяющихся звеньев. В некоторых вариантах реализации изобретения, алкоксилат выбран из этоксилата, пропоксилата или их комбинации.

В некоторых вариантах реализации изобретения, композиция содержит от около 1% мас. до 20% мас. полимера-ингибитора парафинообразования. В некоторых вариантах реализации изобретения, полимер-ингибитор парафинообразования содержит сополимер, включающий остатки одного или более альфа-олефиновых мономеров и мономер малеинового ангидрида, причем один или более альфа-олефиновых мономеров описываются формулой (I):

где R₁, R₂, R₃, и R₄ независимо выбраны из водорода и C₅-C₆₀ алкила, при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород; мономер алкил-содержащего малеинового ангидрида имеет формулу (II):

где R₅ и R₆ независимо выбраны из водорода или C₁-C₃₀ алкила. В некоторых вариантах реализации изобретения, дополнительно проводят реакцию остатка малеинового ангидрида с от около 0,01 до 2,0 эквивалентами C₁₂-C₆₀ алканола или амина на эквивалент ангидрида. В некоторых вариантах реализации изобретения, полимер-ингибитор парафинообразования содержит сополимер этилен-винилацетат. В некоторых вариантах реализации изобретения, полимер-ингибитор парафинообразования содержит сополимер алкилфенол-формальдегид. В некоторых вариантах реализации изобретения, полимер-ингибитор парафинообразования содержит акрилатный и/или метакрилатный сополимер.

Предложена композиция, содержащая, состоящая по существу из или состоящая из источника сырой нефти и неводной жидкой композиции, содержащей растворимый полимер-ингибитор парафинообразования и неполимерное соединение гликолевого эфира, причем неводная жидкая композиция представляет собой стабильную смесь, которая является текучей при температуре между около 0°C и -40 °C, и при этом полимер-ингибитор парафинообразования присутствует в источнике сырой нефти в количестве от около 5 ч./млн до 10000 ч./млн (частей по массе).

Композиция поставляется в наборе, который содержит, состоит по существу из или состоит из неводной жидкой композиции, включающей растворимый полимер-ингибитор парафинообразования и неполимерное соединение гликолевого эфира, причем неводная жидкая композиция представляет собой стабильную смесь, которая является текучей при температуре между около 0°C и -40°C; контейнера для содержания указанной неводной жидкой композиции при температурах между около 60°C и -40°C; и инструкции по применению неводной жидкой композиции.

Предложен способ, включающий, состоящий по существу из или состоящий из формирования неводной жидкой композиции, содержащей растворенный полимер-ингибитор парафинообразования и неполимерное соединение гликолевого эфира, и композиция представляет собой стабильную смесь которая является текучей при температуре между около 0°C и -40°C; хранения композиции в закрытом контейнере при первой температуре между около -40°C и 60°C; извлечения композиции из контейнера при второй температуре между около -40°C и 60 °C; и применения композиции к источнику сырой нефти, причем извлечение и применение осуществляются с использованием механического насоса. В некоторых таких вариантах реализации изобретения, первая температура, вторая температура или обе температуры находятся между около -40°C и -20°C.

Другие цели и особенности будут частично понятны и частично подчеркнуты ниже.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя в настоящем раскрытии представлены ссылки на предпочтительные варианты реализации изобретения, специалисты в данной области техники увидят, что можно произвести изменения в форме и деталях без выхода за пределы сущности и объема данного изобретения. Различные варианты реализации изобретения будут подробно описаны с обращением к графическим материалам, в которых одинаковыми номерами позиций обозначены одинаковые детали и узлы в нескольких видах. Ссылка на различные варианты реализации не ограничивает объем формулы изобретения, приложенной к данному описанию. Кроме того, любые примеры, изложенные в данной спецификации, не предназначены для ограничения и просто описывают некоторые из многих возможных вариантов реализации для приложенной формулы изобретения.

Определения

В случаях, когда не определено иное, технические и научные термины, использованные в данном документе, имеют общепринятые значения, известные специалистам в области техники, к которой относится данное изобретение. В случае противоречия, должна использоваться терминология настоящего документа, включая определения. Предпочтительные способы и материалы описаны ниже, хотя на практике или при испытаниях настоящего изобретения могут использоваться способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие материалы, упоминаемые в данном документе, включены посредством ссылок в полном объеме. Материалы, способы и примеры, раскрытые в данном документе, являются только иллюстративными, и не предназначены для ограничений.

В данном документе принято, что термин ʺсоединение гликолевого эфираʺ относится к неполимерному соединению, имеющему молекулярную массу около 260 или менее и по меньшей мере один фрагмент гликолевого эфира и алкильный заместитель, имеющий 6 атомов углерода или менее, и все соединение имеет в целом около 15 атомов углерода или менее, например, в некоторых вариантах реализации изобретения, один фрагмент гликолевого эфира, в других вариантах реализации два фрагмента гликолевого эфира, в третьих вариантах реализации три фрагмента гликолевого эфира.

В данном документе принято, что термин ʺнеполимерныйʺ относится к соединению, характеризуемому как имеющее от 0 до около 3 ковалентно связанных повторяющихся звеньев и молекулярную массу менее, чем 1000.

В данном документе принято, что термин ʺPICʺ или ʺкомпозиция PICʺ относится к смеси или композиции по меньшей мере одного полимера PI и по меньшей мере одной добавки (например, одного или более гликолевых эфиров, спирта, ПАВ и т. п.). Необязательно, PIC может включать один или более растворитель(ей) (например, очищенный нефтяной растворитель), ПАВ(ы), биоцид(ы), консервант(ы) или стабилизатор(ы), как раскрыто ниже в данном документе.

В данном документе принято, что термин ʺдобавкаʺ относится к композиции растворителя, которая может содержать соединение гликолевого эфира, смесь двух или более соединений гликолевого эфира или по меньшей мере одного соединения гликолевого эфира и по меньшей мере одного синергического компонента (например, спирт, HAN и т. п.). Добавка может содержать по меньшей мере одно ПАВ, биоцид, консервант или стабилизатор, как описано ниже в данном документе.

В данном документе принято, что термин ʺсинергический компонентʺ относится к активирующему и/или усиливающему компоненту (например, аналог активирующего препарата или потенцирующего средства в медицинском или биологическом контекстах) способному усиливать действие одного или более соединений гликолевого эфира в качестве понизителя точки затвердевания для PIC.

В данном документе принято, что термин ʺневодныйʺ означает по существу исключающий воду.

В данном документе принято, что термин ʺжидкийʺ, ʺтечетʺ или ʺтекучийʺ применительно к композиции по изобретению означает, что 10 мл композиции, установленные вертикально в состоянии покоя на по существу горизонтальной поверхности в цилиндрическом контейнере радиусом 2,54 см (1 дюйм) и высотой 5,08 см (2 дюйма), заметно растекаются в течение около 10 сек при переворачивании в по существу горизонтальное положение. В некоторых вариантах реализации изобретения, ʺжидкийʺ, ʺтечетʺ или ʺтекучийʺ применительно к композиции по изобретению относится к композиции, имеющей вязкость по Брукфильду при 10 сек^-1 от около 5 сП до 1000 сП.

В данном документе принято, что термин ʺсырая нефтьʺ или ʺисточник сырой нефтиʺ или ʺсырой нефтепродуктʺ относится к углеводородному продукту из подземного пласта, причем продукт представляет собой жидкость или твердое вещество при 20°C и давлении 0,1 МПа (1 атм), при этом продукт содержит по меньшей мере линейные и разветвленные алканы общей формулы C_nH_2n+2, где n обычно находится в диапазоне около 1-50 и может быть больше, чем 50.

В данном документе принято, что термин ʺточка затвердеванияʺ относится к температуре, при которой композиция более не течет или не растекается. Аналогично, ʺзатвердевшаяʺ относится к композиции, которая не течет, а ʺзатвердеваниеʺ относится к процессу или состоянию затвердевания.

В данном документе принято, что термин ʺстабильныйʺ при использовании вместе с терминами ʺкомпозицияʺ, ʺсмесьʺ, ʺжидкостьʺ и ʺрастворʺ относится к жидкой композиции (например, раствору), содержащей по меньшей мере полимер-ингибитор парафинообразования, один или более растворителей и одну или более добавок, причем содержащийся в ней компонент полимер-ингибитор парафинообразования остается достаточно растворимым, так что по меньшей мере 50 (мас. или об.)% от общего количества полимера-ингибитора парафинообразования, исходно добавленного к PIC, остается в растворе (например, PIC) после фильтрации через фильтр, имеющий средний размер пор 10 мкм, 100 мкм или 1000 мкм.

В данном документе принято, что термины ʺрастворимыйʺ или ʺв раствореʺ, при использовании вместе с любыми из полимеров-ингибиторов парафинообразования или PIC, раскрытыми в данном документе, относятся к сохранению или состоянию полимера, находящегося в виде достаточно мелких частиц - хотя диспергированного в других компонентах PIC (например, растворителе(лях)) - чтобы давать возможность по меньшей мере 50 (мас. или об.)% от общего количества полимера-ингибитора парафинообразования, исходно добавленного к PIC, проходить через фильтр, имеющий средний размер пор 10 мкм, 100 мкм или 1000 мкм.

В данном документе принято, что термины ʺвключает(ющий) в себяʺ, ʺвключает(ющий)ʺ, ʺимеющийʺ, ʺимеетʺ, ʺможетʺ, ʺсодержит(ащий)ʺ и их варианты представляют собой неограниченные переходные фразы, термины или слова, которые не исключают возможность дополнительных действий или структур. Формы единственного числа включают формы множественного числа, в случаях, когда из контекста явно не следует иное. Настоящее раскрытие также предусматривает другие варианты реализации изобретения, ʺвключающие в себяʺ, ʺсостоящие изʺ и ʺсостоящие по существу изʺ вариантов реализации или элементов, представленных в данном документе, независимо от того, изложены они в явном виде или нет.

В данном документе принято, что термин ʺнеобязательныйʺ или ʺнеобязательноʺ означает, что описанное далее событие или обстоятельство может, но не обязательно должно возникнуть, и что описание включает случаи, когда событие или обстоятельство возникает, и случаи, когда не возникает.

В данном документе принято, что термин ʺоколоʺ, модифицирующий, например, количество ингредиента в композиции, концентрацию, объем, температуру процесса, время процесса, выход, скорость потока, давление и т. п. значения и их диапазоны, применяемые при описании вариантов реализации изобретения, относится к изменениям численного количества, которые могут происходить, например, в результате типичных процедур измерения и обработки, используемых при изготовлении компаундов, композиций, концентратов или при использовании составов; в результате неизбежных ошибок в этих процедурах; в результате различий в производстве, источнике или чистоте исходных материалов или ингредиентов, применяемых для осуществления способа, и аналогичных близких причин. Термин ʺоколоʺ также охватывает количества, которые различаются из-за старения состава с конкретной начальной концентрацией или смеси, и количества, которые различаются из-за смешивания или обработки состава с конкретной начальной концентрацией или смеси. В случаях модификации количеств термином ʺоколоʺ, в приложенную Формулу изобретения включены эквиваленты этим количествам. Кроме того, в случаях, когда ʺоколоʺ используется для описания диапазона значений, например, ʺот около 1 до 5ʺ, это описание означает ʺот 1 до 5ʺ и ʺот около 1 до около 5ʺ, и ʺот 1 до около 5ʺ, и ʺот около 1 до 5ʺ если это специально не ограничено контекстом.

В данном документе принято, что слово ʺзначительноʺ модифицирующее, например, тип или количество ингредиента в композиции, свойство, измеримое количество, способ, позицию, значение или диапазон, используемый в описании вариантов реализации изобретения, относится к изменению, которое не влияет на всю описанную композицию, свойство, количество, способ, позицию, значение или их диапазон таким образом, который отвергает предлагаемую композицию, свойство, количество, способ, позицию, значение или диапазон. Примеры предлагаемых свойств включают, единственно путем их неограничивающих примеров, гибкость, коэффициент распределения, скорость, растворимомть, температуру и т. п.; предлагаемые значения включают толщину, выход, массу, концентрацию и т. п. Влияние на способы, которые модифицированы словом ʺзначительноʺ, включает влияние, вызванное изменениями в типе или количестве материалов, использованных в процессе, варьируемость в настройках станка, влияние окружающих условий на процесс и т. п., причем способ или степень влияния не отрицает одного или более предлагаемых свойств или результатов; и аналогичными близкими соображениями. В случаях модификации термином ʺзначительноʺ, в приложенную Формулу изобретения включены эквиваленты этим типам и количествам материалов.

Обсуждение

Концентраты ингибиторов парафинообразования (PIC)

В данном документе раскрыты термостабильные композиции концентратов ингибиторов парафинообразования (PIC) и способы ингибирования затвердевания концентратов ингибиторов парафинообразования (и содержащихся в них полимеров PI) при температурах, имеющих место в течение их хранения и/или транспортировки, например от около -40°C до 60°C. Термостабильные концентраты ингибиторов парафинообразования представляют собой стабильные смеси, которые текут и, следовательно, являются текучими или прокачиваемыми при даже температурах -40°C или ниже, или от около 0°C до -40°C, или от около -5°C до -40°C, или от около -10°C до -40°C, или от около -15°C до -40°C, или от около -20°C до -40°C, или от около -25°C до -40°C, или от около -30°C до -40°C и при таких температурах не претерпевают поддающегося наблюдению разделения фаз. В некоторых вариантах реализации изобретения, в композициях, кроме того, не происходит разделения фаз или затвердевания при последующем нагревании до 20°C или даже до 60 °C. В некоторых вариантах реализации изобретения, нагретые композиции остаются стабильными смесями в одной фазе. В некоторых вариантах реализации изобретения, композиции имеют гомогенно диспергированную или эмульгированную фазу по существу во всем температурном диапазоне от -40°C до 60°C.

В некоторых вариантах реализации изобретения, композиции PIC по изобретению являются неводными. В других вариантах реализации изобретения, композиции PIC содержат до включительно около 10% мас. воды или до включительно около 9% воды, или до включительно около 8% воды, или до включительно около 7% воды, или до включительно около 6% воды, или до включительно около 5% воды, или до включительно около 4% воды, или до включительно около 3% воды. В вариантах реализации изобретения, композиции PIC характеризуются как по существу прозрачные гомогенные среды по меньшей мере при одной выбранной температуре из диапазона от около 0°C до 20°C, например при 0°C, 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C, 16°C, 17°C, 18°C, 19°C или 20°C.

Традиционные PIC содержат, состоят по существу из или состоят из ингибитора парафинообразования (PI) и одного или более растворителей на нефтяной основе, необязательно содержащие сорастворитель с низкой температурой кипения, такой как метанол, или одно или более ПАВ, или то и другое. Обычно PI представляет собой полимер, такой как разветвленный или гребенчатый полимер. Подходящие PI включают, например, полимеры этилена и его сополимеры с винилацетатом, акрилонитрилом или α-олефинами, такими как октен, бутен, пропилен и т. п.; гребенчатые полимеры с алкильными боковыми цепями, такие как сополимеры метакрилатного эфира, сополимеры олефин/эфир малеиновой кислоты и сополимеры олефин/малеиновый амид; и разветвленные сополимеры, имеющие алкильные боковые цепи, такие как сополимеры алкилфенол/формальдегид (например, фенолформальдегидная смола) и полиэтиленимины. В некоторых вариантах реализации изобретения, PI содержит сополимер, содержащий остатки (i) альфа-олефинового мономера и мономера малеинового ангидрида или (ii) мономера малеинового ангидрида и стирола. Альфа-олефиновый мономер имеет формулу (I):

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C₅-C₆₀ алкила, при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород; смесь двух или более таких альфа-олефиновых мономеров формулы (I) должным образом включены в сополимер. В некоторых вариантах реализации изобретения, R₁, R₂, R₃, и R₄ независимо представляют собой водород или C₁₂-C₆₀ алкил_. Мономер малеинового ангидрида имеет формулу (II):

где R₅ и R₆ независимо представляют собой водород или C₁-C₆₀ алкил. В некоторых вариантах реализации изобретения, R₅ и R₆ независимо представляют собой водород или C₁₂-C₃₀ алкил.

В некоторых вариантах реализации изобретения, дополнительно проводят реакцию сополимера мономеров (I) и (II) через остаток малеинового ангидрида с одним или более алканоловых или аминных соединений для формирования соответствующих карбоксилатных или амидных функциональностей. В некоторых таких вариантах реализации изобретения, проводят реакцию остатка малеинового ангидрида с от около 0,5 до 2,0 эквивалентами алканола или амина на эквивалент ангидрида. Алканоловые или аминные соединения представляют собой линейные, разветвленные, ароматические или алкароматические соединения, содержащие от около 12 до 60 атомов углерода.

