Способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья


C10G2300/1037 - Крекинг углеводородных масел; производство жидких углеводородных смесей, например путем деструктивной гидрогенизации, олигомеризации, полимеризации (крекинг до водорода или синтез-газа C01B; крекинг или пиролиз углеводородных газов до индивидуальных углеводородов или смесей углеводородов определенного или точно установленного строения C07C; крекинг до кокса C10B); извлечение углеводородных масел из горючих сланцев, нефтеносных песков или газов; очистка смесей, состоящих в основном из углеводородов; риформинг бензино-лигроиновых фракций; минеральные воски (предотвращение коррозии или отложения накипи вообще C23F)

Владельцы патента RU 2737803:

Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") (RU)

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к cпособу гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья на стационарных слоях катализаторов. Способ включает стадии: гидродеметаллизации, которую осуществляют в двух параллельно расположенных попеременно работающих форреакторах, стадии гидродеазотирования, гидрообессеривания и последующей ректификации полученного гидрогенизата с выделением остатка ректификации как остаточного судового топлива с содержанием серы не более 0,5% мас. Продолжительность работы каждого форреактора стадии гидродеметаллизации составляет не менее 5000 часов. Каталитическая система форреакторов представляет собой слои, расположенные по ходу движения газосырьевой смеси в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства форреактора: 1-й слой, составляющий 15-25% об. форреактора - инертный керамический материал активной фильтрации для удаления механических примесей из остаточного нефтяного сырья, обладающий внутренней пористостью не менее 75%, 2-й, 3-й и 4-й слои, составляющие 75-85% об. - широкопористый алюмооксидный композитный материал, содержащий оксиды активных металлов - Ni, Со, Mo, V, предназначенный для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, причем содержание оксидов металлов во 2-м слое - не более 3% мас., в 3-м слое - не более 7% мас., в 4-м слое - не более 14% мас., эффективный диаметр пор во 2-м слое - не более 40 нм, в 3-м слое - не более 38 нм, в 4-м слое - не более 35 нм. Стадию гидродеазотирования осуществляют в реакторе, загруженном алюмоникельмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 30% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 70% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды никеля и молибдена не менее 25% мас. Стадию гидрообессеривания осуществляют в реакторе, загруженном алюмокобальтмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 200 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 20% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 80% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды кобальта и молибдена не более 20% мас. Предлагаемый способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья позволяет переработать высоковязкие атмосферные нефтяные остатки (мазут) с получением малосернистого остаточного судового топлива, соответствующего требованиями ГОСТ 32510-2013, выход которого составляет до 95% мас. на сырье. При этом в переработку возможно вовлечение сырья с повышенным содержанием серы (до 5% мас.) и тяжелых металлов - никеля и ванадия (до 500 мг/кг), а отсутствие необходимости в рециркуляции дистиллятных фракций позволяет упростить технологическую схему. 5 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья с получением судового топлива.

Известен способ переработки остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием металлов и асфальтенов, отличающийся тем, что двухстадийный процесс гидрооблагораживания осуществляют в реакторе с неподвижным или кипящем слое катализатора в рабочих условиях процесса (температуре 320-450°С, объемной скорости подачи сырья 0,2-3,0 ч-1, соотношении водород/сырье - 350-1200 нл/л) при низком давлении (4,0-13,0 МПа). На первой стадии осуществляют гидродеметаллизацию и гидрокрекинг асфальтенов тяжелых углеводородов нефти с использованием никельмолибдентитансодержащего катализатора, на второй стадии при использовании кобальтмолибдентитансодержащего катализатора - гидрообессеривание.

(Патент РФ 2339680,27.11.2008 г.)

Недостатком способа является отсутствие возможности прямого получения товарных малосернистых моторных и котельных топлив, отвечающих требованиям современных экологических стандартов, а также способ не предусматривает получение компонентов судового топлива.

