Композиция на основе оксида кальция

Изобретение относится к композициям, содержащим оксид кальция, в частности ускорителям отверждения для минеральных связующих веществ, соответствующим связующим композициям и формовым изделиям, полученным из них. Технический результат - обеспечение получения стабильного во времени улучшенного ускорителя отверждения минеральных вяжущих. Композиция, в частности ускоритель отверждения для минеральных связующих веществ, содержащая или состоящая из: оксида кальция в виде частиц, имеющих средний размер частиц D50 менее 1000 мкм, ингибитора реакции между оксидом кальция и водой, где указанный ингибитор выбран из сложных эфиров многоатомных спиртов и фосфорной кислоты и/или из углеводов, и необязательно воды. Связующая композиция, содержащая указанную выше композицию - ускоритель и дополнительно содержащая компонент минеральной связующей композиции, в частности связующее вещество и/или заполнители. Формованное изделие, получаемое путем отверждения указанной выше связующей композиции после добавления воды. Применение указанной выше композиции - ускорителя для ускорения схватывания и/или отверждения минеральных связующих веществ и/или связующих композиций, в частности связующей композиции на основе цемента, предпочтительно композиции строительного раствора и/или композиции бетона. Применение сложного эфира многоатомного спирта и фосфорной кислоты и/или углевода для стабилизации композиции, содержащей оксид кальция и воду, и/или для ингибирования реакции между оксидом кальция и водой. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим оксид кальция, в частности, ускорителям отверждения для минеральных связующих веществ, соответствующим связующим композициям и формовым изделиям, полученным из них. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам применения и технологическим процессам, в частности, для ускорения отверждения минеральной связующей композиции и получения композиций. Настоящее изобретение также относится к способам применения выбранных веществ для стабилизации композиции, содержащей оксид кальция и воду.

Уровень техники

Производство цемента приводит к образованию значительного количества СО₂, которое оказывает влияние на климат. Для снижения выбросов СО₂ цемент в связующих композициях можно частично заменять цементными добавками со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановыми цементными добавками, такими как летучая зола, шлаки или кремнеземная пыль. Такие добавки образуются в качестве побочных продуктов в различных промышленных процессах и поэтому выгодны с точки зрения баланса СО₂. Тем не менее, без дополнительных мер схватывание таких цементных добавок занимает значительно больше времени, чем в случае гидравлического цемента. Это является недостатком, особенно в отношении высокой ранней прочности связующих композиций. Поэтому необходимо ускорять схватывание и отверждение связующих композиций, содержащих добавки со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановые добавки.

Аналогичные проблемы возникают при производстве готовых бетонных или сталежелезобетонных деталей, а также при ремонте дорог или взлетно-посадочных полос. В указанных случаях обычно требуется высокая ранняя прочность, такая что готовые детали можно вынимать из опалубки, транспортировать, укладывать или подвергать предварительному напряжению, а дороги или взлетно-посадочные полосы можно вводить в строй или подвергать нагрузкам уже через несколько часов. По этой причине в случае указанных применений также желательно или необходимо ускорение процесса отверждения.

Для достижения указанной цели на практике применяют не только высокоэффективные бетонные составы, имеющие, например, низкие значения отношения вода/цемент или высокое содержание цемента, но также и специфические вещества, которые ускоряют отверждение минеральных связующих веществ, в частности, связующих веществ на основе цемента. Например, общепринятыми также являются ускорители отверждения на основе аминоспиртов, галогенидов, псевдогалогенидов, нитритов, нитратов, солей алюминия, гликолей, глицерина или α-гидроксикарбоновых кислот.

Многие из известных сегодня ускорителей отверждения относятся к торкрет-бетону. Указанные ускорители обеспечивают очень быстрое схватывание цементных или бетонных смесей после добавления ускорителя, что обычно является желательным при применении торкрет-бетона. Тем не менее, когда минеральные связующие композиции необходимо подвергать дополнительной обработке после смешивания с водой, такие известные системы ускорителей не очень подходят.

В документе №WO 2003/000617 A1 (Sika AG) описан, например, ускоритель отверждения для минеральных связующих композиций на основе алканоламина, неорганического нитрата, карбоновой кислоты и многоатомного спирта.

Хотя такие известные ускорители обычно являются довольно эффективными, они часто имеют тот недостаток, что они являются дорогими, имеют ограниченную область применения и иногда оказывают сильное отрицательное влияние на время обработки и конечные прочности строительного раствора и бетона.

Также известны ускорители, описанные в документе №ЕР 2128110 A1 (Sika Technology AG). Такие системы основаны на сложных эфирах многоатомных спиртов и позволяют достичь высокой ранней прочности без слишком большого отрицательного влияния на время обработки или конечную прочность. Дальнейшее развитие ускорителей описано в документе №WO 2015/177232 A1 (Sika Technology AG), в котором дополнительно применяют соединения кальция. Тем не менее, было обнаружено, что влияние таких ускорителей может изменяться в зависимости от момента времени, в который их добавляют, или от состояния связующих компонентов.

В дополнение к упомянутым выше применениям специфические требования также должны выполняться, например, при производстве, герметизации, футеровке и/или ремонте буровых скважин, например, подземных буровых скважин при строительстве нефтяных и газовых скважин. В указанных случаях часто преобладают высокие температуры и/или давления, что придает особую важность, например, цементированию или герметизации в таких областях. Кроме того, цементные растворы или цементы для буровых скважин обычно имеют специфические композиции, которые сильно отличаются от обычных строительных растворов или бетонных композиций. Таким образом, обычные примеси, например, ускорители отверждения, иногда имеют ограниченную эффективность при таких особых условиях.

Таким образом, существует потребность в новых и улучшенных решениях, которые, если возможно, преодолеют упомянутые выше недостатки и, в частности, делают производство или введение в эксплуатацию зданий, конструкционных деталей, готовых деталей, уплотнений, покрытий и т.п. в строительном секторе проще и/или более эффективным.