В некоторых вариантах реализации изобретения, полимеры, которые являются ингибиторами парафинообразования для сырой нефти, имеют также дополнительные вспомогательные функции, выступая в качестве диспергаторов асфальтенов, понизителя температуры застывания, антитурбулентных присадок, и могут придавать сырой нефти другие полезные свойства, известные специалистам в данной области техники. Таким образом, в некоторых вариантах реализации изобретения, PIC улучшает полезные свойства сырой нефти не только как ингибитор парафинообразования, но также в качестве диспергатора асфальтенов, понизителя температуры застывания, антитурбулентной присадки, и может придавать сырой нефти другие полезные свойства, известные специалистам в данной области техники.

Традиционно, полимер PI присутствует в PIC в количестве от около 1% мас. до 5% мас., например, от около 2% мас. до 3% мас., и его разбавляют в поле до от около 50 ч./млн до 10000 ч./млн PI (или, в случае PIC, раскрытых в данном документе, даже от всего лишь 5 ч./млн до 10000 ч./млн) путем добавления PIC в источник сырой нефти, часто вместе с одной или более дополнительных добавок, для улучшения, например, биоцидной активности, сопротивления коррозии и т. п. Растворители на нефтяной основе, которые традиционно представляют остаток композиции PIC, содержат, состоят по существу из или состоят из дистиллятов очищенной нефти или сольвентов. Дистилляты очищенной нефти или сольвенты содержат, состоят по существу из или состоят из ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилол, легкая ароматическая нафта, тяжелая ароматическая нафта (HAN) или керосин; и/или алифатических соединений, таких как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан или любой из их циклических или разветвленных изомеров, или их смесь. Нафта - термин, принятый в в нефтехимической промышленности, относящийся к фракциям нефтяного дистиллята с разными точками кипения, которые собраны при разных точках кипения в дистилляционной колонне. Фракции нафты могут содержать линейные или разветвленные, или циклические алканы или алкены, ароматические углеводороды или ароматические соединения с сочлененными кольцами или смеси этих материалов. Легкая нафта представляет собой материал с более низкой точкой кипения, собранный вблизи верхней части дистилляционной колонны; средняя нафта представляет собой материал с более высокой точкой кипения, собранный вблизи середины. Тяжелая нафта представляет собой материал с еще более высокой точкой кипения, собранный вблизи донной части колонны. Количество полимера PI, которое может поставляться в таких концентратах, ограничено растворимостью полимера, особенно при температурах ниже 20°C. Полимеры PI могут выпадать в осадок из PIC при температурах ниже, чем около 20°C, таких как ниже, чем около 0°C или ниже чем около -20°C, или ниже чем около -40°C.

В некоторых вариантах реализации, PIC по изобретению представляют собой неводные композиции; иными словами, они характеризуются по существу отсутствием воды и сформированы по существу исключая воду. PIC по изобретению представляют собой жидкости и стабильные смеси при -40 °C, так же как при температурах между от около -40°C до 60°C или от около -40°C до 0°C, или от около -40°C до -20°C, или от около -40°C до -10°C. Термин ʺжидкостьʺ означает, что PIC по изобретению представляют собой текучую среду, и ʺстабильная жидкостьʺ означает, что по меньшей мере 50% мас. (или % об.) полимера PI в PIC остаются растворимыми, так что полимер PI не будет удален из PIC при пропускании через фильтр со средним размером пор 1000 мкм (в некоторых вариантах реализации изобретения, средний размер пор составляет 100 мкм или средний размер пор составляет 10 мкм). Кроме того, PIC, содержащие добавки, раскрытые в данном документе, могут сохранять полимер PI в стабильном растворе при температурах ниже, чем около -40°C. В некоторых вариантах реализации изобретения, даже когда PIC, раскрытые в данном документе, становятся мутными или прозрачными при более низких температурах, полимер PI остается в них в по существу гомогенном стабильном растворе (например, не осаждается или не наблюдается твердой фазы).

В вариантах реализации изобретения, PIC по изобретению содержат до включительно 20% мас. полимера PI, поскольку растворимость (и стабильность) PI в PIC при температурах ниже 20°C повышается при добавлении добавки(ок) по изобретению. Таким образом, в вариантах реализации изобретения, PIC по изобретению содержит, состоит по существу из или состоит из от около 1% мас. до 20% мас. PI или от около 3% мас. до 20% мас., или от около 5% мас. до 20% мас., или от около 7% мас. до 20% мас., или от около 10% мас. до 20% мас. PI, или от около 1% мас. до 10% мас. PI, или от около 1% мас. до 7% мас. PI, или от около 1% мас. до 5% мас. PI, или от около 2% мас. до 6% мас. PI, или от около 3% мас. до 8% мас. PI, или от около 8% мас. до около 12% мас. PI, или от около 8% мас. до около 10% мас. PI, или от около 10% мас. до около 15% мас. PI, или от около 12% мас. до около 18% мас. PI.

В вариантах реализации изобретения, PIC по изобретению может содержать от около 1% мас. до 99% мас. одной или более добавок, включая одно или более неполимерное соединение гликолевых эфиров и необязательные компоненты с синергическим действием, описанные в данном документе, или смесь двух или более из этих компонентов. Например, PIC по изобретению могут содержать от более чем 0% мас. до около 90% мас. каждой отдельной добавки (например, гликолевого эфира) из одной или более добавок или от более чем 0% мас. до около 75% мас., или от более чем 0% мас. до около 50% мас., или от более чем 0% мас. до около 30% мас., или от более чем 0% мас. до около 20% мас., или от более чем 0% мас. до около 10% мас., или от более чем 0% мас. до около 5% мас., или от около 1% мас. до около 50% мас., или от около 10% мас. до около 40% мас., или от около 10% мас. до около 20% мас., или от около 1% мас. до около 10% мас., или от около 1% мас. до около 6% мас., или от около 2% мас. до около 10% мас., или от около 2% мас. до около 5% мас. каждой отдельной добавки из одной или более добавок. В некоторых вариантах реализации изобретения, PIC по изобретению может содержать от около 2% мас. до около 80% мас. одной или более добавок совместно, так же как от около 2% мас. до 75% мас., или от около 5% мас. до 60% мас., или от около 10% мас. до около 20% мас., или от около 15% мас. до около 35% мас., или от около 30% мас. до около 50% мас., или от около 10% мас. до 75% мас., или от около 40% мас. до 60% мас., или от около 50% мас. до 75% мас., или от около 30% мас. до 80% мас., или от около 25% мас. до 50% мас., или от около 25% мас. до 75% мас. одной или более добавок совместно. В некоторых вариантах реализации изобретения, остаток PIC включает один или более полимеров PI; растворитель на основе нефти (например, нефтяной дистиллят), такой как бензол, толуол, ксилол или нафта (например, HAN); и/или одно или более ПАВ (например, нонилфенолэтоксилат, додецилбензолсульфоновая кислота или кокодиэтаноламид)). В некоторых вариантах реализации изобретения, PIC характеризуется по существу отсутствием растворителя на нефтяной основе. В некоторых вариантах реализации изобретения, PIC содержит один или более дополнительных компонентов, таких как ПАВы, биоциды, консерванты, стабилизаторы или компоненты с синергическим действием и т.п., без ограничений.

В некоторых вариантах реализации изобретения, очищенный нефтяной дистиллят или сольвент (например, нафта или HAN) может присутствовать в PIC в количестве от около 0% мас. до около 90% мас. PIC, так же как от около 10% мас. до около 90% мас., или от около 25% мас. до около 85% мас., или от около 30% мас. до около 80% мас., или от около 40% мас. до около 70% мас., или от около 60% мас. до около 90% мас., или от около 70% мас. до около 90% мас., или от около 65% мас. до около 85% мас., или от около 60% мас. до около 80% мас., или от около 50% мас. до около 75% мас., или от около 50% мас. до около 67% мас., или от около 40% мас. до около 60% мас., или от около 30% мас. до около 50% мас., или от около 20% мас. до около 40% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., или от около 25% мас. до около 28% мас., или от около 15% мас. до около 35% мас., или от около 10% мас. до около 30% мас., или от около 10% мас. до около 55% мас., или от около 5% мас. до около 20% мас., или более чем около 50% мас., или более чем около 60% мас. PIC. В таких вариантах реализации изобретения, остаток PIC может содержать полимер PI и добавку(и) в любых относительных количествах, раскрытых в данном документе. Кроме того, PIC может необязательно содержать одно или более ПАВ, биоциды, стабилизаторы, консерванты или компоненты с синергическим действием, как раскрыто ниже в данном документе.

Необязательно, композиция PIC дополнительно содержит одно или более ПАВ. В варианте реализации изобретения, одно или более ПАВ представляют собой неионные и/или амфотерные ПАВ, и/или анионные ПАВ. В таких вариантах реализации изобретения, PIC может содержать от около 0% мас. до 10% мас. каждого вида неионных, амфотерных или анионных ПАВ, или от около 0,5% мас. до 10% мас., или от около 1% мас. до 10% мас., или от около 2% мас. до 10% мас., или от около 3% мас. до 10% мас., или от около 4% мас. до 10% мас., или от около 5% мас. до 10% мас., или от около 4% мас. до около 7% мас., или от около 5% мас. до около 6% мас., или от около 2,5% мас. до около 4% мас., или от около 3% мас. до около 3,5, % мас., или от около 0,5% мас. до 9% мас., или от около 0,5% мас. до 8% мас., или от около 0,5% мас. до 7% мас., или от около 0,5% мас. до 6% мас., или от около 0,5% мас. до 5% мас., или от около 0,5% мас. до 4% мас., или от около 0,5% мас. до 3% мас., или от около 0,5% мас. до 2% мас., или от около 0,5% мас. до 1% мас., или от около 1% мас. до 8% мас., или от около 1% мас. до 5% мас., или от около 1% мас. до от около 2% мас., или от около 1,5% мас. неионного, амфотерного или пгтонного ПАВ. В таких вариантах реализации изобретения, PIC может содержать от более чем около 0% мас. до около 40% мас. совокупно неионного(ных), амфотерного(ных) и/или анионного(ных) ПАВ или от около 0,5% мас. до 30% мас., или от около 1% мас. до 25% мас., или от около 5% мас. до 30% мас., или от около 5% мас. до 25% мас., или от около 10% мас. до 25% мас., или от около 10% мас. до 20% мас., или от около 15% мас. до около 30% мас., или от около 18% мас. до около 22% мас., или от около 20% мас. неионного(ных), амфотерного(ных) и/или анионного(ных) ПАВ.

Неионные ПАВ, подходящие для использования в PIC, включают, но не ограничиваются этим, алкоксилированные спирты, содержащие 20 или более атомов углерода (в отличие от добавок гликолевого эфира (например, сольвентов), описанных в данном документе, которые имеют всего 15 или менее атомов углерода), такие как сополимеры этиленоксида и/или припиленоксида, и/или бутиленоксида, и эпоксилированные, пропоксилированные и эпоксилированные-пропоксилированные соединения, содержащие производные C₈-C₄₀ спиртов или производные C₈-C₃₀ спиртов. Подходящие спирты включают линейные, разветвленные, ароматические или алкароматические спирты. В некоторых вариантах реализации изобретения, алкоксилированные спирты содержат от около 3 до 100 алкоксилатных повторяющихся звеньев или от около 3 до 90, или от около 3 до 80, или от около 3 до 70, или от около 3 до 60, или от около 3 до 50, или от около 3 до 40, или от около 3 до 30 алкоксилатных повторяющихся звеньев. В некоторых вариантах реализации изобретения, алкоксилатные повторяющиеся звенья выбраны из этоксилата, пропоксилата или их комбинации в случайной или блочной конфигурации. Во многих вариантах реализации изобретения, в PIC используется смесь двух или более ПАВ из алкоксилированных спиртов. В некоторых вариантах реализации изобретения, подходящие неионные ПАВ могут включать C₈-C₂₄ или C₁₄-C₂₄ продукт реакции жирной кислоты, сопряженной с этаноламином, такой как кокодиэтаноламид. Аналогично, в PIC по изобретению полезны и другие неионные ПАВ, и они конкретно не ограничены. Некоторые примеры подходящих неионных ПАВ включают алкилфенолалкоксилаты (например, нонилфенолэтоксилат), блок-сополимеры этилена, пропилена и бутиленоксидов, алкилполигликозидов, полиалкоксилированных глицеридов, сложных эфиров сорбита и полиалкоксилированных эфиров сорбита и сложные эфиры алкоил-полиэтиленгликоля и диэфиры.

Некоторые примеры подходящих амфотерных ПАВ включают алкилдиметиламиноксиды, алкил-бис(2-гидроксиэтил)аминоксиды, алкиламидопропилдиметиламиноксиды, алкиламидопропил-бис(2-гидроксиэтил)аминоксиды, бетаины, султаины, алкиламфоацетаты и амфодиацетаты, алкиламфопропионаты и амфодипропионаты, додецилбензолсульфоновую кислоту и алкилиминодипропионат. В PIC, раскрытых в данном документе, можно также с пользой применять смеси неионных и/или амфотерных ПАВ, включая смеси любых из вышеперечисленных ПАВ.

Некоторые примеры подходящих анионных ПАВ включают алкилбензолсульфонаты, алкилдифеноксиэфир-сульфонаты и дисульфонаты, нафталинсульфонаты, линейные и разветвленные алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов, эфир-сульфаты жирных спиртов, динейные и разветвленные альфа-олефин-сульфонаты. В PIC по изобретению можно также с пользой применять смеси неионных и/или амфотерных ПАВ с анионными ПАВ, включая смеси любых из вышеперечисленных ПАВ.

Добавки к концентрату ингибиторов парафинообразования (PIC)

Было обнаружено, что, в качестве добавок к неводным PIC для повышения стабильности и уменьшения или исключения затвердевания конкретных PI (ингибиторов парафинообразования) и PIC, которые их содержат, при низких температурах (например, от около 0°C до около -40°C или при около -40 °C), полезны определенные количества и типы полярных соединений неполимерного простого эфира (например, гликолевого эфира), содержащих в своей структуре совокупно 15 или менее атомов углерода, и, в некоторых случаях, один или более компонентов с синергическим действием. Соединения гликолевого эфира, имеющие точки плавления ниже чем около 20°C, точки кипения выше, чем 100 °C, и низкое давление паров при 60 °C, особенно полезны в качестве добавок к PIC для уменьшения или исключения затвердевания PI при температурах между от около 0°C до -40°C (-40°F), например, от около -10°C до -40°C или от около -20°C до -40°C, или от -30°C до -40°C, или даже ниже -40°C, в то же время они обеспечивают композиционную стабильность при температурах до включительно 60°C.

Добавки к PIC (ʺдобавкиʺ) могут включать одно или более таких полярных неполимерных соединений гликолевого эфира, содержащих в своей структуре совокупно 15 или менее атомов углерода. В некоторых вариантах реализации изобретения, соединение гликолевого эфира может содержать в своей структуре совокупно 12 или менее атомов углерода, так же как 10 или менее, 9 или менее или 6 или менее атомов углерода совокупно. Типичные соединения гликолевого эфира включают соединение формулы HO(CH₂CH(R₂)O)_nR₁, где n=1-3; R₁=C₁-C₆ алкильная группа или фенильная группа; и R₂=H или метильная группа. Типичные классы соединений гликолевого эфира включают этиленгликолевые и пропиленгликолевые эфиры. Например, типичные соединения гликолевого эфира могут включать моноалкиловый эфир этиленгликоля, диалкиловый эфир этиленгликоля, моноалкиловый эфир пропиленгликоля, диалкиловый эфир пропиленгликоля или смеси, включающие любые из вышеперечисленных соединений.

Типичные (неполимерные) гликолевые эфиры включают метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, пропиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, пентиловый эфир этиленгликоля, гексиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, пропиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, пентиловый эфир диэтиленгликоля, гексиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир триэтиленгликоля, этиловый эфир триэтиленгликоля, пропиловый эфир триэтиленгликоля, бутиловый эфир триэтиленгликоля, пентиловый эфир триэтиленгликоля, гексиловый эфир триэтиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, пентиловый эфир пропиленгликоля, гексиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, этиловый эфир дипропиленгликоля, пропиловый эфир дипропиленгликоля, бутиловый эфир дипропиленгликоля, пентиловый эфир дипропиленгликоля, гексиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля, этиловый эфир трипропиленгликоля, пропиловый эфир трипропиленгликоля, бутиловый эфир трипропиленгликоля, пентиловый эфир трипропиленгликоля, гексиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир этиленгликоля, фениловый эфир диэтиленгликоля, фениловый эфир триэтиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, фениловый эфир дипропиленгликоля, фениловый эфир трипропиленгликоля и смеси, включающие одно или более любых из перечисленных соединений.

