Применение карбоната щелочного металла для улучшения действия ускорителя для композиций минеральных связующих веществ

Изобретение относится к применению карбоната щелочного металла для снижения влияния карбоната магния на ускоряющие добавки, в частности сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта, в композиции минерального связующего вещества, содержащей карбонат магния, и/или для улучшения действия ускоряющей добавки, в частности сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта, в композиции минерального связующего вещества, содержащей карбонат магния. Техническим результатом является снижение влияния карбоната магния на ускоряющие добавки. 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к ускорителям отверждения минеральных связующих веществ, к соответствующим композициям, содержащим минеральные связующие вещества, и к полученным из указанных композиций формованным изделиям. Кроме того, настоящее изобретение относится к применениям и к способам ускорения отверждения минерального связующего вещества и получения композиции, содержащей по меньшей мере одно минеральное связующее вещество. Кроме того, настоящее изобретение относится к применениям выбранных веществ для снижения влияния карбоната магния на ускоряющие добавки и для улучшения действия ускоряющей добавки в композициях минеральных связующих веществ, содержащих карбонат магния.

Предшествующий уровень техники

Производство цемента приводит к образованию значительного количества CO₂, которое оказывает влияние на климат. Для снижения выбросов СО₂ цемент в связующих композициях можно частично заменять цементными добавками со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановыми цементными добавками, такими как летучая зола, шлаки или кремнеземная пыль. Такие добавки образуются в качестве побочных продуктов в различных промышленных процессах и поэтому выгодны с точки зрения баланса CO₂. Тем не менее, без дополнительных мер схватывание таких цементных добавок занимает значительно больше времени, чем в случае гидравлического цемента. Это является недостатком, особенно в отношении высокой ранней прочности связующих композиций. Поэтому необходимо ускорять схватывание и отверждение связующих композиций, содержащих добавки со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановые добавки.

Аналогичные проблемы возникают при производстве готовых бетонных или сталежелезобетонных деталей, а также при ремонте дорог или взлетно-посадочных полос. В указанных случаях обычно требуется высокая ранняя прочность, такая, что готовые детали можно вынимать из опалубки, транспортировать, укладывать или подвергать предварительному напряжению, а дороги или взлетно-посадочные полосы можно вводить в строй или подвергать нагрузкам уже через несколько часов. По этой причине в случае указанных применений также желательно или необходимо ускорение процесса отверждения.

Для достижения указанной цели на практике применяют не только высокоэффективные бетонные составы, имеющие, например, низкие значения отношения вода/цемент или высокое содержание цемента, но также и специфические вещества, которые ускоряют отверждение минеральных связующих веществ, в частности, связующих веществ на основе цемента. Например, общепринятыми также являются ускорители отверждения на основе аминоспиртов, галогенидов, псевдогалогенидов, нитритов, нитратов, солей алюминия, гликолей, глицерина или α-гидроксикарбоновых кислот.

Многие из известных сегодня ускорителей отверждения относятся к торкрет-бетону. Указанные ускорители обеспечивают очень быстрое схватывание цементных или бетонных смесей после добавления ускорителя, что обычно является желательным при применении торкрет-бетона. Тем не менее, когда минеральные связующие композиции необходимо подвергать дополнительной обработке после смешивания с водой, такие известные системы ускорителей не очень подходят.

В документе № WO 2003/000617 А1 (Sika AG) описан, например, ускоритель отверждения для минеральных связующих композиций на основе алканоламина, неорганического нитрата, карбоновой кислоты и многоатомного спирта.

Также известны ускорители, описанные в документе № ЕР 2128110 А1 (Sika Technology AG). Такие системы основаны на сложных эфирах многоатомных спиртов и позволяют достичь высокой ранней прочности без слишком большого отрицательного влияния на время обработки или конечную прочность.

Известные ускорители, будучи по большей части вполне активными, тем не менее, часто обладают недостатками, заключающимися в дороговизне, ограниченной области применения и, в некоторых случаях, оказывают сильное нежелательное воздействие на рабочее время и конечную прочность строительного раствора и бетона. Кроме того, было показано, что действие ускорителей типа, описанного, например, в ЕР 2128110 А1, может зависеть от качества заполнителей в композиции связующего вещества.

Следовательно, существует потребность в новых и улучшенных решениях, которые, насколько это возможно, преодолевают вышеуказанные недостатки.

Краткое описание изобретения

Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшенного ускорителя отверждения для минеральных связующих веществ. По сравнению с известными ускорителями отверждения, ускоритель согласно настоящему изобретению нацелен на обеспечение возможности получения композиций строительного раствора и/или бетона, обладающих, в частности, более высокими ранними прочностями на сжатие. Кроме того, ускоритель отверждения нацелен на то, чтобы оказывать настолько малое, насколько это возможно, неблагоприятное действие на технологичность смешанных композиций минеральных связующих веществ. Аналогично, желательным является ускоритель отверждения, действие которого в значительной степени не зависит от качества заполнителей в композиции связующего вещества. Кроме того, согласно настоящему изобретению обеспечивают соответствующие способы и применения, обеспечивающие возможность достижения указанных целей настолько эффективно, насколько это возможно.

