Упрочненный строительный блок, изготовленный из пенобетона автоклавного твердения (пак)
Группа изобретений относится к упрочненному строительному блоку, изготовленному из пенобетона автоклавного твердения, и способу его изготовления. Упрочненный строительный блок изготовлен из пенобетона автоклавного твердения и включает арматурные стержни, образованные в основном из A) по меньшей мере одного волокнистого носителя и B) затвердевшей композиции, образованной из В1) по меньшей мере одного эпоксисоединения и В2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина, стехиометрическое отношение количества эпоксисоединения В1) к количеству диаминового и/или полиаминового компонента В2) составляет от 0,8:1 до 2:1, в качестве матричного материала, и C) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок. Способ изготовления указанного выше строительного блока включает помещение по меньшей мере одного арматурного стержня в форму, добавление раствора пенобетона и выдержку. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - улучшение термостойкости, физических и механических характеристик строительных блоков, изготовленных из пенобетона автоклавного твердения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр.
Пенобетон автоклавного твердения (ПАК) или ячеистый бетон автоклавного твердения (ЯАК), можно использовать для изготовления строительных блоков, изготовленных из мелких заполнителей, цемента и расширяющей добавки, которая приводит к тому, что свежая смесь вспучивается, как тесто. Обычно на предприятии материал формуют и нарезают на куски строго определенного размера. Затем полученные затвердевшие блоки или панели из пенобетона автоклавного твердения модно скрепить тонким слоем цементного раствора.
Дополнительная информация и определения пенобетона автоклавного твердения (ПАК) или ячеистого бетона автоклавного твердения (ЯАК) приведена, например, в материалах Европейской ассоциации пенобетона автоклавного твердения (European Autoclaved Aerated Concrete Association (EAACA)).
Вследствие химической природы основанного на ангидриде эпоксидного связующего, до настоящего времени использующегося в уровне техники, упрочненные строительные блоки, изготовленные из пенобетона автоклавного твердения, нестойки к воздействию щелочи и нагреванию до высоких рабочих температур. Выдерживание бетона до твердения в течение первых 28 дней проводят в сильнощелочной реакционной среде и при этом наблюдается экзотермический эффект (до 60°С), и эта среда оказывает вредное влияние на физико-механические характеристики композиционного материала на основе изометилтерефталевого ангидрида (IMTGPA).
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что композиционные арматурные стержни на основе ускорителя твердения В) являются намного более стойкими по отношению к воздействию щелочи. Упрочненные строительные блоки, изготовленные из пенобетона автоклавного твердения (ПАК) и арматурных стержней на основе волокнистых носителей и ускорителей твердения В), обладают лучшими физическими и механическими характеристиками, чем в известном уровне техники. Кроме того, композиционные арматурные стержни на основе ускорителей твердения В) можно подвергать нагреву до более высоких температур, чем арматурные стержни известного уровня техники, и поэтому их можно использовать в строительных блоках для обеспечения улучшенной термостойкости.
Настоящее изобретение относится к упрочненному строительному блоку, изготовленному из пенобетона автоклавного твердения (ПАК),
отличающемуся тем, что
упрочненный строительный блок включает
арматурные стержни, образованные в основном из
A) по меньшей мере одного волокнистого носителя
и
B) и затвердевшей композиции, образованной из
В1) по меньшей мере одного эпоксисоединения
и
В2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина
в стехиометрическом отношении количества эпоксисоединения В1) к количеству диаминового и/или полиаминового компонента В2), составляющем от 0,8:1 до 2:1,
в качестве матричного материала,
и
C) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок.
Арматурный стержень изготавливают в основном из А) по меньшей мере одного волокнистого носителя и В) и затвердевшей композиции. Поэтому при изготовлении арматурного стержня используют волокнистый носитель и способную к твердению (еще не затвердевшую) композицию. Способная к твердению композиция, использующаяся для формования арматурного стержня, может необязательно включать дополнительные вспомогательные вещества и добавки. Если используются дополнительные вспомогательные вещества и добавки, то они предпочтительно содержатся для упрочнения.
Строительные блоки, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для различных целей и они обладают благоприятными характеристиками.
Компоненты, т.е. строительные блоки, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для стен, полов, потолков и крыш.
Этот легковесный материал обеспечивает превосходную звуко- и теплоизоляцию и, как материалы на основе цемента, является прочным и огнестойким.
Для обеспечения долговечности на ПАК необходимо нанести какую-либо отделку, такую как модифицированная полимером штукатурка, натуральный или искусственный камень или чистовая обшивка.
Подробное описание арматурных стержней, использующихся для изготовления строительных блоков, предлагаемых в настоящем изобретении
Арматурные стержни изготавливают в основном из
A) по меньшей мере одного волокнистого носителя
и
B) и затвердевшей композиции, образованной из
В1) по меньшей мере одного эпоксисоединения
и
В2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина
в стехиометрическом отношении количества эпоксисоединения В1) к количеству диаминового и/или полиаминового компонента В2), составляющем от 0,8:1 до 2:1,
в качестве матричного материала,
и также
C) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок.