Описание изобретения

Таким образом, задачей настоящего изобретения является упрощение и/или увеличение эффективности производства или введения в эксплуатацию зданий, конструкционных деталей, компонентов, готовых деталей, уплотнений, покрытий и т.п. в строительном секторе. Для этой цели следует обеспечить получение соответствующих агентов или композиций, которые предпочтительно также должны являться эффективными в сложных условиях, например, при высоких давлениях и/или высоких температурах, в сочетании с минеральными связующими веществами и которые можно удобно применять для различных применений. В частности, следует обеспечить получение улучшенного ускоритель отверждения для минеральных связующих веществ. Ускоритель отверждения согласно настоящему изобретению должен, в частности, обеспечивать более высокие ранние прочности цементов, строительных растворов и/или бетонных композиций по сравнению с известными ускорителями отверждения и должен подходить для широкого применения. Кроме того, ускоритель отверждения должен оказывать небольшое отрицательное влияние или вообще не оказывать отрицательного влияния на обрабатываемость минеральных связующих композиций, которые были смешаны с водой. Также желательно, чтобы ускоритель отверждения, где это возможно, подходил для широкого применения независимо от состояния или качества связующих компонентов. В частности, влияние ускорителя отверждения должно оставаться по существу постоянным независимо от момента времени, в который его добавляют. Кроме того, следует обеспечить разработку соответствующих процессов и способов применения, которые позволяют эффективно достигать указанных целей.

Неожиданно было обнаружено, что задача изобретения может быть решена при помощи композиции по п. 1.

Соответственно композиция согласно настоящему изобретению, в частности, ускоритель отверждения для минеральных связующих веществ, содержит или состоит из:

a) оксида кальция в виде частиц,

b) ингибитора реакции между оксидом кальция и водой и

c) необязательно воды.

Было обнаружено, что комбинация оксида кальция в виде частиц и ингибитора реакции между оксидом кальция и водой согласно настоящему изобретению позволяет получать композиции, которые можно предварительно смешивать с водой перед смешиванием минеральной связующей композиции и которые остаются стабильными в указанной форме в течение длительного периода времени, в частности, до нескольких часов.

Кроме того, при использовании в качестве ускорителей отверждения композиции согласно настоящему изобретению проявляют существенное постоянное влияние независимо от момента времени добавления. В частности, такие композиции остаются эффективными в течение длительного периода времени при добавлении к компоненту композиции, например, связующему веществу и/или заполнителям, перед смешиванием минеральной связующей композиции с водой. Это, в частности, также справедливо, когда компонент связующей композиции содержит остаточное количество влаги, как это обычно бывает, например, в случае заполнителей. В целом, таким образом достигают повышенной универсальности в применении композиций или ускорителей.

Кроме того, при помощи композиций согласно настоящему изобретению можно значительно увеличивать прочность на сжатие минеральных связующих композиций, в частности, через 4-8 часов после смешивания с водой. Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению представляют большой интерес с точки зрения отношения затрат и эффективности. Также было обнаружено, что композиции согласно настоящему изобретению значительно менее проблематичны, чем известные ускорители, с точки зрения нежелательных жесткостных характеристик минеральных связующих веществ или минеральных связующих композиций, в частности, систем на основе цемента.

По сравнению с минеральными связующими композициями, не содержащими ускорителей, композиции согласно настоящему изобретению при практическом применении в качестве ускорителей позволяют, например, значительно раньше удалять готовые детали из опалубки или подвергать их нагрузке. Тем не менее, при этом обрабатываемость композиций, которые содержат ускорители согласно настоящему изобретению, поддерживается на подходящем практическом уровне в течение сравнительно длительного периода времени.

Кроме того, было обнаружено, что композиции согласно настоящему изобретению являются эффективными в качестве ускорителей отверждения в широком диапазоне применений независимо от качества применяемых заполнителей. В частности, было обнаружено, что можно получать ускорители, влияние которых ослабляется незначительно или вообще не ослабляется при присутствии карбоната магния, который может присутствовать, например, в качестве вторичного компонента в количестве до нескольких массовых процентов в известняковых наполнителях или песках.

Кроме того, при применении композиций согласно настоящему изобретению в качестве ускорителей отверждения могут иметь место возможно неблагоприятные вещества, такие как хлориды, нитраты, нитриты и тиоцианаты. Это может происходить без значительного уменьшения ускоряющего эффекта, которое необходимо учитывать.

Дополнительные преимущества композиций согласно настоящему изобретению заключаются в том, что их стабильность с течением времени можно задавать требуемым образом, например, при помощи применяемого количества ингибитора. Это позволяет использовать композиции для различных применений. Таким образом, композиции можно применять, например, в качестве ускоряющих добавок в различных минеральных связующих композициях, например, композициях торкрет-бетона, композициях цемента для буровых скважин, композициях цементного раствора, композициях строительного раствора и/или композициях бетона.

Другие аспекты настоящего изобретения являются предметом дальнейших независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

Способы реализации настоящего изобретения

В первом аспекте в настоящем изобретении предложена композиция, в частности, ускоритель отверждения, содержащая или состоящая из:

a) оксида кальция в виде частиц,

b) ингибитора реакции между оксидом кальция и водой и

c) необязательно воды.

В настоящей заявке термин "ингибитор" обозначает вещество, которое влияет на одну или более химических реакций, так что они замедляются, ингибируются и/или предотвращаются. Ингибитор согласно пунктам формулы изобретения действует преимущественно на реакцию между оксидом кальция и водой, в которой оксид кальция или СаО реагирует с образованием гидроксида кальция или Са(ОН)₂. Таким образом, ингибитор согласно пунктам формулы изобретения подходит для замедления, ингибирования или предотвращения указанной реакции. Применяемый ингибитор, в частности, способен стабилизировать водную суспензию или суспензию оксида кальция в течение по меньшей мере 15 минут, предпочтительно в течение по меньшей мере 30 минут, преимущественно в течение по меньшей мере 60 минут, особенно в течение по меньшей мере 120 минут, так что количество оксида кальция, применяемого в композиции, снижается не более, чем на 10 масс. %, в частности, не более, чем на 5 масс. %, или не более, чем на 1 масс. %, в течение указанного времени в стандартных условиях (комнатная температура 25°С, атмосферное давление 1 атм).

В настоящей заявке термин "частица" или "форма частиц" относится к твердым веществам со средним размером частиц менее 1000 мкм, в частности, менее 500 мкм, предпочтительно менее 100 мкм. Размер частиц, их распределение или средний размер частиц можно определять, в частности, путем лазерного рассеяния света, предпочтительно в соответствии со стандартом ISO 13320:2009. В частности, для этого применяют прибор Mastersizer 2000 с диспергатором Hydro 2000G и программное обеспечение Mastersizer 2000 производства Malvern Instruments GmbH (Германия). Для применения в качестве измерительной среды подходит, например, изопропанол. В настоящей заявке средний размер частиц соответствует, в частности, значению D50 (50% частиц меньше указанного значения, 50%, соответственно, больше).