В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка содержит, состоит по существу из или состоит из одного или более гликолевых эфиров и одного или более компонентов с синергическим действием (например, компоненты, которые служат для активирования или усиления способности гликолевого эфира снижать точку затвердевания). Подходящие компоненты с синергическим действием могут содержать, состоять по существу из или состоять из одного или более длинноцепочечных (C₈-C₃₀) жирных спиртов; одного или более спиртов с низкой молекулярной массой (C₁-C₇) и ароматического растворителя (например, толуол, ксилол, и т. п.); слабополярного растворителя, такого как очищенный нефтяной растворитель или дистиллят (например, HAN); или смеси двух или более любых из перечисленных соединений. В данном документе показано, что специальные смеси (например, комбинации и/или количества конкретных гликолевых эфиров и компонентов с синергическим действием) вышеперечисленных соединений снижают точку затвердевания PIC до по меньшей мере -40°C, тогда как аналогичные смеси не дают нужного эффекта. Смеси, описанные в данном документе, могут снижать точку затвердевания PIC, хранящихся при -40°C, в достаточной мере, чтобы каждый компонент, описанный в данном документе (например, полимер PI), сохранялся в виде стабильного раствора в течение недель или даже месяцев при -40°C.

В некоторых вариантах реализации изобретения, подходящие соединения гликолевых эфиров характеризуются как имеющие log P (иными словами, коэффициент распределения при тестировании октанола и воды) от около -2 до 0, например, от около -1 до 0 или -0,7 до 0. Log P представляет собой логарифм отношения концентраций неионизированного растворенного компонента в двух растворителях; в случаях, когда один из растворителей представляет собой воду, а другой является неполярным растворителем, значение log P называют также мерой липофильности. В случаях, когда неполярный растворитель представляет собой октанол, Log P представляет собой коэффициент распределения.

Растворимость соединений эфира в водных средах или в системах на основе нефти можно прогнозировать несколькими путями, включая значения HLB (гидрофильно-липофильный баланс) и OHLB (органический гидрофильно-липофильный баланс). Значение HLB наиболее полезно для предсказания растворимости растворителя в воде, а значение OHLB наиболее полезно для предсказания распределения растворителей по системам нефть/вода. Две шкалы измерения движутся в противоположных направлениях относительно гидрофильности. В некоторых вариантах реализации изобретения, подходящие для использования соединения эфира имеют HLB от около 5 до 10, так же как от около 6 до 9 или от около 6 до 10, или от около 7 до 10, или от около 7 до 9. В некоторых вариантах реализации изобретения, подходящие для использования соединения эфира имеют OHLB от около 10 до 21, так же как от около 11 до 21 или от около 10 до 20, или от около 10 до 19, или от около 10 до 18, или от около 10 до 17, или от около 10 до 16, или от около 11 до 16.

Шкала HLB исходно была выведена для ПАВ, и она дает возможность сравнения относительной гидрофильности амфифильных молекул. Значения HLB также значимы для растворителей со свойствами псевдо-ПАВ, таких как гликолевые эфиры. Полная растворимость в воде имеет место при HLB, равном около 7,3. Растворители со значениями HLB выше этого уровня способны смешиваться с водой в любых соотношениях, тогда как при значениях ниже этого уровня, они лишь частично растворимы в воде. В некоторых вариантах реализации изобретения, соединения эфира или добавки по изобретению растворимы в воде от по меньшей мере 0,1% мас. при 20°C и до включительно смешиваемости в любых соотношениях при 20°C (иными словами, любое отношение соединения эфира или добавки и воды образует раствор). В некоторых вариантах реализации изобретения, соединения гликолевых эфиров или добавок при 20°C растворимы в воде в диапазоне от около 1% мас. до 30% мас., например, от около 5% мас. до 25% мас. или от около 5% мас. до 20% мас., или от около 10% мас. до 30% мас., или от около 15% мас. до 30% мас., или от около 20% мас. до 30% мас.

Соединения гликолевых эфиров, полезные в PIC по изобретению, характеризуются как жидкости при 20°C и как вещества, имеющие точки кипения при более 100°C в условиях атмосферного давления. Точки плавления соединений эфира при атмосферном давлении обычно находятся на уровне 20°C или ниже, например, от около 20°C до -100°C или от около 15°C до -80°C, или от около -40°C до около -100 °C, или от около -30°C до -90°C при атмосферном давлении. Точки кипения соединений эфира находятся на уровне, превышающем 100°C при атмосферном давлении, например, от около 100°C до 300°C при атмосферном давлении, или от около 100°C до 280°C, или от около 100°C до 250°C, или от около 120°C до 300°C, или от около 150°C до 300°C, или от около 120°C до 250°C при атмосферном давлении. Соединения эфира дополнительно характеризуются как имеющие низкое давление паров при температурах около 20°C или менее, такое как меньше чем около 1,33 кПа (10 мм Hg) или менее, от около 0,8 кПа (6 мм Hg) или менее.

В некоторых вариантах реализации изобретения, особенно эффективные добавки содержат, состоят по существу из или состоят из метилового эфира этиленгликоля (например, монометилового эфира этиленгликоля), этилового эфира этиленгликоля, бутилового эфира этиленгликоля (например, монобутилового эфира этиленгликоля), метилового эфира диэтиленгликоля, этилового эфира диэтиленгликоля, бутилового эфира диэтиленгликоля, гексилового эфира этиленгликоля, гексилового эфира диэтиленгликоля, метилового эфира пропиленгликоля, пропилового эфира пропиленгликоля, бутилового эфира пропиленгликоля, метилового эфира дипропиленгликоля, пропилового эфира дипропиленгликоля, бутилового эфира дипропиленгликоля, метилового эфира трипропиленгликоля, бутилового эфира трипропиленгликоля или комбинации двух или более из перечисленных соединений.

Вышеуказанные соединения эфира имеют следующие характеристики, причем все характеристики измерены при давлении окружающей среды в случаях, когда специально не указано иное. Все эти соединения являются жидкостями при 20°C.

метиловый эфир этиленгликоля, т. к.=124 °C; т. п.=-85°C; давление пара=0,82 кПа (6,17 мм Hg) при 20 °C

этиловый эфир этиленгликоля, т. к.=135 °C; т. п.=-90°C; давление пара=0,51 кПа (3,8 мм Hg) при 20°C

бутиловый эфир этиленгликоля, т. к. ≈ 170,7°C; т. п.=-75°C; давление пара=1,33 кПа (10 мм Hg) при 20°C

гексиловый эфир этиленгликоля, т. к.=208°C; т. п.=-45 °C; давление пара=0,07 кПа (0,05 мм Hg) при 20°C

метиловый эфир диэтиленгликоля, т. к.=194 °C; т. п.=-70 °C; давление пара=0,027 кПа (0,2 мм Hg) при 20°C

этиловый эфир диэтиленгликоля, т. к.=202°C; т. п.=-76°C; давление пара=0,016 (0,12 мм Hg) при 20°C

бутиловый эфир диэтиленгликоля, т. к.=231°C; т. п.=-68°C; давление пара=4 кПа (30 мм Hg) при 20 °C

гексиловый эфир диэтиленгликоля, т. к.=260°C; т. п.=-40°C; давление пара=0,0001 кПа (0,001 мм Hg) при 20°C

метиловый эфир пропиленгликоля, т. к.=120°C; т. п.=-97°C; давление пара=1,16 (8,7 мм Hg) при 20°C

пропиловый эфир пропиленгликоля, т. к. ≈ 150°C; т. п.=-80°C; давление пара=0,6 кПа (4,5 мм Hg) при 20°C

бутиловый эфир пропиленгликоля, т. к.=171°C; т. п. < -75°C; давление пара=0,11 кПа (0,85 мм Hg) при 20°C

метиловый эфир дипропиленгликоля, т. к.=190°C; т. п.=-80 °C; давление пара=0,037 кПа (0,28 мм Hg) при 20°C

пропиловый эфир дипропиленгликоля, т. к.=213°C; т. п.=-75°C; давление пара=0,01 кПа (0,08 мм Hg) при 20°C

бутиловый эфир дипропиленгликоля, т. к.=230°C; т. п. < -75°C; давление пара=0,005 кПа (0,04 мм Hg) при 20°C

метиловый эфир трипропиленгликоля, т. к.=243°C; т. п.=-78°C; давление пара=0,001 кПа (0,01 мм Hg) при 20°C

бутиловый эфир трипропиленгликоля, т. к.=274°C; т. п.=-75°C; давление пара=0,0003 кПа (0,002 мм Hg) при 20°C

Соединение(я) гликолевого эфира добавок может присутствовать в PIC в количестве от около 1% мас. до около 90% мас. PIC или от около 5% мас. до около 75%, или от около 10% мас. до около 50% мас., или от около 1% мас. до 90% мас., или от около 1% мас. до 80% мас., или от около 1% мас. до 70% мас., или от около 1% мас. до 60% мас., или от около 1% мас. до 50% мас., или от около 1% мас. до 40% мас., или от около 1% мас. до 30% мас., или от около 1% мас. до 20% мас., или от около 1% мас. до 10% мас., или от около 2% мас. до около 10% мас., или от около 2% мас. до около 5% мас., или от около 5% мас. до 90% мас., или от около 5% мас. до 75% мас., или от около 10% мас. до 75% мас., или от около 25% мас. до 75% мас., или от около 30% мас. до 70% мас., или от около 33% мас. до 67% мас., или от около 25% мас. до 40% мас., или от около 55% мас. до 70% мас., или от около 40% мас. до 60% мас., или от около 65% мас. до 90% мас., или от около 70% мас. до 90% мас. PIC.

Добавки, содержащие один или более гликолевых эфиров и дополнительные компоненты, обеспечивающие синергический эффект в отношении снижения точки затвердевания PIC

Было обнаружено, что определенные, но не все гликолевые эфиры могут снижать точки затвердевания PIC. Конкретно, снижать точку затвердевания PIC способны определенные комбинации и отношения компонентов добавки и добавки, имеющие один или более компонентов гликолевых эфиров. Такое снижение точки затвердевания дает возможность PIC сохранять текучесть и стабильность растворов при температурах -40°C и ниже, достаточные, чтобы обеспечивать возможность перекачивания PIC при крайне низких температурах на нефтяных месторождениях. В некоторых вариантах реализации изобретения, в PIC присутствуют один или более дополнительных синергических компонентов и/или добавка в количестве, достаточном для активирования и/или усиления одного или более компонентов - гликолевых эфиров добавки. Такие синергические компоненты в добавке и/или PIC могут включать жирный C₈-C₃₀ спирт; второй гликолевый эфир и очищенный нефтяной растворитель (например, HAN); C₁-C₇ спирт с низкой молекулярной массой и ароматический растворитель или комбинацию любых из вышеуказанных соединений. В некоторых вариантах реализации изобретения, синергический компонент(ы) в добавках или PIC давать возможность (например, активировать и/или усиливать) соединению гликолевого эфира снижать точку затвердевания PIC как описано ниже.

Усиление гликолевого эфира одним или более жирных спиртов

В некоторых вариантах реализации изобретения, низкие уровни (например, ниже около 2000 ч./млн) одного или более неполимерных спиртов могут использоваться в качестве синергического компонента для создания возможности и/или усиления способности гликолевых эфиров как растворителей в PIC сохранять полимер PI в стабильном растворе и снижать точку затвердевания PIC до уровней ниже -40°C. Подходящие жирные спирты могут включать линейные, разветвленные и/или ароматические алканолы. Подходящие жирные спирты могут быть C₈-C₃₀ спиртами с высокой молекулярной массой (например, C₈-C₂₄ спирты), при этом C₁₈-C₂₄ спирты демонстрируют особую стабильность. В некоторых вариантах реализации изобретения, подходящие жирные спирты могут включать C₇ или менее спирты с низкой молекулярной массой. Неограничивающие примеры спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, сек-бутанол, трет-бутанол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол, эйкосанол, бензиловый спирт, фенол и их смеси. Поверхностно-активные жирные спирты, которые были этоксилированы, пропоксилированы или этоксилированы и пропоксилированы, не рассматриваются как спирты или как гликолевые эфиры в целях данного раскрытия.

В зависимости от конкретной природы спирта, PI и/или гликолевого эфира, количество жирного спирта, необходимое для создания возможности или усиления способности гликолевого эфира и композиции PIC быть свободнотекучей стабильной жидкостью при выбранной температуре (например, -40°C), может меняться. Количество спирта может варьироваться от 0,001% мас. до около 10% мас. добавки или PIC, или от около 0,01% мас. до около 5% мас., или от около 0,02% мас. до около 2% мас., от 0,1% мас. до около 3% мас., или от около 0,5% мас. до около 2% мас., или от около 1% мас. до около 3% мас., от около 2% мас. до около 4% мас. или от около 3% мас. до около 5% мас., или от около 5% мас. до около 10% мас., от 0,001% мас. до около 1% мас. или от около 0,5% мас. до около 2,5% мас., или от около 0,5% мас. до около 1,5% мас., от 1,5% мас. до около 3,5% мас. или может составлять менее чем около 10% мас. или менее чем около 5% мас., или менее чем около 2% мас. в добавке или PIC. В некоторых вариантах реализации изобретения, один или более спиртов, используемых для активирования или усиления способности гликолевого эфира в добавке, может присутствовать в добавке или в PIC в концентрации менее чем около 5000 ч./млн добавки или PIC, может составлять от 0 ч./млн до около 5000 ч./млн, от около 5 ч./млн до около 2000 ч./млн, от около 50 ч./млн до около 2000 ч./млн, от около 100 ч./млн до около 1000 ч./млн, от около 300 ч./млн до около 700 ч./млн, от около 50 ч./млн до около 500 ч./млн, от около 400 ч./млн до около 600 ч./млн, от около 700 ч./млн до около 1500 ч./млн, от около 800 ч./млн до около 1200 ч./млн, от около 1000 ч./млн до около 2000 ч./млн, от около 1500 ч./млн до около 2500 ч./млн, от около 1000 ч./млн, от около 500 ч./млн, от около 750 ч./млн, от около 250 ч./млн, от около 100 ч./млн или концентрация может быть более чем около 100 ч./млн, или менее чем 2000 ч./млн добавки или PIC.

Количество гликолевого эфира, присутствующего в комбинации с одним или более спиртами, используемыми для активирования и/или усиления способности гликолевого эфира в добавке или PIC, может изменяться от около 1% мас. до около 90% мас. добавки или PIC, или от около 5% мас. до около 75%, или от около 10% мас. до около 50% мас., или от около 1% мас. до 90% мас., или от около 1% мас. до 80% мас., или от около 1% мас. до 70% мас., или от около 1% мас. до 60% мас., или от около 1% мас. до 50% мас., или от около 1% мас. до 40% мас., или от около 1% мас. до 30% мас., или от около 1% мас. до 20% мас.,, или от около 1% мас. до 10% мас., или от около 2% мас. до около 10% мас., или от около 2% мас. до около 5% мас., или от около 5% мас. до 90% мас., или от около 5% мас. до 75% мас., или от около 10% мас. до 75% мас., или от около 25% мас. до 75% мас., или от около 30% мас. до 70% мас., или от около 33% мас. до 67% мас., или от около 25% мас. до 40% мас., или от около 55% мас. до 70% мас., или от около 40% мас. до 60% мас., или от около 65% мас. до 90% мас., или от около 70% мас. до 90% мас. добавки или PIC. Хотя % мас. количества присутствующего гликолевого эфира (или других компонентов PIC, описанных в данном документе) может существенно различаться в случаях, когда % мас. рассчитан по % мас. PIC, а не по % мас. добавки, варианты реализации изобретения, описанные в данном документе, охватывают оба количества.