Неожиданно было обнаружено, что цель настоящего изобретения может быть достигнута, с точки зрения ускорителя отверждения, при помощи ускорителя согласно пункту 1 формулы изобретения.

Соответственно, ускоритель отверждения согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и по меньшей мере один карбонат щелочного металла.

Было обнаружено, что комбинация указанных по меньшей мере одного сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта и по меньшей мере одного карбоната щелочного металла, согласно настоящему изобретению, обеспечивает возможность значительного увеличения прочности на сжатие композиций минерального связующего вещества, особенно через 4-8 часов после смешивания. Вещества, применяемые согласно настоящему изобретению, могут функционально взаимодействовать, благодаря чему достигается более сильное ускоряющее действие, чем при применении отдельных веществ. Кроме того, ускорители отверждения согласно настоящему изобретению представляют особый интерес с точки зрения соотношения стоимость/характеристики. Кроме того, было обнаружено, что ускорители отверждения согласно настоящему изобретению вызывают гораздо меньше проблем, чем известные ускорители, по отношению к нежелательному с точки зрения приобретения жесткости поведению, касающихся части минеральных связующих веществ или композиций минеральных связующих веществ, в частности, цементных систем.

По сравнению с композициями минеральных связующих веществ без ускорителей, ускорители согласно настоящему изобретению на практике обеспечивают возможность, например, начала воздействия нагрузки или извлечения из опалубки полученных сборных компонентов гораздо раньше. В то же время, однако, технологичность композиций, содержащих ускорители согласно настоящему изобретению, сохраняется в течение относительно длительного промежутка времени на подходящем для практического применения уровне.

Кроме того, было обнаружено, что, в широком диапазоне, ускорители отверждения согласно настоящему изобретению являются эффективными независимо от качества применяемых заполнителей. В частности, было обнаружено, что даже в присутствии карбоната магния, который может присутствовать, например, в известняковых наполнителях или песках как второстепенная составляющая, с содержанием до нескольких процентов по массе, отсутствует или наблюдается лишь незначительное неблагоприятное воздействие на указанные ускорители отверждения.

Кроме того, при использовании ускорителей отверждения согласно настоящему изобретению возможно, при необходимости, обходиться без потенциально вызывающих проблемы веществ, таких как хлориды, нитраты, нитриты и тиоцианаты, при этом отсутствует необходимость мириться со значительным ухудшением ускоряющего действия.

Другие аспекты настоящего изобретения заявлены в других независимых пунктах формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации заявлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Некоторые варианты реализации изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к ускорителю отверждения для минеральных связующих веществ или композиций минеральных связующих веществ, в частности, композиций цементных связующих веществ, содержащему по меньшей мере один сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и по меньшей мере один карбонат щелочного металла.

Выражение «минеральное связующее вещество» относится, в частности, к связующему веществу, реагирующему в присутствии воды по реакции гидратации с образованием твердых гидратов или фаз гидратов. Указанное связующее вещество может представлять собой, например, гидравлическое связующее вещество (например, цемент или гидравлическую известь), связующее вещество со скрытыми гидравлическими свойствами (например, шлак), пуццолановое связующее вещество (например, золу-унос) или негидравлическое связующее вещество (гипс или гашеную известь). Соответственно, «композиция минерального связующего вещества» представляет собой композицию, содержащую по меньшей мере одно минеральное связующее вещество.

«Цементное связующее вещество» или «композиция цементного связующего вещества» относится, в частности, к связующему веществу или композиции связующего вещества, содержащему долю цементного клинкера по меньшей мере 5% масс., в частности, по меньшей мере 20% масс., предпочтительно, по меньшей мере 35% масс., в частности, по меньшей мере 65% масс. Цементный клинкер предпочтительно представляет собой портландцементный клинкер. Под цементным клинкером в контексте настоящего изобретения понимают, в частности, размолотый цементный клинкер.

Минеральное связующее вещество или композиция связующего вещества в частности содержит гидравлическое связующее вещество, предпочтительно цемент. Особенно предпочтительным цементом является цемент, содержащий долю цементного клинкера ≥35% масс., в частности, цемент типа СЕМ I, II или III, предпочтительно цемент типа СЕМ I (согласно стандарту EN 197-1). Доля гидравлического связующего вещества во всем минеральном связующем веществе преимущественно составляет по меньшей мере 5% масс., в частности, по меньшей мере 20% масс, предпочтительно, по меньшей мере 35% масс., в частности, по меньшей мере 65% масс. Согласно еще одному преимущественному варианту реализации, минеральное связующее вещество состоит по меньшей мере на 95% масс., из гидравлического связующего вещества, в частности, цементного клинкера.

Однако также может быть выгодно, если композиция связующего вещества содержит другие связующие вещества, в дополнение или вместо гидравлического связующего вещества. Такими связующими веществами являются, в частности, связующие вещества со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановые связующие вещества. Подходящими связующими веществами со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановыми связующим веществами являются, например, шлак, зола-унос и/или кремневая пыль. Композиция связующего вещества может также включать инертные вещества, такие как, например, тонкоразмолотый известняк, тонкоразмолотый кварц и/или пигменты. В одном выгодном варианте реализации минеральное связующее вещество содержит 5-95% масс., в частности, 5-65% масс., в частности, 15-35% масс. связующих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановых связующих веществ.

