Способ уменьшения запотевания от полипропилена с высокой прочностью расплава
Изобретение относится к способу уменьшения запотевания от полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP/ВПР-ПП), полученного термической обработкой полипропилена при температуре от 150 до 240°С в присутствии диалкилпероксидикарбоната,
причем способ включает введение ангидрида в или на полипропилен с высокой прочностью расплава, причем ангидрид выбран из группы, состоящей из моноангидридов формулы (I),
где R1 выбирают из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами, R2 выбирают из водорода и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R3 выбирают из водорода, гидроксильных групп и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R1 и R2 могут быть соединены с образованием ароматического кольца или ненасыщенного алифатического кольца, n=0, если R1 и R2 образуют ароматическое кольцо; n=1, если R1 и R2 не образуют ароматическое кольцо. Также изобретение относится к способу повышения прочности расплава полипропилена термической обработкой полипропилена при температуре от 150 до 240°С в присутствии 0,5-3 мас.%, из расчета на массу полипропилена, диалкилпероксидикарбоната, причем ангидрид вводят в или на полипропилен до, во время и/или после термической обработки в молярном соотношении ангидридные функциональные группы/диалкилпероксидикарбонат в интервале 0,8-3,6, причем ангидрид выбран из группы, состоящей из моноангидридов формулы (I). 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к способу уменьшения запотевания от полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP/ВПР-ПП).
В области техники известны способы улучшения прочности расплава полипропилена с использованием пероксида. Например, в WO 99/027007 описан способ, который предусматривает необходимость использования пероксидикарбоната. В этом документе описано несколько пероксидикарбонатов, включая дицетилпероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат и ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.
Преимуществами этих конкретных диалкилпероксидикарбонатов, помимо их хорошей эффективности в процессе, являются их аспекты безопасности и удобство в обращении. Каждый из них находится в твердой форме и, в отличие от многих других пероксидикарбонатов, можно безопасно хранить и обрабатывать при комнатной температуре. Кроме того, они могут быть использованы в процессе экструзии.
Полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP/ВПР-ПП) находит применения в упаковке пищевых продуктов и автомобильной промышленности.
При более высоких температурах продукт разложения диалкилпероксидикарбоната, то есть спирты, такие как цетиловый спирт, миристиловый спирт и 4-трет-бутилциклогексанол, склонны испарятся из HMS-PP/ВПР-ПП и конденсироваться на других поверхностях, тем самым образуя запотевшую (затуманенную) поверхность с пониженной визуальной прозрачностью. Это явление называют запотеванием.
Например, в результате нагревания пищевой упаковки на основе HMS-PP/ВПР-ПП в микроволновой печи спиртовой продукт разложения может испаряться и конденсироваться на крышке упаковки или окне микроволновой печи, тем самым отрицательно влияя на их прозрачность.
HMS-PP/ВПР-ПП, используемый в автомобильных салонах, может нагреваться в теплых погодных условиях, и спиртовой продукт разложения может конденсироваться на окнах автомобиля с явно нежелательным результатом снижения видимости.
Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставление способа, который приводит к полипропилену с высокой прочностью расплава и уменьшенному запотеванию.
Эта цель достигается присутствием ангидрида в или на упомянутом полипропилене.
Изобретение, таким образом, относится к способу уменьшения запотевания от полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP/ВПР-ПП), полученного термической обработкой полипропилена при температуре от 150°С до 300°С в присутствии диалкилпероксидикарбоната, причем упомянутый способ включает введение ангидрида в или на упомянутый полипропилен с высокой прочностью расплава, причем упомянутый ангидрид выбран из группы, состоящей из моноангидридов формулы (I), бисангидридов и олигоангидридов,
где R1 выбирают из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных, разветвленных и/или циклических углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами, R2 выбирают из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных, разветвленных, и/или циклических углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами, R3 выбирают из водорода, гидроксильных групп и насыщенных, ненасыщенных, линейных, разветвленных, и/или циклических углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами, R1 и R2 или R1 и R3 могут быть соединены с образованием ароматического кольца, насыщенного или ненасыщенного алифатического кольца или гетероциклического кольца, n=0, если R1 и R2 образуют ароматическое кольцо; n=1, если R1 и R2 не образуют ароматическое кольцо.