Количество PI, использованного в PIC, содержащих один или более жирных спиртов, используемых для активирования и/или усиления способности соединений гликолевых эфиров, может варьироваться от около 1% мас. до около 80% мас. PIC или от около 3% мас. до около 60% мас., или от около 10% мас. до около 20% мас., или от около 1% мас. до 70% мас., или от около 1% мас. до 60% мас., или от около 1% мас. до 50% мас., или от около 1% мас. до 40% мас., или от около 1% мас. до 30% мас., или от около 1% мас. до 20% мас., или от около 1% мас. до 10% мас., или от около 1% мас. до 5% мас., или от около 2% мас. до около 10% мас., или от около 2% мас. до около 5% мас., или от около 5% мас. до 90% мас., или от около 5% мас. до 75% мас., или от около 10% мас. до 75% мас., или от около 25% мас. до 75% мас., или от около 15% мас. до 35% мас., или от около 20% мас. до 40% мас., или от около 25% мас. до 50% мас., или от около 5% мас. до 25% мас., или от около 5% мас. до 15% мас., или от около 10% мас. до 25% мас., или от около 15% мас. до 20% мас., от 1% мас. до 20% мас. PI, или от около 3% мас. до 20% мас., или от около 5% мас. до 20% мас., или от около 7% мас. до 20% мас., или от около 8% мас. до 12% мас. PI в PIC.

В варианте реализации изобретения, PIC, содержащий один или более спиртов, используемых для активирования и/или усиления способности добавки с гликолевым эфиром, присутствующей в PIC, может содержать около 50% мас. гликолевого эфира, около 40% мас. нафты, около 5% мас. этерифицированного сополимера альфа-олефин/малеиновый ангидрид и около 5% мас. одного или более ПАВ, и около 500 ч./млн жирного спирта (например, октадеканола).

Синергия гликолевых эфиров и очищенных нефтяных дистиллятов, таких как нафта, в добавках и PIC, которые их содержат

Неожиданно было обнаружено, что определенные отношения в PIC и комбинации в PIC конкретных гликолевых эфиров и очищенных нефтяных дистиллятов, таких как HAN, приводят к снижению точек затвердевания PIC, тогда как другие отношения и/или комбинации (и даже отдельные компоненты добавки(ок)) не проявляют способности снижать точку затвердевания. Например (как показано в приведенной ниже Таблице 8), PIC, содержащие комбинации бутилового эфира этиленгликоля, метилового эфира этиленгликоля (2-метоксиэтанол) и добавки HAN, демонстрируют изменения текучести при -40 °C. Кроме того, конкретный гликолевый эфир(ы), который снижает температуру затвердевания PIC, и отношение гликолевого эфира(ов) к полимеру PI могут изменяться в зависимости от конкретной химической структуры полимера PI. В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка может содержать (первый) гликолевый эфир. В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка может содержать по меньшей мере первый гликолевый эфир и второй гликолевый эфир. В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка может содержать более двух гликолевых эфиров. Гликолевый эфир(ы) может быть выбран из любых гликолевых эфиров, раскрытых в данном документе, и такой гликолевый эфир(ы) может отличаться от другого гликолевого эфира, который используется вместе с ним. В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка может содержать синергическое количество очищенного нефтяного дистиллята или растворителя, такого как нафта (например, HAN). Например, добавка может содержать синергическое количество первого гликолевого эфира, второго гликолевого эфира и нефтяного дистиллята. В варианте реализации изобретения, добавка может содержать бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, и HAN.

В некоторых вариантах реализации изобретения, первый гликолевый эфир может присутствовать в добавке в количестве от около 0% мас. до около 90% мас. добавки, так же как от около 10% мас. до около 75% мас. или от около 25% мас. до около 75% мас., или от около 30% мас. до около 67% мас., или от около 40% мас. до около 60% мас., или от около 50% мас. до около 90% мас., или от около 60% мас. до около 80% мас., или от около 50% мас. до около 75% мас., или от около 10% мас. до около 30% мас., или от около 70% мас. до около 90% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., или от около 45% мас. до около 55% мас., или от около 70% мас. до около 80% мас., или может составлять менее чем около 90% мас. добавки. В некоторых вариантах реализации изобретения, около половины или около трети, или около четверти или диапазоны, имеющие в качестве крайних точек любые из указанных выше значений, могут представлять количество первого гликолевого эфира, присутствующего в PIC (например, в случаях, когда добавка разбавлена в других компонентах PIC, таких как Стандартный состав, раскрытый ниже). В таких вариантах реализации изобретения, остаток добавки может включать по существу только очищенные нефтяные дистилляты или растворитель (например, HAN), или может включать один или более дополнительных гликолевых эфиров (например, второй гликолевый эфир) и очищенный нефтяной дистиллят или растворитель. Кроме того, добавка может необязательно содержать одно или более ПАВ, стабилизаторы, консерванты, биоциды или другие синергические компоненты (например, спирты) как раскрыто в данном документе.

В некоторых вариантах реализации изобретения, второй гликолевый эфир может присутствовать в добавке в количестве от около 0% мас. до около 90% мас. добавки, так же как от около 10% мас. до около 75% мас., или от около 25% мас. до около 75% мас., или от около 30% мас. до около 67% мас., или от около 40% мас. до около 60% мас., или от около 50% мас. до около 90% мас., или от около 60% мас. до около 80% мас., или от около 50% мас. до около 75% мас., или от около 10% мас. до около 30% мас., или от около 70% мас. до около 90% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., или от около 45% мас. до около 55% мас., или от около 70% мас. до около 80% мас., или может составлять менее чем около 90% мас. добавки. В некоторых вариантах реализации изобретения, около половины или около трети, или около четверти или диапазоны, имеющие в качестве крайних точек любые из указанных выше значений, могут представлять количество второго гликолевого эфира, присутствующего в PIC (например, в случаях, когда добавка разбавлена в других компонентах PIC, таких как Стандартный состав, раскрытый ниже). В таких вариантах реализации изобретения, остаток добавки может содержать по существу только очищенный нефтяной дистиллят или растворитель или может содержать один или более дополнительных гликолевых эфиров (например, первый гликолевый эфир, как описано выше) и очищенный нефтяной дистиллятный растворитель, причем относительные количества каждого компонента добавки не исключают остальной компонент(ы) добавки. Кроме того, добавка может необязательно содержать одно или более ПАВ, стабилизаторы, консерванты, биоциды или другие синергические компоненты (например, спирты) как раскрыто в данном документе.

В некоторых вариантах реализации изобретения, очищенный нефтяной дистиллят или растворитель может присутствовать в добавке в количестве от около 0% мас. до около 90% мас. добавки, так же как от около 10% мас. до около 75% мас. или от около 25% мас. до около 75% мас., или от около 30% мас. до около 67% мас., или от около 40% мас. до около 60% мас., или от около 50% мас. до около 90% мас., или от около 60% мас. до около 80% мас., или от около 50% мас. до около 75% мас., или от около 10% мас. до около 30% мас., или от около 70% мас. до около 90% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., или от около 5% мас. до около 55% мас., или от около 5% мас. до около 40% мас., или от около 15% мас. до около 35% мас., или от около 20% мас. до около 40% мас., или от около 30% мас. до около 50% мас., или от около 45% мас. до около 55% мас., или от около 70% мас. до около 80% мас., или может составлять менее чем около 60% мас., или менее чем около 90% мас. добавки. Приведенные выше значения могут представлять около половины или около трети, или около четверти или диапазоны, имеющие в качестве крайних точек любые из указанных выше значений от общего количества очищенного нефтяного дистиллята или растворителя в PIC (например, в случаях, когда добавка разбавлена в других компонентах PIC, таких как Стандартный состав, раскрытый ниже). В некоторых вариантах реализации изобретения, остаток добавки может содержать один или более гликолевых эфиров (например, первый и второй гликолевые эфиры, как описано выше) в любом из соответствующих количеств, раскрытых в данном документе. Кроме того, добавка может необязательно содержать одно или более ПАВ, стабилизаторы, консерванты, биоциды или другие синергические компоненты (например, спирты) как раскрыто в данном документе.

Было обнаружено, что конкретные общие количества и отношения одного или более гликолевых эфиров к HAN в PIC приводят к снижению точки затвердевания, достаточному, чтобы обеспечить текучесть PIC при -40°C и ниже. Например, в некоторых вариантах реализации изобретения, может быть сформирована и примешана в PIC добавка, содержащая один или более гликолевых эфиров и очищенный нефтяной дистиллят (например, HAN). В таких вариантах реализации изобретения, комбинированное количество гликолевого эфира(ов) может составлять от 1% мас. до около 80% мас. PIC, так же как от около 20% мас. до около 60% мас., от около 30% мас. до около 70% мас., от около 10% мас. до около 40% мас., от около 20% мас. до около 40% мас., от около 30% мас. до около 50% мас., от около 35% мас. до около 60% мас., от около 15% мас. до около 35% мас., от около 10% мас. до около 25% мас., от около 25% мас. до около 40% мас., от около 40% мас. до около 60% мас., от около 50% мас. до около 70% мас., от около 50% мас. до около 60% мас., от около 60% мас. до около 70% мас. или от около 50% мас. до около 80% мас., или менее чем около 80% мас., или около 25% мас., или около 34% мас., или около 37,5% мас., или около 43,5% мас. PIC. В варианте реализации изобретения, отношение общего количества гликолевого эфира(ов) к HAN в PIC, которое сохраняет стабильную жидкость при -40°C может составлять около 1:1 или менее, так же как около 1:3, или около 3,4:5,6, или около 2:3, или около 2,6:6,5, или около 3,7:5,2, или около 4,2:4,6 или может находиться в диапазонах, включающих любые комбинации вышеуказанных значений в качестве верхнего и нижнего пределов. В варианте реализации изобретения, отношение монобутилового эфира этиленгликоля к HAN в PIC которое сохраняет стабильную жидкость при -40 °C, может составлять около 1:1 или менее (или около 2:1 в добавке, присутствующей в PIC), так же как около 3,7:4,6 или около 2,5:5,2, или около 1,2:6:5, или около 1,2:5:3, или около 1,7:5,6, или около 1:8.

В некоторых вариантах реализации изобретения, отношение общего количества гликолевого эфира(ов) к HAN (например, мл:мл или мг:мг компонентов) в добавке, которое сохраняет PIC (и содержащийся в нем полимер PI) в виде стабильной жидкости при -40 °C, может составлять от около 1:1 до 10:1 или от 1:1 до 5:1, или от 1:1 до 3:1, или около 2:1. В некоторых вариантах реализации изобретения, отношение первого гликолевого эфира к HAN в добавке может варьироваться от около 1:8 до около 8:1, так же как от около 1:5 до около 5:1 или от около 1:3 до около 3:1, в зависимости от конкретного гликолевого эфира(ов) и HAN. Например, отношение 1:3 метилового эфира этиленгликоля к HAN в добавке в случаях, когда она присутствует в PIC, может обеспечивать текучесть образца при -40°C. Отношение 3:1 метилового эфира этиленгликоля к HAN в добавке в случаях, когда она присутствует в PIC, может также обеспечивать текучесть образца при -40°C, и также происходит в случае отношения 1:1. В другом варианте реализации изобретения, отношение 3:1 бутилового эфира этиленгликоля в случаях, когда добавка присутствует в PIC, может обеспечивать текучесть образца PIC при -40°C, тогда как образцы PIC, содержащие чистый бутиловый эфир этиленгликоля, и имеющие отношения 1:1 и 1:3 бутилового эфира этиленгликоля к HAN, могут быть затвердевшими при -40°C.

В некоторых вариантах реализации изобретения, отношение (например, мл:мл:мл или мг:мг:мг компонентов) первого гликолевого эфира к HAN и к второму гликолевому эфиру в добавке, способное снижать точку затвердевания PIC, может варьироваться от 8:1:1 до 1:1:8 и до 1:4:1, так же как от около 6:1:1 до 1:1:6 и до 1:2:1, от 4:1:1 до 1:1:4 и до 1:1:1. Иными словами, в трехкомпонентной добавке отношение первый гликолевый эфир:нефтяной дистиллят или растворитель:второй гликолевый эфир может составлять (1-6):(1-2):(1-6), так же как около (1-3):(1-2):(1-3). Например, отношение 2:1:1 бутилового эфира этиленгликоля к HAN к метиловому эфиру этиленгликоля в добавке, присутствующей в PIC, может приводить к получению образца, сохраняющего текучесть при -40°C. Отношение 1:2:1 бутилового эфира этиленгликоля к HAN к метиловому эфиру этиленгликоля в добавке, присутствующей в PIC, и/или отношение 1:1:2 или 1:1:1 может приводить к получению образца, сохраняющего текучесть при -40°C. Отношение 6:1:1 бутилового эфира этиленгликоля к HAN к метиловому эфиру этиленгликоля в добавке, присутствующей в PIC, может приводить к получению образца, сохраняющего текучесть при -40°C. В варианте реализации изобретения, добавка с отношением 1:1:6, присутствующая в PIC, может приводить к получению образца, сохраняющего текучесть при -40°C, тогда как при отношении 1:6:1 текучесть отсутствует. Добавки с соотношениями компонентов, раскрытыми выше, можно смешивать в соотношении 1:1 с составом PIC (Стандартный состав, раскрытый ниже), содержащим полимер PI, один или более очищенных нефтяных дистиллятов или растворителей и одно или более ПАВ. В таких вариантах реализации изобретения, соотношение компонентов добавки можно регулировать в соответствии с содержанием состава PIC. Например, разбавление 1:1 любой из указанных выше добавок Стандартным составом может привести к соответственно более низкому отношению гликолевого эфира к HAN из-за содержания HAN в Стандартном составе.

Синергия гликолевых эфиров со спиртами с низкой молекулярной массой и очищенными дистиллятами в PIC и добавках

Неожиданно было обнаружено, что определенные отношения и комбинации конкретных гликолевых эфиров, растворителей с низкой молекулярной массой (например, спиртов с низкой молекулярной массой), дистиллятов нефтеперерабатывающего завода (например, ароматических очищенных нефтяных дистиллятов так же как ксилола, толуола или т. п.) и слабополярных растворителей (например, HAN) в добавках приводит к созданию стабильным жидким композициям PIC при -40°C (например, с пониженными точками затвердевания), тогда как другие отношения и/или комбинации (и даже отдельные компоненты добавки(ок)) затвердевают при -40°C. Например (как показано в приведенной ниже Таблице 9), PIC, содержащие добавки с комбинациями бутилового эфира этиленгликоля, толуола и метанола, проявляют различные показатели текучести при -40°C. В некоторых вариантах реализации изобретения, добавки, присутствующие в PIC, могут включать еще один из гликолевых эфиров, так же как по меньшей мере два гликолевых эфира или по меньшей мере три гликолевых эфира. Гликолевый эфир(ы) может быть выбран из любых гликолевых эфиров, раскрытых в данном документе.

В некоторых вариантах реализации изобретения, один или более (например, два) из гликолевых эфиров может присутствовать в добавке в количестве от около 0% мас. до около 60% мас. добавки, так же как от около 1% мас. до около 60% мас. или от около 10% мас. до около 60% мас., или от около 25% мас. до около 50% мас., или от около 30% мас. до около 60% мас., или от около 40% мас. до около 60% мас., или от около 45% мас. до около 55% мас., или от около 20% мас. до около 40% мас., или от около 5% мас. до около 20% мас., или от около 5% мас. до около 15% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., или от около 15% мас. до около 35% мас., или от около 10% мас. до около 30% мас., или менее чем около 60% мас. добавки. В некоторых вариантах реализации изобретения, около половины или около трети, или около четверти или диапазоны, имеющие в качестве крайних точек любые из указанных выше значений могут представлять количество одного или более гликолевых эфиров, присутствующих в PIC. В некоторых вариантах реализации изобретения, остаток добавки может содержать один или более дистиллятов нефтеперерабатывающего завода (например, толуол) и/или спирт с низкой молекулярной массой (например, метанол, этанол, и т. п.). В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка может содержать один или более дополнительных гликолевых эфиров (например, второй гликолевый эфир). В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка может необязательно содержать одно или более ПАВ, консерванты, стабилизаторы или биоциды, как раскрыто в данном документе.