Известен способ переработки нефтяных остатков, включающий стадии гидрогенизационного облагораживания нефтяных остатков и разделения полученного гидрогенизата на дистиллят (топливные фракции) и непревращенный остаток, отличающийся тем, что полученный непревращенный остаток подвергают замедленному коксованию, получая дистилляты коксования и кокс, после чего дистилляты коксования дополнительно смешивают с дистиллятами стадии гидрогенизационного облагораживания и прямогонными дизельными дистиллятами и подвергают совместной гидроочистке при следующем соотношении, масс. %: дистилляты коксования 35-80, дистилляты гидрогенизационного облагораживания 15-40, прямогонные дизельные дистилляты 5-25.

Способ позволяет получить малосернистый нефтяной кокс, бензиновую фракцию, дизельную фракцию и остаточную фракцию (>360°С), содержащую 0,1-0,3% масс. серы, которая может использоваться как компонент сырья каталитического крекинга или как компонент малосернистого котельного топлива.

(Патент RU 2309974, 10.11.2007 г.)

Недостатком способа являются сложность технологической схемы, преимущественное получение компонентов моторного топлива при отсутствии возможности производства значительных количеств малосернистого котельного топлива, а также компонентов судового топлива.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья, описанный в патенте RU 2699226, 04.09.2019 г.

Согласно изобретению, способ, осуществляемый на стационарных слоях катализаторов, включает стадии: гидродеметаллизации нефтяного сырья, последующего гидрогенизационного обессеривания и ректификации полученного гидрогенизата с выделением дистиллятных фракций и остатка, возвращение части выделенной газойлевой дистиллятной фракции на смешение с сырьем.

Стадию гидродеметаллизации осуществляют в двух параллельно расположенных попеременно работающих форреакторах, загруженных каталитической системой, представляющей собой слои, расположенные в последовательности, начиная от распределительного устройства форреактора: 1-й слой - инертный керамический материал с долей свободного объема не менее 55%, 2-й слой - алюмоникельмолибденовый катализатор с удельной поверхностью не ниже 100 м2/г, содержащий не менее 60% общего пористого объема поры диметром 17-25 нм и более 5% общего пористого объема поры диаметром более 50 нм, 3-й слой - алюмоникельмолибденовый катализатор с удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, содержащий не менее 40% общего пористого объема поры диаметром 10-17 нм, при соотношении слоев соответственно 20:(30÷35):(45÷50)% объема, при продолжительности цикла работы каждого форреактора от 3000 до 4000 часов.

Далее дополнительно осуществляют стадию гидродеазотирования в реакторе, загруженном алюмоникельмолибденвольфрамовым катализатором, модифицированным фосфором, с удельной поверхностью не ниже 200 м2/г, содержащим не менее 40% общего пористого объема поры диаметром 5-10 нм.

Последующую стадию гидрогенизационного обессеривания осуществляют в реакторе, загруженном алюмокобальтмолибденвольфрамовым катализатором, модифицированным фосфором, с удельной поверхностью не ниже 250 м2/г, содержащим не менее 60% общего пористого объема поры диаметром 3-8 нм.

На смешение с сырьем направляют 50-80% масс. полученной после ректификации газойлевой дистиллятной фракции, оставшуюся часть газойлевой дистиллятной фракции выводят как компонент дизельного топлива или направляют на смешение с остатком ректификации, а остаток ректификации или остаток ректификации в смеси с оставшейся частью газойлевой дистиллятной фракции выделяют как остаточное судовое топливо с содержанием серы не более 0,5% масс.

Недостатком способа является низкий выход остатка ректификации- судового топлива, обусловленный его частичной рециркуляцией и дополнительным отбором газойлевой дистиллятной фракции, сложность технологической схемы получения малосернистого остаточного судового топлива, использование инертного керамического материала с недостаточной фильтрующей емкостью.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием сернистых, азотистых и металлических примесей, обеспечивающего увеличение выхода остаточного судового топлива с содержанием серы менее 0,5% масс., соответствующего ГОСТ 32510-2013, а также упрощение технологической схемы производства.