Арматурный стержень изготавливают в основном из А) по меньшей мере одного волокнистого носителя и В) и затвердевшей композиции. Поэтому при изготовлении арматурного стержня используют волокнистый носитель и способную к твердению (еще не затвердевшую) композицию. Способная к твердению композиция, использующаяся для формования арматурного стержня, может необязательно включать дополнительные вспомогательные вещества и добавки. Если используются дополнительные вспомогательные вещества и добавки, то они предпочтительно содержатся для упрочнения.
Стехиометрическое отношение количества эпоксисоединения В1) к количеству диамина и/или полиамина В2) составляет от 0,8:1 до 2:1, предпочтительно 0,95:1, более предпочтительно 1:1. Стехиометрическое отношение рассчитывают следующим образом: стехиометрическая реакция означает, что одна оксирановая группа эпоксидной смолы взаимодействует с одним активным атомом водорода амина. Стехиометрическое отношение количества эпоксидного компонента В1) к количеству аминового компонента В2), составляющее, например, 0,8:1, означает (эпоксидный эквивалент [г/экв.]×0,8) на (эквивалент активного Н амина [г/экв.]×1).
После нанесения и твердения композиции В), предпочтительно посредством термической обработки, арматурные стержни являются нелипкими и поэтому их можно весьма эффективно использовать и обрабатывать. Композиции В), применяющиеся в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются очень хорошей адгезией по отношению к волокнистому носителю и очень хорошим распределение по нему.
Композиции В), применяющиеся в соответствии с настоящим изобретением, являются жидкими и, следовательно, без добавления растворителей пригодны для пропитки волокнистого материала, экологически приемлемы и недорогие, обладают хорошими механическими характеристиками, их можно простым образом обрабатывать и после твердения они обладают хорошей стойкостью по отношению к атмосферным воздействиям.
В соответствии с настоящим изобретением арматурные стержни обладают очень высокой стойкостью по отношению к химическому воздействию, в особенности по отношению к щелочной среде бетона.
Волокнистый носитель А)
Волокнистый носитель состоит из волокнистого материала, также часто называющегося упрочняющими волокнами. Обычно подходящим является любой материал, который состоит из волокон, но предпочтение отдается использованию волокнистого материала, изготовленного из стекла, углерода, пластмасс, таких как полиамид (арамид) или сложный полиэфир, натуральных волокон, или минеральным волокнистым материалам, таким как базальтовые волокна или керамические волокна (оксидные волокна на основе оксидов алюминия и/или оксидов кремния). Также можно использовать смеси разных типов волокон, например, комбинации арамидных и стекловолокон, или углеродных и стекловолокон.
Преимущественно вследствие их относительно низкой стоимости стекловолокна являются чаще всего использующимися типами волокон. В принципе, для настоящего изобретения являются подходящими все типы упрочняющих волокон на основе стекла (Е стекло, S стекло, R стекло, М стекло, С стекло, ECR стекло, D стекло, AR стекло или полые стекловолокна). Углеродные волокна обычно используют в композитах с хорошими эксплуатационными характеристиками, когда другим важным фактором является более низкая плотность по сравнению со стекловолокнами при одновременной высокой прочности. Углеродные волокна являются производимыми в промышленном масштабе волокнами, состоящими из углеродистых исходных веществ, которые путем пиролиза превращают в углерод в графитоподобной упаковке. Следует различать изотропные и анизотропные типы: изотропные волокна обладают лишь низкой прочностью и редко используются в промышленности; анизотропные волокна обладают высокой прочностью и жесткостью одновременно с низким относительным удлинением при разрыве. Натуральные волокна в настоящем изобретении означают все текстильные волокна и волокнистые материалы, которые получают из растительного и животного материала (например, древесные волокна, целлюлозные волокна, хлопковые волокна, пеньковые волокна, джутовые волокна, льняные волокна, сизалевые волокна и бамбуковые волокна). Аналогично углеродным волокнам, арамидные волокна обладают отрицательным коэффициентом термического расширения, т.е. при нагревании становятся короче. Их удельная прочность и их модуль упругости заметно ниже, чем у углеродных волокон. В сочетании с положительным коэффициентом расширения матричной смолы можно получить компоненты, обладающие высокой стабильностью размеров. По сравнению с упрочненными углеродным волокном пластмассами прочность на сжатие арамидных волокнистых композитов намного ниже. Известными торговыми марками арамидных волокон являются Nomex® и Kevlar®, выпускающиеся фирмой DuPont, или Teijinconex®, Twaron® и Technora®, выпускающиеся фирм Teijin. Особенно подходящими и предпочтительными носителями являются изготовленные из стекловолокон, углеродных волокон, арамидных волокон или керамических волокон. В контексте настоящего изобретения все указанные материалы являются подходящими для использования в качестве волокнистых носителей. Обзор упрочняющих волокон приведен в публикации "Composites Technologies", Paolo Ermanni (Version 4), script for lecture at ETH 
, August 2007, Chapter 7.
Материал носителя, предпочтительно применяющийся в соответствии с настоящим изобретением, отличается тем, что волокнистые носители состоят из стекла, углерода, пластмасс (предпочтительно полиамида (арамида) или сложного полиэфира), минеральных волокнистых материалов, таких как базальтовые волокна или керамические волокна, по отдельности или в виде смесей волокон разных типов.