В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка, такая как добавка, содержащая гликолевый эфир и спирт с низкой молекулярной массой, может включать дистиллят нефтеперерабатывающего завода, такой как ароматический или алифатический очищенный нефтяной дистиллят. Подходящие дистилляты нефтеперерабатывающего завода могут включать толуол, бензол, ксилол, тяжелые ароматические растворители (например, C₅ или выше дистиллят нефтеперерабатывающего завода или C₉ или выше дистиллят нефтеперерабатывающего завода), смеси или комбинации любых из вышеуказанных соединений. В некоторых вариантах реализации изобретения, дистиллят нефтеперерабатывающего завода может присутствовать в добавке в количестве от около 0% мас. до около 90% мас. добавки, так же как от около 10% мас. до около 75% мас. или от около 25% мас. до около 75% мас., или от около 30% мас. до около 67% мас., или от около 40% мас. до около 60% мас., или от около 50% мас. до около 90% мас., или от около 60% мас. до около 80% мас., или от около 50% мас. до около 75% мас., или от около 10% мас. до около 30% мас., или от около 70% мас. до около 90% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., или от около 45% мас. до около 55% мас., или от около 70% мас. до около 80% мас., или менее чем около 80% мас., или менее чем около 90% мас. добавки. В некоторых вариантах реализации изобретения, около половины или около трети, или около четверти или диапазоны, имеющие в качестве крайних точек любые из указанных выше значений, могут представлять количество дистиллятов нефтеперерабатывающего завода (например, ароматического растворителя(лей)), присутствующего в PIC (например, в случаях, когда добавка разбавлена в других компонентах PIC, таких как Стандартный состав, раскрытый ниже). В некоторых вариантах реализации изобретения, остаток добавки может содержать один или более из гликолевых эфиров (например, любой из гликолевых эфиров, раскрытых в данном документе) и/или растворитель с низкой молекулярной массой (например, спирт с низкой молекулярной массой), в любых количествах, раскрытых в данном документе. В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка может необязательно содержать одно или более ПАВ, консерванты, стабилизаторы или биоциды, как раскрыто в данном документе.

В некоторых вариантах реализации изобретения, добавка, такая как добавка, содержащая гликолевый эфир и дистиллят нефтеперерабатывающего завода (например, ароматический растворитель), может содержать растворитель с низкой молекулярной массой, такой как спирт с низкой молекулярной массой. Подходящие спирты с низкой молекулярной массой содержат, состоят по существу из или состоят из C₁-C₇ спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол (например, н-пропанол, изопропанол), бутанол (например, трет-бутанол, изобутанол), пентанол, смеси или комбинации, содержащие любые из вышеуказанных соединений. В некоторых вариантах реализации изобретения, растворитель с низкой молекулярной массой может присутствовать в добавке в количестве от около 0% мас. до около 90% мас. добавки, так же как от около 10% мас. до около 75% мас. или от около 25% мас. до около 75% мас., или от около 30% мас. до около 67% мас., или от около 40% мас. до около 60% мас., или от около 50% мас. до около 90% мас., или от около 60% мас. до около 80% мас., или от около 50% мас. до около 75% мас., или от около 10% мас. до около 30% мас., или от около 70% мас. до около 90% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., или от около 45% мас. до около 55% мас., или от около 70% мас. до около 80% мас., или менее чем около 80% мас., или менее чем около 90% мас. добавки. В таких вариантах реализации изобретения, остаток добавка может содержать один или более гликолевых эфиров (например, любой из гликолевых эфиров, раскрытых в данном документе) и/или ароматический растворителя, если таковые присутствуют, в количествах, раскрытых в данном документе. В некоторых вариантах реализации изобретения, около половины или около трети, или около четверти или диапазоны, имеющие в качестве крайних точек любые из указанных выше значений, могут представлять количество растворителя с низкой молекулярной массой, присутствующего в PIC (например, в случаях, когда добавка разбавлена в других компонентах PIC, таких как Стандартный состав, раскрытый ниже). Кроме того, добавка может необязательно содержать одно или более ПАВ, биоциды, стабилизаторы или консерванты, как раскрыто в данном документе.

В некоторых вариантах реализации изобретения, отношение (например, мл:мл:мл или мг:мг:мг компонентов) гликолевого эфира к ароматическому растворителю к спирту с низкой молекулярной массой в добавке может варьироваться от около 0:1:10 до около 0:5:1. В некоторых вариантах реализации изобретения, отношение гликолевого эфира к ароматическому растворителю к спирту с низкой молекулярной массой в добавке может варьироваться от около 1:0:10 до 1:0:2, так же как около 1:0:3, в зависимости от конкретного полимера PI, конкретного гликолевого эфира, конкретного ароматического растворителя и/или конкретного спирта с низкой молекулярной массой. В некоторых вариантах реализации изобретения, отношение гликолевого эфира к ароматическому растворителю к спирту с низкой молекулярной массой в добавке может варьироваться от около 4:1:1 до 1:1:4, так же как около 2:1:1 или 1:1:2, или 1:1:1 в зависимости от конкретного гликолевого эфира, ароматического растворителя и спирта с низкой молекулярной массой. В некоторых вариантах реализации изобретения, отношение гликолевого эфира к ароматическому растворителю к спирту с низкой молекулярной массой в добавке может варьироваться от около 1:1:1 до 1:8:1, так же как около 1:6:1, в зависимости от конкретного гликолевого эфира, ароматического растворителя и спирта с низкой молекулярной массой. Например, отношение 1:1:2 или 2:1:1 бутилового эфира этиленгликоля к толуолу к метанолу в добавке может приводить к получением образца с сохранением текучести при -40°C, тогда как отношение 1:2:1 не приводит к такому результату.

Любые из добавок, раскрытых в данном документе, можно вводить в любых количествах или отношениях в любые PI или PIC, раскрытые в данном документе (например, в Стандартный состав, раскрытый ниже, или в алкилфенолформальдегидную смолу в очищенном нефтяном растворителе (например, FloZol 2252D, поставляет компания Lubrizol Corp. of Wickliffe Ohio). Подходящие отношения добавки к PI в PIC или добавки к PIC, содержащему только PI/нефтяной дистиллят/ПАВ, могут варьироваться от около 1:20 до 20:1, так же как от около 1:10 до 10:1, от около 1:5 до 5:1, от около 1:4 до 4:1, от около 1:3 до 3:1, от около 1:2 до 2:1, от около 3:2 до 2:3, от около 1:1 или могут составлять менее чем около 10:1 или менее чем около 3:1. Соответствующие количества компонентов добавки (например, гликолевых эфиров, спиртов с низкой молекулярной массой, и т. п.) в получающихся смесях могут быть разбавлены в соответствии с отношениями компонентов, описанными в данном документе.

Неожиданно было обнаружено, что PIC, содержащие добавки, имеющие конкретные компоненты в конкретных количествах, приводят к получению стабильных жидкостей, сохраняющих текучесть при -40°C, и содержащих растворенный полимер (например, жидкости по существу не имеют наблюдаемого осадка или твердой фазы). Иными словами, аликвота PIC, имеющего добавки, раскрытые в данном документе, будет заметно текучейпо меньшей мере при одной температуре между 0°C и -40°C, в случаях, когда сосуд, содержащий PIC, положен набок. Далее, добавки по изобретению проявляют точки кипения, значительно превышающие 100°C. Поскольку добавки имеют точки кипения выше, чем 100°C, и, во многих вариантах реализации изобретения, выше чем 200°C, эти добавки делают минимальный вклад в опасные условия, создаваемые наращиванием давления в контейнере для хранения или другой герметичной емкости в случаях, когда они подвергаются воздействию температур до включительно 60°C.

В некоторых вариантах реализации изобретения, PIC по изобретению характеризуются вязкостью по Брукфильду, составляющей от около 0,005 Па-сек до около 1 Па-сек (от около 5 сП до 1000 сП) при -40°C, в случаях, когда измерение производится со скоростью сдвига 10 сек^-1 с помощью вискозиметра Брукфильда, оснащенного чашкой и бобом, с размером шпинделя DIN 21 (оснащение вискозиметра получено от Brookfield Engineering Laboratories of Middleboro, MA). Например, в некоторых вариантах реализации изобретения, композиции PIC по изобретению характеризуются вязкостью по Брукфильду, составляющей при -40°C и 10 сек^-1 от около 0,005 Па-сек до 0,9 Па-сек (от около 5 сП до 900 сП) или от около 0,005 Па-сек до 0,8 Па-сек (от около 5 сП до 800 сП), или от около 0,005 Па-сек до 0,7 Па-сек (от около 5 сП до 700 сП), или от около 0,005 Па-сек до 0,6 Па-сек (от около 5 сП до 600 сП), или от около 0,005 Па-сек до 0,5 Па-сек (от около 5 сП до 500 сП), или от около 0,005 Па-сек до 0,4 Па-сек (от около 5 сП до 400 сП), или от около 0,005 Па-сек до 0,3 Па-сек (от около 5 сП до 300 сП), или от около 0,005 Па-сек до 0,2 Па-сек (от около 5 сП до 200 сП), или от около 0,005 Па-сек до 0,1 Па-сек (от около 5 сП до 100 сП), или от около 0,005 Па-сек до 1 Па-сек (от около 10 сП до 1000 сП), или от около 0,015 Па-сек до 1 Па-сек (от около 15 сП до 1000 сП), или от около 0,020 Па-сек до 1 Па-сек (от около 20 сП до 1000 сП), или от около 0,025 Па-сек до 1 Па-сек (от около 25 сП до 1000 сП), или от около 0,030 Па-сек до 1 Па-сек (от около 30 сП до 1000 сП), илиот около 0,040 Па-сек до 1 Па-сек (от около 40 сП до 1000 сП), или от около 0,050 Па-сек до 1 Па-сек (от около 50 сП до 1000 сП), или от около 0,060 Па-сек до 1 Па-сек (от около 60 сП до 1000 сП), или от около 0,070 Па-сек до 1 Па-сек (от около 70 сП до 1000 сП), или от около 0,080 Па-сек до 1 Па-сек (от около 80 сП до 1000 сП), или от около 0,090 Па-сек до 1 Па-сек (от около 90 сП до 1000 сП), или от около 0,1 Па-сек до 1 Па-сек (от около 100 сП до 1000 сП), или от около 0,01 Па-сек до 0,5 Па-сек (от около 10 сП до 500 сП), или от около 0,02 Па-сек до 0,5 Па-сек (от около 20 сП до 500 сП), или от около 0,01 Па-сек до 0,25 Па-сек (от около 10 сП до 250 сП), или от около 0,02 Па-сек до 0,25 Па-сек (от около 20 сП до 250 сП), или от около 0,01 Па-сек до 0,25 Па-сек (от около 10 сП до 200 сП), или от около 0,02 Па-сек до 0,20 Па-сек (от около 20 сП до 200 сП), или от около 0,01 Па-сек до 0,10 Па-сек (от около 10 сП до 100 сП), или от около 0,02 Па-сек до 0,1 Па-сек (от около 20 сП до 100 сП).

В некоторых вариантах реализации изобретения, композиция PIC может конкретно исключать один или более из любых гликолевых эфиров, раскрытых в данном документе, жирный спирт, растворитель с низкой молекулярной массой (например, спирт с низкой молекулярной массой или его аналог), один или более очищенных нефтяных дистиллятов или растворителей (HAN, толуол и т. п.), одно или более из любых ПАВ раскрытых в данном документе, биоцид, консервант или стабилизатор.

Наборы, включающие композиции PIC

Предложены наборы, включающие одну или более неводных жидких композиций. Набор может включать одну или более неводных жидких композиций; один или более контейнеров, выполненных с возможностью хранения, транспортировки, смешивания или распределения одной или более неводных жидких композиций; и, необязательно, инструкции по применению неводной жидкой композиции.

Одна или более неводных жидких композиций из набора может содержать одну или более любых композиций PIC и/или любые их компоненты (например, особую добавку(и)), раскрытые в данном документе. Например, набор может включать композицию PIC, содержащую, состоящую по существу из или состоящую из растворенного полимера-ингибитора парафинообразования и неполимерного соединения гликолевого эфира в неводной жидкости (например, растворителе). Одна или более неводных жидких композиций используются или могут быть использованы для формирования стабильных растворов при температурах из диапазона от около 60°C до около -40°C. Композиция PIC может включать любой из PIC, добавки, ПАВы, стабилизаторы, биоциды и т. п., раскрытые в данном документе. Неполимерное соединение гликолевого эфира может содержать любое из неполимерных соединений гликолевых эфиров, раскрытых в данном документе.

Набор включает один или более контейнеров, выполненных с возможностью содержать неводные жидкие композиции при температурах между около 60°C и -40°C. Один или более контейнеров могут быть выполнены с возможностью хранения, транспортировки, смешивания или распределения одной или более неводных жидких композиций. Один или более контейнеров могут содержать, состоят по существу из или состоять из бутылки, бочки, бака, банки со съемной крышкой или любого другого контейнера, подходящего для содержания внутри жидкой композиции. Один или более контейнеров могут быть изготовлены из металла (например, стали), полимера (например, полипропилена) или любого другого материала, подходящего для сопротивления коррозии от контакта с хранящейся в нем жидкой композицией.

Набор может включать инструкции по применению неводной жидкой композиции. Инструкции могут включать указания, в подробностях описывающие смешивание, хранение, транспортировку, распределение или очистку неводной жидкой композиции. Например, инструкции могут включать указания, в подробностях описывающие сколько жидкой композиции должно использоваться в конкретном источнике сырой нефти, исходя из содержания парафина в этом источнике. Такие инструкции могут включать таблицу с подробным описанием относительного количества неводной композиции, которое следует использовать в единицу времени, на единицу объема источника сырой нефти или на единицу объема парафина в источнике сырой нефти.

Способы приготовления PIC

Для формирования PIC, имеющего точку затвердевания при или ниже чем около -40°C, к смеси полимера PI, очищенного нефтяного дистиллята или растворителя (например, HAN) и одного или более ПАВ, можно добавить одну или более добавок, раскрытых в данном документе. Одну или более добавок можно добавить к полимеру PI после смешивания полимера PI с нефтяным дистиллятом (или растворителем) и/или одним или более ПАВ, или можно вводить добавки в течение формирования PIC. В некоторых вариантах реализации изобретения, любой из PIC, раскрытых в данном документе, может быть сформирован (например, смешан) при единовременно или добавку можно примешивать к полимеру PI (или PI, нефтяному дистилляту, смеси ПАВ) в полевых условиях. В некоторых вариантах реализации изобретения, один или более компонентов добавки может быть дополнительно добавлен или введен в PIC в полевых условиях для коррекции состава с учетом внешних условий. В некоторых вариантах реализации изобретения, один или более компонентов PIC могут быть смешаны вместе перед транспортировкой и/или хранением PIC. В некоторых вариантах реализации изобретения, добавку добавляют в PIC перед введением PIC в сырую нефть.

Способы применения композиции PIC

PIC, описанные в данном документе, полезно добавлять к источнику сырой нефти или другому источнику неочищенной нефти в такой концентрации, чтобы типичное содержание PI находилось в диапазоне от около 50 ч./млн до 1000 ч./млн Примеры источников неочищенной нефти могут включать транспортные трубопроводы, резервуары для хранения и транспортные суда. Неочищенная нефть представляет собой сырую нефть, которую еще не разлагали на компоненты на нефтеперерабатывающем заводе. В связи с этим, PIC ведет себя как предполагалось, и с тем же положительным эффектом, как у традиционного PIC. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации изобретения, поскольку добавки могут обеспечивать полезную возможность применять более высокую концентрацию PI, чем допустимо при использовании традиционных PIC, для достижения заданных концентраций PI в источнике нефти, можно использовать более низкую скорость перекачивания PIC, налива, стекания, разбрызгивания и т. п. Иными словами, тогда потребуется более низкая дозировка трубопровода или других систем для транспортировки или хранения сырой нефти.

Хотя каждый компонент добавки или PIC в отдельности может быть твердым при -40°C, основная польза добавок состоит в их способности обеспечивать PIC (охватывая комбинацию полимера PI, одной или более добавок, ПАВ и т. п.) возможность пребывать в виде стабильной смеси и сохранять текучесть при даже при температурах -40°C. Такая стабильность смеси показатели текучести способствуют наливу или перекачке PIC из контейнера или емкости для хранения в контакт с источником сырой нефти, в котором требуется ингибирование парафинообразования. Таким образом, в вариантах реализации изобретения, способ по изобретению включает формирование неводной жидкой композиции (PIC), содержащей, состоящей по существу из или состоящей из полимера PI, нефтяного дистиллята или растворителя, одного или более ПАВ и одной или более добавок; хранение композиции в закрытом контейнере при при первой температуре между около -40°C и 60°C; извлечение композиции из контейнера при второй температуре между около -40°C и 60°C; и применение композиции к источнику сырой нефти (нерафинированной нефти). В вариантах реализации изобретения, извлечение и применение осуществляются с использованием механического насоса. В вариантах реализации изобретения, первая температура, вторая температура или обе эти температуры находятся между около -40°C и 0°C или в диапазоне от около -40°C до -10°C, или в диапазоне от около -40° до -20°C, или в диапазоне от около -40°C до -30°C. Следует понимать, что хранение и извлечение производят в изменяющемся диапазоне температур, и, в частности, температуры хранения часто изменяются в течение периода хранения. Продолжительность периода хранения тоже может варьироваться от около 1 дня до 5 лет, так же как от около 2 дней до одного года или от около 1 недели до 6 месяцев, или от около 2 недель до 4 месяцев, или от около 1 до 2 месяцев. Такое хранение может иметь место в различных температурных условиях. Хранение может иметь место в установившихся температурных условиях при различных продолжительностях. Например, хранение может осуществляться в течение зимнего и/или летнего сезона. Соответственно, хранение может осуществляться, в некоторых регионах, при температурах от -40°C до 0°C (например, -40°C) в течение месяцев (например, от 1 часа до 6 месяцев или от 1 недели до 5 месяцев) или может происходить, в некоторых регионах, даже при температурах около 60°C в течение месяцев (например, от 1 часа до 7 месяцев или от 1 недели до 3 месяцев). Таким образом, первая температура данного способа легко измеряется в любой момент в течение хранения, причем в течение по меньшей мере некоторого периода хранения температура находится внутри установленного диапазона. В некоторых вариантах реализации изобретения, для применения достаточно привести в контакт с источником сырой нефти около 50 ч./млн или более PI, так же как от около 50 ч./млн до 1000 ч./млн PI или менее чем около 2000 ч./млн PI.