Конкретная композиция минерального связующего вещества содержит, в каждом случает относительно содержания связующего вещества, 0,001-3%масс., в частности, 0,01-1% масс, в частности, 0,1-0,5% масс. карбоната магния.

Термин «ускоритель отверждения» применяют, в частности, к веществу, которое при добавлении к минеральному связующему веществу, по сравнению с эталонным образцом без указанного вещества и/или без ускорителя отверждения, приводит к увеличению прочности на сжатие минерального связующего вещества через заданное время после смешивания, в частности, через 4-8 часов, в частности, через 6-8 часов. Прочность на сжатие определяют, в частности, согласно стандарту EN 12390-3.

Термин «многоатомный спирт» относится к соединениям с гидроксильными функциональными группами, содержащим более одной гидроксильной группы - например, содержащим две, три, четыре или пять гидроксильных групп. Особенно предпочтительным является спирт, содержащий три гидроксильные группы, то есть трехатомный спирт. Примерами подходящих спиртов являются многоатомные алкильные спирты, такие как пропандиол, бутандиол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,3,5-пентантриол, эритрит, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, сорбитан, глюкоза, фруктоза, сорбоза или изосорбид. Особенно предпочтительным является глицерин.

Вышеуказанный сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта получают путем этерификации многоатомного спирта фосфорной кислотой и/или солью фосфорной кислоты. Сложный эфир предпочтительно представляет собой неполный сложный эфир многоатомного спирта, предпочтительно, трехатомного спирта. Термин «неполный сложный эфир многоатомного спирта» означает, что в дополнение к одной или более сложноэфирных связей многоатомный спирт также содержит одну или более свободных гидроксильных групп. Сложный эфир может представлять собой моно-, ди- или триэфир. Предпочтительным является моноэфир двух- или трехатомного спирта, более предпочтительно, трехатомного спирта, особенно предпочтительно, глицерина.

Фосфорная кислота для получения сложного эфира может быть в форме свободной кислоты или соли, или неполной соли, причем термин «соль» здесь и далее относится к продукту реакции нейтрализации фосфорной кислоты основанием, и к фосфатам, образующимся после высушивания. «Неполная соль» означает, что не все кислотные функциональные группы фосфорной кислоты были нейтрализованы.

Все оставшиеся кислотные группы сложного эфира фосфорной кислоты предпочтительно полностью или частично нейтрализуют с образованием соли металла, в частности, соли щелочного металла и/или щелочноземельного металла. В частности, соль представляет собой соль одно- или многовалентного катиона, предпочтительно, натрия, калия, кальция, магния, цинка и/или алюминия, более предпочтительно, соль натрия и/или алюминия. В щелочной водной среде группы свободной кислоты могут, разумеется, также присутствовать в депротонированной, анионной форме.

Примерами подходящих сложных эфиров фосфорной кислоты для ускорителя отверждения согласно настоящему изобретению являются фосфаты глицерина. Предпочтительным является монофосфат глицерина; особенно предпочтительными являются глицерина-2-фосфат, глицерина-3-фосфат и/или гидраты указанных соединений.

Термин «карбонат» в настоящем документе относится к солям и/или сложным эфирам угольной кислоты (H₂CO₃). В частности, рассматриваемые соединения представляют собой соли. Из содержащей два протона (двухосновной) угольной кислоты получают два ряда солей: (Г) гидрокарбонаты, также называемые первичными карбонатами (МНСО₃; на основе гидрокарбонат-аниона HCO₃^-) и (ii) вторичные карбонаты (M₂CO₃; на основе карбонат-аниона СО₃^2-). «М» здесь представляет собой ион металла или смесь различных ионов металлов, предпочтительно, ион щелочного металла или смесь различных ионов щелочных металлов.

В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что предпочтительными являются вторичные карбонаты (М₂СО₃). Следовательно, карбонат щелочного металла предпочтительно представляет собой вторичный карбонат или соединение формулы М₂СОз.

В частности, щелочной металл в по меньшей мере одном карбонате щелочного металла включает натрий и/или калий. В частности, по меньшей мере один карбонат щелочного металла включает карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃). Особенно предпочтительным является карбонат натрия (N₂CO₃).

Согласно одному преимущественному варианту реализации, по меньшей мере один сложный эфир фосфорной кислоты включает фосфат глицерина, динатриевую соль фосфата глицерина и/или гидрат указанного соединения, и по меньшей мере один карбонат щелочного металла включает карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃). Особенно предпочтительным рассматриваемым соединением является карбонат натрия (Na₂CO₃). Было доказано, что ускорители указанного типа являются особенно эффективными, без существенного уменьшения технологичности композиций минеральных связующих веществ.