Особое предпочтение отдается стекловолокнам любой геометрии, в особенности круглым стекловолокнам, в форме сплошных или полых стержней.
Особое предпочтение отдается сплошным стержням, обладающим профилем поверхности, пригодным для закрепления в бетоне, например, с помощью намотки нитей или формирования кольцевых или спиральных канавок.
На поверхность стержней можно дополнительно нанести верхнее покрытие.
Матричный материал В)
Эпоксисоединения В1)
Подходящие эпоксисоединения В1) описаны, например, в ЕР 675185.
Подходящими соединениями являются многие, для которых известно, что они используются для этой цели, которые содержат в одной молекуле более одной эпоксигруппы, предпочтительно две эпоксигруппы. Эти эпоксисоединения могут быть насыщенными или ненасыщенными и быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими, и также содержать гидроксигруппы. Они могут дополнительно содержать такие заместители, которые не приводят к каким-либо неблагоприятным побочным реакциям при смешивании или при условиях проведения реакции, например, алкильные или арильные заместители, простые эфирные фрагменты и т.п. Они предпочтительно представляют собой глицидиловые простые эфиры, которые образованы из многоатомных фенолов, предпочтительно бисфенолов, и новолаков, и которые обладают молярными массами в пересчете на количество эпоксигрупп ME ("эпоксидные эквивалентные массы", "значение EV"), равными от 100 до 1500, но предпочтительно от 150 до 250 г/экв.
Примеры многоатомных фенолов включают: резорцин, гидрохинон, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), смеси изомеров дигидроксидифенилметана (бисфенол F), 4,4'-дигидроксидифенилциклогексан, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан, 4,4'-дигидроксидифенил, 4,4'-дигидроксибензофенон, бис(4-гидроксифенил)-1,1-этан, бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, 2,2-бис(4-гидрокси-трет-бутилфенил)пропан, бис(2-гидроксинафтил)метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис(4-гидроксифенил)метан, бис(4-гидроксифениловый)эфир, бис(4-гидроксифенил)сульфон, в частности, и продукты хлорирования и бромирования указанных выше соединений, например, тетрабромбисфенол А. Особое предпочтение отдается использованию жидких диглицидиловых простых эфиров на основе бисфенола А и бисфенола F, обладающих эпоксидной эквивалентной массой, равной от 150 до 200 г/экв.
Также можно использовать полиглицидиловые простые эфиры полиспиртов, например, диглицидиловый эфир этан-1,2-диола, диглицидиловый эфир пропан-1,2-диола, диглицидиловый эфир пропан-1,3-диола, диглицидиловый эфир бутандиола, диглицидиловый эфир пентандиола (включая диглицидиловый эфир неопентилгликоля), диглицидиловый эфир гександиола, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир дипропиленгликоля, диглицидиловые эфиры высшего полиоксиалкиленгликоля, например, диглицидиловые эфиры высшего полиоксиэтиленгликоля и диглицидиловые эфиры полиоксипропиленгликоля, диглицидиловые эфиры сополимера оксиэтилен-пропиленгликоль, диглицидиловый эфир полиокситетраметиленгликоля, полиглицидиловые эфиры глицерина, гексан-1,2,6-триола, триметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита или сорбита, полиглицидиловые эфиры оксиалкилированных полиолов (например, в частности, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита), диглицидиловые эфиры циклогександиметанола, бис(4-гидроксициклогексил)метана и 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана, полиглицидиловые эфиры касторового масла, триглицидилтрис(2-гидроксиэтил)изоцианурат.
Другие подходящие компоненты В1) включают: поли(N-глицидилы), получаемые дегидрогалогенированием продуктов реакции эпихлоргидрина и аминов, таких как анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенол)метан. Поли(N-глицидилы) также включают, в частности, триглицидилизоцианурат, триглицидилуразол и их олигомеры, N,N'-диглицидильные производные циклоалкиленмочевин и диглицидильные производные гидантоинов.
Кроме того, также можно использовать полиглицидиловые сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот, которые получают по реакции эпихлоргидрина или аналогичных эпоксисоединений с алифатической, циклоалифатической или ароматической многоосновной карбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и высшие диглицидилдикарбоксилаты, например, димеризованная или тримеризованная линоленовая кислота. Примерами являются диглицидиладипат, диглицидилфталат и диглицидилгексагидрофталат.
Дополнительно следует отметить глицидиловые сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот и эпоксидированные сложные эфиры ненасыщенных спиртов или ненасыщенных карбоновых кислот. В дополнение к полиглицидиловым простым эфирам можно использовать небольшие количества, например, следующих: метилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, этилгексилглицидиловый эфир, длинноцепочечные алифатические глицидиловые простые эфиры, например, цетилглицидиловый эфир и стеарилглицидиловый эфир, моноглицидиловые простые эфиры смеси высших изомерных спиртов, глицидиловые простые эфиры смеси С12-С13-спиртов, фенилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, п-октилфенилглицидиловый эфир, п-фенилфенилглицидиловый эфир, глицидиловые простые эфиры алкоксилированного лаурилового спирта и также моноэпоксиды, такие как эпоксидированные мононенасыщенные углеводороды (бутиленоксид, циклогексеноксид, стиролоксид), при массовом содержании, равном до 30%, предпочтительно от 10% до 20% в пересчете на массу полиглицидиловых простых эфиров.