Выражение "минеральное связующее вещество" относится, в частности, к связующему веществу, которое в присутствии воды вступает в реакцию гидратации с образованием твердых гидратов или гидратных фаз. Это может быть, например, гидравлическое связующее вещество (например, цемент или гидравлическая известь), связующее вещество со скрытыми гидравлическими свойствами (например, шлак), пуццолановое связующее вещество (например, летучая зола) или негидравлическое связующее вещество (гипсовая штукатурка или известковый раствор). "Минеральная связующая композиция" представляет собой композицию, содержащую по меньшей мере одно минеральное связующее вещество.

В настоящей заявке "связующее вещество на основе цемента" или "связующая композиция на основе цемента" представляет собой, в частности, связующее вещество или связующую композицию, содержащую по меньшей мере 5 масс. %, в частности, по меньшей мере 20 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 35 масс. %, особенно по меньшей мере 65 масс. % цементного клинкера. Цементный клинкер предпочтительно представляет собой портландцементный клинкер. В настоящем контексте цементный клинкер представляет собой, в частности, измельченный цементный клинкер.

В частности, минеральное связующее вещество или связующая композиция содержит гидравлическое связующее вещество, предпочтительно цемент. Особое предпочтение отдается цементу с содержанием цементного клинкера ≥35 масс. %; в частности, цемент имеет тип СЕМ I, II или III, предпочтительным является цемент типа СЕМ I (в соответствии со стандартом EN 197-1). Доля гидравлического связующего вещества в общем количестве минерального связующего вещества преимущественно составляет по меньшей мере 5 масс. %, в частности, по меньшей мере 20 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 35 масс. %, особенно по меньшей мере 65 масс. %. В другом предпочтительном варианте реализации минеральное связующее вещество содержит до по меньшей мере 95 масс. % гидравлического связующего вещества, в частности, цементного клинкера.

Тем не менее, также может быть выгодным, чтобы связующая композиция содержала другие связующие вещества в дополнение к гидравлическому связующему веществу или вместо него. В частности, такими веществами являются связующие вещества со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановые связующие вещества. Подходящими связующими веществами со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановыми связующими веществами являются, например, шлак, зольная пыль и/или кремнеземная пыль. Связующая композиция может также содержать инертные материалы, такие как молотый известняк, кварцевая мука и/или пигменты. В предпочтительном варианте реализации минеральное связующее вещество содержит 5-95 масс. %, в частности, 5-65 масс. %, особенно 15-35 масс. % связующих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановых связующих веществ.

В частности, минеральная связующая композиция содержит, в каждом случае в расчете на содержание связующего вещества, 0,001-3 масс. %, в частности, 0,01-1 масс. %, особенно 0,1-0,5 масс. % карбоната магния.

Термин "ускоритель отверждения" относится, в частности, к веществу, которое при добавлении к минеральному связующему веществу и по сравнению с контрольным образцом без добавленного вещества или без ускорителя отверждения приводит к увеличению прочности на сжатие минерального связующего вещества через определенный период времени после смешивания с водой. Указанный период может составлять, в частности, 4-8 часов, особенно 6-8 часов. Определение прочности на сжатие, в частности, осуществляют в соответствии со стандартом EN 12390-3:2009-07.

В частности, композиция находится в виде водной суспензии или взвеси, где оксид кальция, в частности, присутствует в виде суспендированных частиц. Такие суспензии можно получать, например, за несколько часов до фактического применения композиции, например, в качестве ускорителя отверждения, или до добавления к связующей композиции, и они остаются по существу стабильными в течение указанного времени.

В частности, взвесь или суспензия являются стабильными при хранении в течение по меньшей мере 5 минут, в частности, по меньшей мере, в течение по меньшей мере 15 минут, предпочтительно в течение по меньшей мере 30 минут, преимущественно в течение по меньшей мере 60 минут, особенно в течение по меньшей мере 120 минут. В настоящем контексте "стабильный при хранении" означает, что количество оксида кальция, применяемого в композиции, снижается не более, чем на 10 масс. %, в частности, не более, чем на 5 масс. %, или не более, чем на 1 масс. %, в течение рассматриваемого периода времени в стандартных условиях (комнатная температура 25°С, атмосферное давление 1 атм).

Композиция, в частности, ускоритель отверждения, особенно предпочтительно содержит или состоит из:

a) 3-98 масс. %, в частности, 25-75 масс. % оксида кальция, и

b) 0,1-70 масс. %, в частности, 0,5-10 масс. % ингибитора, и

c) 1-95 масс. %, в частности, 25-75 масс. % воды,

в каждом случае в расчете на общую массу ускорителя отверждения.

Композиция особенно предпочтительно содержит или состоит из:

a) 25-75 масс. %, в частности, 40-60 масс. % оксида кальция;

b) 0,1-15 масс. %, в частности, 0,1-10 масс. %, предпочтительно 0,2-5 масс. %, особенно 0,3-2 масс. % ингибитора реакции между оксидом кальция и водой; и

c) необязательно 25-75 масс. %, в частности, 40-60 масс. % воды;

в каждом случае в расчете на общую массу композиции, где композиция находится, в частности, в виде взвеси или суспензии.

Особое предпочтение отдается композиции или ускорителю отверждения, содержащему 40-60 масс. % оксида кальция, 0,2-5 масс. %, в частности, 1-5 масс. % ингибитора и 40-60 масс. % воды, в каждом случае в расчете на общую массу композиции или ускорителя отверждения. В указанном случае композиция, в частности, ускоритель отверждения, особенно предпочтительно находится в виде взвеси.

Ингибитор предпочтительно выбирают из сложного эфира многоатомного спирта и фосфорной кислоты и/или из углеводов. Было обнаружено, что указанные вещества являются выгодными в данном случае, поскольку, во-первых, они обладают хорошим ингибирующим действием, а, во-вторых, они не ухудшают действие СаО или даже улучшают его.

В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения ингибитор содержит сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты. Как было установлено, сложные эфиры многоатомных спиртов и фосфорной кислоты не только выступают в качестве ингибиторов, но также в комбинации с оксидом кальция непропорционально сильно улучшают его ускоряющее действие. Таким образом, указанные вещества могут функционировать синергически, так что достигается гораздо большее ускоряющее действие, чем в случае отдельных веществ.

Сложные эфиры многоатомных спиртов и фосфорной кислоты, в частности, глицерилфосфат, глицерилфосфат динатрия и/или его гидрат, в настоящем контексте также выступают в качестве ускорителей и/или соускорителей для оксида кальция.