В случае ускорителя отверждения согласно настоящему изобретению или в случае его применения, предпочтительно, чтобы массовое отношение по меньшей мере одного сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта к по меньшей мере одному карбонату щелочного металла находилось в диапазоне 1:1 - 10:1, предпочтительно, 1,5:1 -5:1, в частности, 2:1 -3:1. Это дает особенно сильные ускорители отверждения, особенно через 4-8 дней, в то же время технологичность композиций связующих веществ может сохраняться в подходящем для практического применения диапазоне.

Кроме того, было обнаружено, что полезно, если ускоритель отверждения дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение кальция. Соединение кальция предпочтительно представляет собой неорганическую соль кальция, органическую соль кальция и/или смесь неорганических и органических солей кальция.

Рассматриваемая соль, например, представляет собой соль кальция, содержащую анионы оксид, гидроксид, сульфат, сульфид, карбонат, гидрокарбонат, хлорид, фторид, бромид, иодид, карбид, нитрат, нитрит, бромат, иодат, фосфат, фосфит, лактат, ацетат, глюконат, стеарат, цитрат, пропионат, смеси указанных соединений и/или гидраты указанных солей. Особенно предпочтительными являются оксид кальция, гидроксид кальция и/или гидраты указанных соединений. В частности, соединение кальция включает оксид кальция.

Особенно предпочтительными являются соединения кальция в твердой форме, такой как порошки, например, с высокой удельной поверхностью. В данном случае это означает соединение кальция, предпочтительно имеющее удельную поверхность, измеренную способом БЭТ (адсорбция N₂, измеренная согласно DIN ISO 9277), от 1 до 50 м²/г, предпочтительно, от 1,5 до 30 м²/г, в частности, от 1,9 до 10 м²/г.

В одном предпочтительном варианте реализации соединение кальция применяют в твердом виде. В этом случае выгодно, как указано выше, применять твердое вещество с высокой удельной поверхностью. Высокая удельная поверхность приводит к улучшению ускоряющего действия. Для получения одинакового ускоряющего действия возможно применять пропорционально меньшее количество соединения кальция с высокой удельной поверхностью, по сравнению с соединением кальция с низкой удельной поверхностью. Следовательно, предпочтительно для целей настоящего изобретения применять соединение кальция в таком количестве, чтобы в результате отношение общей площади поверхности соединения кальция к количеству минерального связующего вещества составляло приблизительно от 50 до 70 м²/кг связующего вещества, предпочтительно, приблизительно от 55 до 65 м²/кг связующего вещества, более предпочтительно, приблизительно от 57 до 63 м²/кг связующего вещества. Общая площадь поверхности соединения кальция в данном контексте относится к математическому произведению удельной поверхности (в м²/г; согласно БЭТ (адсорбция N₂, измеренная согласно DIN ISO 9277)) и применяемого количества (в граммах на кг минерального связующего вещества).

В этом варианте реализации отношение количества сложного эфира фосфорной кислоты к количеству соединения кальция предпочтительно составляет от 0,001 до 0,05, предпочтительно, от 0,005 до 0,04, более предпочтительно, от 0,008 до 0,02 г сложного эфира фосфорной кислоты на м² соединения кальция.

Массовое отношение по меньшей мере одного соединения кальция к по меньшей мере одному сложному эфиру фосфорной кислоты и многоатомного спирта преимущественно находится в диапазоне 100:1-1:1, предпочтительно, 50:1-5:1, в частности, 30:1-10:1. Такие отношения приводят к оптимальному ускоряющему действию в сочетании с хорошей технологичностью композиций связующих веществ.

Согласно другому выгодному варианту реализации, ускоритель отверждения согласно настоящему изобретению применяют в комбинации, или содержит по меньшей мере одно дополнительное ускоряющее отверждение вещество. В принципе, в данном случае возможно применять множество веществ, известных специалистам в данной области техники. Однако особенно выгодно, чтобы дополнительное ускоряющее отверждение вещество содержало одно или более из следующих типичных соединений:

a) один или более других аминоспиртов и/или солей указанных соединений

b) один или более нитратов щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов

c) один или более нитритов щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов

d) один или более тиоцианатов щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов

e) одну или более а-гидроксикарбоновых кислот

f) один или более галогенидов щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов

g) глицерин и/или производные глицерина

h) один или более гликолей и/или производных гликолей

i) одну или более солей алюминия

j) один или более гидроксидов щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов

Как было обнаружено, ускорители отверждения согласно настоящему изобретению в целом хорошо совместимы с указанными типичными ускоряющими отверждение соединениями. Следовательно, возможно, например, осуществлять гибкую адаптацию для конкретных применений.

Также может быть выгодно применять ускоритель отверждения в сочетании с по меньшей мере одной добавкой, например, добавкой к бетону и/или добавкой к строительному раствору, или технологическими добавками. Указанная по меньшей одна добавка включает, в частности, пеногаситель, краситель, консервант, пластификатор, замедлитель, воздухоудерживающий агент, снижающий усадку агент и/или ингибитор коррозии, или комбинации указанных добавок.