Подробное перечисление подходящих эпоксисоединений приведено в руководстве "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" [Ероху Compounds and Epoxy Resins] by A.M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV, и in Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2.
Подходящие эпоксисоединения B1) предпочтительно включают глицидиловые простые эфиры и глицидиловые сложные эфиры, алифатические эпоксиды, диглицидиловые эфиры на основе бисфенола А и/или бисфенола F и глицидилметакрилаты. Другими примерами таких эпоксиды являются триглицидилизоцианурат (TGIC, торговое название: ARALDIT 810, Huntsman), смеси диглицидилтерефталата и триглицидилтримеллитата (торговое название: ARALDIT РТ 910 и 912, Huntsman), глицидиловые сложные эфиры кислоты "версатик" (торговое название: CARDURA Е10, Shell), 3,4-эпоксициклогексилметил-3’,4’-эпоксициклогексанкарбоксилат (ЕСС), этилгексилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, пентаэритритилтетраглицидиловый эфир (торговое название: POLYPOX R 16, UPPC AG) и другие продукты Polypox, содержащие свободные эпоксигруппы.
Также можно использовать смеси указанных эпоксисоединений.
Использующийся эпоксидный компонент В1) более предпочтительно включает полиэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола А, диглицидилового эфира бисфенола F или циклоалифатические типы. Предпочтительно, если эпоксидные смолы, использующиеся в способной к твердению композиции В), предлагаемой в настоящем изобретении, выбраны из группы, включающей эпоксидные смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола А, эпоксидные смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола F и циклоалифатические типы, например, 3,4-эпоксициклогексилэпоксиэтан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, особое предпочтение отдается эпоксидным смолам на основе бисфенола А и эпоксидным смолам на основе бисфенола F.
В настоящем изобретении в качестве компонента В1) также можно использовать смеси эпоксисоединений.
Амины В2)
Ди- или полиамины В2) известны в литературе. Они могут представлять собой мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.
Мономерные и олигомерные соединения предпочтительно выбраны из группы, включающей диамины, триамины, тетраамины.
Для компонента В2) предпочтение отдается использованию первичных и/или вторичных ди- или полиаминов, особое предпочтение отдается использованию первичных ди- или полиаминов. Аминогруппа ди- или полиаминов В2) может быть присоединена к первичному, вторичному или третичному атому углерода, предпочтительно к первичному или вторичному атому углерода.
Использующимися компонентами В2) предпочтительно являются следующие амины, по отдельности или в смесях:
- алифатические амины, такие как полиалкиленполиамины, предпочтительно выбранные из группы, включающей этилен-1,2-диамин, пропилен-1,2-диамин, пропилен-1,3-диамин, бутилен-1,2-диамин, бутилен-1,3-диамин, бутилен-1,4-диамин, 2-(этиламино)этиламин, 3-(метиламино)пропиламин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, пентаэтиленгексамин, триметилгексаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 2-метиленпентандиамин, гексаметилендиамин, N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N-(3-аминопропил)пропан-1,3-диамин, N,N”-1,2-этандиилбис(1,3-пропандиамин), дипропилентриамин, дигидразид адипиновой кислоты, гидразин;
- оксиалкиленполиамины, выбранные из группы, включающей полиоксипропилендиамин и полиоксипропилентриамин (например, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000), 1,13-диамино-4,7,10-триоксатридекан, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин;
- циклоалифатические амины, выбранные из группы, включающей изофорондиамин (3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексиламин), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 2,4'-диаминодициклогексилметан и 2,2'-диаминодициклогексилметан, по отдельности или в смесях изомеров, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 3-(циклогексиламино)пропиламин, пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, TCD диамин (3(4),8(9)-
бис(аминометил)трицикло[5.2.1.02,6]декан),
- арилалифатические амины, такие как ксилилендиамины;
- ароматические амины, выбранные из группы, включающей фенилендиамины, фенилен-1,3-диамин, фенилен-1,4-диамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан, по отдельности или в смесях изомеров;
- аддукты ускорителей твердения, которые являются продуктами реакции эпоксисоединений, предпочтительно глицидиловых простых эфиров бисфенола А и F, с избытком амина;
- полиамидоаминные ускорители твердения, которые получают конденсацией моно- и поликарбоновых кислот с полиаминами, предпочтительно конденсацией димеров жирных кислот с полиалкиленполиаминами;
- ускорители твердения - основания Манниха, которые получают по реакции одно- и многоатомных фенолов с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом, и полиамины;
- основания Манниха, например, на основе фенола и/или резорцина, формальдегида и м-ксилилендиамина и также N-аминоэтилпиперазина и смеси N-аминоэтилпиперазинаа с нонилфенолом и/или бензиловым спиртом, феналкамины, которые получают по реакции Манниха из карданолов, альдегидов и аминов.