Изобретение также относится к способу повышения прочности расплава полипропилена путем термической обработки упомянутого полипропилена при температуре от 150°С до 300°С в присутствии 0,3-3 масс.% из расчета на массу полипропилена диалкилпероксидикарбоната, причем ангидрид, приведенный выше, вводят в или на упомянутый полипропилен до, во время и/или после упомянутой термической обработки в молярном соотношении ангидридные функциональные группы/диалкилпероксидикарбонат в интервале 0,8-3,6.
Полипропилен может быть гомополимером пропилена или нерегулярным, чередующимся, гетерофазным или блочным со- или терполимером пропилена и других олефинов. Как правило, сополимер или терполимер пропилена будет содержать один или несколько других олефинов, таких как этилен, бутен, пентен, гексен, гептен или октен, но он может также содержать стирол или производные стирола. Содержание олефинов, отличных от пропилена, предпочтительно составляет не более 30 масс.% от всех мономеров.
Наиболее предпочтительными являются гомополимеры полипропилена и сополимеры пропилена и этилена. Также возможно использование смесей полипропилена и полиэтилена.
Температура плавления коммерчески доступного гомополимера пропилена составляет около 160-170°С. Температура плавления сополимеров и терполимеров пропилена, как правило, составляет ниже.
Молекулярная масса используемого полипропилена может быть выбрана из широкого диапазона. Показателем молекулярной массы является показатель текучести расплава (MFI/ПТР). Может быть использован полипропилен, имеющий MFI/ПТР от 0,1 до 1000 г/10 мин (230°С, 21,6 Н). Предпочтительно использовать полипропилен, имеющий MFI/ПТР от 0,5 до 250 г/10 мин.
Полипропилен может быть разветвленным полипропиленом, таким как описанный в WO 2016/126429 и WO 2016/126430.
Пероксидикарбонат имеет формулу R-O-C(=O)-O-O-C(=O)-O-R, где R представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
Более предпочтительно пероксидикарбонат является твердым при комнатной температуре. Твердый пероксидикарбонат может быть использован в различных формах, таких как порошок или хлопья.
Еще более предпочтительно пероксидикарбонат выбирают из дицетилпероксидикарбоната, димиристилпероксидикарбоната и ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната. Наиболее предпочтительно пероксидикарбонат представляет собой дицетилпероксидикарбонат.
Ангидрид выбирают из группы, состоящей из моноангидридов формулы (I), бисангидридов и олигоангидридов.
R1 в формуле (I) выбирают из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных, разветвленных и/или циклических углеводородных цепей с 2-30, предпочтительно 3-24, более предпочтительно 3-22 и наиболее предпочтительно 3-18 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами. Примерами таких кислородсодержащих групп являются гидроксильные и/или карбоксильные группы кислот.
R2 выбирают из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных, разветвленных и/или циклических углеводородных цепей с 2-30, предпочтительно 3-24, более предпочтительно 3-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами. Примерами таких кислородсодержащих групп являются гидроксильные и/или карбоксильные группы кислот.
R3 выбирают из водорода, гидроксила и насыщенных, ненасыщенных, линейных, разветвленных и/или циклических углеводородных цепей с 2-30, предпочтительно 3-24, более предпочтительно 3-22 и наиболее предпочтительно 3-18 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами.
R1 и R2 или R1 и R3 могут быть соединены с образованием ароматического кольца, насыщенного или ненасыщенного алифатического кольца или гетероциклического кольца. Будет очевидно, что если R1 и R2 образуют ароматическое кольцо, n=0. Во всех остальных случаях n=1.
Примером бисангидрида является пиромеллитовый диангидрид.
Примерами олигоангидридов являются полиолефины, привитые малеиновым ангидридом, и сополимеры стирола и малеинового ангидрида (SMA/СМА).
В предпочтительном варианте осуществления ангидрид имеет структуру в соответствии с формулой (I). Примером такого ангидрида является фталевый ангидрид.
Более предпочтительно R1 и R3 в формуле (I) представляют собой водород.
Еще более предпочтительно R2 в формуле (I) представляет собой ненасыщенную углеводородную цепь. Наиболее предпочтительно ангидрид представляет собой алкенилянтарный ангидрид (ASA/АЯА).