Соответственно, сложные эфиры многоатомных спиртов и фосфорной кислоты являются бифункциональными, поскольку они оказывают ингибирующее действие на реакцию между водой и оксидом кальция, но в то же время оказывают ускоряющее действие на минеральные связующие вещества. Это удивительно и является неожиданным.

Термин "многоатомный спирт" относится к гидроксифункциональному соединению, содержащему более одной гидроксильной группы, например, содержащему две, три, четыре или пять гидроксильных групп. Особое предпочтение отдается спирту, содержащему три гидроксильные группы, т.е. трехатомному спирту. Подходящими спиртами являются, например, многоатомные алкиловые спирты, такие как пропандиол, бутандиол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,3,5-пентантриол, эритрит, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, сорбитан, глюкоза, фруктоза, сорбоза или изосорбид. Особое предпочтение отдается глицерину.

Эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты можно получать из многоатомного спирта путем этерификации с фосфорной кислотой и/или солью фосфорной кислоты. Эфир предпочтительно является неполным сложным эфиром или неполным сложным эфиром многоатомного спирта, предпочтительно трехатомного спирта. Термин "неполный сложный эфир или неполный сложный эфир многоатомного спирта" означает, что многоатомный спирт все еще содержит одну или более свободных гидроксильных групп в дополнение к одной или более сложноэфирным связям. Эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или триэфир. Предпочтение отдается моноэфиру, предпочтительно моноэфиру двухатомного или трехатомного спирта, более предпочтительно трехатомного спирта, особенно предпочтительно глицерина.

Фосфорная кислота для получения сложного эфира может присутствовать в виде свободной кислоты или соли или частичной соли, причем в настоящей заявке термин "соль" относится к продукту реакции нейтрализации фосфорной кислоты основанием и к фосфатам, образующимся после сушки. "Частичная соль" означает, что не все кислотные функциональные группы фосфорной кислоты были нейтрализованы.

Любые оставшиеся свободные кислотные группы сложного эфира фосфорной кислоты предпочтительно полностью или частично нейтрализуют с получением соли металла, в частности, соли щелочного металла и/или соли щелочноземельного металла. В частности, соль представляет собой соль одновалентного или поливалентного катиона, предпочтительно соль натрия, калия, кальция, магния, цинка и/или алюминия, особенно предпочтительно соль натрия и/или алюминия. Естественно, в основной водной среде свободные кислотные группы также могут подвергаться депротонированию и могут присутствовать в анионной форме.

Подходящими сложными эфирами фосфорной кислоты для ускорителя отверждения согласно настоящему изобретению являются, например, глицерилфосфаты. Предпочтение отдается глицерилмонофосфату, особое предпочтение отдается глицерил-2-фосфату, глицерил-3-фосфату и/или их гидратам.

По меньшей мере один сложный эфир фосфорной кислоты особенно предпочтительно включает глицерилфосфат, глицерилфосфат динатрия и/или его гидрат.

В другом предпочтительном варианте реализации ингибитор содержит по меньшей мере один углевод. В настоящей заявке термин углевод также охватывает, в частности, производные.

Углевод включает, в частности, по меньшей мере один представитель группы, состоящей из фруктозы, сахарозы, глюкозы, лактозы, маннозы, рибозы, галактозы, фукозы, рамонозы, лактулозы, мальтозы, трегалозы, мелезитозы, рафинозы, мелассы, карамелозы и умбеллиферозы. Также можно применять, например, глицерин, глюконат, в частности, глюконат натрия, гидролизованный крахмал и/или кормовую мелассу.

По меньшей мере один углевод более предпочтительно включает моносахарид и/или дисахарид. По меньшей мере один углевод особенно предпочтительно включает мелассу, глюкозу, фруктозу и/или сахарозу. Особое предпочтение отдается глюкозе, фруктозе и/или сахарозе, особенно глюкозе.

Также в качестве ингибитора можно применять, например, комбинацию сложного эфира многоатомного спирта и фосфорной кислоты и углевода. Указанная комбинация преимущественно состоит из упомянутых выше представителей, которые были описаны, как выгодные, в частности, комбинация глицерилфосфата, глицерилфосфата динатрия и/или его гидрата и мелассы, глюкозы, фруктозы и/или сахарозы.

Оксид кальция особенно предпочтительно имеет удельную площадь поверхности 1-50 м²/г, предпочтительно 1,5-30 м²/г, в частности, 1,9-10 м²/г. Определение удельной площади поверхности осуществляют, в частности, методом БЭТ (адсорбция N₂, измеренная в соответствии с DIN ISO 9277:2003-05). Высокая удельная площадь поверхности приводит к улучшению ускоряющего действия. Для достижения такого же ускоряющего эффекта можно использовать меньшее количество оксида кальция, имеющего высокую удельную площадь поверхности, по сравнению с оксидом кальция, имеющим более низкую удельную площадь поверхности.

Если ингибитор содержит сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты, то количество сложного эфира фосфорной кислоты относительно количества оксида кальция предпочтительно адаптируют таким образом, чтобы от 0,001 до 0,05 г, предпочтительно от 0,005 до 0,04 г, особенно предпочтительно от 0,008 до 0,02 г сложного эфира фосфорной кислоты приходилось на м² оксида кальция.

Массовое отношение оксида кальция к по меньшей мере одному сложному эфиру многоатомного спирта и фосфорной кислоты преимущественно находится в диапазоне 100:1-1:1, предпочтительно 50:1-5:1, в частности, 30:1-10:1. Такие отношения обеспечивают оптимальные ускоряющие эффекты в сочетании с хорошей обрабатываемостью связующих композиций.

Композиция, в частности, ускоритель отверждения, особенно предпочтительно находится в форме взвеси или суспензии и содержит или состоит из, в каждом случае в расчете на общую массу композиции:

а) 25-75 масс. %, в частности, 40-60 масс. % оксида кальция;

b) 0,5-10 масс. %, в частности, 1-5 масс. % сложного эфира многоатомного спирта и фосфорной кислоты, в частности, глицерилфосфата, глицерилфосфата динатрия и/или гидрата; и

c) 25-75 масс. %, в частности, 40-60 масс. % воды.

В другом предпочтительном варианте реализации композиция согласно настоящему изобретению, в частности, ускоритель отверждения, содержит по меньшей мере один карбонат щелочного металла.