Способ применения PIC к источнику сырой нефти не имеет особых ограничений. Специалисту в данной области техники будет понятно, что добавки к сырой нефти, такие как ингибиторы парафинообразования, традиционно вводят с использованием имеющегося оборудования, включая, например, трубы, смесители, насосы, баки, отверстия для ввода и т. п. Помимо увеличенной концентрации полимера PI в PIC по изобретению, добавление PIC к источнику нефти полезно еще и тем, что его можно производить с использованием традиционного оборудования и именно того оборудования, которое знакомо оператору, работающему на месторождении нефти; иными словами для использования PIC по изобретению, не требуется специальных действий или других процедур. В некоторых вариантах реализации изобретения, PIC применяют к одному или более мест подземной добычи углеводородов (нефтяным скважинам), таким как забой или затрубье, с использованием капиллярного канала, газлифтного способа, небольшой струи или других способов, в устье скважины или в любой другой точке, отстоящей по технологической цепочке дальше нефтеносного пласта.

Демонстрационные примеры

Демонстрационные примеры 1-5

Составы, содержащие добавку с различными уровнями монометилового эфира этиленгликоля (2-метоксиэтанол) испытали в PIC, PIC содержал смесь 50% мас. твердых частиц фенолформальдегидной смолы PI и слабополярный растворитель, содержащий тяжелую ароматическую нафту (ʺHANʺ). Затем каждый из Демонстрационных примеров 1-5 охладили в морозильной камере, установленной на -40°C, и испытали на затвердевание (например, течение). В приведенной ниже Таблице 1 представлены относительные доли PI, добавки монометилового эфира этиленгликоля и слабополярного растворителя (составившего остаток), и влияние на точку затвердевания PI.

Таблица 1. Составы и наблюдавшиеся результаты для Демонстрационных примеров 1-5.

Демонстрационный пример	Алкилфенол-формальдегидная смола (% мас.)	2-Метоксиэтанол (% мас.)	Точка затвердевания
1	25	0	+10°C
2	25	2	<-40°C
3	25	2	<-40°C
4	40	5	<-40°C
5	50	5	<-40°C

Как следует из Таблицы 1, Демонстрационный пример 1, не содержащий добавки, затвердел при около 10 °C, тогда как каждый из Демонстрационных примеров 2-5, содержащий гликолевый эфир (2-метоксиэтанол), демонстрировал точку затвердевания ниже -40 °C. Без привязки к конкретной теории, в настоящее время считается, что 2-метоксиэтанол в Демонстрационных примерах 2-5 оказался способен разрушать внутрицепочечные водородные связи между полярными участками на полимере фенолформальдегидной смолы, минимизируя ожидаемое формирование геля и твердой фазы в результате агрегации полимерных цепей фенолформальдегидной смолы.

Ингибирование парафинообразования образцом Демонстрационного примера 4

Демонстрационный пример 4 (имеющий остаток 55% мас. HAN) испытали с концентратом парафинистой нефти на ингибирование парафинообразования. Провели испытания методом холодного пальца образцов сырой нефти с двумя различными концентрациями Демонстрационного примера 4-250 ч./млн и 500 ч./млн Метод холодного пальца дает возможность производить количественный анализ твердых парафинов, отложившихся из сырой нефти с температурой 30°C на металлическую поверхность с температурой 5 °C. Были проведены также испытания методом холодного пальца контрольного образца, не содержавшего PIC, для сравнения с образцами, содержавшими 250 ч./млн и 500 ч./млн Испытываемого состава Демонстрационного примера 4.

Таблица 2. Композиции и результаты испытаний методом холодного пальца для Демонстрационного примера 4.

Состав	Масса (г) парафинистого отложения	% мас. Уменьшения отложения
отсутствует	1,415	--------
250 ч./млн тестируемого состава	0,78	45
500 ч./млн тестируемого состава	0,64	55

Как следует из Таблицы 2, 250 ч./млн и 500 ч./млн Демонстрационного примера 4 уменьшили отложение парафина на 45% мас. и 55% мас., соответственно, по сравнению с необработанным контрольным образцом парафинистой сырой нефти.

Общие процедуры

Смешали составы PIC с различными соединениями гликолевого эфира, содержащими добавки. В смесях использовали полимеры PI. В каждом случае, указанное количество добавленного полимера PI представляет собой количество полимера, которое поступило в растворителе (а не действительную массу сухого полимера (активные вещества)).

Для следующих Демонстрационных примеров сформировали Стандартный состав PIC (ʺСтандартный составʺ), содержащий около 79% мас. HAN, около 1,5% мас. нонилфенолэтоксилата (ʺNPEʺ) 9,5, около 6% мас. додецилбензолсульфоновлй кислоты (ʺDDBSAʺ), около 3,5% мас. кокодиэтаноламида и около 10% мас. этерифицированного сополимера C₂₀ или выше альфа-олефин/малеиновый ангидрид (60% активного вещества).

Для определения характеристик затвердевания Стандартной композиции и ее компонентов, были проведены различные испытания с образцами Стандартной композиции. Различные отдельные компоненты Стандартного состава оценивали отдельно на затвердевание при -40°C в традиционном растворителе HAN при той же самой концентрации, с которой каждый компонент должен входить в Стандартный состав.

Таблица A. Бинарные композиции компонентов HAN и Стандартный состав и их физические состояния при -40 °C.

Демонстрационный пример	% мас. HAN	Добавка	Физическое состояние при -40°C
A1	90,0	10% этерифицированного сополимера C20+альфа-олефин/малеиновый ангидрид (60% активного вещества)	твердый
A2	96,5	3,5% кокодиэтаноламида	жидкий
A3	98,5	1,5% нонилфенолэтоксилата	жидкий
A4	94,0	6% додецилбензолсульфоновой кислоты	жидкий

Как иллюстрируют данные, приведенные в Таблице A, комбинация HAN с NPE в Демонстрационном примере A3 дает жидкое состояние при -40 °C; кокодиэтаноламида с HAN в Демонстрационном примере A2 дает жидкое состояние при -40 °C; и комбинация додецилбензолсульфоновой кислоты с HAN дает жидкое состояние при -40 °C. Тем не менее, комбинация полимера PI с HAN в Демонстрационном примере 1 дает твердое состояние при -40 °C. Термин ʺтвердоеʺ в Таблицах, приведенных в данном документе, относится к затвердеванию всего образца в единый гомогенный блок.

Стандартный состав испытывали для определения влияния различных уровней HAN, находящегося в комбинации с ним, на точку затвердевания Стандартного состава. Стандартный состав разбавили различными количествами дополнительного HAN для формирования Демонстрационных примеров S1-S4, общий объем каждого образца составлял 5 мл, и отношение Стандартного состава к HAN составляло от 4:1 до 1:4, соответственно.

Таблица B. Композиции Стандартного состава с добавленным HAN и их физические состояния при -40 °C.

Демонстрационный пример	мл Стандартного состава	мл добавленного HAN	Физическое состояние при -40 °C
Контрольный образец	5	0	Твердое
S1	4	1	Твердое
S2	3	2	Твердое
S3	2	3	гель
S4	1	4	Твердое

В случаях, когда оценивали отдельно Стандартный состав в контрольном образце при -40°C, сформировалась твердая фаза. Как демонстрирует Таблица B, разбавление Стандартного состава дополнительным HAN было неэффективным для достижения жидкого состояния при -40°C. Каждый из Демонстрационных примеров S1, S2 и S4 перешел в твердое состояние, а Демонстрационный пример S3 сформировал гель, который с точки зрения данного раскрытия жидкостью не является (например, не течет).

Исследовали добавку н-бутилового эфира этиленгликоля (например, растворитель) с индивидуальными компонентами Стандартного состава. Сформировали и испытали различные смеси одного компонента Стандартного состава и с добавкой н-бутилового эфира этиленгликоля.

Таблица C. Композиции компонента Стандартного состава и их физическое состояние при -40 °C.

Демонстра-ционный пример	% мас. н-бутилового эфира этиленгликоля	% мас. компонента Стандартного состава	Физическое состояние при -40°C
E1	90,0	10% этерифицированного сополимера C20+альфа-олефин/малеиновый ангидрид (60% активного вещества)	твердое
E2	96,5	3,5% кокодиэтаноламида	твердый
E3	98,5	1,5% нонилфенолэтоксилата	твердый
E4	94,0	6% додецилбензолсульфоновой кислоты	жидкое

В Таблице C приведены результаты испытаний н-бутилового эфира этиленгликоля с отдельными компонентами Стандартного состава. Как продемонстрировано в Таблице C, только комбинация добавки н-бутилового эфира этиленгликоля с додецилбензолсульфоновой кислотой в Демонстрационном примере E4 была жидкой при -40°C. Иными словами, комбинация н-бутилового эфира этиленгликоля по отдельности с кокодиэтаноламидом в Демонстрационном примере E2, с нонилфенолэтоксилатом (NPE) в Демонстрационном примере E3 и с полимером PI в Демонстрационном примере E1, в каждом случае, становилась твердой при -40°C.

В большинстве приведенных ниже Демонстрационных примеров, формировали Стандартный состав и вводили в него добавки для формирования PIC. Приготовили различные PIC и поместили их в пробоотборные склянки для наблюдения и испытаний на снижение точки затвердевания.

Для испытаний снижения точки затвердевания/текучести, пробоотборные склянки помещали в морозильную камеру, установленную на температуру -40°C, на период между 12 и 18 час. Пробоотборные склянки извлекли из морозильной камеры и произвели наблюдения, склянки положили на бок, чтобы наблюдать течение содержимого.

Утверждается, что композиции, испытания которых описаны в данном документе, ʺтекутʺ при указанной температуре в случаях, когда PIC каждого Демонстрационного примера, находившиеся в состоянии покоя в вертикально установленном на по существу горизонтальной поверхности цилиндрическом контейнере (радиусом 2,54 см (1 дюйм), высотой 5,08 см (2 дюйма)), заметно течет в течение около 10 секунд в случаях, когда цилиндры переведены в по существу горизонтальное положение. Известно, что такой величины течения достаточно для указания, что композиция пригодна к наливанию или перекачиванию для применения в полевых условиях, причем такие концентраты применяют в одной или более систем транспортировки или хранения.

Демонстрационные примеры 6-85

Было обнаружено, что определенные соединения гликолевого эфира и/или определенные их отношения эффективны для снижения точки затвердевания определенных PIC. Провели испытания с рядом PIC с добавками, содержащими различные соединения гликолевого эфира. Стандартный состав смешивали с различными добавками, содержащими различные типы и количества соединений гликолевых эфиров. Испытания проводили для определения относительной пригодности одного соединения гликолевого эфира и/или PIC другому. В пробоотборную склянку помещали от одного до пяти мл Стандартного состава с аликвотой различных гликолевых эфиров, для формирования образцов 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 35 мл (общий объем). После добавления к Стандартному составу конкретных гликолевых эфиров пробоотборные склянки помещали в морозильную камеру, установленную на -40 °C, выдерживали там в течение 12-18 час и испытывали (например, переворачивали на бок для наблюдения присутствия течения, гелеобразования или затвердевания), чтобы определить, снизилась ли точка затвердевания ниже, чем около -40 °C. Испытывали также контрольный образец, содержавший только Стандартный состав. Со Стандартным составом испытывали гликолевые эфиры, полученные из этиленгликоля и пропиленгликоля, результаты приведены ниже в Таблицах 3 и 4.

Таблица 3. Композиции PIC, содержащие простые эфиры, полученные из этиленгликоля. В образцах 6-51 использовались простые эфиры, полученные из этиленгликоля, которые описываются Формулой R(OCH₂CH₂)_nOH, где R обозначает количество атомов углерода (Ph=фенильная группа) в алкильной концевой группе соответствующих эфиров.

Демонстрационный пример #	R	n	мл Стандартного состава	мл гликолевого эфира	Состояние при -40°C
Контрольный образец	---	---	5	0	твердое
6	1	1	1	4	жидкое
7	1	1	2	3	жидкое
8	1	1	3	2	твердое
9	1	1	4	1	твердое
10	2	1	1	4	жидкое
11	2	1	2	3	жидкое
12	2	1	3	2	жидкое
13	2	1	4	4	жидкое
14	4	1	5	5	жидкое
15	4	1	5	10	жидкое
16	4	1	5	15	жидкое
17	4	1	5	20	жидкое
18	4	1	5	25	жидкое
19	4	1	5	30	жидкое
20	6	1	5	5	твердое
21	6	1	5	10	жидкое
22	6	1	5	15	жидкое
23	6	1	5	20	жидкое
24	6	1	5	25	жидкое
25	6	1	5	30	жидкое
26	Ph	1	1	4	твердое
27	Ph	1	2	3	твердое
28	Ph	1	3	2	твердое
29	Ph	1	4	1	твердое
30	1	2	1	4	жидкое
31	1	2	2	3	жидкое
32	1	2	3	2	твердое
33	1	2	4	1	твердое
34	2	2	1	4	жидкое
35	2	2	2	3	жидкое
36	2	2	3	2	жидкое
37	2	2	4	1	жидкое
38	4	2	1	4	жидкое
39	4	2	2	3	жидкое
40	4	2	3	2	жидкое
41	4	2	4	1	твердое
42	6	2	5	5	жидкое
43	6	2	5	10	жидкое
44	6	2	5	15	жидкое
45	6	2	5	20	жидкое
46	6	2	5	25	жидкое
47	6	2	5	30	жидкое
48	4	3	1	4	жидкое
49	4	3	2	3	жидкое
50	4	3	3	2	жидкое
51	4	3	4	1	жидкое

Как продемонстрировано в Таблице 3, не все гликолевые эфирі, полученные из этиленгликоля ведут себя одинаково в случаях, когда они добавлены к Стандартному составу. Например, Демонстрационные примеры 6 и 7 (содержащие 2-метоксиэтанол) были жидкими в случаях, когда отношение добавки к Стандартному составу составляло 4:1 или 3:2, тогда как Демонстрационные примеры 8 и 9, в которых это отношение составляло 1:4 или 2:3, были затвердевшими при -40 °C. Демонстрационные примеры 10-13 (содержащие 2-этоксиэтанол), Демонстрационные примеры 14-19 (содержащие монобутиловый эфир этиленгликоля), Демонстрационные примеры 34-37 (содержащие этиловый эфир диэтиленгликоля), Демонстрационные примеры 42-47 (содержащие гексиловый эфир диэтиленгликоля) и Демонстрационные примеры 48-51, каждый из которых имел отношение добавки к Стандартному составу от 1:4 до 4:1 (5:1 и 6:1 для Демонстрационных примеров 46 и 47) были жидкими при -40°C. Демонстрационные примеры 30 и 31 (содержащие метиловый эфир диэтиленгликоля) были жидкими при -40°C в случаях, когда отношение добавки гликолевого эфира к Стандартному составу составляло 4:1 или 3:2 тогда как Демонстрационные примеры 32 и 33 с отношениями 1:4 и 2:3 были затвердевшими. Далее, все Демонстрационные примеры 42-45 (содержащие фенильную группу) были затвердевшими при -40°C. Демонстрационный пример 20 (содержащий моногексиловый эфир этиленгликоля), имеющий более длинную концевую алкильную группу (C6), чем Демонстрационные примеры 6-19, был затвердевшим при -40°C при отношении 1:1 добавки к Стандартному составу, тогда как Демонстрационные примеры 21-25 с отношениями от 2:1 до 6:1 оставались жидкими при -40°C. Демонстрационные примеры 38-40 (содержащие бутиловый эфир диэтиленгликоля) были жидкими при -40°C, тогда как пример 41 с отношением 4:1 был затвердевшим. Контрольный образец был затвердевшим при -40°C.