ASA/АЯА предпочтительно имеет алкенильную цепь R2 с 6-24, более предпочтительно 6-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомами углерода. Алкенильная цепь может быть на основе α-олефинов (н-алкенилов) или на основе изомеризованных олефинов (внутренних или изо-алкенилов).
Примеры подходящих ASA/АЯА включают в себя н-октенилянтарный ангидрид (OSA/ОЯА, т.е. 3-[(E)-окт-1-енил]оксолан-2,5-дион), н-додеценилянтарный ангидрид (DDSA/ДДЯА, т.е. (2-додецен-1-ил)янтарный ангидрид), тетрапропенилянтарный ангидрид (TPSA/ТПЯА, т.е. 3-[(E)-4,6,8-триметилнон-2-ен-2-ил]оксолан-2,5-дион), н-октадеценилянтарный ангидрид (n-ODSA/н-ОДЯА, т.е. дигидро-3-(октадеценил)-2,5-фурандион), изо-октадеценилянтарный ангидрид (i-ODSA/изо-ОДЯА, т.е. 2,5-фурандион, дигидро-, моно-C18-алкенильные производные), изо-гекса/октадеценилянтарный ангидрид (i-H/ODSA/изо-Г/ОДЯА, 2,5-фурандион, дигидро-, моно-C16/C18-алкенильные производные).
Последние два продукта представляют собой смеси изомеров, зарегистрированные как 2,5-фурандион, дигидро-, моно-С15-20-алкенильные производные.
Также могут быть использованы смеси различных ASA/АЯА (например, с разными длинами алкенильной цепи) и смеси различных изомеров (то есть различно разветвленных изомеров, необязательно в сочетании с линейным изомером).
Альтернативно, ангидрид имеет формулу (I), при этом R1 и R2 связаны с образованием кольца. Их примеры включают в себя ангидрид циклогексена и аддукты с фураном или циклопентадиеном. Последние два показаны ниже:
Альтернативно, ангидрид имеет формулу (I), при этом R1 и R3 связаны с образованием кольца. Их примеры показаны ниже:
Ангидрид вводят в или на полипропилен до, во время и/или после термической обработки пероксидикарбонатом. Ангидрид присутствует в мольном соотношении ангидридные группы/пероксидикарбонат более 0,8, предпочтительно более 1,0 и наиболее предпочтительно более 1,2. Это соотношение составляет предпочтительно не более 3,6, более предпочтительно не более 3,2, еще более предпочтительно не более 2,8 и наиболее предпочтительно не более 2,5.
Ангидрид может быть добавлен сам по себе к полипропилену или может быть образован in-situ. В последнем случае соответствующая поликарбоновая кислота может быть добавлена к полимеру, которая превращается в ангидрид во время термической обработки. Альтернативно, поликарбоновая кислота может быть добавлена к полипропилену с высокой прочностью расплава и превращена в ангидрид во время последующей стадии нагревания, например, при смешивании HMS-PP/ВПР-ПП с другими материалами.
Примерами подходящих поликарбоновых кислот являются лимонная кислота, фталевая кислота, янтарная кислота и полиолефины/олигомеры модифицированные янтарной кислотой.
Добавление ангидрида или поликарбоновой кислоты до термической обработки может быть осуществлено путем смешения его (ее) к полипропилену. Добавление ангидрида или поликарбоновой кислоты во время термической обработки может быть осуществлено путем отдельного дозирования или боковой подачи в экструдер.
Термическую обработку проводят при температуре в интервале 150-300°С, более предпочтительно 155-250°С и наиболее предпочтительно 160-240°С.
Предпочтительно проводить термическую обработку в атмосфере инертного газа, такого как азот, диоксид углерода или аргон. Предпочтительно используют азот.
Термическая обработка может быть соответственно проведена в обычном оборудовании для смешения в расплаве. Предпочтительно термическую обработку проводят в экструдере. Использование экструдера позволяет модифицировать полипропилен вместе с гранулированием. Более предпочтительно использовать двухшнековый экструдер. Время пребывания в экструдере обычно составляет от 10 секунд до 5 минут.
Скорость шнека экструдера предпочтительно находится в интервале 25-500 об/мин. Температура экструдера должна быть выше температуры плавления полипропилена.
Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен в виде периодического процесса, непрерывного процесса или их комбинации. Предпочтительным является непрерывный процесс.
Диалкилпероксидикарбонат добавляют к полипропилену до или во время термической обработки. Он может быть добавлен отдельно или в смеси с ангидридом или поликарбоновой кислотой.
В предпочтительном варианте осуществления диалкилпероксидикарбонат, ангидрид или поликарбоновую кислоту и полипропилен добавляют в экструдер в одно и то же время, например, используя питатель(и).
Альтернативно, ангидрид или поликарбоновая кислота могут быть добавлены после термической обработки с использованием обычных способов смешивания добавок к полимерам.
Диалкилпероксидикарбонаты, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно являются твердыми при комнатной температуре и могут быть добавлены к полипропилену в виде композиции на водной основе (суспензии), в виде раствора, в виде дисперсии в инертном растворителе, таком как изододекан, в виде хлопьев, в виде порошка или в виде мастербатча (суперконцентрата) в полимере или на инертном твердом носителе.
В одном варианте осуществления пероксидикарбонат и ангидрид или поликарбоновую кислоту смешивают перед добавлением к полипропилену. Настоящее изобретение, таким образом, относится также к композиции, содержащей диалкилпероксидикарбонат и ангидрид или поликарбоновую кислоту, причем концентрация ангидрида и поликарбоновой кислоты составляет 15-65 масс.% из расчета на общую массу ангидрида, поликарбоновой кислоты и диалкилпероксидикарбоната. Предпочтительно концентрация ангидрида и поликарбоновой кислоты составляет 20-60 масс.% и наиболее предпочтительно 25-55 масс.% из расчета на общую массу ангидрида, поликарбоновой кислоты и диалкилпероксидикарбоната.
Необязательно эта композиция дополнительно содержит полимер (например, полипропилен) или инертный твердый носитель (например, диоксид кремния), предпочтительно в комбинации с антиоксидантами и/или улавливателями кислоты (например, стеаратом кальция). Такие композиции будут иметь форму порошковой смеси отдельных ингредиентов или суперконцентрата пероксидикарбоната и поликарбоновой кислоты или ангидрида в или на полимерной матрице или матрице инертного твердого носителя.
Количество используемого диалкилпероксидикарбоната будет зависеть от желаемой степени модификации и от типа используемого полипропилена. Предпочтительно использовать концентрации диалкилпероксидикарбоната в интервале от 0,3 до 3 г пероксида на 100 г полипропилена, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 2 г на 100 г полипропилена.
Термическая обработка может быть проведена в присутствии соагента для того, чтобы влиять на показатель текучести расплава полипропилена и/или повышать степень модификации.
Общепонятно, что соагент представляет собой полифункциональную реакционноспособную добавку, такую как полиненасыщенное соединение, которое будет быстро взаимодействовать с полимерными радикалами, будет преодолевать стерические затруднения и минимизировать нежелательные побочные реакции. Включение эффективного количества одного или нескольких из этих соагентов в полипропилен до или во время способа по настоящему изобретению имеет тенденцию влиять на показатель текучести расплава и молекулярную массу полученного полипропилена.
Необязательно к полипропилену могут быть добавлены обычные активирующие добавки в количестве, известном специалисту в данной области, такие как антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, смазывающие вещества, противостарители (стабилизаторы), вспенивающие агенты, зародышеобразователи, наполнители, пигменты, улавливатели кислоты (например, стеарат кальция) и/или антистатики. Эти активирующие добавки могут быть добавлены к полипропилену до, а также во время или после термической обработки. Например, может быть добавлен химический вспенивающий агент (например, азодикарбонамид), или в экструдер может быть введен физический вспенивающий агент (например, газ, такой как азот, диоксид углерода, бутан или изобутан), чтобы получить вспененный полипропилен. Химический вспенивающий агент предпочтительно добавляют до или после термической обработки; физический вспенивающий агент предпочтительно вводят во время или после термической обработки. Предпочтительно стабилизатор, например, один или несколько антиоксидантов, добавляют для дезактивации любых свободных радикалов, все еще присутствующих в HMS-PP/ВПР-ПП, а также любых радикалов, которые могут быть образованы позже после последующей обработки на воздухе/кислороде. В типичном эксперименте используют от 0,01 до 1,0 частей антиоксиданта на 100 частей полипропилена.