Выгодно применять ускоритель отверждения совместно с пластификатором или суперпластификатором, или включать их в состав ускорителя отверждения. Примеры подходящих пластификаторов включают лигносульфонаты, сульфонированные продукты конденсации нафталина и формальдегида, сульфонированные продукты конденсации меламина и формальдегида, сульфонированные винильные сополимеры, поликарбоксилаты, поликарбоксилатные суперпластификаторы или смеси указанных соединений.

Пластификатор, в частности, содержит поликарбоксилат, в частности, простой эфир поликарбоксилата. В частности, пластификатор представляет собой гребнеобразный полимер, содержащий поликарбоксилатную главную цепь со связанными с ней простыми полиэфирными боковыми цепями. Боковые цепи связаны с поликарбоксилатной основной цепью, в частности, посредством простых эфирных, сложноэфирных, имидных и/или амидных групп.

Выгодными пластификаторами являются, например, сополимеры мономеров (мет)акриловой кислоты и/или мономеров малеиновой кислоты, а также мономеров, выбранных из винильных простых эфиров полиалкиленгликоля, (мет)аллильных простых эфиров полиалкиленгликоля или изопренильных простых эфиров полиалкиленгликоля. Особенно подходящими являются, например, сополимеры малеиновой кислоты или ее производных, аллиловых простых эфиров, в частности, аллилполиэтиленгликолей, и винилацетата. Соответствующие сополимеры и их получение описаны, например, в ЕР 2468696 А1 (Sika Technology AG). Особенно подходящими, например, являются сополимеры Р-1-Р-4, описанные в абзацах 0058 - 0061 и таблице 1 в ЕР 2468696 А1.

Аналогично, подходящими являются, например, сополимеры малеиновой кислоты или ее производных, аллиловых простых эфиров, в частности, аллилполиэтиленгликолей, и (мет)акриловой кислоты. Такие сополимеры и их получение описаны в ЕР 2522680 А1 (Sika Technology AG). Выгодными сополимерами являются, например, сополимеры Р-1-Р-4, описанные в абзацах 0063-0070 и таблице 1 в ЕР 2522680 А1.

Кроме того, подходящие простые эфиры поликарбоксилатов и способы их получения описаны, например, в ЕР 1138697 В1 со стр. 7 строка 20 до стр. 8 строка 50, а также в приведенных примерах, или в ЕР 1061089 В1 со стр. 4 строка 54 до стр. 5 строка 38, а также в приведенных примерах. При модификации, как описано в ЕР 1348729 А1 со стр. 3 до стр. 5. а также в приведенных примерах, гребнеобразный полимер может быть получен в твердом агрегатном состоянии.

Содержание патентных документов, приведенных при рассмотрении пластификаторов, включено в настоящую заявку посредством ссылок.

Соответствующие гребнеобразные полимеры также доступны коммерчески от Sika Schweiz AG под торговыми марками серии ViscoCrete®.

В частности, массовое отношение по меньшей мере одного пластификатора к по меньшей мере одному сложному эфиру фосфорной кислоты и многоатомного спирта находится в диапазоне 1:1-10:1, предпочтительно, 1,5:1-5:1, в частности, 2:1-3:1. Это обеспечивает достижение хорошего пластифицирующего действия в сочетании с эффективным ускорением отверждения. Отрицательное воздействие пластификатора на действие ускорителя отверждения отсутствует или почти отсутствует.

Ускоритель отверждения, в принципе, может находиться в любой из широкого ряда различных форм. В частности, отдельные компоненты ускорителя отверждения могут физически находиться по отдельности как индивидуальные компоненты, в частности, в виде так называемого «составного комплекта». Однако также возможно, чтобы некоторые или все компоненты ускорителя предварительно смешивали в твердой и/или жидкой форме.

Если ускоритель отверждения содержит соединение кальция, в частности, оксид кальция и/или гидроксид кальция, выгодно, чтобы ускоритель отверждения имел форму по меньшей мере двухкомпонентного ускорителя отверждения. В этом случае соединение кальция представляет собой первый компонент, тогда как по меньшей мере один сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и по меньшей мере один карбонат щелочного металла присутствуют вместе в составе второго компонента, или присутствуют по отдельности как дополнительные отдельные компоненты. Таким образом, например, можно улучшить стабильность при хранении.

В частности, компоненты по меньшей мере двухкомпонентного ускорителя отверждения являются физически отдельными - например, в по меньшей мере двух отдельных контейнерах или в одном контейнере, включающем по меньшей мере две физически отдельных области.

Любые другие компоненты, такие как, например, пластификатор, могут входить в первый компонент и/или во второй компонент, или образовывать дополнительный физически отдельный компонент. Дополнительный компонент, например, может находиться в дополнительном отдельном контейнере или в физически отдельной области контейнера, включающего несколько физически отдельных областей.

Ускоритель отверждения или один или более компонентов ускорителя отверждения могут находиться в жидкой и/или твердой форме. Если ускоритель отверждения или компоненты ускорителя находятся в жидкой форме, рассматриваемые формы представляют собой, в частности, водные растворы или водные дисперсии. Если ускоритель отверждения или один или более компонентов ускорителя отверждения находятся в твердой форме, их применяют, например, в виде порошков, гранул, хлопьев, и/или наносят на твердый материал носителя.