В качестве компонента В2) также можно использовать смеси указанных выше ди- или полиаминов.
Предпочтение отдается использованию в качестве компонента В2) диаминов, выбранных из группы, включающей изофорондиамин (3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексиламин, IPD), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 2,4'-диаминодициклогексилметан, 2,2'-диаминодициклогексилметан (также обозначаемый, как РАСМ), по отдельности или в смесях изомеров, смесь изомеров 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), аддукты ускорителей твердения на основе продуктов реакции эпоксисоединений и указанных выше аминов или комбинации указанных выше аминов. Также можно использовать смеси этих соединений.
Особое предпочтение отдается использованию изофорондиамина (3,5,5-триметил-3-(аминометил)циклогексиламин, IPD) и/или комбинации изофорондиамина и смеси изомеров 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD) и/или аддуктов ускорителей твердения на основе продукта реакции эпоксисоединений и указанных выше аминов или комбинации указанных выше аминов.
В дополнение к ди- и полиаминам В2) можно использовать ди- и полиамины вместе с латентными ускорителями твердения в качестве компонента В2). Дополнительным использующимся латентным ускорителем твердения, в принципе, может быть любое соединение, для которого известно, что оно используется для этой цели, т.е. любое соединение, которое инертно по отношению к эпоксидной смоле при температуре, более низкой, чем равная 80°С заданная предельная температура, но быстро взаимодействует со сшивающей смолой, как только превышена эта температура плавления. Предельная температура для использующихся латентных ускорителей твердения предпочтительно равна не ниже 85°С, более предпочтительно не ниже 100°С. Соединения этого типа хорошо известны и также имеются в продаже.
Примерами подходящих латентных ускорителей твердения являются дициандиамид, цианогуанидины, например, соединения, описанные в US 4859761 или ЕР-А-306451, ароматические амины, например, 4,4- или 3,3-диаминодифенилсульфон, или гуанидины, например, 1-о-толилбигуанид, или модифицированные полиамины, например, Ancamine ТМ 2014 S (Anchor Chemical UK Limited, Manchester).
Подходящими латентными ускорителями твердения также являются N-ацилимидазолы, например, 1-(2,4,6-триметилбензоил)-2-фенилимидазол или 1-бензоил-2-изопропилимидазол. Такие соединения описаны, например, в US 4436892, US 4587311 или патенте JP 743212.
Другими подходящими ускорителями твердения являются комплексы солей металлов с имидазолами, описанные, например, в US 3678007 или US 3677978, гидразиды карбоновых кислот, например, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид изофталевой кислоты или гидразид антраниловой кислоты, производные триазина, например, 2-фенил-4,6-диамино-сим-триазин (бензогуанамин) или 2-лаурил-4,6-диамино-сим-триазин (лаурогуанамин), и меламин и его производные. Последние соединения описаны, например, в US 3030247.
Также описанными в качестве подходящих латентных ускорителей твердения являются цианоацетилы, например, описанные в US 4283520, например, бис(цианоацетат) неопентилгликоля, N-изобутилцианоацетамид, гексаметилен-1,6-бис(цианоацетат) или циклогексан-1,4-диметанолбис(цианоацетат).
Подходящими латентными ускорителями твердения также являются N-цианоациламиды, например, N,N-дицианоадипамид. Такие соединения описаны, например, в US 4529821, US 4550203 и US 4618712.
Другими подходящими латентными ускорителями твердения являются ацилтиопропилфенолы, описанные в US 4694096, и производные мочевины, раскрытые в US 338955, например, толуол-2,4-бис(N,N-диметилкарбамид).
Предпочтительными латентными ускорителями твердения являются 4,4-диаминодифенилсульфон и в особенности дициандиамид.
Указанные выше латентные ускорители твердения могут содержаться в количествах, составляющих до 30 мас. % в пересчете на всю композицию амина (компонент В2).
Вспомогательные вещества и добавки С)
В дополнение к компонентам А) и В) (материал носителя и композиция смолы), арматурные стержни также могут включать дополнительные добавки; их обычно добавляли к композиции смолы В). Например, можно добавлять светостабилизаторы, например, стерически заторможенные амины, или другие вспомогательные вещества, описанные, например, в ЕР 669353, в полном количестве, равном от 0,05% до 5 мас. %. Наполнители и пигменты, например, диоксид титана или органические красители, можно добавить в количестве, равном до 30 мас. % в пересчете на всю композицию. Для изготовления термореактивных композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, дополнительно можно добавлять добавки, такие как выравнивающие агенты, например, полисиликоны, промоторы адгезии, например, на основе акрилата. Кроме того, необязательно могут содержаться другие компоненты. Дополнительно использующимися вспомогательными веществами и добавками могут быть реагенты-переносчики цепи, пластификаторы, стабилизаторы и/или ингибиторы. Кроме того, можно добавить красители, наполнители, смачивающие, диспергирующие и выравнивающие средства, промоторы адгезии, УФ-стабилизаторы, противовспениватели и реологические добавки.
Кроме того, можно добавить катализаторы для реакции эпоксиамина. Подходящие ускорители описаны в: Н. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967. Обычно ускорители используют в количествах, составляющих не более 10% и предпочтительно в количествах, составляющих 5% или менее в пересчете на полную массу композиции.