В настоящей заявке термин "карбонат" относится к солям и/или сложным эфирам угольной кислоты (Н₂СО₃). В частности, рассматриваемые карбонаты являются солями. Из двупротонной (двухосновной) угольной кислоты получают две серии солей: (i) гидрокарбонаты, также называемые первичными карбонатами (МНСО₃; на основе гидрокарбонатного аниона НСО₃^-), и (ii) вторичные карбонаты (М₂СО₃; на основе карбонатного аниона СО₃^2-). Здесь "М" представляет собой ион металла или смесь различных ионов металлов, в данном случае ион щелочного металла или смесь различных ионов щелочных металлов.

В настоящем контексте было установлено, что вторичные карбонаты (M₂CO₃) являются предпочтительными. Соответственно, карбонат щелочного металла предпочтительно представляет собой вторичный карбонат или соединение формулы М₂СО₃.

В частности, щелочной металл по меньшей мере одного карбоната щелочного металла включает натрий и/или калий. Более конкретно по меньшей мере один карбонат щелочного металла включает карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃). Особое предпочтение отдается карбонату натрия (Na₂CO₃).

Если ингибитор содержит сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты, массовое отношение по меньшей мере одного сложного эфира многоатомного спирта и фосфорной кислоты к по меньшей мере одному карбонату щелочного металла в композиции или при ее применении преимущественно находится в диапазоне 1:1-10:1, предпочтительно 1,5:1-5:1, в частности, 2:1-3:1. При этом достигают особенно значительных ускорений отверждения, особенно через 4-8 дней, и при этом обрабатываемость связующих композиций можно поддерживать в диапазоне, который обладает практической значимостью.

В предпочтительном варианте реализации по меньшей мере один сложный эфир фосфорной кислоты включает глицерилфосфат, глицерилфосфат динатрия и/или его гидрат, и по меньшей мере один карбонат щелочного металла включает карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃). В настоящей заявке особое предпочтение отдается карбонату натрия (Na₂CO₃). Было обнаружено, что такие композиции являются особенно эффективными без значительного ухудшения обрабатываемости минеральных связующих композиций.

В другом предпочтительном варианте реализации композицию согласно настоящему изобретению, в частности, ускоритель отверждения, применяют в комбинации с по меньшей мере одним дополнительным веществом, ускоряющим отверждение, или комбинация содержит такое вещество. В принципе, в указанном случае можно применять многие вещества, известные специалисту в данной области. Тем не менее, дополнительное вещество, ускоряющее отверждение, особенно предпочтительно включает один или более из следующих представителей:

a) одного или более дополнительных аминоспиртов и/или их солей

b) одного или более нитратов щелочных металлов и/или нитратов щелочноземельных металлов

c) одного или более нитритов щелочных металлов и/или нитритов щелочноземельных металлов

d) одного или более тиоцианатов щелочных металлов и/или тиоцианатов щелочноземельных металлов

e) одной или более α-гидроксикарбоновых кислот

f) одного или более галогенидов щелочных металлов и/или галогенидов щелочноземельных металлов

g) глицерина и/или производных глицерина

h) одного или более гликолей и/или производных гликолей

i) одной или более солей алюминия

j) одного или более гидроксидов щелочных металлов и/или гидроксидов щелочноземельных металлов

Как было установлено, композиции согласно настоящему изобретению или ускорители отверждения обычно хорошо совместимы с указанными представителями других ускоряющих отверждение веществ. Таким образом, например, можно осуществлять гибкую адаптацию под конкретные виды применения.

Также может быть выгодным применение композиции, в частности, ускорителя отверждения, в комбинации с по меньшей мере одной добавкой, например, добавкой к бетону и/или добавкой к строительному раствору, и/или технологическими добавками. По меньшей мере одна добавка включает, в частности, противовспениватель, краситель, консервант, пластификатор, ингибитор, порообразующую добавку, добавку для снижения усадки и/или ингибитор коррозии или их комбинации.

Композицию, в частности, ускоритель отверждения, преимущественно применяют вместе с пластификатором или флюидизирующим агентом, или она содержит такой агент. Возможные пластификаторы представляют собой, например, лигносульфонаты, сульфированные нафталинформальдегидные конденсаты, сульфированные меламинформальдегидные конденсаты, сульфированные виниловые сополимеры, поликарбоксилаты, поликарбоксилатные пластификаторы или их смеси.

Пластификатор включает, в частности, поликарбоксилат, особенно поликарбоксилатный эфир. В частности, пластификатор представляет собой гребнеобразный полимер, содержащий поликарбоксилатный скелет с боковыми полиэфирными цепями, связанными с ним. Боковые цепи, в частности, связаны с поликарбоксилатным скелетом по сложноэфирной, простой эфирной, имидной и/или амидной группе.

Предпочтительными пластификаторами являются, например, сополимеры метакриловой кислоты и/или мономеров малеиновой кислоты и мономеров, выбранных из простых виниловых эфиров полиалкиленгликолей, простых металлиловых эфиров полиалкиленгликолей или простых изопрениловых эфиров полиалкиленгликолей. Особенно подходящими пластификаторами являются, например, сополимеры малеиновой кислоты или ее производных, простых аллиловых эфиров, в частности, простых аллиловых эфиров полиэтиленгликолей, и винилацетата. Такие сополимеры и их получение описаны, например, в документе №ЕР 2468696 A1 (Sika Technology AG). Особенно подходящими пластификаторами являются, например, сополимеры от Р-1 до Р-4, описанные в параграфах 0058-0061 и в таблице 1 в документе №ЕР 2468696 А1.

Пластификаторами, которые также подходят, являются, например, сополимеры малеиновой кислоты или ее производных, простых аллиловых эфиров, в частности, простых аллиловых эфиров полиэтиленгликолей, и метакриловой кислоты. Такие сополимеры и их получение описаны в документе №ЕР 2522680 A1 (Sika Technology AG). Предпочтительными пластификаторами являются, например, сополимеры от Р-1 до Р-4, описанные в параграфах 0063-0070 и в таблице 1 в документе №ЕР 2522680 А1.

Другие подходящие поликарбоксилатные эфиры и способы их получения представлены, например, в документе №ЕР 1138697 В1 со строки 20 страницы 7 по строку 50 страницы 8, а также в приведенных в нем примерах или в документе №ЕР 1061089 В1 со строки 54 страницы 4 по строку 38 страницы 5, а также в приведенных в нем примерах. В одном из вариантов, описанных в документе №ЕР 1348729 А1 на страницах с 3 по 5, а также в приведенных в нем примерах, гребнеобразный полимер можно получать в твердом агрегатном состоянии.