HMS-PP/ВПР-ПП может быть дополнительно обработан, как известно специалисту в данной области техники. Он может быть сформирован непосредственно в желаемый конечный продукт, он может быть обработан с использованием подводного гранулятора, или он может быть очищен, модифицирован, отформован или смешан с совместимыми количествами других (полимерных) материалов, таких как EPM/ЭПМ, EPDM/ЭПДМ и/или LDPE/ПЭНП. Таким образом, могут быть модификации с использованием другого полимера или мономера, чтобы повысить совместимость конечного продукта с другими материалами.
Альтернативно, HMS-PP/ВПР-ПП может быть подвержен разложению для повышения его технологичности и/или применимости или может быть дополнительно обработан посредством, например, вспенивания, формования пенопластов, литьевого формования, формования раздувом, нанесения покрытий экструзией, экструзии профилированных изделий, экструзии поливной пленки, экструзии выдувной пленки и/или горячего формования.
ПРИМЕРЫ
Анализ на запотевание
Анализ на запотевание (FOG) проводили в соответствии с автомобильным методом VDA 278 (Объединение автомобильной промышленности, некоммерч. орг., Берлин, октябрь 2011 г.). Этот стандартный метод включает в себя динамический парофазный ГХ анализ.
Для того чтобы определить ЛОС, т.е. летучие органические соединения, образец нагревали до 90°С в течение 30 минут в стеклянной десорбционной трубке при продувке гелием.
После анализа на ЛОС ту же самую десорбционную трубку нагревали до 120°С в течение 60 минут при продувке гелием, для того чтобы определить FOG, то есть запотевание органическими соединениями. Выделенные летучие вещества накапливались в холодной ловушке. После десорбции ловушку быстро нагревали и компоненты перемещали в ГХ колонку для анализа. Для количественной оценки значения FOG использовали детектор FID (пламенной ионизации); детектор MSD (масс-спектрометрии) использовали для идентификации соответствующих элюированных органических соединений (в интервале кипения н-алканов с длиной цепи C14-C32).
Для значения FOG количество летучих веществ было рассчитано с использованием коэффициента отклика гексадекана. Подсчитали вклад всех органических соединений в интервал кипения н-алканов с длиной цепи C14-C32 (интервал времени удерживания составил 12,3-40 минут для примеров, приведенных в таблице 2).
Относительное уменьшение значения FOG в результате присутствия реакционноспособной добавки дано как уменьшение FOG в %.
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (MFI/ПТР) измеряли с помощью Goettfert Melt Indexer MI-3 в соответствии с ISO 1133 (230°C/2,16 кг нагрузки). MFI/ПТР выражается в г/10 мин.
Прочность расплава
Прочность расплава (MS/ПР) измеряли (в сН) с помощью Goettfert Rheograph 20 (капиллярный реометр) в комбинации с Goettfert Rheotens 71,97 в соответствии с инструкциями производителя, используя следующую конфигурацию и настройки:
Rheograph:
Температура: 220°C
Время плавления: 10 минут
Головка: капилляр, длина 30 мм, диаметр 2 мм
Камера цилиндра и поршень: диаметр 15 мм
Скорость поршня: 0,32 мм/с, что соответствует скорости сдвига 72 с-1
Скорость плавления нити (стренги) (при запуске): 20 мм/с
Rheotens:
Ускорение шестерней (нити): 10 мм/с2
Расстояние до середины колеса: 100 мм
Длина нити: 70 мм
ЯМР анализ
Спектры регистрировали на ЯМР спектрометре Bruker Avance-III 600 с частотой резонанса протонов 600 МГц и частотой резонанса углеродов 150 МГц. Протонные ЯМР-спектры калибровали, используя ТМС, присутствующий в ЯМР растворителе при 0,0 м.д. Углеродные ЯМР-спектры калибровали, используя пик растворителя CDCl3 при 77,1 м.д.