Для решения поставленной задачи предлагается способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья на стационарных слоях катализаторов, включающий стадии: гидродеметаллизации, которую осуществляют в двух параллельно расположенных попеременно работающих форреакторах, стадии гидродеазотирования, гидрообессеривания, последующей ректификации полученного гидрогенизата с выделением остатка ректификации, как остаточного судового топлива с содержанием серы не более 0,5% масс.

Способ отличается тем, что каталитическая система форреакторов стадии гидродеметаллизации представляет собой слои, расположенные по ходу движения газосырьевой смеси в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства форреактора:

1-й слой, составляющий 15-25% об., - инертный керамический материал активной фильтрации для удаления механических примесей из остаточного нефтяного сырья, обладающий внутренней пористостью не менее 75%,

2-й, 3-й и 4 слои, составляющие 75-85% об. - широкопористый алюмооксидный композитный материал, содержащий оксиды активных металлов - Ni, Со, Mo, V, предназначенный для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и -предшественников кокса, причем содержание оксидов металлов во 2-ом слое - не более 3% масс., в 3-м слое - не более 7% масс., в 4 слое- не более 14% масс, эффективный диаметр пор во 2-ом слое - не более 40 нм, в 3-м слое - не более 38 нм, в 4 слое - не более 35 нм.

Продолжительность работы каждого форреактора стадии гидродеметаллизации составляет не менее 5000 часов.

Стадию гидродеазотирования осуществляют в реакторе, загруженном алюмоникельмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 30% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 70% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды никеля и молибдена не менее 25% масс.

Последующую стадию гидрообессеривания осуществляют в реакторе, загруженном алюмокобальтмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 200 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 20% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 80% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды кобальта и молибдена не более 20% масс.

Алюмооксидный носитель катализаторов стадий гидродеазотирования и гидрообессеривания получают с использованием порообразующего темплата, в качестве которого используют эмульсию полистирольных микросфер.

В качестве остаточного нефтяного сырья используют остатки атмосферной перегонки нефти с содержанием серы не более 5% масс., тяжелых металлов - никеля и ванадия - не более 500 мг/кг.

Процесс гидродеметаллизации в форреакторе осуществляют при давлении 15-20 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 1000-2000 нм33.

Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 13-18 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм33.

Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 10-15 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм33.

Из инертных керамических материалов активной фильтрации, подходящих для применения в 1-м слое форреакторов согласно изобретению, можно назвать промышленный инертный материал, полученный способом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана заданной ячеистости CatTrap фирмы Crystaphase.

Широкопористый алюмооксидный композитный материал слоев 2, 3, 4 форреакторов готовят следующим образом.

Регенерированный и измельченный до размера частиц менее 90 мкм Ni-Mo/Al2O3 и Со-Мо/Al2O3 катализатор, смешивают в количестве до 70% масс, в расчете на прокаленную массу широкопористого алюмооксидного композитного материала с гидроксидом алюминия, пептизированным концентрированной HNO3, метаванадатом аммония NH4VO3 или оксидом ванадия V2O5.

В смесь измельченного катализатора и гидроксида алюминия добавляют триэтиленгликоль, концентрированную HNO3, формуют экструзией, сушат и прокаливают.В результате получают широкопористый алюмооксидный композитный материал, содержащий от 3 до 14% оксидов активных металлов - Ni, Со, Mo, V с эффективным диаметром пор от 35 до 40 нм.

Алюмооксидный носитель для катализаторов гидродеазотирования и гидообессеривания получают добавлением эмульсии полистирольных микросфер со средним размером частиц 250 нм к порошку псевдобемита с последующей пептизацией азотной кислотой, экструдированием, сушкой и прокаливанием.

Алюмоникельмолибденовый катализатор стадии гидродеазотирования получают посредством последовательной пропитки предварительно полученного алюмооксидного носителя растворами гексамолибдоникелевой гетерополикислоты Н4[Ni(ОН)6Mo6O18] и гидроксокарбоната никеля NiCO3⋅nNi(ОН)2⋅mH2O в присутствии моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅Н2О. После сушки и прокаливания получают катализатор с удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 30% которого составляют поры с диаметром 100 до 500 нм и не более 70% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды никеля и молибдена не менее 25% масс.

