Способ получения висмута сукцината основного
Владельцы патента RU 2740292:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а именно к способу получения висмута сукцината основного состава (BiO)2C4H4O4. Способ включает обработку висмута нитрата основного состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, взаимодействие полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9, и температуре процесса 60–80 °С, промывку полученного продукта водой и сушку при температуре 90–100 °С. Изобретение обеспечивает повышение чистоты полученного продукта, а также снижение расхода янтарной кислоты. 1 табл., 2 пр.
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно – к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.
Известен способ получения висмута сукцината основного путем термического разложения висмута оксалата основного при температуре 400 °С с последующим взаимодействием полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при молярном отношении кислоты к висмуту равном 1, при перемешивании в течение 2 ч и температуре процесса 70 °С (Е.И. Бунькова, Е.В. Тимакова. Получение лекарственной субстанции основного сукцината висмута (III) в системе «твердый Bi2O3 – раствор янтарной кислоты» / XI Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск, 4–8 декабря 2017 г. – Новосибирск: Издательство НГТУ, 2017. – Ч. 3. – С. 8–10.).
Недостатками способа является использование в качестве исходного соединения дорогостоящего висмута оксалата основного, продолжительное прокаливание его при температуре 400 °С до оксида, что требует существенных энергозатрат, а также повышенный расход янтарной кислоты.
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ получения висмута сукцината основного путем окисления металлического висмута кислородом воздуха при температуре 600 °С, растворении полученного оксида технической чистоты в азотной кислоте, гидролитической очистки висмута от примесных металлов осаждением его в виде [Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O, щелочного разложения висмута нитрата основного состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O раствором едкого натрия при комнатной температуре с последующим взаимодействием полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при молярном отношении кислоты к висмуту равном 1, при перемешивании в течение 1 ч и температуре процесса 70 °С (Е.И. Бунькова, Е.В. Тимакова. Получение антибактериальной субстанции основного сукцината висмута (III) / IV Международная Российско–Казахстанская научно–практическая конференция «Химические технологии функциональных материалов», Казахстан, Алматы, 12–13 апреля 2018 г. – Алматы: Казахский национальный университет им. аль-Фараби, 2018. – С. 113–114.).
Недостатками способа является низкая степень очистки висмута от примесных металлов при его осаждении из азотнокислых растворов в виде [Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O, а также повышенный расход янтарной кислоты.
Задача, решаемая заявленным техническим решением, заключается в повышении чистоты получаемого продукта, а также в снижении расхода янтарной кислоты.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута сукцината основного, включающем использование в качестве исходного соединения висмута нитрата основного состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O и раствор янтарной кислоты, предварительного перевода висмута нитрата основного в оксид в результате обработки раствором гидроксида натрия в качестве исходного соединения используют висмут нитрат основной состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O, обрабатывают его раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, с последующей обработкой полученного висмута оксида раствором янтарной кислоты при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9 и температуре процесса 60–80 °С.
Новым является получение висмута сукцината основного состава (BiO)2C4H4O4 в результате использования в качестве исходного соединения висмута нитрата основного состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O, перевода его в оксид в результате обработки раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, с последующим переводом полученного висмута оксида в висмут сукцинат основной в результате обработки раствором янтарной кислоты при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9.
Гидролитическая переработка висмутсодержащих азотнокислых растворов добавлением к ним раствора карбоната аммония до рН 1 при температуре (60±10) °С позволяет проводить эффективную очистку висмута от примесных металлов в результате осаждения висмута в виде хорошо окристаллизованного соединения состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O.
Из данных таблицы (примеры 1–16) видно, что перевод висмута нитрата основного состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O в оксид следует проводить при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6. При молярном отношении гидроксида натрия к висмуту менее 1,1 осадок содержит в виде примеси исходный висмут нитрат основной, а при данном отношении более 1,6 имеет место повышенный расход гидроксида натрия без существенного повышения степени перевода висмута нитрата основного в оксид. Процесс перевода висмута оксида в висмут сукцинат основной следует проводить при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9. При молярном отношении янтарной кислоты к висмуту менее 0,6, степень перевода висмута оксида в висмут сукцинат основной состава (BiO)2C4H4O4 не превышает 95%, а при данном отношении более 0,9 имеет место повышенный расход янтарной кислоты без существенного повышения степени перевода висмута оксида в висмут сукцинат основной.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): 98,1 – висмута; 1,2 – свинца; 1,4·10-4 – цинка; 2,8·10–3 – железа; 8,2·10–4 – сурьмы; 1,2·10–3 – меди; 1,2·10–1 – серебра; менее 1·10–4 – мышьяка; 1·10–5 – кадмия и менее 1·10–4 – теллура, обрабатывают при перемешивании 2,5 л азотной кислоты с концентрацией 8,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,35 л раствора с концентрацией висмута 416 г/л. Нагревают данный раствор до температуры 70 °С, добавляют в него 2,5 л дистиллированной воды и доводят рН смеси водным раствором карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до 1. Перемешивают пульпу в течение 30 мин при температуре 60 °С и дают отстой в течение 1 ч. Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) ºС. Висмут из маточного и промывных растворов с концентрацией 1,1 г/л осаждают при рН 3. Промытый осадок висмута нитрата основного состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O (содержание нитрат-ионов – 20,4%) в количестве 1,38 кг обрабатывают при температуре (22±2) °С 3,25 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в течение 4 ч (молярное отношение гидроксида натрия к висмуту равно 1,4). Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды нагретой до 60 °С в течение 30 мин. Отфильтрованный осадок висмута оксида состава Bi2O3 (содержание нитрат-ионов – 0,14%) обрабатывают при перемешивании 10 л раствора янтарной кислоты с концентрацией 0,35 моль/л при температуре (70±2) °С в течение 4 ч (молярное отношение янтарной кислоты к висмуту равно 0,75). Промывают полученный осадок висмута сукцината основного состава (BiO)2C4H4O4 двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) °С в течение 30 мин. Промытый осадок сушат при температуре (100±5) °С в течение 4 ч. Получают 1,30 кг висмута сукцината основного, содержащего (в %): висмут – 73,8; свинец – 0,0001; цинк – 0,00008; железо – 0,0005; сурьма – 0,0001; медь – 0,0002; серебро – 0,00005; мышьяк – 0,00001; кадмий – ˂ 0,00005; теллур – ˂ 0,00005; кальций – 0,00003; магний – 0,00003; нитрат-ионы – ˂ 0,02. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута – 96,6 %.