Таблица 1: ЯМР спектрометр и особенности сбора и обработки данных
| Спектрометр и особенности сбора и обработки данных | ||
| Датчик | 5 мм BBO ATM-датчик с z-градиентом | |
| Тип ампулы | 5 мм одноразовая ЯМР ампула для Bruker SampleJet | |
| Рабочая температура | 300 Кельвин (26,85 Цельсия) | |
| 1H-ЯМР | 13C-ЯМР | |
| Рабочая частота | 600 МГц | 150 МГц |
| Импульсная программа | zg30 | zgpg30 (мощность по гетероядерному каналу) |
| Время релаксации | 5 сек | 2 сек |
| Импульс | 30 градусов | 30 градусов |
| Временная область (TD) | 64к | 64к |
| Время регистрации | 2,66 сек | 0,91 сек |
| Ширина спектра | 20 м.д. | 240 м.д. |
| Число сканов | 640 | 1024 |
| Холостые сканы | 2 | 2 |
| Параметры обработки | ||
| Объем данных (SI) | 64к | 64к |
| Расширение спектральных линий | 0,3 Гц | 3 Гц |
| ME_mod | нет | нет |
| NCOEF | 0 | 0 |
Используемый растворитель: CDCl3
Процедура экстракции
Точное количество 1 г гранул HMS-PP/ВПР-ПП экстрагировали точным количеством 10 г дейтерированного хлороформа в течение 72 часов при комнатной температуре. 1 мл этого хлороформного экстрагированного раствора затем переносили в 5 мм ЯМР-ампулу и регистрировали 1H-ЯМР-спектр с применением условий, перечисленных в таблице 1.
Гранулы HMS-PP/ВПР-ПП экстрагировали во второй раз таким же образом. Результаты обоих экстрактов были объединены.
Для обеспечения количественной оценки образцов применяли цифровой метод ʺERETICʺ. Одним словом, этим методом вычисляют коэффициент чувствительности от калибровки известной молярной концентрации ЯМР стандарта и применяют его к спектру неизвестного образца. Это позволяет количественно определить молярную концентрацию неизвестного образца.
Экструзия
500 г порошка гомополимера полипропилена (PP/ПП), 10 г (2 масс.ч.) дицетилпероксидикарбоната (Perkadox® 24L), 0,5 г (0,1 масс.ч.) антиоксиданта Irganox® 1010 и соответствующие количества реакционноспособной добавки (смотри таблицу 2) перемешивали в ковше со шпателем и впоследствии в ковше-смесителе в течение 10 мин.
Реакционноспособные добавки, которые было трудно гомогенно разделить (например, восковые твердые вещества), сначала растворяли в 20 мл дихлорметана или ацетона и добавляли по каплям к 500 г порошка PP/ПП (содержащего 0,5 г Irganox® 1010) в ковш и хорошо перемешивали с помощью шпателя. Затем растворитель выпаривали в течение 4 часов.
Затем добавляли дицетилпероксидикарбонат (Perkadox® 24L, экс-AkzoNobel) и хорошо перемешивали шпателем, после чего полную композицию перемешивали в ковше-смесителе в течение 10 мин.
Соединения экструдировали в системе Haake PolyLab OS RheoDrive 7, оснащенной экструдером Haake Rheomex OS PTW16 (двухшнековый, с вращением в одном направлении, L/D=40) от Thermo Scientific, используя следующие настройки:
Настройки профиля температуры: бункер при 30°C, зона 1 при 160°C, зоны 2-4 при 190°C, зоны 5-6 при 200°C, зоны 7-10 при 210°C.
Скорость вращения шнека: 280 об/мин.
Производительность: 1,4 кг/ч, дозированная гравиметрическим шнековым дозатором типа Брабендер DDW-MD2-DSR28-10.
Азотом продували бункер (3,5 л/мин) и головку (9 л/мин).
Экструдированный материал пропускали через водяную баню для охлаждения и охлажденные нити гранулировали посредством автоматического гранулятора.
Экструдированные соединения HMS-PP/ВПР-ПП (ʺвлажныеʺ образцы) анализировали на уменьшение запотевания.
Один образец анализировали на запотевание после сушки при 60°C в течение 16 часов в циркуляционной печи, для того чтобы имитировать сушку в мелкоизмельченной массе в промышленных масштабах.
Другой образец экструдировали без пероксида, но в присутствии лимонной кислоты и цетилового спирта.
Перед измерением MFI/ПТР и MS/ПР образцы сушили при 60°C в течение 16 часов в циркуляционной печи.
Результаты показаны в таблице 2.