Примерами подходящих ускорителей являются органические кислоты, такие как салициловая кислота, дигидроксибензойная кислота, тригидроксибензойная кислота, метилсалициловая кислота, 2-гидрокси-3-изопропилбензойная кислота или гидроксинафтойные кислоты, молочная кислота и гликолевая кислота, третичные амины, такие как бензилдиметиламин (BDMA), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), триэтиламин, N,N'-диметилпиперазин или аминоэтилпиперазин (АЕР), гидроксиламины, такие как диметиламинометилфенол, бис(диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (Ancamine K54), уроны, такие как 3-(4-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина (монурон), 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина (диурон), 3-фенил-1,1-диметилмочевина (фенурон), 3-(3-хлор-4-метилфенил)-1,1-диметилмочевина (хлортолурон), тетраалкилгуанидины, такие как N,N,N',N'-тетраметилгуанидин (TMG), имидазол и производные имидазола, такие как 1Н-имидазол, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол, 1-винилимидазол, 1-(2-гидроксиэтил)имидазол, 1,2-диметилимидазол, 1-цианоэтилимидазол и подходящие их соли, фенол и производные фенола, такие как трет-бутилфенол, нонилфенол, бисфенол А или бисфенол F, и органические или неорганические соли и комплексы, такие как метилтрифенилфосфонийбромид, нитрат кальция (Accelerator 3130), или карбоксилаты, сульфонаты, фосфонаты, сульфаты, тетрафторбораты или нитраты Mg, Са, Zn и Sn.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления строительных блоков, предлагаемых в настоящем изобретении, в котором по меньшей мере один арматурный стержень, изготовленный в основном из А) по меньшей мере одного волокнистого носителя
и
В) и затвердевшей композиции, образованной из
B1) по меньшей мере одного эпоксисоединения
и
В2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина
в стехиометрическом отношении количества эпоксисоединения В1) к количеству диаминового и/или полиаминового компонента В2), составляющем от 0,8:1 до 2:1,
в качестве матричного материала,
и
С) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок, помещают в форму, добавляют раствор пенобетона и содержимое формы выдерживают.
В способе изготовления, предлагаемом в настоящем изобретении, по меньшей мере один арматурный стержень можно соединить (скрепить) с другими арматурными стержнями (если они содержатся) для образования упрочняющей решетки. Предпочтительно, если в способе изготовления, предлагаемом в настоящем изобретении, используют множество арматурных стержней, которые соединены друг с другом, например, пластмассовыми зажимами для образования упрочняющей решетки до добавления цементного раствора в форму для изготовления строительных блоков, обладающих повышенной механической стабильностью. Форму можно изготовить и различных материалов. Предпочтительно, если форма изготовлена из стали. Композиции пенобетона, а также условия выдерживания известны специалисту в данной области техники.
Нанесение, твердение, температуры, способы, варианты Арматурные стержни, предлагаемые в настоящем изобретении, состоящие из упрочненных волокном полимеров, предпочтительно можно изготовить по технологии получения одноосноориентированного волокнистого пластика. Получение одноосноориентированного волокнистого пластика является непрерывной технологией производства упрочненных волокном термореактивных материалов. Продукция обычно обладает непрерывными профилями постоянного сечения. Она включает пропускание упрочняющих материалов обычно, таких как ровница или даже нарезанные маты, непрерывные маты, сетчатые холсты под штукатурку и нетканые материалы, по отдельности или в комбинации, через ванну со смолой, удаление избытка смолы, предварительное формирование структуры с помощью подходящих прорезей и затем протягивание пропитанных волокон через нагретую форму, обладающую подходящим профилем сечения, или, альтернативно, свободным образом через аппарат для обеспечения твердения и их твердение. В итоге система получения одноосноориентированного волокнистого пластика состоит из следующих компонентов:
- установка размотки упрочняющих волокон
- установка пропитки
- блок предварительного формования и загрузки
- форма (А) или устройство для твердения (В)
- установка для протягивания
- отделка.
Установка размотки состоит из корзины для ровницы и/или соответствующих установок для размотки двумерных упрочняющих материалов. Пропитывающее устройство может представлять собой открытую ванну со смолой или закрытую многокомпонентную установку пропитки. Пропитывающее устройство может быть нагреваемым и/или сконструировано вместе с циркуляционным блоком. После пропитки волокон системой смолы пропитанные упрочняющие материалы протягивают через отверстия и за это время удаляется избыток смолы и, следовательно, устанавливается целевое объемное содержание волокон. Форма прорезей также обеспечивает непрерывное образование заготовки почти правильной формы. Затем полученная таким образом пропитанная заготовка волокна поступает в нагретую форму. При протягивании через форму (А) одноосноориентированный профиль приобретает свои конечные размеры и форму. Во время этого формования компонент твердеет. Нагревание проводят с помощью электричества или нагретого масла. Предпочтительно, если форма включает множество независимо регулируемых нагревательных сегментов. Инструменты для получения одноосноориентированного волокнистого пластика обычно обладают длиной, равной от 75 см до 1,50 м, и могут быть однокомпонентными или двухкомпонентными. Установка для протягивания непрерывно вытягивает упрочняющие материалы из соответствующей установки размотки, протягивает упрочняющие волокна через установку пропитки, пропитанные волокнистые материалы через отверстие и непрерывно проводит предварительно сформованную структуру через формующую форму, в которой затем система смолы твердеет и из конца которой выходит готовый профиль. Последним элементом технологической цепочки является обрабатывающая установка для придания конфигурации поверхности (например, мельница), установка нарезки, в которой одноосноориентированные профили нарезают на куски желательного размера.