Таблица 4. Композиции PIC, содержащие простые эфиры, полученные из пропиленгликоля. В Демонстрационных примерах 52-85 использовались простые эфиры, полученные из этиленгликоля, которые описываются Формулой R(OCH₂СНCH₃)_nOH, где R обозначает количество атомов углерода (Ph=фенильная группа) в алкильной концевой группе соответствующих эфиров.

Демонстрационный пример #	R	n	мл Стандартного состава	мл гликолевого эфира	Состояние при -40°C
52	1	1	1	4	жидкое
53	1	1	2	3	жидкое
54	1	1	3	2	жидкое
55	1	1	4	1	твердое
56	3	1	1	4	жидкое
57	3	1	2	3	жидкое
58	3	1	3	2	твердое
59	3	1	4	1	твердое
60	4	1	1	4	жидкое
61	4	1	2	3	твердое
62	4	1	3	2	твердое
63	4	1	4	1	твердое
64	Ph	1	1	4	твердое
65	Ph	1	2	3	твердое
66	Ph	1	3	2	твердое
67	Ph	1	4	1	твердое
68	1	2	1	4	жидкое
69	1	2	2	3	жидкое
70	1	2	3	2	жидкое
71	1	2	4	1	твердое
72	3	2	1	4	жидкое
73	3	2	2	3	жидкое
74	3	2	3	2	твердое
75	3	2	4	1	твердое
76	4	2	1	4	жидкое
77	4	2	2	3	жидкое
78	4	2	3	2	твердое
79	4	2	4	1	твердое
80	1	3	3	2	жидкое
81	1	3	4	1	твердое
81	4	3	1	4	жидкое
83	4	3	2	3	жидкое
84	4	3	3	2	твердое
85	4	3	4	1	твердое

Как продемонстрировано в Таблице 4, не все гликолевые эфиры, полученные из пропиленгликоля, ведут себя одинаково в случаях, когда они добавлены к Стандартному составу. Например, Демонстрационные примеры 52-54 (содержащие 2-метоксипропанол) были жидкими в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 2-4:1-3 к Стандартному составу, тогда как Демонстрационный пример 55 с отношением 1:4 привел к затвердевшему PIC при -40°C. Демонстрационные примеры 56-57 (содержащие пропиловый эфир пропиленгликоля) были жидкими в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 4:1 или 3:2 к Стандартному составу, тогда как Демонстрационные примеры 58 и 59, у которых отношение составляло 1:4 или 2:3, привели к затвердевшему PIC при -40°C. Демонстрационный пример 60 (содержащий бутиловый эфир пропиленгликоля) был жидким в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 4:1 к Стандартному составу, тогда как отношения 3:2, 2:3 и 1:4 Демонстрационных примеров 61-63 привели к затвердевшему PIC при -40°C. Все Демонстрационные примеры 64-67 (содержащие гликолевые эфиры с фенильными группами) были затвердевшими при -40°C. Демонстрационный пример 71 (содержащий метиловый эфир дипропиленгликоля) был затвердевшим при -40°C в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 1:4 к Стандартному составу, тогда как отношения 2:3, 3:2 и 4:1 в Демонстрационных примерах 67-70 привели к жидким (например, текучим) PIC при -40°C. Демонстрационные примеры 72 и 73 (содержащие пропиловый эфир дипропиленгликоля) были жидкими при -40°C в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 4:1 или 3:2 к Стандартному составу, тогда как отношения 1:4 или 2:3 в Демонстрационных примерах 74 и 75 привели к затвердевшим PIC при -40°C. Демонстрационные примеры 76 и 77 (содержащие бутиловый эфир дипропиленгликоля) были жидкими в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 4:1 или 3:2 к Стандартному составу, тогда как отношения 1:4 или 2:3 Демонстрационных примеров 78 и 79 привели к затвердевшим PIC при -40°C. Демонстрационный пример 80 (содержащий метиловый эфир трипропиленгликоля) был жидким в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 2:3 к Стандартному составу, тогда как отношение 1:4 в Демонстрационном примере 81 привело к затвердевшему PIC при -40°C. Демонстрационные примеры 82 и 83 (содержащие бутиловый эфир трипропиленгликоля) были жидкими в случаях, когда гликолевый эфир присутствовал с отношением 4:1 или 3:2 к Стандартному составу, тогда как отношения 1:4 или 2:3 Демонстрационных примеров 84 и 85 привели к затвердевшим PIC при -40°C.

Хотя значения испытанных количеств добавки гликолевого эфира в PIC в Таблице 4 (и других Таблицах, приведенных в данном документе) были приведены в мл в Демонстрационных примерах 6-84, авторы изобретения считают, что те же самые значения и отношения, выраженные как % мас., должны приводить к идентичным или по существу аналогичным точкам затвердевания и/или снижению точки затвердевания, как и в этих Демонстрационных примерах, в которых значения приведены в мл. То же самое справедливо для всех последующих количеств добавок и PIC, приведенных в мл ниже в данном документе.

Демонстрационные примеры 86-91

Было обнаружено, что конкретные отношения гликолевых эфиров с HAN в PIC приводят к снижению точки затвердевания, достаточно эффективному, чтобы давать возможность некоторым PIC оставаться в виде стабильных смесей и сохранять текучесть при -40°C. В приведенных ниже Таблицах 5 и 6 представлены некоторые из эффектов, связанных с заменой HAN гликолевыми эфирами. Были сформированы соответствующие Демонстрационные примеры (Демонстрационные примеры 86-91), образцы поместили в склянки и выдерживали в морозильной камере при -40°C в течение 12-18 час. После выдерживания контейнеры положили на бок и наблюдали Демонстрационные примеры на предмет течения, указывающего на жидкое состояние, образования геля или твердой фазы для каждого Демонстрационного примера. Соответствующие композиции, включая материалы и % мас. каждого из них приведены ниже в Таблице 5. Приготовили и испытали приблизительно по 10 г каждого из образцов 86-91.

Таблица 5. % мас. Сырьевых материалов в Демонстрационных примерах 86-91 и соответствующее состояние после выдерживания в морозильной камере при -40 °C.

	% мас. сырьевых материалов в Демонстрационных примерах 86-91
Компоненты композиции PIC	Демонстрационный пример 86	Демонстрационный пример 87	Демонстрационный пример 88	Демонстрационный пример 89	Демонстрационный пример 90	Демонстрационный пример 91
HAN	39,5	52,67	26,33	39,5	52,7	26,3
Бутиловый эфир этиленгликоля	39,5	26,33	52,67	0	0,0	0,0
Гексиловый эфир этиленгликоля	0,0	0	0	39,5	26,3	52,7
Нонилфенолэтоксилат	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
DDBSA	6,0	6	6	6	6,0	6,0
Кокодиэтаноламид	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Этерифицированный сополимер C20+ альфа-олефин/малеиновый ангидрид	10,0	10	10	10	10	10
Физическое состояние при -40 °C	Твердый, непрозрачный	Твердый, непрозрачный	Жидкий, мутный	Твердый, непрозрачный	Твердый, непрозрачный	Твердый, непрозрачный

Из Таблицы 5 следует, что только Демонстрационный пример 88, содержащий около 50% мас. бутилового эфира этиленгликоля (например, отношения 1:1 добавки к Стандартному составу и 2:1 добавки к HAN), был жидким после выдерживания при -40°C, тогда как все Демонстрационные примеры 89-91 были затвердевшими. Существенно, что в Демонстрационном примере 91 было то же самое отношение гликолевого эфира к HAN, что и в Демонстрационном примере 88, но он затвердел после выдерживания в морозильной камере. Такое различие в точках затвердевания может быть связано с различием в молекулах добавки гликолевого эфира в Демонстрационных примерах 88 и 91 - бутиловый эфир этиленгликоля и гексиловый эфир этиленгликоля, соответственно.

Демонстрационные примеры 92-94

Дальнейшие испытания проводили для определения того, приведет ли изменение количеств бутилового эфира этиленгликоля в окрестности порогового отношения 2:1 бутилового эфира этиленгликоля к HAN к изменению физического состояния композиции PIC при -40°C. Были проведены испытания композиций PIC с поступательным повышением гликолевого эфира и уменьшением PI. В Таблице 6 представлено сравнение различных количеств бутилового эфира этиленгликоля и компонентов композиции PIC и их влияние на затвердевание композиций PIC при -40 °C. Каждый из образцов 92-94 смешивали, выдерживали и испытывали по методике, описанной выше применительно к Таблице 5. В Демонстрационном примере 93, использовали на 10% мас. больше монобутилового эфира этиленгликоля, чем в Демонстрационном примере 92. В Демонстрационном примере 94, использовали на 25% мас. больше монобутилового эфира этиленгликоля, чем в Демонстрационном примере 92.

Таблица 6. Сравнение различных количеств монобутилового эфира этиленгликоля и HAN в композициях PIC и влияние на точку затвердевания.

Компоненты композиции PIC	Стандартный состав	Демонстрационный пример 92	Демонстрационный пример 93	Демонстрационный пример 94
HAN	79,0	26,1	26,6	27,2
Бутиловый эфир этиленгликоля	0,0	52,9	53,9	55,3
Нонилфенолэтоксилат	1,5	1,5	1,4	1,3
Додецилбензолсульфоновая кислота	6,0	6,0	5,6	5,0
Кокодиэтаноламид	3,5	3,5	3,2	2,9
Этерифицированный сополимер C20+альфа-олефин/малеиновый ангидрид	10,0	10,0	9,3	8,3
Физическое состояние при -40°C	твердый	мутная жидкость	мутная жидкость	мутная жидкость

Таблица 6 подтверждает данные, приведенные в Таблице 5, которые указывают, что бутиловый эфир этиленгликоля снижает точку затвердевания полимера PI в смеси Стандартный состав/PIC (например, удерживает полимер PI в растворе (жидком)) при температурах по меньшей мере -40 °C. Наблюдавшиеся непрозрачные жидкости оставались стабильными в растворе, без выпадения видимого осадка. Иными словами, полимер PI и другие компоненты состава оставались в растворе.

Демонстрационные примеры 95-100

Было проведено дополнительное испытание на гексиловых эфирах этиленгликоля. Из Таблиц 5 и 7 следует, что системы, содержащие гексиловый эфир диэтиленгликоля, могут также быть стабильными жидкостями в случаях, когда хранятся при -40 °C. Для примеров, приведенных в Таблице 7, 5 мл Стандартного состава, описанного выше, разбавили в отношении 1:1 бутиловым эфиром этиленгликоля и добавили 1 мл гексилового эфира диэтиленгликоля. Образец выдерживали в морозильной камере, установленной на -40 °C, в течение ночи и испытывали на затвердевание по описанной выше методике. PIC оставались (мутной) жидкостью.

Для Демонстрационных примеров 95-100, Стандартный состав смешали с разными количествами гексилового эфира диэтиленгликоля, выдержали при -40 °C, и испытывали на затвердевание по описанной выше методике.

Таблица 7. Содержание гексилового эфира диэтиленгликоля в композициях PIC и их наблюдение при -40 °C.

Демонстрационный пример #	Количество Стандартного состава (мл)	Количество гексилового эфира диэтиленгликоля (мл)	Состояние при -40°C
95	5	5	жидкий, полупрозрачный
96	5	10	жидкий, мутный
97	5	15	жидкий, непрозрачный
98	5	20	жидкий, мутный
99	5	25	жидкий, мутный
100	5	30	жидкий, мутный

Как следует из Таблицы 7, при использовании более высоких отношений гексилового эфира диэтиленгликоля (выше, чем 1:1) со Стандартным составом, композиция PIC остается жидкой после выдерживания при -40 °C. Когда количество эфира диэтиленгликоля увеличивается и проходит отношение 1:1 со Стандартным составом, PIC переходят от полупрозрачного состояния в Демонстрационном примере 95 к непрозрачному и мутному в Демонстрационных примерах 96-100. Непрозрачные/мутные растворы Демонстрационных примеров 96-100 сохраняют содержащийся в них PI в стабильном растворе, иными словами, твердой фазы не было видно. Несмотря на муть, полимер PI в каждом из Демонстрационных примеров 96-100 оставался достаточно растворимым для прохождения через фильтр без значительных потерь (менее чем 50% мас.) полимера PI.

Демонстрационные примеры 101-119

Были проведены дальнейшие испытания с многокомпонентными добавками, содержащими один или более гликолевых эфиров в комбинации с HAN, в PIC. Стандартный состав (раскрытый выше) смешали в отношении 1:1 с добавками Демонстрационных примеров 101-119, подробно описанных ниже. Каждый Демонстрационный пример поместили в контейнер и выдерживали в течение 12-18 час в морозильной камере при -40 °C. После выдерживания, каждый Демонстрационный пример положили на бок и наблюдали течение или затвердевание, как описано в данном документе. Добавки Демонстрационных примеров 101-119 включают один или более гликолевых эфиров в комбинации с изменяющимися количествами HAN.

Таблица 8. Составы добавки, использованной в отношении 1:1 со Стандартным составом и результаты их испытания на точку затвердевания. В данном документе принято, что термин ʺнетекучийʺ означает, что образец был твердым или гелем. Текучий означает, что образец был жидким.

Демонстрационный пример #	Бутиловый эфир этиленгликоля, % мас.	HAN, % мас.	2-метоксиэтанол, % мас.	Состояние при -40°C
101	100	0	0	нетекучий
102	75	25	0	текучий
103	50	50	0	нетекучий
104	25	75	0	нетекучий
105	0	100	0	нетекучий
106	0	75	25	нетекучий
107	0	50	50	текучий
108	0	25	75	текучий
109	0	0	100	нетекучий
110	25	0	75	нетекучий
111	50	0	50	нетекучий
112	75	0	25	нетекучий
113	50	25	25	текучий
114	25	50	25	текучий
115	25	25	50	текучий
116	75	12	13	текучий
117	12	75	13	нетекучий
118	12	13	75	текучий
119	33	33	34	текучий

Из Таблицы 8 следует, что PIC, содержащие конкретные комбинации одного или более гликолевых эфиров и HAN, неожиданно оказались текучими, тогда как другие были затвердевшими при -40°C. Например, смесь 1:1 чистого бутилового эфира этиленгликоля со Стандартным составом привела к затвердевшему PIC при -40°C, тогда как смесь 1:1 добавки 75% мас. бутилового эфира этиленгликоля/25% мас. HAN со Стандартным составом неожиданно оказалась текучей при -40°C. Аналогично, смесь 1:1 чистого 2-Метоксиэтанола со Стандартным составом приводит к затвердевшему PIC при -40°C, тогда как смесь 1:1 добавки 75% мас. 2-Метоксиэтанола/25% мас. HAN или добавки 50% мас. 2-Метоксиэтанола/50% мас. HAN со Стандартным составом неожиданно оказались текучими при -40°C. Далее, смеси трехкомпонентных добавок, содержащих различные количества бутилового эфира этиленгликоля, HAN, и 2-Метоксиэтанола, привели к получению текучих образцов при отношениях 1-6:1-2:1-6% мас. Конкретно, смеси трехкомпонентных добавок из Демонстрационных примеров 113, 114, 115, 117, 118 и 119 привели к получению текучих (жидких) образцов. Конкретные отношения, которые привели к текучим Демонстрационным примерам, включают 1 2-Метоксиэтанол:3 HAN, 3 2-Метоксиэтанол:1 HAN, 3 бутиловый эфир этиленгликоля:1 HAN, 1-3 2-Метоксиэтанол:1-2 HAN:1-6 бутиловый эфир этиленгликоля.

В Демонстрационном примере, не приведенном в Таблицах, этоксилат алифатического спирта, Genapol EP-2454 (поставляемый компанией Clariant International Ltd of The Woodlands Texas in the United States of America), в Стандартном составе был заменен на HAN. Полученная композиция затвердела при -40 °C.