Алюмокобальтмолибденовый катализатор стадии гидрообессеривания получают посредством последовательной пропитки предварительно полученного алюмооксидного носителя растворами гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н4[Со(ОН)6Mo6O18] и карбоната кобальта СоСО3⋅nH2O в присутствии моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅Н2О. После сушки и прокаливания получают катализатор с удельной поверхностью не ниже 200 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 20% которого составляют поры с диаметром 100 до 500 нм и не более 80% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды кобальта и молибдена не более 20% масс.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Гидрогенизационному облагораживанию подвергают мазут высокосернистой нефти (содержание серы - 5,0% масс., содержание тяжелых металлов - никеля и ванадия - 500 мг/кг, кинематическая вязкость при 100°С - 110,5 мм2/с).

Каждый из двух форректоров загружен каталитической системой, состоящей из слоев, расположенных по ходу движения газосырьевого потока в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства:

1-й слой - инертный материал активной фильтрации для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 75%, фирмы Crystaphase.

2, 3 и 4-й слои - широкопористый композитный материал для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, состоящий из слоев никелькобальтмолибденванадиевого алюмооксидного катализатора, расположенных по ходу движения газосырьевого потока с возрастанием общего содержания оксидов металлов (3,0/7,0/14,0% масс. соответственно) и уменьшением эффективного диаметра пор (20/15/10 нм), соответственно.

Соотношение слоев 1 и суммарно 2, 3 и 4-го в форрреакторах составляет 15:85% об.

Гидродеметаллизацию осуществляют в форреакторах попеременно.

Сначала осуществляют подачу сырья в форрреактор 1.

По окончании цикла работы форреактора 1 его отключают, подачу сырья осуществляют в форреактор 2, в форреакторе 1 производят замену каталитической системы.

Продолжительность цикла работы каждого из форреакторов составляет 5000 часов.

Процесс гидродеметаллизации осуществляют при давлении - 20 МПа, температуре - 420°С, объемной скорости подачи сырья - 3,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 2000 нм33.

Деметаллизированный поток после форреактора направляют в реактор гидродеазотирования, где загружен стационарный слой алюмоникельмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 30% масс. с удельной поверхностью 200 м2/г, объемом пор 0,9 см3/г, содержащий 50% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 50% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм,

Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 18 МПа, температуре 420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 и соотношении ВСГ/ сырье 500 нм33.

Деазотированный поток после форреактора поступает в реактор гидрообессеривания, где загружен стационарный слой алюмокобальтмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 20% масс. с удельной поверхностью 250 м2/г, объемом пор 0,9 см3/г, содержащий 20% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 80% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм.

Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 15 МПа, температуре 420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 и соотношении ВСГ/ сырье 500 нм33.

Полученный гидрогенизат подвергают ректификации, при которой выводят бензиновую дистиллятную фракцию и остаток.

Выход остатка ректификации - остаточного судового топлива составляет 90% масс. на сырье. Содержание серы в нем составляет - не более 0,5% масс., кинематическая вязкость при 50°С - не более 150 мм2/с, суммарное содержание металлов (никеля и ванадия) - не более 10 мг/кг, коксуемость - не более 18% масс., что соответствует судовому топливу марки RMG 180 (ГОСТ 32510-2013).

Пример 2.

Гидрогенизационному облагораживанию подвергают мазут малосернистой нефти (содержание серы - 2,5% масс., содержание тяжелых металлов - никеля и ванадия - 100 мг/кг, кинематическая вязкость при 100°С - 50,3 мм2/с).

Каждый из двух форректоров загружен каталитической системой, состоящей из слоев, расположенных по ходу движения газосырьевого потока в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства:

1-й слой - инертный материал активной фильтрации для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 85%, фирмы Crystaphase.

2, 3 и 4-й слои - широкопористый композитный материал для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, состоящий из слоев никелькобальтмолибденванадиевого алюмооксидного катализатора, расположенных по ходу движения газосырьевого потока с возрастанием общего содержания оксидов металлов (2,0/6,0/13,0% масс. соответственно) и уменьшением эффективного диаметра пор (33/30/25 нм), соответственно.