Альтернативно и предпочтительно, придание конфигурации поверхности можно проводить после стадии пропитки и удаления избытка смолы и до введения волокнистой/матричной структуры в аппарат для твердения (В). В этом случае пропитанную объединенную прядь волокон после удаления смолы наматывают крестообразным или спиральным образом. В некоторых случаях поверхность обрабатывали с помощью песка. В этом случае аппаратом для твердения является печь, в которой непрерывно образующаяся пропитанная смолой волокнистая структура твердеет свободным образом. Нагревание аппарата для твердения или подвод тепла к материалу можно провести с помощью горячего воздуха, инфракрасного излучения или нагревания микроволновым излучением. Такой аппарат для твердения обычно обладает длиной, равной от 2 до 10 м, с независимо регулируемыми нагревательными сегментами. Твердение проводят при температурах, равных от 100 до 300°С; типичные скорости протяжки равны от 0,5 до 5 м/мин.
В конце всей процедуры формования (твердение стержня с обеспечением конфигурации поверхности) также необязательно можно провести стадию нанесения покрытия на поверхность.
Примеры
Изготовление упрочненного строительного блока, изготовленного из пенобетона автоклавного твердения (ПАК)
Стадия 1: "Влияние температуры на характеристики композиционного арматурного стержня"
Затвердевшую композицию изготавливают из
В1) эпоксисоединение на основе диглицидилового эфира бисфенола А
и В2).
1. Сравнительный пример:
Метилтетрагидрофталевый ангидрид с 2,6-бис(1,1-диметилэтил)-4-метилфенолом) в качестве катализатора и 2,2'-оксибисэтанол; 3-окса-1,5-пентандиол в качестве пластификатора.
2. Настоящее изобретение:
Смесь 98 мас.част. изофорондиамина и смесь 2 мас.част. изомеров 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), в стехиометрическом отношении количества эпоксисоединения В1) к количеству компонента В2), составляющем 1,0:1,1, на стекловолокнах которую помещают в муфельную печь на 12 ч при 210°С. Осмотр проводили после завершения эксперимента. Не обнаружены видимые повреждения, характеристики арматурного стержня сохранялись (для всех образцов).
Стадия 2: "Упрочнение пенобетона автоклавного твердения композиционными арматурными стержнями"
Композиционный материал со стеклянной матрицей из арматурного стержня сечением 5 мм, сформованный в соответствии со стадией 1 и соответствующим образом сформованные композиционные материалы с базальтовой матрицей соединяли друг с другом пластмассовыми зажимами для образования упрочняющих решеток и помещали в металлические формы (размеры - 100×100×100), которые затем заполняли раствором пенобетона, обладающим расчетной плотностью, равной D500.
После осадки и увеличения прочности образцы извлекали из форм и подвергали обработке в промышленном автоклаве при температуре, равной 190°С, и при давлении, равном 1,24 МПа, в следующем режиме:
40 мин - вакуумная обработка;
3 ч - повышение давления;
6 ч - поддержание давления;
2 ч - сброс давления.
После завершения обработки в автоклаве образцы извлекали из автоклава и определяли прочность на сжатие, содержание влаги и плотность.
Выводы, сделанные о преимуществе настоящего изобретения:
Сравнительные примеры (композиционный материал со стеклянной матрицей и композиционный материал с базальтовой матрицей)
Нагревание до температур, превышающих 100°С, и воздействие паров воды и щелочной среды приводит к разрушению покрытий и композиционных арматурных стержней.
Примеры осуществления настоящего изобретения (композиционный материал со стеклянной матрицей и композиционный материал с базальтовой матрицей)
Примеры, соответствующие предлагаемой в настоящем изобретении комбинации изофорондиамина и смеси изомеров 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), нанесенной на оба волокна, обеспечивают очень хорошее выдерживание рабочей температуры, равной до 190°С. Поэтому диапазон температуры можно расширить путем нанесения покрытий, обладающих улучшенной термостойкостью, обеспечиваемой аминным ускорителем твердения на основе комбинации изофорондиамина и смеси изомеров 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD) (продукт Vestamin® R 215, выпускающийся фирмой Evonik).
1. Упрочненный строительный блок, изготовленный из пенобетона автоклавного твердения (ПАК), отличающийся тем, что упрочненный строительный блок включает арматурные стержни, образованные в основном из
A) по меньшей мере одного волокнистого носителя и
B) затвердевшей композиции, образованной из
В1) по меньшей мере одного эпоксисоединения
и
В2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина
в стехиометрическом отношении количества эпоксисоединения В1) к количеству диаминового и/или полиаминового компонента В2), составляющем от 0,8:1 до 2:1,
в качестве матричного материала,
и
C) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок.