Содержания патентов, упомянутых, в частности, в связи с пластификаторами, включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Подходящие гребнеобразные полимеры также представлены на рынке компанией Sika Schweiz AG под торговой маркой ViscoCrete®.

В частности, весовое отношение по меньшей мере одного пластификатора к по меньшей мере одному сложному эфиру многоатомного спирта и фосфорной кислоты находится в диапазоне 1:1-10:1, предпочтительно 1,5:1-5:1, в частности, 2:1-3:1. Можно достичь, например, хороших пластифицирующих эффектов одновременно с эффективным ускорением отверждения. Пластификатор незначительно ухудшает или вообще не ухудшает действие ускорителя отверждения.

В принципе, композиция, в частности, ускоритель отверждения, может присутствовать в различных формах. В частности, отдельные компоненты композиции могут находиться на расстоянии друг от друга в виде индивидуальных компонентов, в частности, в виде "составного комплекта". Тем не менее, также возможно предварительное смешивание индивидуальных или всех компонентов ускорителя в твердой и/или жидкой форме.

В частности, композиция согласно настоящему изобретению, в частности, ускоритель отверждения, находится в форме по меньшей мере двухкомпонентной композиции, в которой оксид кальция, ингибитор и необязательно вода содержатся в первом компоненте, тогда как дополнительные составляющие композиции все вместе содержатся в по меньшей мере одном втором компоненте или представлены отдельно друг от друга в виде дополнительных индивидуальных компонентов. Таким образом можно, например, улучшать стабильность и/или эффективность при хранении. В указанном случае первый компонент предпочтительно не содержит воду.

Компоненты по меньшей мере двухкомпонентной композиции, в частности, находятся на расстоянии друг от друга, например, в по меньшей мере двух отдельных емкостях или в одной емкости, имеющей по меньшей мере две пространственно разделенные области.

Например, особенно подходящей является композиция, в частности, ускоритель отверждения, в виде двухкомпонентной композиции, имеющей первый компонент, содержащий 3-98 масс. %, в частности, 25-75 масс. % оксида кальция, 0,1-70 масс. %, в частности, 0,5-10 масс. % ингибитора и 1-95 масс. %, в частности, 25-75 масс. % воды, и второй компонент, содержащий карбонат щелочного металла.

Любые дополнительные составляющие, такие как пластификатор, могут присутствовать в первом компоненте, и/или во втором компоненте, и/или в дополнительном отдельном компоненте. Дополнительный компонент может, например, присутствовать в дополнительной отдельной емкости или в дополнительной отдельной области емкости, имеющей множество отдельных областей.

Композиция, в частности, ускоритель отверждения, или один или более компонентов, в частности, компоненты ускорителя, могут находиться в жидкой и/или твердой форме. Если композиция или компоненты присутствуют в жидкой форме, они, в частности, представляют собой водные растворы или водные дисперсии. Если композиция или один или более компонентов присутствуют в твердой форме, их применяют, например, в виде порошка, гранул, хлопьев и/или наносят на твердый материал подложки.

В другом аспекте в настоящем изобретении предложена композиция, в частности, связующая композиция, содержащая компонент минеральной связующей композиции, в частности, связующее вещество, и/или заполнители, и/или добавку, а также композиция, как описано выше, в частности, ускоритель отверждения. В частности, композиция представляет собой связующую композицию, содержащую минеральное связующее вещество. Минеральное связующее вещество, заполнители и добавка являются такими, как определено выше. Композиция может находиться, например, в сухой форме или в виде жидкой или упрочненной связующей композиции, смешанной с водой для смешивания. Композиция может также находиться в виде отвержденной связующей композиции, например, в виде формового изделия.

В случае присутствия, содержание ускорителя отверждения в расчете на массу связующего вещества составляет, в частности, 0,01-10 масс. %, особенно 0,1-5 масс. %.

Для целей настоящего изобретения оксид кальция предпочтительно вводят в связующую композицию в таком количестве, при котором отношение общей площади поверхности оксида кальция к количеству минерального связующего вещества составляет от примерно 50 до 70 м²/кг связующего вещества, предпочтительно от примерно 55 до 65 м²/кг связующего вещества, особенно предпочтительно от примерно 57 до 63 м²/кг связующего вещества. В настоящей заявке общая площадь поверхности оксида кальция представляет собой математический результат, рассчитанный на основе удельной площади поверхности [в м²/г; определяемой методом БЭТ (адсорбция N₂, измеренная в соответствии с DIN ISO 9277:2003-05)] и применяемого количества (в граммах на кг минерального связующего вещества).

В частности, связующая композиция содержит, в расчете на массу связующего вещества:

a) оксид кальция в количестве от 0,001 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 9 масс. %, особенно 2-9 масс. %, особенно предпочтительно 2,5-6 масс. %;

b) ингибитор в количестве от 0,001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,005 до 1 масс. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,6 масс. % или от 0,1 до 0,3 масс. %.

Если сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты, в частности, глицерилфосфат, глицерилфосфат динатрия и/или его гидрат, применяют в качестве ингибитора в связующей композиции, указанный сложный эфир предпочтительно присутствует в количестве от 0,001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,005 до 1 масс. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,6 масс. % или от 0,1 до 0,3 масс. % в расчете на количество связующего вещества.

Если углевод, в частности, моносахарид и/или дисахарид, например, фруктозу и/или сахарозу, применяют в качестве ингибитора в связующей композиции, указанный углевод преимущественно присутствует в количестве 0,001-1 масс. %, в частности, 0,005-0,5 масс. %, в частности, 0,01-0,125 масс. % в расчете на количество связующего вещества.

Связующая композиция особенно предпочтительно содержит, в расчете на массу связующего вещества:

a) оксид кальция в количестве от 0,001 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 9 масс. %, особенно от 2 до 9 масс. %, особенно предпочтительно от 2,5 до 6 масс. %;

b) сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты, в частности, глицерилфосфат, глицерилфосфат динатрия и/или его гидрат, в количестве от 0,001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,005 до 1 масс. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,6 масс. % или от 0,1 до 0,3 масс. %;

c) необязательно углевод, в частности, моносахарид и/или дисахарид, например, фруктозу и/или сахарозу, в количестве 0,001-1 масс. %, в частности, 0,005-0,5 масс. %, в частности, 0,01-0,125 масс. %;

d) необязательно карбонат щелочного металла, в частности, карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃), в количестве от 0,001 до 6 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 2 масс. %, особенно предпочтительно от 0,02 до 0,1 масс. % или 0,04-0,08 масс. %.

