Способ измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в мясных и мясосодержащих продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для проведения лабораторных исследований безопасности мясных и мясосодержащих продуктов на предмет наличия тяжелых металлов. При осуществлении способа после отбора пробы выполняют пробоподготовку для чего добавляют к ней 10 см³ концентрированной азотной кислоты из расчета на 0,8-1,2 г пробы. Производят разложение пробы при давлении 4 мПа в два этапа: причем на первом этапе при температуре 170°С в течение 5 мин, а на втором этапе при 200°С в течение 20 мин. Полученный минерализат количественно переносят в мерную колбу объемом 100 см³, доводят полученный объем до 100 см³ деионизованной водой, перемешивают, получая подготовленную пробу. Измерение в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят с использованием реакционно/столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта со скоростью 4,2-4,5 см³/мин и предварительного введения в подготовленную пробу раствора внутреннего стандарта в объемном соотношении проба : стандарт как 1:0,01, причем при указанном измерении содержания ртути в этой подготовленной пробе в качестве внутреннего стандарта используют раствор с элементом сравнения родия, а при определении мышьяка, кадмия, свинца -комплексный раствор внутреннего стандарта с элементами сравнения: германий, индий, тербий. Достигается высокая чувствительность, точность и экспрессность анализа. 12 табл., 4 ил.

 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для проведения лабораторных исследований безопасности пищевой продукции, а именно мясных и мясосодержащих продуктов на предмет наличия тяжелых металлов, предприятиями и учреждениями, осуществляющими контроль качества и исследование пищевых продуктов и продовольственного сырья.

Составной частью национальных и международных программ охраны здоровья человека является обеспечение безопасности продуктов питания. Особое внимание уделяется мясным и мясосодержащим продуктам, входящим в рацион питания большинства населения. Важность контроля содержания токсичных химических элементов в продуктах питания диктует необходимость совершенствования техники их количественного определения.

В результате возрастающего антропогенного воздействия наблюдается прогрессирующее загрязнение окружающей среды геохимическими элементами, в том числе, тяжелыми металлами. Накоплению различных загрязняющих веществ в атмосфере, почве и воде способствуют выбросы промышленных предприятий, бытовые и сельскохозяйственные отходы. Указанные загрязняющие вещества обладают токсическим действием на живые организмы. Так накопление тяжелых металлов (например, свинца, марганца, никеля, цинка, кадмия, кобальта, хрома, мышьяка, ртути и т.п.) в организме может привести к поражению центральной нервной и сердечнососудистой систем, способствовать возникновению хронических заболеваний желудочно-кишечного тракта и т.п. То есть контроль за качеством продуктов на предмет отсутствия в них указанных металлов является актуальным и своевременным.

В настоящее время по аналитическим возможностям (селективность, предел обнаружения, уровень точности) наиболее современным и перспективным методом определения и идентификации элементов в различных объектах, является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Метод позволяет увеличить диапазон определяемых концентраций нормируемых элементов, по сравнению с утвержденными методами, определять несколько элементов из одной пробы, расширить методическую базу определения токсичных элементов в пищевых продуктах.

Из уровня техники известны ряд способов определения содержания металлов в мясо- и в пищевых продуктах. Например, из авторского свидетельства СССР №1822971 известен Способ определения микроколичеств тяжелых металлов. Сущность изобретения: электрохимически определяют тяжелые металлы с помощью ферментного электрода на основе иммобилизованной холинэстеразы, причем используют активирующее действие на иммобилизованную холинэстеразу микроколичеств ионов Tl(l), Hg(ll), Pb(ll), Cd(ll). Чувствительность определения составляет для талия 10^-12 моль/л, для ртути 10^-12 моль/л, для свинца 10^-9 моль/л и для кадмия 5×10^-9 моль/л. Время определения 30 мин.

Также известен способ определения тяжелых металлов в пищевых продуктах (авторское свид. СССР №1693545), согласно которому отобранную пробу пищевого продукта подвергают сухой минерализации. Сухой остаток растворяют в растворе 4 н. соляной кислоты, полученный раствор центрифугируют. Одну половину супернатанта помещают в электрохимическую ячейку полярографа и регистрируют совместный пик олова и свинца, а также пик меди на фоне раствора 4 н. соляной кислоты. Вторую половину супернатанта упаривают досуха, сухой остаток растворяют в 0,1 н. растворе хлорида калия и регистрируют пики свинца и цинка. Расчет количественного содержания олова, свинца, меди и цинка в пробе проводится методом добавок.