Образец пробы PP/ПП в таблице 2 относится к необработанному полипропилену, смешанному только с 0,1 масс.ч. Irganox® 1010.
То, что цетиловый спирт, образующийся при разложении пероксида, является (основной) причиной запотевания, подтверждается экспериментом 3, который показывает аналогичное уменьшение FOG, как и в аналогичном эксперименте, в котором цетиловый спирт был заменен дицетилпероксидикарбонатом (38% в сравнении с 41%).
В таблице 2 далее показано, что запотевание может быть эффективно снижено с использованием реакционноспособных добавок, то есть ангидридов в соответствии с изобретением и кислот, которые образуют такие ангидриды in situ.
Присутствие реакционноспособной добавки не оказывало отрицательного влияния на эффективность используемого пероксидикарбоната: хорошие показатели текучести расплава и прочность расплава были получены в присутствии реакционноспособной добавки.
Таблица 2: Результаты HMS-PP/ВПР-ПП, обработанного различными реакционноспособными поликарбоновыми кислотами и (полимерными) ангидридами
| Пр. | Пероксид | Реакционноспособная добавка Тип и количество |
уменьшение FOG (%) |
MFI/ПТР (г/10мин) |
MS/ПР (сН) |
| Проба PP/ПП | - | - | - | 12,1 | 0,5 |
| 1 | да | - | 0 | 5,3 | 9-10 |
| 2 | да | 1,11 масс.ч. лимонной кислоты | 41 | 5,3 | н.и. |
| 3 | нет | 1,2 масс.ч. цетилового спирта + 1,11 масс.ч. лимонной кислоты | 38 | 11,9 | н.и. |
| 4 | да | 0,96 масс.ч. фталевой кислоты | 51 | 5,0 | н.и. |
| 5 | да | 0,68 масс.ч. янтарной кислоты | 53 | 7,3 | н.и. |
| 6 | да | 0,86 масс.ч. фталевого ангидрида | 58 | 5,1 | 7-7,5 |
| 7 | да | 0,88 масс.ч. 4-циклогексен-1,2 дикарбонового ангидрида | 40 | 4,0 | н.и. |
| 8 | да | 1,54 масс.ч. ASA Eka SA220* | 63 | 5,3 | 9,5-10 |
| 9 | да | 1,54 масс.ч. ASA Eka SA220* (1) | 74 | н.и. | н.и. |
| 10 | да | 15 масс.ч. Kayabrid 006PP* | 53 | 8,6 | н.и. |
| 11 | да | 1,21 масс.ч. ASA C8 линейный* | 88 | 5,3 | 8,5-9,5 |
| 12 | да | 1,54 масс.ч. ASA C12 линейный* | 90 | 5,6 | 8,5-9 |
| 13 | да | 1,54 масс.ч. ASA C12 разветвленный* | 67 | 5,9 | 8-9 |
н.и.=не измеряли
*ASA C8 линейный: н-октенилянтарный ангидрид (OSA/ОЯА), от Milliken
ASA C12 линейный: н-додеценилянтарный ангидрид (DDSA/ДДЯА), от Aldrich
ASA C12 разветвленный: тетрапропенилянтарный ангидрид (TPSA/ТПЯА), от Milliken
ASA Eka SA220: C16/C18 алкенилянтарный ангидрид, от Eka Nobel
Kayabrid® 006PP: полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, от AkzoNobel
(1) высушенный образец, проанализированный на уменьшение FOG
Образцы экспериментов 1, 6, 11 и 12 подвергали вышеописанной процедуре экстракции. Результаты показаны в таблице 3.
Экстрагируемые количества цетилового спирта (C16-OH) и моноэфира(ов), образованных в результате взаимодействия цетилового спирта с ангидридом, подтверждают, что ангидриды не привиты на PP/ПП.
Эти эксперименты также подтверждают образование моноэфира(ов) цетилового спирта и ангидрида.