В частности, композиция дополнительно содержит пластификатор, как описано выше. В случае присутствия, пластификатор предпочтительно присутствует в количестве 0,01-6 масс. %, в частности, 0,1-4 масс. %, более предпочтительно 0,5-3 масс. % в расчете на минеральное связующее вещество. Комбинация с пластификатором позволяет одновременно улучшать обрабатываемость связующей композиции и повышать прочность на сжатие. Последнее особенно верно для более поздних периодов времени, например, после 28 дней.

Необязательно в композиции дополнительно присутствует добавка, как описано выше, в частности, добавка к бетону, и/или добавка к строительному раствору, и/или дополнительное вещество, ускоряющее отверждение.

За исключением конкретных применений, в целом, особенно выгодно, чтобы композиции согласно настоящему изобретению, в частности, ускорители отверждения, не были объединены с определенными веществами. В частности, композиции согласно настоящему изобретению не содержат каких-либо дополнительных нитратов и/или нитритов. Это связано, в частности, с токсичностью и коррозионной активностью таких соединений. Аналогично, композиции согласно настоящему изобретению преимущественно не содержат каких-либо дополнительных тиоцианатов. Тиоцианаты представляют опасность для здоровья, а также являются проблематичными с точки зрения коррозии. Кроме того, также может быть особенно выгодно, чтобы композиции согласно настоящему изобретению не содержали каких-либо дополнительных галогенидов, гидроксидов щелочных металлов, солей алюминия, глицерина и/или α-гидроксикарбоновых кислот. Тем не менее, композицию, в частности, ускоритель отверждения, можно комбинировать с такими веществами для конкретного применения.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к формованному изделию, которое получается путем отверждения композиции, как описано выше, содержащей по меньшей мере одно минеральное связующее вещество, после добавления воды. Формованное изделие, получаемое таким образом, может иметь практически любую желаемую форму и может являться, например, составной частью строительной конструкции, например, здания, каменной конструкции, буровой скважины или моста.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения композиции, в частности, связующей композиции. В настоящей заявке описанную выше композицию, в частности, ускоритель отверждения, смешивают с по меньшей мере одним составляющим связующей композиции, в частности, связующим веществом, заполнителями и/или водой для смешивания. В частности, часть композиции, в частности, ускоритель отверждения, или компонент композиции, особенно всю композицию, добавляют перед смешиванием связующей композиции с водой.

Композиция, в частности, ускоритель отверждения, находится, в частности, в форме взвеси или суспензии. Суспензия предпочтительно содержит или состоит из:

a) 3-98 масс. %, в частности, 25-75 масс. % оксида кальция, и

b) 0,1-70 масс. %, в частности, 0,5-10 масс. % ингибитора, и

c) 1-95 масс. %, в частности, 25-75 масс. % воды.

В частности, перед добавлением воды для смешивания композицию, предпочтительно ускоритель отверждения, или ее компонент добавляют к твердому составляющему связующей композиции, в частности, к связующему веществу и/или заполнителям. В настоящей заявке твердое составляющее содержит, в частности, остаточное содержание влаги, в частности, долю остаточной влаги 0,001-20 масс. %, предпочтительно 0,01-10 масс. %, в частности, 0,1-5 масс. % в расчете на общую массу составляющего, включая остаточную влагу.

Тем не менее, также можно применять полностью сухие составляющие.

Содержание остаточной влаги можно определять, например, гравиметрически непосредственно при помощи известного способа. В настоящей заявке содержание воды или содержание остаточной влаги, например, образца твердого составляющего материала, можно определять по потере массы при сушке.

Для этого образец материала после его отбора герметично упаковывают и взвешивают. Затем образец сушат, например, при температуре примерно 105°С, в сушильном шкафу до получения постоянной массы при последовательных взвешиваниях.

Время сушки и температуру, в частности, выбирают в зависимости от материала, так что во время сушки не выделяется химически связанная вода. По указанной причине в зависимости от твердого составляющего температуру сушки можно выбирать, например, ниже 105°С, например, в случае гипсовой штукатурки на уровне примерно 40°С. При этом более длительное время сушки приводит к относительно низкой температуре сушки. Поскольку измерения проводят до получения постоянной массы при последовательных взвешиваниях, температура сушки и время сушки не играют никакой роли в отношении содержания остаточной влаги.

После сушки образец материала снова взвешивают. Содержание воды в образце материала или содержание остаточной влаги можно определять по разнице между взвешиваниями.

Также возможно проведение измерений содержания остаточной влаги с применением электромагнитного излучения, например, микроволн. Соответствующие инструменты являются коммерчески доступными, например, микроволновый датчик Hydro-Probe производства Hydronix (Нидерланды).

Особенно подходящей для способа является композиция, в частности, ускоритель отверждения, например, в виде двухкомпонентной композиции, имеющей первый компонент, содержащий 3-98 масс. %, в частности, 25-75 масс. % оксида кальция, 0,1-70 масс. %, в частности, 0,5-10 масс. % ингибитора и 1-95 масс. %, в частности, 25-75 масс. % воды, и второй компонент, содержащий карбонат щелочного металла и необязательно дополнительные составляющие.

В указанном случае перед добавлением воды для смешивания первый компонент композиции, в частности, ускоритель отверждения, добавляют к твердому составляющему связующей композиции, в частности, к связующему веществу и/или заполнителям. На следующей стадии добавляют второй компонент, например, вместе с водой для смешивания.

Композицию, в частности, ускоритель отверждения, применяют, в частности, в количестве 0,01-10 масс. %, в частности, 0,1-5 масс. % в расчете на массу связующего вещества. Предпочтительно, чтобы применяемые количества оксида кальция, ингибитора и необязательно карбоната щелочного металла являлись такими же, как количества, которые были описаны выше для композиции или связующей композиции.

В частности, дополнительно смешивают описанный выше пластификатор, в частности, в количестве 0,01-6 масс. %, в частности, 0,1-4 масс. %, более предпочтительно 0,5-3 масс. % в расчете на содержание минерального связующего вещества.

Необязательно можно дополнительно добавлять описанную выше добавку, в частности, добавку к бетону, и/или добавку к строительному раствору, и/или дополнительное вещество, ускоряющее отверждение.

В принципе, составляющие композиции, в частности, ускорителя отверждения, или композицию, в частности, ускоритель отверждения, можно добавлять к минеральному связующему веществу в любой момент времени до или во время смешивания с водой.