Из уровня техники известен способ определения содержания алюминия в мясных продуктах (авторское свид. СССР №1275289), согласно которому повышение точности определения содержания алюминия в мясных продуктах достигают путем минерализации пробы продукта методом прокаливания (сухим способом), растворения минеральной части в разбавленной соляной кислоте, коррекции рН раствора с применением смешанного индикатора бромкрезоловый зеленый - метиловый красный. После введения комплексообразователя смесь выдерживают при комнатной температуре 15-20 мин, проводят стадийную экстракцию хлороформом образовавшихся комплексов мешающих металлов, вводят в раствор 8-гидроксихинолин и экстрагируют гидроксихинолят с алюминия. Определение количества алюминия проводят путем фотометрирования полученного экстракта с применением в качестве раствора сравнения чистого экстрагента (хлороформа).

Все эти известные способы не обеспечивают возможность определения содержания комплекса таких металлов, как мышьяка, кадмия, свинца, ртути, в мясопродуктах.

В Российской Федерации утверждены несколько методик анализа пищевых продуктов, основанных на применении различных методов, а именно: атомной абсорбции с атомизацией в пламени, атомной абсорбции с электротермической атомизацией, атомной абсорбции с образованием гидридов, атомно-эмиссионный, инверсионной вольт-амперометрии. Среди утвержденных методик:

- Методические указания МУК 4.1.986-00 для измерений массовой доли свинца и кадмия в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией (метод 1);

- ГОСТ 30538-97 для определения токсичных элементов в пищевых продуктах (кадмий, свинец, медь, цинк, железо, олово, мышьяк) атомно-эмиссионным методом (метод 2);

- ГОСТ Р 53183-2008 Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара с предварительной минерализацией пробы под давлением (метод 3);

- МУ 31-05/04 (ФР. 1.31.2004.01119) Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и продуктах их переработки, БАДах. Методом инверсионной вольт-амперо-метрии (метод 4);

Краткая характеристика данных известных методик приведена в сводной таблице 1.

Недостатками указанных известных методов являются:

- невозможность одновременного определения нескольких химических элементов одновременно (методы 1, 2, 3, 4),

- трудоемкий и длительный процесс минерализации проб (методы 1, 2),

- проведение дополнительных процедур восстановления аналита (методы 3, 4).

Предлагаемый метод отличается от действующих в настоящее время методик методом измерения, основанном на использовании индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования, использованием гелия для погашения интерференций, условиями пробоподготовки, расширением списка определяемых элементов, установлением метрологических характеристик.

Из уровня техники не были выявлены известные способы измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в мясных и мясосодержащих продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, поэтому сделать выбор ближайшего аналога к заявляемому объекту не представляется возможным.

Техническая задача, решаемая предлагаемым способом, заключается в обеспечении возможности определения мышьяка, кадмия, свинца, ртути в мясных и мясосодержащих продуктах, в т.ч. продуктах из мяса птицы, и позволяет определять:

- мышьяк от 0,003 до 0,01 мг/кг с погрешностью 26%, свыше 0,01 до 0,1 мг/кг с погрешностью 23%, свыше 0,1 до 1,0 мг/кг с погрешностью 17%;

- кадмий в диапазоне от 0,0005 до 0,005 мг/кг с погрешностью 37%, свыше 0,005 до 0,05 мг/кг с погрешностью 29%, свыше 0,05 до 1,0 мг/кг с погрешностью 16%;

- свинец в диапазоне от 0,005 до 0,02 мг/кг с погрешностью 37%, свыше 0,02 до 0,1 мг/кг с погрешностью 24%, свыше 0,1 до 2,5 мг/кг с погрешностью 19%;

- ртуть в диапазоне от 0,001 до 0,01 мг/кг с погрешностью 38%, свыше 0,01 до 0,1 мг/кг с погрешностью 29%, свыше 0,1 до 0,25 мг/кг с погрешностью 20%.