2. Строительный блок по п.1, отличающийся тем, что волокнистый носитель выбран из группы, состоящей из стекловолокна, углеродных, полимерных, натуральных волокон, минеральных волокнистых материалов и керамических волокон.
3. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что эпоксисоединение В1) выбрано из группы, состоящей из насыщенных, ненасыщенных, алифатических, циклоалифатических, ароматических и гетероциклических эпоксисоединений с гидроксигруппами или без них.
4. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что эпоксисоединение В1) выбрано из группы, состоящей из глицидиловых простых эфиров, глицидиловых сложных эфиров, алифатических эпоксидов, диглицидиловых эфиров на основе бисфенола А и/или бисфенола F и глицидилметакрилатов.
5. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что эпоксисоединение В1) выбрано из группы, состоящей из эпоксидных смол на основе диглицидилового эфира бисфенола А, эпоксидных смол на основе диглицидилового эфира бисфенола F и циклоалифатических эпоксидных смол.
6. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диамин и/или полиамин В2) выбран из группы, состоящей из первичных и/или вторичных ди- и/или полиаминов.
7. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диамин и/или полиамин В2) выбран из числа следующих аминов, по отдельности или в смеси:
- алифатические амины, предпочтительно полиалкиленполиамины, более предпочтительно выбранные из группы, включающей этилен-1,2-диамин, пропилен-1,2-диамин, пропилен-1,3-диамин, бутилен-1,2-диамин, бутилен-1,3-диамин, бутилен-1,4-диамин, 2-(этиламино)этиламин, 3-(метиламино)пропиламин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, пентаэтиленгексамин, триметилгексаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 2-метиленпентандиамин, гексаметилендиамин, N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N-(3-аминопропил)пропан-1,3-диамин, N,N''-1,2-этандиилбис(1,3-пропандиамин), дипропилентриамин, дигидразид адипиновой кислоты, гидразин;
- оксиалкиленполиамины, выбранные из группы, включающей полиоксипропилендиамин и полиоксипропилентриамин;
- циклоалифатические амины, выбранные из группы, включающей изофорондиамин (3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексиламин), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 2,4'-диаминодициклогексилметан и 2,2'-диаминодициклогексилметан, по отдельности или в смесях изомеров, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 3-(циклогексиламино)пропиламин, пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, TCD диамин (3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.02,6]декан),
- арилалифатические амины;
- ароматические амины, выбранные из группы, включающей фенилендиамины, фенилен-1,3-диамин, фенилен-1,4-диамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан, по отдельности или в смесях изомеров;
- аддукты ускорителей твердения, которые являются продуктами реакции эпоксисоединений, предпочтительно глицидиловых простых эфиров бисфенола А и F, с избытком амина;
- полиамидоаминные ускорители твердения, которые получают конденсацией моно- и поликарбоновых кислот с полиаминами, предпочтительно конденсацией димеров жирных кислот с полиалкиленполиаминами;
- ускорители твердения - основания Манниха, которые получают по реакции одно- и многоатомных фенолов с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом, и полиамины;
- основания Манниха, формальдегид, м-ксилилендиамин, N-аминоэтилпиперазин, смеси N-аминоэтилпиперазина с нонилфенолом и/или бензиловым спиртом, феналкамины, которые получают по реакции Манниха из карданолов, альдегидов и аминов.
8. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диамин и/или полиамин В2) выбран из группы, состоящей из изофорондиамина, 4,4'-диаминодициклогексилметана, 2,4'-диаминодициклогексилметана, 2,2'-диаминодициклогексилметана, по отдельности или в смесях изомеров, смеси изомеров 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, аддуктов ускорителей твердения на основе продукта реакции эпоксисоединений и диаминов и/или полиаминов В2), или комбинации указанных выше аминов.
9. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диамин и/или полиамин В2) выбран из группы, состоящей из изофорондиамина и/или комбинации изофорондиамина и смеси изомеров 2,2,4-триметилгексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина.
10. Строительный блок по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смеси ди- и/или полиаминов по меньшей мере с одним латентным ускорителем твердения используют в качестве компонента В2).
11. Строительный блок по п.10, отличающийся тем, что по меньшей мере один латентный ускоритель твердения выбран из группы, включающей дициандиамид, цианогуанидины, ароматические амины, гуанидины, модифицированные полиамины, N-ацилимидазолы, имидазолы, карбонилгидразиды, производные триазина, меламин и его производные, N-цианоациламиды и ацилтиопропилфенолы.
12. Способ изготовления строительных блоков по одному из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере один арматурный стержень, изготовленный в основном из
A) по меньшей мере одного волокнистого носителя
и
B) затвердевшей композиции, образованной из
B1) по меньшей мере одного эпоксисоединения
и
B2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина
в стехиометрическом отношении количества эпоксисоединения В1) к количеству диаминового и/или полиаминового компонента В2), составляющем от 0,8:1 до 2:1, в качестве матричного материала, и
C) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок, помещают в форму, добавляют раствор пенобетона и содержимое формы выдерживают.