Соотношение слоев в форрреакторах составляет 25:75% об.

Сначала осуществляют подачу сырья в форрреактор 2.

По окончании цикла работы форреактора 2 его отключают, подачу сырья осуществляют в форреактор 1, в форреакторе 2 производят замену каталитической системы.

Продолжительность цикла работы каждого из форреакторов составляет 6000 часов.

Процесс гидродеметаллизации осуществляют при давлении - 15 МПа, температуре - 360°С, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 1000 нм33.

Деметаллизированный поток после форреактора направляют в реактор гидродеазотирования, где загружен стационарный слой алюмоникельмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 25% масс. с удельной поверхностью 150 м2/г, объемом пор 0,4 см3/г, содержащий 30% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 70% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм,

Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 13 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и соотношении ВСГ/ сырье 2000 нм33.

Деазотированный поток после форреактора поступает в реактор гидрообессеривания, где загружен стационарный слой алюмокобальтмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 15% масс. с удельной поверхностью 200 м2/г, объемом пор 0,4 см3/г, содержащий 40% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 60% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм.

Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 10 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и соотношении ВСГ/ сырье 2000 нм33.

Полученный гидрогенизат подвергают ректификации, при которой выводят бензиновую дистиллятную фракцию и остаток.

Выход остатка ректификации - остаточного судового топлива составляет 95% масс. на сырье. Содержание серы в нем составляет - не более 0,2% масс., кинематическая вязкость при 50°С - не более 170 мм2/с, суммарное содержание металлов (никеля и ванадия) - 2 мг/кг, коксуемость - не более 15% масс., что соответствует судовому топливу марки RME 180 (ГОСТ 32510-2013).

Пример 3.

Гидрогенизационному облагораживанию подвергают мазут сернистой нефти (содержание серы - 4,1% масс., содержание тяжелых металлов - никеля и ванадия - 300 мг/кг, кинематическая вязкость при 100°С - 60,1 мм2/с).

Каждый из двух форректоров загружен каталитической системой, состоящей из слоев, расположенных по ходу движения газосырьевого потока в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства:

1-й слой - инертный материал активной фильтрации для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 80%, фирмы Crystaphase.

2, 3 и 4-й слои - широкопористый композитный материал для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, состоящий из слоев никелькобальтмолибденванадиевого алюмооксидного катализатора, расположенных по ходу движения газосырьевого потока с возрастанием общего содержания оксидов металлов (1,0/5,0/12,0% масс. соответственно) и уменьшением эффективного диаметра пор (40/38/35 нм), соответственно.

Соотношение слоев в форрреакторах составляет 20:80% об.

Сначала осуществляют подачу сырья в форрреактор 1.

По окончании цикла работы форреактора 1 его отключают, подачу сырья осуществляют в форреактор 2, в форреакторе 1 производят замену каталитической системы.

Продолжительность цикла работы каждого из форреакторов составляет 5500 часов.

Процесс гидродеметаллизации осуществляют при давлении - 18 МПа, температуре - 390°С, объемной скорости подачи сырья - 2,0 ч-1, соотношении ВСГ/сырье - 1500 нм33.

Деметаллизированный поток после форреактора направляют в реактор гидродеазотирования, где загружен стационарный слой алюмоникельмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 28% масс. с удельной поверхностью 180 м2/г, объемом пор 0,7 см3/г, содержащий 40% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 60% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм,

Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 15 МПа, температуре 390°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и соотношении ВСГ/ сырье 1500 нм33.

Деазотированный поток после форреактора поступает в реактор гидрообессеривания, где загружен стационарный слой алюмокобальтмолибденового катализатор с суммарным содержанием оксидов активных металлов 17% масс. с удельной поверхностью 230 м2/г, объемом пор 0,7 см3/г, содержащий 30% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 70% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм.

Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 13 МПа, температуре 390°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и соотношении ВСГ/ сырье 1500 нм33.