Определение низких концентраций токсичных элементов необходимо при современных исследованиях и расчетах рисков здоровью населения.

Технический результат - обеспечение высокой чувствительности, точности, экспрессности способа, за счет одновременного определения химических элементов: мышьяка, кадмия, свинца, ртути, в небольшой массе пробы и упрощении пробоподготовки.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в мясных и мясосодержащих продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, согласно которому производят отбор проб продуктов, далее выполняют пробоподготовку и после пробоподготовки осуществляют введение подготовленной пробы в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, проводят измерение и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика, при этом на этапе пробоподготовки пробу помещают в тефлоновый автоклав микроволновой системы подготовки проб, добавляют 10 см³ концентрированной азотной кислоты из расчета на 0,8-1,2 г пробы, затем автоклав с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб, где производят разложение проб при давлении 4 мПа в два этапа: причем на первом этапе при температуре 170°С в течение 5 мин, а на втором этапе при 200°С в течение 20 мин, полученный минерализат количественно переносят в мерную колбу объемом 100 см, автоклавы промывают деионизованной водой, смыв так же переносят в колбу, доводят полученный объем до 100 см³ деионизованной водой, перемешивают, получая подготовленную пробу, а проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят с использованием реакционно/столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта со скоростью 4,2-4,5 см³/мин и предварительного введения в подготовленную пробу раствора внутреннего стандарта в объемном соотношении проба : стандарт как 1:0,01, причем при указанном измерении содержания ртути в этой подготовленной пробе в качестве внутреннего стандарта используют раствор с элементом сравнения родия, а при определении мышьяка, кадмия, свинца - комплексный раствор внутреннего стандарта с элементами сравнения: германий, индий, тербий.

Указанный технический результат достигается за счет следующего.

Для каждой серии измерений готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды.

При пробоподготовке к отобранной пробе добавляют азотную кислоту с целью минерализации пробы и перевода измеряемых элементов в растворимую форму.

Обработка смеси пробы с азотной кислотой давлением 4 мПа в два этапа необходима ввиду следующего. При повышенном давлении происходит минерализация проб при более низких температурах, по сравнению с традиционными методами сжигания проб. При низких температурах исключены (значительно снижены) потери летучих соединений. Температура в 2 этапа, чтобы не происходило резкого образования газообразных соединений и разгерметизации автоклавов и, как следствие, потери пробы, что может отрицательно сказаться на точности измерения.

Для учета погрешностей пробоподготовки, разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта в предлагаемом способе рекомендуется использовать комплексный раствор с содержанием элементов сравнения тербия, индия и германия по 100 мкг/дм³ каждого и раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения родия 100 мкг/дм³. Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, в анализируемых и в холостых пробах.

Концентрацию измеряемых элементов определяют с помощью градуировочного графика.

Таким образом, заявляемый технический результат обеспечивается за счет использования высокочувствительного и селективного метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее - ИСП-МС), основанном на использовании аргоновой плазмы в качестве источника ионов, реакционной ячейки с гелием для устранения полиатомных наложений, масс-спектрометра для разделения ионов и их детектирования, а также за счет совокупности операций пробоподготовки, их последовательности и режимов в заявляемом способе, а также за счет совокупности реагентов, используемых при пробоподготовке.

Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях. Для его реализации были использованы следующие вещества и оборудование:

- Многоэлементный градуировочный стандарт с массовой концентрацией 10 мг/дм³ серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка. Относительная погрешность аттестованных значений при доверительной вероятности 0,95: δ=±0,5%

- Градуировочный стандарт с массовой концентрацией 10 мг/дм³ ионов ртути. Относительная погрешность аттестованного значения (при Р=0,95) не более ±1,0%

- Кислота азотная особо чистая, ГОСТ 11125;

- Кислота соляная особо чистая, ГОСТ 14261

- Деионизованная вода, ГОСТ Р 52501;

- Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ или 10 мкг/дм³;

- Комплексный раствор с содержанием элементов сравнения тербия, индия и германия по 1000 мкг/дм³;

- Раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения родия 1000 мкг/дм³.