Согласно одному выгодному варианту реализации, сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла находятся в жидкой форме, в частности, в форме водного раствора или водной дисперсии. Это упрощает введение, отмеривание и смешивание при смешивании с композицией связующего вещества. Доля сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта и доля карбоната щелочного металла в водных растворах или дисперсиях в каждом случае может, в частности, составлять 1-50% масс, предпочтительно, 2-25% масс, или 5-15% масс, относительно общей массы водного раствора или дисперсии. В частности, сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла вместе присутствуют в водном растворе или дисперсии. При наличии, соединение кальция присутствует в виде отдельного компонента и, как описано выше, в твердой форме. Следовательно, соединение кальция можно вводить в композицию минерального связующего вещества, в частности, даже перед введением воды для создания смеси.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей минеральное связующее вещество и ускоритель отверждения, описанный выше. Минеральное связующее вещество такое, как определено выше. Композиция может иметь форму, например, сухой композиции или текучей среды, или затвердевшей композиции связующего вещества, смешанной с водой для создания смеси. Композиция может также иметь форму полностью отвержденной композиции связующего вещества - например, формованного изделия.

Указанная композиция предпочтительно содержит, относительно массы связующего вещества:

a) сложный эфир фосфорной кислоты в количестве от 0,001 до 2% масс., предпочтительно от 0,005 до 1% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,6% масс. или от 0,1 до 0,3% масс.;

b) карбонат щелочного металла в количестве от 0,001 до 6% масс., предпочтительно от 0,01 до 2% масс., более предпочтительно от 0,02 до 0,1% масс. или от 0,04 до 0,08% масс.;

c) необязательно, соединение кальция в количестве от 0,001 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., более предпочтительно, от 1 до 4% масс.

В частности, кроме того, композиция содержит описанный выше пластификатор. При наличии, пластификатор, относительно массы минерального связующего вещества, выгодно составляет 0,01-6% масс, в частности, 0,1-4% масс, предпочтительнее, 0,5-3% масс. Благодаря комбинации с пластификатором можно улучшить технологичность композиции связующего вещества и в то же время получить более высокие прочности на сжатие, особенно в поздний промежуток времени, например, через 28 дней.

Кроме того, необязательно, в композиции содержится добавка, описанная выше, в частности, добавка к бетону и/или добавка к строительному раствору, и/или дополнительное ускоряющее отверждение вещество.

Не говоря о конкретных применениях, в целом особенно выгодно, когда ускорители отверждения согласно настоящему изобретению не комбинируют с определенными веществами. В частности, ускорители отверждения согласно настоящему изобретению не содержат дополнительных нитратов и/или нитритов, в частности, из-за токсичности и коррозионной активности указанных соединений. Аналогично, выгодно, что ускорители отверждения согласно настоящему изобретению не содержат дополнительных тиоцианатов. Тиоцианаты представляют опасность для здоровья и также вызывают проблемы, связанные с коррозией. Кроме того, может быть полезно, чтобы ускорители отверждения согласно настоящему изобретению не содержали дополнительных галогенидов, гидроксидов щелочных металлов, солей алюминия, глицерина и/или α-гидроксикарбоновых кислот. Тем не менее, для конкретного применения ускоритель отверждения можно комбинировать с указанными веществами.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу ускорения отверждения композиции минерального связующего вещества, в частности, через 4-8 часов, и/или получения композиции, содержащей по меньше мере одно минеральное связующее вещество, причем сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла вводят, вместе или по отдельности, в минеральное связующее вещество.

Сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла такие, как определено выше, и присутствуют, в частности, в виде описанного выше ускорителя отверждения.

Сложный эфир фосфорной кислоты применяют, относительно содержания минерального связующего вещества, в частности, в количестве от 0,001 до 2% масс., предпочтительно, от 0,01 до 1% масс., более предпочтительно, от 0,02 до 0,6% масс. Карбонат щелочного металла выгодно применяют, относительно содержания минерального связующего вещества, в количестве от 0,001 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., более предпочтительно, от 0,5 до 3% масс.

Необязательно вводят соединение кальция, описанное выше, в количестве от 0,001 до 10% масс, предпочтительно от 0,1 до 5% масс., более предпочтительно, от 0,5 до 3% масс., относительно содержания минерального связующего вещества.

Кроме того, в частности, вводят добавки, такие как описанный выше пластификатор, в количестве 0,01-6% масс., в частности, 0,1-4% масс., более предпочтительно, 0,5-3% масс., относительно содержания минерального связующего вещества.

Кроме того, факультативно также возможно вводить описанные выше добавки, в частности, добавку к бетону и/или добавку к строительному раствору, и/или дополнительное ускоряющее отверждение вещество.

Сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла, или ускоритель отверждения, в принципе, можно вводить в минеральное связующее вещество в любой момент времени до или во время смешивания.