Демонстрационные примеры 120-138

Были проведены дальнейшие испытания многокомпонентных добавок в композициях PIC, содержащих гликолевый эфир в комбинации с ароматическим растворителя (толуол) и спирт с низкой молекулярной массой (метанол). Добавки Демонстрационных примеров 120-138 включают различные % мас. и/или отношения бутилового эфира этиленгликоля, толуола, и метанола. Стандартный состав (раскрытый выше) смешали в отношении 1:1 с добавками Демонстрационных примеров 120-138, подробно описанных ниже. Каждый Демонстрационный пример поместили в контейнер и выдерживали в течение 12-18 час в морозильной камере при -40 °C. После выдерживания, каждый Демонстрационный пример положили на бок и наблюдали течение или затвердевание, как описано выше. Добавки Демонстрационных примеров 120-138 содержат изменяющиеся количества гликолевого эфира, толуола и метанола.

Таблица 9. Составы добавки Демонстрационных примеров 120-138, использованные в отношении 1:1 со Стандартным составом и результаты их испытаний на точку затвердевания.

Демонстрационный пример #	Бутиловый эфир этиленгликоля, % мас.	Толуол % мас.	Метанол % мас.	Состояние при -40°C
120	100	0	0	нетекучий
121	75	25	0	нетекучий
122	50	50	0	нетекучий
123	25	75	0	нетекучий
124	0	100	0	нетекучий
125	0	75	25	текучий
126	0	50	50	текучий
127	0	25	75	текучий
128	0	0	100	текучий
129	25	0	75	текучий
130	50	0	50	нетекучий
131	75	0	25	нетекучий
132	50	25	25	текучий
133	25	50	25	нетекучий
134	25	25	50	текучий
135	75	12	13	нетекучий
136	12	75	13	текучий
137	12	13	75	нетекучий
138	33	33	34	текучий

Из Таблицы 9 следует, что бинарные добавки, содержащие толуол и метанол в Демонстрационных примерах 125-127, привели к получению текучих композиций PIC при -40°C. Далее, бинарная добавка Демонстрационного примера 129, содержащая 25% мас. бутилового эфира этиленгликоля и 75% мас. метанола, привела к получению текучей композиции PIC при -40°C. Специальные трехкомпонентные добавки привели к получению текучих образцов при -40°C. Демонстрационный пример 132, содержащий добавку 50% мас. бутилового эфира этиленгликоля, 25% мас. толуола и 25% мас. метанола, был текучим после выдерживания при -40°C (например, отношение 2:1:1). Демонстрационный пример 134, содержащий добавку 25% мас. бутилового эфира этиленгликоля, 25% мас. толуола и 50% мас. метанола, был текучим после выдерживания при -40°C (например, отношение 1:1:2). Демонстрационный пример 136, содержащий добавку 12% мас. бутилового эфира этиленгликоля, 75% мас. толуола и 13% мас. метанола, был текучим после выдерживания при -40°C (например, отношение 1:2:1). Демонстрационный пример 138, содержащий добавку 33% мас. бутилового эфира этиленгликоля, 33% мас. толуола и 34% мас. метанола, был текучим после выдерживания при -40°C (например, отношение 1:1:1). Существенно, что аналогичные отношения для компонентов добавки, аналогичных тем, которые приводили к получению текучих образцов, неожиданно привели к получению нетекучих (затвердевших) образцов. Например, Демонстрационный пример 137 неожиданно затвердел, несмотря на присутствие добавок, содержащих 75% мас. метанола, тогда как чистый метанол или добавка 75% мас. метанола/25% мас. толуола привели к получению текучих образцов в Демонстрационных примерах 128 и 129.

Конкретные отношения, приводящие к текучим Демонстрационным примерам, включали 1-2 бутиловый эфир этиленгликоля:1 толуол:1-2 метанол и 1 бутиловый эфир этиленгликоля:6 толуол:1 метанол.

Были испытаны отдельные растворители, демонстрирующие неожиданный механизм снижения точки затвердевания в конкретных смесях конкретных PIC, для определения их влияния на снижение точки затвердевания PIC. Испытания провели, чтобы определить, какие растворители затвердевают при -40°C и/или снижают точку затвердевания Стандартного состава. К Стандартному составу добавляли различные растворители (например, очищенные нефтяные дистилляты или бутиловый эфир этиленгликоля). Количество каждого из различных добавляемых растворителей определялось отношениями 1:4 (25% мас. Стандартного состава), 1:2 (50% мас. Стандартного состава), 1:1 (100% мас. Стандартного состава) и 4:1 (400% мас. Стандартного состава) к Стандартному составу. К Стандартному составу добавили дополнительные количества различных растворителей, затем поместили его на ночь в морозильную камеру при -40°C и испатыли на затвердевание/текучесть как раскрыто ранее.

Провели испытания различных растворителей, включая имеющиеся в продаже, такие как растворитель Exxsol™ D40, растворитель Exxsol™ D95, растворитель Exxsol™ D110, ароматический растворитель 150 (продается под торговой маркой Solvesso™) и растворители Isopar™ M, K, H, G и L, каждый из которых поставляет компания ExxonMobil Chemical Company of Spring, Texas in the United States of America. Испытанные растворители включали ароматический растворитель 195 (продается под названием MaxPure® PD 195 компанией Resolute Oil, LLC of League City, Texas in the United States of America). Испытанные растворители включали додецилбензол. Испытанные растворители включали этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль и бутиловый эфир этиленгликоля.

Кроме того, каждый компонент Стандартного состава (сополимер α-олефин/малеиновый ангидрид, нонилфенолэтоксилат, кокодиэтаноламид и DDBSA) испытали отдельно с каждым из различных растворителей, чтобы определить, влияют ли различные растворители на точку затвердевания отдельного компонента(ов) в сравнении с полным Стандартным составом. Количества сополимера α-олефин/малеиновый ангидрид, нонилфенолэтоксилата, кокодиэтаноламида и DDBSA, испытанные с каждым из различных растворителей, были такими же, как отношение каждого отдельного компонента к HAN в Стандартном составе (например, от 79% мас. различных растворителей до 1,5% мас. нонилфенолэтоксилата и т. п.).

Таблица 10. Растворители и физические состояния Стандартных составов, в которых они используются. В приведенной ниже Таблице 10 перечислены растворители, их количества и физические состояния растворителя отдельно и также добавленного в качестве дополнительного компонента в Стандартный состав, содержащий различные количества этого растворителя после выдерживания в течение ночи при -40 °C. В Таблице 10 перечислены также отдельные компоненты Стандартного состава, которые были оценены отдельно на затвердевание при -40°C в различных растворителях при тех же концентрациях, в которых каждый компонент должен был использоваться в Стандартном составе.

		мл особого растворителя:мл Стандартного состава	Индивидуальные компоненты, испытанные отдельно в растворителе
Тип Растворителя	Чистый растворитель	1:4	2:3	3:2	4:1	Сополимер α-олефин/малеиновый ангидрид	Нонилфенолэтоксилат	Кокодиэтаноламид	DDBSA
Тяжелая нафта	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое
Ароматический растворитель 150 (HAN)	Твердое
Ароматический растворитель 195 (HAN)	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое	Жидкое	Жидкое
Exxsol D40 Растворитель (HAN)	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое
Растворитель Exxsol D95 (HAN)	Твердое
Exxsol D110 (HAN)	Твердое
Додецилбензол	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое	Жидкое	Жидкое
Растворитель Isopar M Paraffinic	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое	Жидкое	Жидкое
Растворитель Isopar К Paraffinic	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое	Твердое	Жидкое
Растворитель Isopar Н Paraffinic	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое	Твердое	Жидкое
Растворитель Isopar G Paraffinic	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое	Жидкое	Жидкое
Растворитель Isopar L Paraffinic	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое	Твердое	Жидкое
Бутиловый эфир этиленгликоля	Жидкое	Твердое	Твердое	Жидкое	Жидкое	Твердое	Твердое	Твердое	Жидкое
Этиленгликоль	Твердое
Диэтиленгликоль	Твердое
Пропиленгликоль	Твердое
Дипропиленгликоль	Твердое

Из Таблицы 10 следует, что большинство растворителей было неэффективным в отношении снижения точки затвердевания Стандартного состава. Неожиданно, не обнаружилось связи между точкой затвердевания различных растворителей и их воздействием на показатели затвердевания Стандартного состава в случаях, когда их добавляли в качестве особого растворителя. Существенно, что только растворитель гликолевый эфир - бутиловый эфир этиленгликоля - стабилизировал Стандартный состав в случаях, когда его добавляли в качестве особого растворителя. Бутиловый эфир этиленгликоля снижал точку затвердевания Стандартного состава до ниже -40°C в случаях, когда присутствовал в отношениях 3:2 и 4:1 к Стандартному составу. Таким образом, Таблица 10 демонстрирует, что, хотя индивидуальные добавки были жидкими при -40°C во многих растворителях, введение этих компонентов в Стандартный состав обычно приводило к затвердевшим образцам при -40°C.

Демонстрационные примеры 139-141

Провели испытания, чтобы определить, снижает ли бинарная добавка гликолевого эфира и жирного спирта точку затвердевания в PIC, которые подвергаются циклическому воздействию высоких и низких температур (например, -40°C и комнатной температуры, соответственно).

Демонстрационные примеры 139-141 приготовили с использованием следующих этапов. Стандартный состав (как раскрыто выше) смешали с равным количеством монобутилового эфира этиленгликоля в соответствии со следующими схемами. Стандартный состав Демонстрационного примера 139 смешали 1:1 с монобутиловым эфиром этиленгликоля и поместили на ночь в морозильную камеру при -40°C. Стандартный состав Демонстрационного примера 140 выдерживали при 140 60°C в течение семи дней перед разбавлением монобутиловым эфиром этиленгликоля в отношении 1:1, а затем выдерживали в течение ночи в морозильной камере при -40°C. Стандартный состав Демонстрационного примера 141 смешали с октадеканолом до концентрации октадеканола 500 ч./млн и выдерживали при 60°C в течение семи дней перед разбавлением монобутиловым эфиром этиленгликоля в отношении 1:1, а затем выдерживали в течение ночи (12-18 час) в морозильной камере при -40°C. После извлечения из морозильной камеры каждый из Демонстрационных примеров 139-141 был испытан на затвердевание, как раскрыто в данном документе.

Таблица 11. Подготовка физического состояния Демонстрационных примеров 139-141 после циклического выдерживания при высоких и низких температурах.

Демонстрационный пример #	Обработка перед разбавлением 1:1 монобутиловым эфиром этиленгликоля и выдерживание при -40°C	Физическое состояние при -40°C
139	Отсутствует	жидкое
140	Выдерживание при 60°C в течение 7 дней	твердое
141	Добавление 500 ч./млн октадеканола и выдерживание при 60°C в течение 7 дней	жидкое

Демонстрационный пример 139, который не подвергался воздействию тепла перед помещением в морозильную камеру, оставался жидким при -40°C. Демонстрационный пример 140, который нагревали до 60°C перед охлаждением до -40C, был затвердевшим при -40 °C. Демонстрационный пример 141, который содержал 500 ч./млн октадеканола, добавленного перед нагреванием до 60°C и последующим охлаждением до -40C, неожиданно остался в жидком состоянии при -40 °C. Считается, что затвердевание Демонстрационного примера 140 указывает, что пониженная тепловая стабильность некоторых PIC, выдержанных при повышенных температурах (и впоследствии выдержанных при экстремально низких температурах -40°C) может ограничивать способность добавки снижать температуру затвердевания в холодных условиях (например, -40°C). Считается, что жидкое состояние 141 указывает, что гликолевый эфир может быть активирован и/или его действие может быть усилено жирным спиртом, таким как октадеканол, эффективным для стабилизации добавки в условиях хранения при высоких и низких температурах, для обеспечения снижения точки затвердевания даже после продолжительного хранения при относительно высоких температурах (например, 60°C).

Изобретение, иллюстративно раскрытое в данном документе, может быть должным образом реализовано на практике в отсутствие любого элемента, который не раскрыт специально в данном документе. Кроме того, всякий и каждый вариант реализации изобретения, включающий любые их индивидуальные аспекты, как описано в данном документе, предназначен для применения либо самостоятельно, либо в комбинации с любыми другими вариантами реализации или с их индивидуальными аспектами, описанными в данном документе, так же как их модификациями, эквивалентами и альтернативами. В различных вариантах реализации, изобретение должным образом включает, состоит по существу из или состоит из элементов, описанных в данном документе, и заявленных в соответствии с Формулой изобретения. Должно быть понятно, что могут быть сделаны различные модификации и изменения, без следования типичным вариантам реализации и применениям, проиллюстрированным и описанным в данном документе, и без выхода из объема, определенного Формулой изобретения.

1. Композиция концентрата ингибитора парафинообразования для уменьшения отложения парафина или воска в сырой нефти, содержащая от около 1% мас. до 20% мас. полимера-ингибитора парафинообразования и от около 1% мас. до 99% мас. неполимерного соединения гликолевого эфира или их смесь, причем композиция представляет собой стабильную неводную композицию, которая является текучей при -40°C, и при этом указанный полимер-ингибитор парафинообразования содержит сополимер алкилфенол/формальдегид или сополимер, содержащий остатки одного или более альфа-олефиновых мономеров и мономера малеинового ангидрида, причем один или более из альфа-олефиновых мономеров описывается формулой (I):

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C₅-C₆₀ алкила, при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород; причем мономер малеинового ангидрида описывается формулой (II):

где R₅ и R₆ независимо выбраны из водорода или C₁-C₃₀ алкила.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит от около 5% мас. до 75% мас. неполимерного соединения гликолевого эфира или их смесь.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что неполимерное соединение гликолевого эфира содержит метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, пропиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, гексиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, пропиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, гексиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир триэтиленгликоля, этиловый эфир триэтиленгликоля, пропиловый эфир триэтиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, этиловый эфир дипропиленгликоля, пропиловый эфир дипропиленгликоля, бутиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля, этиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир этиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля или смесь двух или более из этих соединений.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что неполимерное соединение гликолевого эфира содержит метиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, гексиловый эфир этиленгликоля или смесь двух или более из них.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что неполимерное соединение гликолевого эфира содержит этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, этиловый эфир дипропиленгликоля, пропиловый эфир дипропиленгликоля, бутиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля, этиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля или смесь двух или более из них.

6. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что неполимерное соединение гликолевого эфира включает бутиловый эфир этиленгликоля и 2-метоксиэтанол.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, дополнительно содержащая от около 1% мас. до 25% мас. одного или более ПАВ или от около 10% мас. до 20% мас. одного или более ПАВ.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что остаток малеинового ангидрида дополнительно вводят в реакцию с от около 0,01 до 2,0 эквивалентами C₁₂-C₆₀ алканола или амина на эквивалент ангидрида.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, дополнительно содержащая C₁-C₈ спирт с низкой молекулярной массой и ароматический растворитель, жирный спирт, нафту или смесь двух или более из этих веществ.

10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что содержит от около 50 ч./млн до около 2000 ч./млн жирного спирта.

11. Композиция по любому из пп. 1-10, дополнительно содержащая нафту.

12. Способ применения ингибитора парафинообразования к источнику сырой нефти, включающий:

формирование неводной жидкой композиции, содержащей неполимерное соединение гликолевого эфира и от около 1% мас. до 20% мас. полимера-ингибитора парафинообразования, содержащего сополимер алкилфенол/формальдегид или сополимер, содержащий остатки одного или более альфа-олефиновых мономеров и мономера малеинового ангидрида, причем один или более из альфа-олефиновых мономеров описывается формулой (I):

где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из водорода и C₅-C₆₀ алкила, при условии, что по меньшей мере два из них представляют собой водород; причем мономер малеинового ангидрида описывается формулой (II):

где R₅ и R₆ независимо выбраны из водорода или C₁-C₃₀ алкила, причем композиция является текучей при -40°C;

хранение композиции в закрытом контейнере при первой температуре между около -40°C и 60°C;

извлечение композиции из контейнера при второй температуре между около -40°C и 60°C; и

применение композиции к источнику сырой нефти,

причем извлечение и применение осуществляются наливом или перекачкой.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что вторая температура находится между около -40°C и 0°C или между около -40°C и -20°C.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что первая температура находится между около -40°C и 0°C или между около -40°C и -20°C.

15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что применение включает применение к источнику сырой нефти от около 5 ч./млн до 10000 ч./млн полимера-ингибитора парафинообразования.

16. Применение композиции по любому из пп. 1-11 для ингибирования отложения парафина в источнике сырой нефти.

17. Источник сырой нефти, содержащий композицию по п. 1, причем композиция присутствует в источнике сырой нефти в количестве, достаточном, чтобы обеспечить содержание в источнике сырой нефти от около 5 ч./млн до 10000 ч./млн полимера-ингибитора парафинообразования.