- Аргон жидкий высокой чистоты (99,998%), ТУ-2114-005-00204760-99;

- Гелий газообразный высокой чистоты (99,995%), ТУ0271-135-31323949;

- Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором Agilent 7500сх со следующими характеристиками:

диапазон сканирования масс, а.е.м.: 2-260;

пределы обнаружения: бериллий ≤1,5 нг/дм³, индий ≤0,5 нг/дм³, висмут ≤0,5нг/дм³;

чувствительность (имп./с на 1 мг/дм³): литий(7) ≥30⋅10⁶,

стронций(88) ≥80-10⁶, таллий(205) ≥40-10⁶;

кратковременная стабильность, СКО: ≤3%;

долговременная стабильность, СКО: ≤4%;

двузарядные ионы, (церий²⁺/церий⁺): ≤3%;

оксидные ионы, (оксид церия II /церий): ≤1,5%;

уровень фона на массе 9(Ве): <5 имп./с;

скорость работы детектора: ≥100 мкс на 1 ион;

микроаэрозольный распылитель MicroMist;

перистальтический насос для подачи образца;

распылительная камера с электронным Пельтье-охлаждением;

диаметр инжектора 2,5 мм.

- Весы аналитические электронные AF 225DRCE;

- Микроволновая система подготовки проб.

При проведении процессов приготовления растворов и подготовки проб к анализу соблюдают следующие условия:

- температура воздуха (20±5)°С;

- атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800) мм рт.ст.);

- влажность воздуха (30 - 80)%.

Приготовление основных растворов

1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного раствор многоэлементного градуировочного стандарта с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и градуировочного стандарта ртути с массовой концентрацией 10 мг/дм³.

- Раствор №1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов кадмий, свинец, мышьяк 100 мкг/дм³.

Готовят из исходного раствора многоэлементного градуировочного стандарта с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ исходного раствора с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Хранят (3-5) дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

- Раствор №2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов кадмий, свинец, мышьяк 10 мкг/дм³.

Готовят из раствора №1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора №1 и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Хранят (3-5) дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

- Раствор №3 с массовой концентрацией ионов ртути 100 мкг/дм³.

Готовят из исходного раствора стандарта ртути с массовой концентрацией 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ исходного раствора с массовой концентрацией ртути 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Хранят (3-5) дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

- Раствор №4 с массовой концентрацией ионов ртути 10 мкг/дм³.

Готовят из раствора №3 с массовыми концентрациями ионов ртути 100 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора №3 и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Хранят (3-5) дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

- Раствор №5 с массовой концентрацией ионов ртути 1 мкг/дм³.

Готовят из раствора №4 с массовыми концентрациями ионов ртути 10 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора №4 и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Хранят (3-5) дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

2. Растворы внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм³.

Готовят из основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Раствор хранят 2-3 дня в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

3. Раствор 1%-ной азотной кислоты.

Отмеренные дозатором или пипеткой 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³ смешивают с 495 см³ деионизованной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

4. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ (для настройки прибора ИСП-МС).

Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ применяют без дополнительных процедур подготовки. При использовании настроечного раствора для ИСП-МС с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/дм³) проводят соответствующее разбавление его 1%-ной азотной кислотой. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 10 см³ настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/дм³ и доводят раствор до метки 1%-ной азотной кислотой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

При использовании более концентрированных стандартных образцов следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм³, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 1.2.-1.4.

5. Приготовление градуировочных растворов.

Растворы №1, №2, №4, №5, растворы внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм и раствор 1%-ной азотной кислоты в объемах, приведенных в таблицах 2 и 3 соответственно, дозатором вносят в пробирки (виалы) для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см³.

После приготовления градуировочных растворов производят построение градуировочного графика.

Градуировочный график представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочный график устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из (5-7) растворов (для ртути - 4-6 растворов), готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и растворов, содержащих элементы сравнения тербий, индий, германий, родий (внутренний стандарт), 1%-ной азотной кислотой (таблицы 2 и 3). Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

На рис. 1-4 представлены градуировочные графики для определения мышьяка, кадмия, свинца и ртути, представлены концентрация, эквивалентная фону (ВЕС), предел обнаружения (DL), коэффициенты корреляции r (все графики представлены в виде прямой с коэффициентом корреляции r=1,0000).