Например, сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла, или ускоритель отверждения, можно смешивать, по меньшей мере частично, в частности полностью, с водой для создания смеси и добавлять вместе с указанной водой к минеральному связующему веществу при смешивании. Аналогично, возможно смешивать сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла, или ускоритель отверждения, по меньшей мере частично, в частности полностью, непосредственно с минеральным связующим веществом перед смешиванием, и только после этого вводить воду для создания смеси. Введение воды для создания смеси можно также осуществлять с задержкой по времени - например, на несколько часов, дней или даже месяцев позже.

Согласно другому варианту, сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла, или ускоритель отверждения, можно вводить по меньшей мере частично, в частности полностью, в минеральное связующее вещество до и/или во время операции размола минерального связующего вещества. Таким образом вещества особенно хорошо смешиваются с минеральным связующим веществом и отсутствует необходимость в дополнительной операции смешивания. Неожиданно было обнаружено, что операция размола не оказывает отрицательного воздействия на действие сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбоната щелочного металла, или ускорителя отверждения, соответственно.

Как уже указано выше, в целом особенно выгодно, не рассматривая конкретные применения, не комбинировать ускорители отверждения согласно настоящему изобретению с определенными веществами. В частности, ускорители отверждения согласно настоящему изобретению применяют без дополнительных нитратов и/или нитритов. Аналогично, ускорители отверждения согласно настоящему изобретению выгодно применять без дополнительных тиоцианатов. Кроме того, в частности, может быть особенно выгодно, что ускорители отверждения согласно настоящему изобретению предназначены для применения без дополнительных галогенидов, гидроксидов щелочных металлов, солей алюминия, глицерина и/или α-гидроксикарбоновых кислот.

Другой аспект настоящего изобретения относится к формованному изделию, получаемому путем отверждения вышеописанной композиции, содержащей по меньшей мере одно минеральное связующее вещество, после добавления воды. Полученное таким образом формованное изделие может иметь практически любую желаемую форму и может, например, являться частью сооружения, например, такого как здание, каменная конструкция или мост.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта в комбинации с карбонатом щелочного металла, в частности, в форме описанного выше ускорителя отверждения, для ускорения отверждения минеральных связующих веществ и/или композиций минеральных связующих веществ, в частности, композиций строительного раствора и/или бетона.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению карбоната щелочного металла для снижения действия карбоната магния на ускоряющие добавки, в частности, сложные эфиры фосфорной кислоты и многоатомного спирта, в композиции минерального связующего вещества, содержащей карбонат магния. Было обнаружено, что карбонаты щелочных металлов, в частности, карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃), можно применять специально для снижения или полной нейтрализации нежелательного действия карбоната магния, заключающегося в по меньшей мере частичном нарушении или устранении действия ускоряющих добавок на композиции минеральных связующих веществ.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению карбоната щелочного металла для улучшения действия ускоряющей добавки, в частности, сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта, на композицию минерального связующего вещества, содержащую карбонат магния.

Сложные эфиры фосфорной кислоты и многоатомных спиртов и карбонаты щелочных металлов, применяемые в указанном случае, такие, как описано выше. Конкретное предпочтение отдают применению фосфата глицерина, динатриевой соли фосфата глицерина и/или гидрата в качестве сложных эфиров фосфорной кислоты и многоатомных спиртов. Особенно подходящие карбонаты щелочных металлов включают карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃), в частности, карбонат натрия (Na₂CO₃).

Ниже представлены рабочие примеры, дополнительно иллюстрирующие настоящее изобретение.

Демонстрационные примеры

1. Вещества и способы

1.1. Вещества

В демонстрационных примерах применяли следующие вещества:

Карбонат натрия, карбонат калия и карбонат магния доступны коммерчески от различных поставщиков в чистом виде (чистота >97%). Их растворяли в воде в количестве, указанном в таблице 1, и применяли в виде водных растворов.

1.2 Смеси строительных растворов

Применяли смесь строительного раствора М1, имеющую сухой состав, указанный в таблице 2.

Для получения смесей строительных растворов песок, известняковый наполнитель, цемент и, необязательно, оксид кальция (СаОх) смешивали в сухом виде в смесителе Хобарта при температуре 20°С в течение 1 минуты. В течение 30 секунд добавляли воду для создания смеси (отношение вода/цемент или w/c=0,4), предварительно смешанную с пластификатором простым эфиром поликарбоксилата (РСЕ; 1% масс. относительно цемента) и, необязательно, другими веществами (GPD, NaCt, KCt, MgCt), и продолжали смешивание еще в течение 2,5 минут. Общее время влажного смешивания в каждом случае составляло 3 минуты.

1.3 Способы испытаний

Для определения активности ускорителей отверждения согласно настоящему изобретению проводили определение прочности на сжатие различных смесей строительных растворов в различные моменты времени после приготовления смесей строительных растворов. Испытание для определения прочности на сжатие (в Н/мм²) проводили на призмах (40×40×160 мм) согласно стандартам EN 12390-1 - 12390-4.

Немедленно после получения смесей строительных растворов также измеряли соответствующую осадку конуса (АВМ). Осадку конуса (АВМ) смесей строительных растворов измеряли согласно EN 1015-3.