Таблица 3: Результаты ЯМР экстрагируемых (дейтерированным) хлороформом моноэфиров, цетилового спирта и ангидрида (в масс.%)
| Реакционноспособная добавка | Моноэфир(ы) | C16-OH | ангидрид |
| 1,21 масс.ч. ASA C8 линейный | 2,5 | 0,2 | <0,1 |
| 1,54 масс.ч. ASA C12 линейный | 2,8 | 0,1 | <0,1 |
| 0,86 масс.ч. фталевого ангидрида | 1,7 | 0,4 | <0,1 |
| нет | нет | 1,3 | нет |
1. Способ уменьшения запотевания от полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP/ВПР-ПП), полученного термической обработкой полипропилена при температуре от 150°С до 240°С в присутствии диалкилпероксидикарбоната, причем способ включает введение ангидрида в или на полипропилен с высокой прочностью расплава, причем ангидрид выбран из группы, состоящей из моноангидридов формулы (I),
где R1 выбирают из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами, R2 выбирают из водорода и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R3 выбирают из водорода, гидроксильных групп и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R1 и R2 могут быть соединены с образованием ароматического кольца или ненасыщенного алифатического кольца, n=0, если R1 и R2 образуют ароматическое кольцо; n=1, если R1 и R2 не образуют ароматическое кольцо.
2. Способ повышения прочности расплава полипропилена термической обработкой полипропилена при температуре от 150°С до 240°С в присутствии 0,5-3 мас.%, из расчета на массу полипропилена, диалкилпероксидикарбоната, причем ангидрид вводят в или на полипропилен до, во время и/или после термической обработки в молярном соотношении ангидридные функциональные группы/диалкилпероксидикарбонат в интервале 0,8-3,6, причем ангидрид выбран из группы, состоящей из моноангидридов формулы (I),
где R1 выбирают из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами, R2 выбирают из водорода и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R3 выбирают из водорода, гидроксильных групп и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R1 и R2 могут быть соединены с образованием ароматического кольца или ненасыщенного алифатического кольца; n=0, если R1 и R2 образуют ароматическое кольцо; n=1, если R1 и R2 не образуют ароматическое кольцо.
3. Способ по п. 1 или 2, где R1 и R3 представляют собой водород.
4. Способ по п. 3, в котором R2 представляет собой ненасыщенную углеводородную цепь с 2-30 атомами углерода.
5. Способ по п. 4, в котором ангидридом является алкенилянтарный ангидрид (ASA/АЯА).
6. Способ по п. 5, в котором ASA/АЯА имеет алкенильную цепь с 6-24 атомами углерода.
7. Способ по п. 6, в котором алкенильная цепь имеет от 8 до 18 атомов углерода.
8. Способ по любому из пп. 2-7, в котором ангидрид добавляют в полипропилен до, во время или после термической обработки.
9. Способ по любому из пп. 2-7, в котором ангидрид образуется in-situ из соответствующей поликарбоновой кислоты, причем способ предусматривает необходимость добавления поликарбоновой кислоты к полипропилену до или во время термической обработки.
10. Способ по любому из пп. 1-7, в котором ангидрид образуется in-situ из соответствующей поликарбоновой кислоты, причем способ предусматривает необходимость добавления поликарбоновой кислоты к полипропилену с высокой прочностью расплава, который затем подвергают дальнейшей термической обработке.
11. Способ по любому из пп. 2-10, в котором молярное соотношение ангидридные функциональные группы/диалкилпероксидикарбонат находится в интервале 1,2-2,5.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором диалкилпероксидикарбонат представляет собой дицетилпероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат или ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.
13. Композиция для применения в способе уменьшения запотевания от полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP/ВПР-ПП) или способе повышения прочности расплава полипропилена, содержащая диалкилпероксидикарбонат, ангидрид и необязательно полимерную матрицу или матрицу на инертном твердом носителе, причем концентрация ангидрида составляет 15-65 мас.% из расчета на общую массу ангидрида и диалкилпероксидикарбоната, и где ангидрид выбран из группы, состоящей из моноангидридов формулы (I),
где R1 выбран из водорода и насыщенных, ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, необязательно замещенных кислородсодержащими группами, R2 выбран из водорода и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R3 выбран из водорода, гидроксильных групп и ненасыщенных, линейных и/или разветвленных углеводородных цепей с 2-30 атомами углерода, R1 и R2 могут быть соединены с образованием ароматического кольца или ненасыщенного алифатического кольца, n=0, если R1 и R2 образуют ароматическое кольцо; n=1, если R1 и R2 не образуют ароматическое кольцо.