На Рис. 1 градуировочный график для определения ионов мышьяка. На Рис. 2 градуировочный график для определения ионов кадмия. На Рис. 3 градуировочный график для определения ионов свинца. На Рис. 4 градуировочный график для определения ионов ртути.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

- производят отбор проб продуктов, взвешивая количество пробы на аналитических весах;

- далее проводят пробоподготовку переводом отобранных проб в раствор методом минерализации в азотной кислоте с применением микроволновой системы подготовки проб и последующим разбавлении деионизованной водой;

- после пробоподготовки осуществляют введение подготовленной пробы в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, проводят измерение и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика,

Подготовка проб методом минерализации в азотной кислоте с применением микроволновой системы подготовки проб и последующим разбавлением деионизованной водой. Для этого пробу массой (0,8-1,2) г вносят в тефлоновые автоклавы (или в кварцевые вкладыши) микроволновой системы подготовки проб, добавляют дозатором 10 см³ концентрированной азотной кислоты, оставляют на 5-10 мин открытыми. Далее автоклавы с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб. Проводят разложение проб при давлении 4 мПа (40 bar) в два этапа: при температуре 170°С в течение 5 мин и далее при 200°С в течение 20 мин. Полученный минерализат количественно переносят в мерную пластиковую колбу объемом 100 см, доводят полученный объем в колбе на 100 см³ до метки деионизованной водой, накрывают герметизирующей пленкой, перемешивают. Проба готова для измерения.

Далее перед измерением мышьяка, кадмия, свинца в пробирку автоматического пробоотборника вносят 4,95 см³ подготовленной минерализованной пробы. Далее вносят 0,05 см³ комплексного раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения тербия, индия и германия с содержанием каждого по 100 мкг/дм³. Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой, перемешивают. Подготовленные растворы используют для проведения измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца.

Перед измерением ртути в пробирку автоматического пробоотборника вносят 4,95 см³ подготовленной минерализованной пробы. Вносят 0,05 см³ раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения родия 100 мкг/дм³. Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой, перемешивают. Подготовленные растворы используют для проведения измерений массовой концентрации ртути.

В таблице 4 представлены результаты измерения мышьяка, кадмия, свинца предлагаемым способом в растворах с аттестованным содержанием определяемых элементов. Данные, приведенные в этой таблице 4, показывают, что максимальная погрешность определения аттестованного раствора с концентрацией 1,0 и 10 мкг/л составляла 20%, для 50 мкг/л - менее 15%.

В таблице 5 представлены результаты измерения ртути предлагаемым способом в растворах с аттестованным содержанием ртути.

В таблице 6 представлены результаты определения As, Cd, Pb в пробах с добавкой определяемых элементов к анализируемой пробе.

В таблице 7 представлены результаты определения ртути в пробах с добавкой определенного количества ртути к анализируемой пробе.

Также в качестве образцов для контроля процедуры измерений использовали образец аттестованного европейского (страна происхождения Бельгия) референтного материала ERM-BB186 (почки свиные) с аттестованным значением определяемых элементов. Измерения проводили в соответствии с предлагаемым способом измерений. Результаты представлены в таблице 8. Из значений, представленных в таблице 8, видно, что результаты измерений воспроизводимы (подготовлены 3 пробы данного образца), погрешность определения мышьяка и кадмия не превышает 18%, свинца 15% и ртути 7%, степень извлечения аналита не менее 82%.

Из представленных в таблицах 4-8 результатов видно, что найденные с помощью предлагаемого способа значения массовых концентраций кадмия, мышьяка, свинца и ртути соответствуют внесенному аттестованному количеству в пределах установленной методикой погрешности.

Одновременно с подготовкой проб мясных и мясосодержащих продуктов готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды.

Результат определения элемента представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора пробы мкг/дм³.

Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в мясных продуктах (мг/кг) вычисляют по формуле:

где С - массовая концентрация определяемого элемента в продукте, мкг/г (мг/кг);

- среднее значение массовой концентрации элемента в растворе пробы, мкг/дм;

- среднее значение массовой концентрации элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм³;

V₁ -объем минерализованной пробы, дм;

K - коэффициент разбавления минерализованной пробы;

m - масса образца, взятая для минерализации, г.