Пример 2 (условия прототипа для сравнения).
К 2,35 л висмутсодержащего азотнокислого раствора с концентрацией висмута 416 г/л (полученного при условиях, указанных в примере 1) добавляют 2,35 л дистиллированной воды и при температуре (22±2) °С и перемешивании доводят рН смеси водным раствором карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до 1. Перемешивают пульпу в течение 30 мин при температуре (22±2) °С и дают отстой в течение 2 ч. Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) ºС. Висмут из маточного и промывных растворов с концентрацией 2,05 г/л осаждают при рН 3. Промытый осадок висмута нитрата основного состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O (содержание нитрат-ионов – 17,4%) в количестве 1,29 кг обрабатывают при температуре (22±2) °С 3,13 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в течение 4 ч (молярное отношение гидроксида натрия к висмуту равно 1,4). Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды нагретой до 60 °С в течение 30 мин. Отфильтрованный осадок висмута оксида состава Bi2O3 (содержание нитрат-ионов – 0,12%) обрабатывают при перемешивании 10 л раствора янтарной кислоты с концентрацией 0,45 моль/л при температуре (70±2) °С в течение 4 ч (молярное отношение янтарной кислоты к висмуту равно 1,0). Промывают осадок висмута сукцината основного состава (BiO)2C4H4O4 двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) °С в течение 30 мин. Промытый осадок сушат при температуре (100±5) °С в течение 4 ч. Получают 1,26 кг висмута сукцината основного, содержащего (в %): висмут – 73,8; свинец – 0,001; цинк – 0,0001; железо – 0,001; сурьма – 0,0001; медь – 0,0004; серебро – 0,001; мышьяк – 0,00003; кадмий – ˂ 0,00005; теллур – ˂ 0,00005; кальций – 0,00003; магний – 0,00003; нитрат-ионы – ˂ 0,02. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута – 95,0 %.
Из примеров 1 и 2, а также данных, приведённых в таблице, видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. При этом удается повысить чистоту продукта по таким основным примесным металлам как свинец и серебро, а также сократить расход янтарной кислоты.
Таблица
Результаты по получению висмута сукцината основного состава (BiO)2C4H4O4.
Навеска [Bi6O4(OH)4](NO3)6H2O — 20 г (0,067 моль висмута). Объём раствора 200 мл, время перемешивания 2 ч, промывка 200 мл H2O в течение 30 мин.
| № примера | Условия получения Bi2O3 | Условия получения (BiO)2C4H4O4 | ||||
| Молярное отношение NaOH к висмуту | Т, ºС | Содержание Bi2O3, % | Молярное отношение C4H6O4 к висмуту | Т, ºС | Содержание (BiO)2C4H4O4, % |
|
| 1 | 1 | 23 | 91,2 | |||
| 2 | 1,1 | 22 | 95,8 | |||
| 3 | 1,2 | 20 | 99,2 | |||
| 4 | 1,4 | 22 | 99,8 | |||
| 5 | 1,6 | 22 | более 99,9 | |||
| 6 | 2,0 | 24 | более 99,9 | |||
| 7 | 0,50 | 70 | 92,1 | |||
| 8 | 0,55 | 70 | 94,6 | |||
| 9 | 0,60 | 70 | 99,5 | |||
| 10 | 0,75 | 70 | 99,8 | |||
| 11 | 0,9 | 70 | более 99,9 | |||
| 12 | 1,00 | 70 | более 99,9 | |||
| 13 | 0,75 | 50 | 93,8 | |||
| 14 | 0,75 | 60 | 98,9 | |||
| 15 | 0,75 | 80 | более 99,9 | |||
| 16 | 0,75 | 90 | более 99,9 |
Проведенные укрупнённые испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН (лицензия Минпромторга РФ № 12286-ЛС-П от 18 июля 2013 года) показали, что по сравнению с прототипом, заявленный способ позволяет:
1. повысить на порядок чистоту продукта по таким основным примесным металлам как свинец и серебро;
2. сократить расход янтарной кислоты в 1,6 раза.
Способ получения висмута сукцината основного, относящийся к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута, включающий использование в качестве исходных соединений висмута нитрата основного и янтарную кислоту, перевод висмута нитрата основного в оксид обработкой раствором гидроксида натрия с последующим взаимодействием полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при температуре 60–80 °С, промывку продукта водой и его сушку, отличающийся тем, что получение висмута сукцината основного состава (BiO)2C4H4O4 проводят в результате обработки висмута нитрата основного состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, а обработку полученного висмута оксида раствором янтарной кислоты проводят при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9, и температуре процесса 60–80 °С, полученный висмут сукцинат основной состава (BiO)2C4H4O4 промывают водой и сушат при температуре 90–100 °С.