Полученный гидрогенизат подвергают ректификации, при которой выводят бензиновую дистиллятную фракцию и остаток.

Выход остатка ректификации - остаточного судового топлива составляет 93% масс. на сырье. Содержание серы в нем составляет - не более 0,4% масс., кинематическая вязкость при 50°С - не более 150 мм2/с, суммарное содержание металлов (никеля и ванадия) - 5 мг/кг, коксуемость - не более 16% масс., что соответствует судовому топливу марки RMG 180 (ГОСТ 32510-2013).

Таким образом, предлагаемый способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья успешно решает задачу переработки высоковязких атмосферных нефтяных остатков (мазутов) с получением малосернистого остаточного судового топлива, соответствующего требованиями ГОСТ 32510-2013, выход которого составляет до 95% масс. на сырье. При этом в переработку возможно вовлечение сырья с повышенным содержанием серы (до 5% масс.) и тяжелых металлов - никеля и ванадия (до 500 мг/кг), а отсутствие необходимости в рециркуляции дистиллятных фракций позволяет упростить технологическую схему.

Предлагаемый способ является экологически привлекательным, т.к. в схеме производства базового компонента малосернистого остаточного судового топлива не используются сложные технологические процессы (деасфальтизация, каталитический крекинг, коксование).

1. Способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья на стационарных слоях катализаторов, включающий стадии: гидродеметаллизации, которую осуществляют в двух параллельно расположенных попеременно работающих форреакторах, стадии гидродеазотирования, гидрообессеривания и последующей ректификации полученного гидрогенизата с выделением остатка ректификации как остаточного судового топлива с содержанием серы не более 0,5% мас., отличающийся тем, что продолжительность работы каждого форреактора стадии гидродеметаллизации составляет не менее 5000 часов, каталитическая система форреакторов представляет собой слои, расположенные по ходу движения газосырьевой смеси в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства форреактора:

1-й слой, составляющий 15-25% об. форреактора - инертный керамический материал активной фильтрации для удаления механических примесей из остаточного нефтяного сырья, обладающий внутренней пористостью не менее 75%,

2-й, 3-й и 4-й слои, составляющие 75-85% об. - широкопористый алюмооксидный композитный материал, содержащий оксиды активных металлов - Ni, Со, Mo, V, предназначенный для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, причем содержание оксидов металлов во 2-м слое - не более 3% мас., в 3-м слое - не более 7% мас., в 4-м слое - не более 14% мас., эффективный диаметр пор во 2-м слое - не более 40 нм, в 3-м слое - не более 38 нм, в 4-м слое - не более 35 нм;

стадию гидродеазотирования осуществляют в реакторе, загруженном алюмоникельмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 30% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 70% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды никеля и молибдена не менее 25% мас.;

последующую стадию гидрообессеривания осуществляют в реакторе, загруженном алюмокобальтмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 200 м2/г, объемом пор 0,4-0,9 см3/г, не менее 20% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 80% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды кобальта и молибдена не более 20% мас.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюмооксидный носитель катализаторов стадий гидродеазотирования и гидрообессеривания получают с использованием порообразующего темплата, в качестве которого используют эмульсию полистирольных микросфер.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве остаточного нефтяного сырья используют остатки атмосферной перегонки нефти с содержанием серы не более 5% мас., тяжелых металлов - никеля и ванадия - не более 500 мг/кг.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс гидродеметаллизации в форреакторе осуществляют при давлении 15-20 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 1000-2000 нм33.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 13-18 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм33.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 10-15 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм33.



 

Похожие патенты:
Изобретение описывает способ получения реактивных и компонентов дизельных топлив путем гидрогенизационной переработки сырья, состоящего из смеси дистиллята растительного происхождения с дистиллятом нефтяного происхождения при соотношении 5,0-40,0:95,0-60,0% масс.