Экспериментальные данные на примере измерений мышьяка предлагаемым способом, представлены в таблице 9 (по этим результатам измерений рассчитывают показатели повторяемости и воспроизводимости результатов). Одновременно по результатам определений (X_n), приведенным в данных таблицах, можно судить о чувствительности метода (аналитическая стадия 0,03 мкг/дм³).

Данные, приведенные в таблице 9, показывают что, результаты, полученные предлагаемым способом, имеют хорошую повторяемость (результаты отличаются друг от друга на 11%), результаты воспроизводимы (отличаются друг от друга в условиях внутрилабораторной прецизионности на 12%), а также видно, что проведен анализ проб с низким содержанием аналита и соответствует нижней границе допустимого диапазона измерений, указанных в предлагаемой методике.

Для расчета других метрологических характеристик способа использовали способ «введено - найдено». Проводили анализ проб с добавлением в них определенного количества анализируемого компонента (добавка составляет 50-350% от концентрации в рабочей пробе), в данном случае мышьяка для выяснения правильности и точности анализа (относительная погрешность). Полученные результаты измерений мышьяка в подготовленной пробе с добавками мышьяка приведены в таблице 10. В данном примере величина добавки мышьяка составляла С=0,03 мкг/дм³.

Данные, приведенные в таблице 10, показывают, что значение найденной добавки соответствует введенному количеству и при этом систематическая ошибка (показатель правильности) метода составляет 12%, а погрешность метода (показатель точности) не превышает 26%.

В ходе лабораторных испытаний предлагаемого способа были установлены следующие метрологические характеристики: диапазон измерений мышьяка, кадмия, свинца, ртути в растворе аналитической пробы и в продуктах, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости.

В таблице 11 представлены диапазоны измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути предлагаемым способом в мясных продуктах, в аналитической пробе, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости.

Приведенные в таблице 11 данные показывают, что предлагаемый способ позволяет с приемлемой точностью определять в мясе и мясных продуктах мышьяк, кадмий, свинец, ртуть из одной пробы в диапазоне концентраций 0,0005-2,5 мг/кг и возможностью определять от 0,01 до 20 предельно-допустимой концентрации (ПДК) в зависимости от элемента. Чувствительность метода позволяет обнаружить низкие концентрации для получения достоверных результатов воздействия малых количеств токсических химических элементов, поступающих в организм человека с пищей, и а также обнаруживать высокие концентрации данных элементов для контроля безопасности мясных продуктов питания.

В таблице 12 приведены условия выполнения вышеприведенных анализов на используемом масс-спектрометре Agilent 7500_сх в реакционном режиме (Reaction mode).

Способ измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в мясных и мясосодержащих продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, характеризующийся тем, что производят отбор проб продуктов, далее выполняют пробоподготовку - и после пробоподготовки осуществляют введение подготовленной пробы в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, проводят измерение и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика, при этом на этапе пробоподготовки пробу помещают в тефлоновый автоклав микроволновой системы подготовки проб, добавляют 10 см³ концентрированной азотной кислоты из расчета на 0,8-1,2 г пробы, затем автоклав с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб, где производят разложение проб при давлении 4 мПа в два этапа: причем на первом этапе при температуре 170°С в течение 5 мин, а на втором этапе при 200°С в течение 20 мин, полученный минерализат количественно переносят в мерную колбу объемом 100 см³, автоклавы промывают деионизованной водой, смыв так же переносят в колбу, доводят полученный объем до 100 см³ деионизованной водой, перемешивают, получая подготовленную пробу, а проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят с использованием реакционно/столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта со скоростью 4,2-4,5 см³/мин и предварительного введения в подготовленную пробу раствора внутреннего стандарта в объемном соотношении проба : стандарт как 1:0,01, причем при указанном измерении содержания ртути в этой подготовленной пробе в качестве внутреннего стандарта используют раствор с элементом сравнения родия, а при определении мышьяка, кадмия, свинца - комплексный раствор внутреннего стандарта с элементами сравнения: германий, индий, тербий.