2. Испытание строительного раствора

В таблице 3 показано отрицательное влияние карбоната магния на действие ускорителей отверждения. Чем больше присутствующее количество карбоната магния, тем ниже прочность на сжатие через 6 и 8 часов и тем ниже ускоряющее действие GPD и СаОх.

В экспериментах В1-В6, показанных в таблице 4, исследовали действие карбоната натрия на композиции связующих веществ, содержащие карбонат магния.

Из таблицы 4 видно, что применение карбоната натрия (NaCt) способно устранить и/или нейтрализовать отрицательное действие карбоната магния (MgCt). Особенно выгодны в этом случае концентрации 0,06 и 0,07% масс, карбоната натрия (или 0,6 или 0,7% масс, растворов 10% NaCt) (см. эксперименты В3 и В4). Были получены высокие прочности на сжатие и одновременно хорошие технологичности (высокое значение осадки конуса).

В экспериментах С1-С6, представленных в таблице 5, исследовали действие карбоната калия в композициях связующих веществ, содержащих карбонат магния.

В таблице 5 показано, что карбонат калия также способен в весьма значительной степени устранять или нейтрализовывать отрицательное действие карбоната магния (MgCt). Особенно выгодны были концентрации 0,06% масс, карбоната калия (или 0,6% масс.10% растворов KCt) (см. эксперимент С5). Более высокие концентрации, чем в эксперименте С6, давали лучшие прочности на сжатие, но приводили к худшей технологичности (осадка конуса при 144 мм). Сравнение с экспериментами С1 и С2 дополнительно показало ускоряющее действие GPD.

Эксперименты D1-D4, представленные в таблице 6, проводили без карбоната магния, они иллюстрировали взаимодействие карбонатов щелочных металлов и сложных эфиров фосфорной кислоты и многоатомных спиртов.

В таблице 6 показано, в числе прочего, что карбонат натрия сам по себе не обладал ускоряющим действием (сравните эксперимент D3 и эксперимент D1). Однако из сравнения экспериментов D2 и D3 видно, что при взаимодействии карбоната натрия с GPD ускоряющее действие GPD значительно возрастало. Это показало синергетическое взаимодействие карбонатов щелочных металлов и сложных эфиров фосфорной кислоты и многоатомных спиртов.

Однако вышеописанные варианты реализации следует рассматривать только как иллюстративные примеры, которые можно модифицировать по желанию в рамках настоящего изобретения.

В примерах возможно, например, убрать оксид кальция (СаОх) в качестве дополнительного компонента. Это приводит к снижению прочности на сжатие. С качественной точки зрения, однако, отсутствуют изменения активности и описанных эффектов.

Аналогично, возможно, например, заменить цемент, по меньшей мере частично, связующим веществом со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановым связующим веществом. Также возможно, в дополнение или вместо описанных заполнителей (песок, известняковый наполнитель) применять более крупные заполнители, например, для получения композиции бетона. Это не приводит ни к каким изменениям активности и вышеописанных эффектов.

1. Применение карбоната щелочного металла для снижения влияния карбоната магния на ускоряющие добавки, в частности сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта, в композиции минерального связующего вещества, содержащей карбонат магния, и/или для улучшения действия ускоряющей добавки, в частности сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта, в композиции минерального связующего вещества, содержащей карбонат магния.

2. Применение по п. 1, в котором указанный сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта представляет собой неполный сложный эфир многоатомного спирта, предпочтительно сложный моноэфир двух- или трехатомного спирта, более предпочтительно глицерина.

3. Применение по пп. 1, 2, в котором указанный карбонат щелочного металла содержит карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃), предпочтительно карбонат натрия (Na₂CO₃).

4. Применение по пп. 1-3, в котором указанный сложный эфир фосфорной кислоты содержит фосфат глицерина, динатриевую соль фосфата глицерина и/или гидрат указанных соединений, и указанный карбонат щелочного металла содержит карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃), предпочтительно карбонат натрия (Na₂CO₃).

5. Применение по пп. 1-4, в котором массовое отношение сложного эфира фосфорной кислоты и многоатомного спирта к карбонату щелочного металла находится в диапазоне 1:1 - 10:1, предпочтительно 1,5:1 - 5:1, в частности 2:1 - 3:1.

6. Применение по пп. 1-5, в котором указанный ускоритель содержит по меньшей мере одно соединение кальция.

7. Применение по пп. 6, в котором указанное соединение кальция содержит оксид кальция и/или гидроксид кальция.

8. Применение по пп. 6, 7, в котором массовое отношение по меньшей мере одного соединения кальция к по меньшей мере одному сложному эфиру фосфорной кислоты и многоатомного спирта находится в диапазоне 100:1 - 1:1, предпочтительно 50:1 - 5:1, в частности 30:1 - 10:1.

9. Применение по пп. 6-8, в котором указанный ускоритель отверждения находится в форме по меньшей мере двухкомпонентного ускорителя отверждения, причем соединение кальция находится в первом компоненте, в то время как сложный эфир фосфорной кислоты и многоатомного спирта и карбонат щелочного металла находятся вместе во втором компоненте или находятся по отдельности друг от друга в виде дополнительных индивидуальных компонентов.