Настоящее изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего сернистые соединения, олефины и диолефины, включающему следующие стадии: a) фракционирование бензина на по меньшей мере: легкую бензиновую фракцию LCN; промежуточную бензиновую фракцию MCN, содержащую углеводороды и имеющую разность температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, от 20°C до 60°C; и яжелую бензиновую фракцию HHCN, содержащую углеводороды; b) десульфирование только промежуточной бензиновой фракции MCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч-1 и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час в стандартных условиях, от 50 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3, чтобы получить по меньшей мере частично десульфированную промежуточную бензиновую фракцию MCN; c) фракционирование во фракционной колонне частично десульфированной промежуточной бензиновой фракции MCN, не подвергавшейся каталитической обработке после стадии b), чтобы извлечь сверху колонны промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов и снизу колонны углеводородную фракцию, содержащую сернистые соединения, в том числе меркаптаны; d) десульфирование тяжелой бензиновой фракции HHCN, одной или в смеси с кубовой углеводородной фракцией со стадии c) в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода, при температуре от 200°C до 400°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч-1 и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час в стандартных условиях, от 50 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3, чтобы получить по меньшей мере частично десульфированную тяжелую фракцию HHCN.

Изобретение касается способа изомеризации потока углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере один из углеводородов C4–C7, включающего: сушку потока углеводородного сырья в зоне сушки, выполненной с возможностью удаления воды из потока углеводородного сырья и обеспечения потока высушенного углеводородного сырья; абсорбцию хлоридов из потока газа с использованием потока высушенного углеводородного сырья в сосуде, содержащем секцию абсорбции, выполненную с возможностью обеспечения потока углеводородного сырья, обогащенного хлоридами, и пара, обедненного хлоридами, причем температура потока высушенного углеводородного сырья на входе в сосуд по существу равна температуре потока высушенного углеводородного сырья в зоне сушки, причем секция абсорбции принимает от 60 до 100% (по объему) потока высушенного углеводородного сырья; изомеризацию потока углеводородного сырья, обогащенного хлоридами, в присутствии катализатора изомеризации в реакционной зоне изомеризации при условиях изомеризации с получением потока изомеризованного продукта; и стабилизацию потока изомеризованного продукта в зоне стабилизации для обеспечения потока отходящего газа стабилизатора, содержащего хлориды, и потока жидкого изомеризата, причем по меньшей мере часть потока отходящего газа стабилизатора образует поток газа.

Изобретение относится к способам совместной гидропереработки триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Настоящее изобретение относится к способу десульфуризации крекинг-лигроина, содержащего органические соединения серы, включающему: a) подачу крекинг-лигроина на ректификационную колонну, содержащую кубовый ребойлер; b) разделение упомянутого крекинг-лигроина на фракции, с образованием фракции легкого лигроина и фракции тяжелого лигроина, которую удаляют в виде кубового осадка из ректификационной колонны; c) подачу фракции тяжелого лигроина и водорода на блок гидродесульфуризации, содержащий катализатор гидродесульфуризации, с получением вытекающего потока десульфуризированного тяжелого лигроина; причем способ дополнительно включает: d) извлечение промежуточной фракции лигроина в виде бокового погона из ректификационной колонны у тарелки для бокового погона, расположенной ниже входа для подачи сырья и выше нижнего выхода для фракции тяжелого лигроина; e) нагрев упомянутой промежуточной фракции лигроина при более низкой температуре, чем температура кубового ребойлера, с помощью промежуточного ребойлера, снабженного источником тепла, имеющим температуру более низкую, чем у кубового ребойлера; f) рециркуляцию нагретой промежуточной фракции лигроина в ректификационную колонну на тарелку, расположенную ниже тарелки для бокового погона промежуточной фракции лигроина, колонны и выше самой нижней тарелки ректификационной колонны.

Изобретение касается способа непрерывной обработки углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере одну углеводородную фракцию, имеющую содержание серы по меньшей мере 0,1 мас.% , начальную температуру кипения по меньшей мере 340°C и конечную температура кипения по меньшей мере 440°C, причем способ включает следующие стадии: a) стадия гидродеметаллирования, на которой применяются по меньшей мере два взаимозаменяемых реактора, b) стадия гидроочистки в неподвижном слое, c) стадия гидрокрекинга в неподвижном слое, на которой применяются по меньшей мере два взаимозаменяемых реактора, в присутствии потока, выходящего со стадии b), и катализатора гидрокрекинга, d) стадия разделения потока, выходящего со стадии c), чтобы получить по меньшей мере одну газообразную фракцию и по меньшей мере одну тяжелую жидкую фракцию, e) стадия осаждения осадков, содержащихся в тяжелой жидкой фракции, полученной на стадии d), которую можно осуществить в трех возможных вариантах, называемых дестабилизацией (e1), окислением (e2) или окислительной дестабилизацией (e3), f) стадия физического отделения осадков от тяжелой жидкой фракции, полученной на стадии e) осаждения, чтобы получить фракцию, содержащую осадки, и жидкую углеводородную фракцию со сниженным содержанием осадков, g) стадия выделения жидкой углеводородной фракции, имеющей содержание осадков после старения меньше или равное 0,1 мас.%, состоящая в отделении жидкой углеводородной фракции со сниженным содержанием осадков, полученной на стадии f), от фракции дистиллята, введенной на стадии e), которую возвращают на указанную стадию e).

Изобретение относится к способу получения белых масел, соответствующих по содержанию ароматических углеводородов требованиям, предъявляемым к медицинским и техническим белым маслам, и может быть применено в нефтеперерабатывающей промышленности для производства белых масел из непревращенного остатка гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу снижения содержания серы в полном спектре сырья лигроина, включающему обработку сырья 610 лигроина в зоне 605 щелочной обработки с получением потока 620 со сниженным содержанием серы; разделение потока 620 со сниженным содержанием серы на поток 635 верхнего продукта и поток 640 нижнего продукта, и при этом поток 640 нижнего продукта содержит по меньшей мере часть потока сырья лигроина на FCC; введение по меньшей мере части потока сырья лигроина в зону 145 селективного гидрообессеривания в условиях селективного гидрообессеривания в присутствии катализатора селективного гидрообессеривания с образованием потока с низким содержанием серы, причем поток с низким содержанием серы содержит меркаптановые соединения и тиофеновые соединения; разделение в отгоночной колонне 170 по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на по меньшей мере два потока: обогащенный меркаптанами поток 175, содержащий меркаптановые соединения и тиофеновые соединения, и поток 180 верхнего продукта, содержащий сероводород и жидкий нефтяной газ; и обработку обогащенного меркаптанами потока 175 в зоне 185 адсорбции для удаления по меньшей мере части меркаптановых соединений и тиофеновых соединений с образованием обедненного меркаптанами потока 195.

Изобретение относится к области переработки нефти. Способ включает: (1) обеспечение контакта парафинистой нефти в качестве сырья и водородсодержащего газа с катализатором первой гидрообработки, разделение первого гидрообработанного потока, полученного в результате контакта, на две части, т.е.

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции. Способ приготовления катализатора NiMo/Аl2О3 для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции содержит активный компонент, в состав которого входят окислы никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, способ заключается в пропитке гранул алюмооксидного носителя раствором для пропитки с последующей сушкой, раствор для пропитки готовят последовательным растворением ортофосфорной кислоты, оксида молибдена (VI), гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения смешанного оксида, содержащего Ni, Mo, W, Al, возможно, по меньшей мере один металл Ме и органический компонент С или остаток указанного органического компонента С, имеющего следующую формулу (I): в которой Ме выбирают из группы, состоящей из Zn, Cd и их смеси, С содержит полимерное органическое соединение, а больше или равно 0, b, c, d, e и f больше 0, f равно (2a+2b+6c+6d+3e)/2, отношение (a+b)/(c+d) составляет от 0,9 до 1,1, отношение a/b больше или равно 0 и меньше или равно 1,5, отношение c/d составляет от 0,2 до 5, отношение (a+b+c+d)/e составляет от 0,6 до 5, и р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе смешанного оксида формулы (I) и она больше 0% и меньше или равна 40%.
Наверх