В другом варианте композицию, в частности, ускоритель отверждения, предпочтительно без воды, можно добавлять к минеральному связующему веществу, по меньшей мере частично, в частности, полностью, до и/или во время процесса измельчения минерального связующего вещества. Таким образом вещества особенно хорошо смешиваются с минеральным связующим веществом, и дополнительная операция смешивания становится необязательной. Неожиданно было обнаружено, что эффект композиции, в частности, ускорителя отверждения, не ухудшается при процессе измельчения.

Как было указано выше, за исключением конкретных применений, в целом, особенно выгодно, чтобы композиции согласно настоящему изобретению, в частности, ускорители отверждения, не были объединены с определенными веществами. В частности, композиции согласно настоящему изобретению применяют без дополнительных нитратов и/или нитритов. Аналогично, композиции согласно настоящему изобретению преимущественно применяют без дополнительных тиоцианатов. Кроме того, также может быть особенно выгодно применять композиции согласно настоящему изобретению без дополнительных галогенидов, гидроксидов щелочных металлов, солей алюминия, глицерина и/или α-гидроксикарбоновых кислот.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к применению композиции, предпочтительно ускорителя отверждения, в частности, в форме суспензии или взвеси, для ускорения отверждения минеральных связующих веществ и/или связующих композиций, в частности, связующей композиции на основе цемента, предпочтительно композиции цемента для строительного раствора для буровых скважин, и/или композиции бетона.

Композицию согласно настоящему изобретению также можно применять для ускорения схватывания и/или отверждения композиций торкрет-бетона.

В частности, композицию согласно настоящему изобретению применяют для увеличения прочности на сжатие минеральной связующей композиции через 6 минут, 1 час, 4 часа, 6 часов, 8 часов, 1 день, 2 дня и/или 28 дней. Прочность на сжатие относится особенно к периоду через 4-8 часов.

Кроме того, композицию согласно настоящему изобретению можно выгодно применять в качестве ускорителя схватывания и/или отверждения при высоких температурах, в частности, выше 50°С, и/или высоких давлениях, в частности, более 1,5 бар. В настоящей заявке температура предпочтительно выше 75°С, в частности, выше 100°С, или выше 150°С. Давление, в частности, выше 10 бар, особенно выше 50 бар или выше 100 бар.

В частности, композиции согласно настоящему изобретению можно применять в глубоких скважинах, сверхглубоких скважинах, скважинах канатного бурения и/или в буровых скважинах.

В настоящем изобретении также предложено применение сложного эфира многоатомного спирта и фосфорной кислоты и/или углевода для стабилизации композиции, содержащей оксид кальция и воду, и/или для ингибирования реакции между оксидом кальция и водой. Это особенно относится к присутствию составляющих минеральной связующей композиции, особенно заполнителей и/или минерального связующего вещества.

Сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты и/или углевод применяют, в частности, для контролирования во времени стабильности композиции, содержащей оксид кальция и воду, и/или для контролирования во времени ингибирования реакции между оксидом кальция и водой. В настоящей заявке, в частности, стабильность во времени контролируют количеством ингибитора.

В частности, сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты применяют для стабилизации композиции, содержащей оксид кальция и воду, и/или для ингибирования реакции между оксидом кальция и водой, а также в то же время для ускорения отверждения минеральных связующих веществ и/или связующих композиций, содержащих оксид кальция, в частности, связующей композиции на основе цемента, предпочтительно композиции строительного раствора, и/или композиции бетона.

Применяемые ингибиторы, в частности, сложные эфиры многоатомных спиртов и фосфорной кислоты и углеводы, являются такими, как описано выше. Особое предпочтение отдается применению глицерилфосфата, глицерилфосфата динатрия и/или гидрата в качестве сложных эфиров многоатомных спиртов и фосфорной кислоты.

Следующие демонстрационные примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Демонстрационные примеры

1. Вещества и способы

1.1. Вещества

В демонстрационных примерах применяли следующие вещества:

Карбонат натрия является коммерчески доступным от различных поставщиков в чистом виде (чистота >97%). В каждом случае вещества в количестве, указанном в таблице 1, растворяли в воде и применяли в виде водных растворов.

1.2. Получение взвесей

1.2.1 Взвесь, содержащая GPD

Взвесь, состоящую из 24 г СаОх, 16 г воды и 12 г GPD (=1,2 г натриевой соли глицерилфосфата и 10,8 г воды), получали путем смешивания. Далее взвесь обозначается, как взвесь SL.

Было обнаружено, что полученная таким образом взвесь SL являлась стабильной при хранении в течение по меньшей мере 30 минут.

1.2.2 Другие взвеси

Также получали взвеси, содержащие различные другие ингибиторы. Все взвеси содержали 30 г СаОх, 28 г воды и ингибиторы в количествах, указанных в таблице ниже.

Стабильности полученных таким образом взвесей SLK1-SLK15 приведены в таблице и могут быть заданы в значениях, находящихся в диапазоне от 1 до 66 минут, при помощи варьирования типа и количества ингибитора.

1.3. Строительные смеси

Применяемая строительная смесь M1 содержала сухие композиции, описанные в таблице 3.

Для приготовления строительных смесей песок, известняковый наполнитель, цемент и необязательно взвесь или СаОх смешивали в сухом виде при температуре 20°С в течение 1 минуты в смесителе Hobart. Воду для смешивания (отношение вода/цемент = 0,44), к которой ранее добавляли пластификатор на основе простого поликарбоксилатного эфира (РСЕ, во всех случаях 0,9 масс. % в расчете на цемент) и необязательно дополнительные вещества (NaCt, GPD), вводили в течение 30 секунд и смесь перемешивали в течение дополнительных 2,5 минут. Общее время мокрого смешивания в каждом случае составляло 3 минуты.

1.3. Способы испытаний

Для определения эффективности взвесей в качестве ускорителей отверждения определяли прочность на сжатие различных строительных смесей через 6 часов после смешивания строительных смесей с водой. Испытание для определения прочности на сжатие (в N/мм²) проводили на призмах (40×40×160 мм) в соответствии со стандартами EN 12390-1 - 12390-4.

Сразу после смешивания строительных смесей с водой также измеряли соответствующее значение расплыва (FV). Значение расплыва (FV) строительных смесей измеряли в соответствии с EN 1015-3.

Содержание влаги в заполнителях (песок, известняковый наполнитель) определяли гравиметрически, как описано выше.

2. Испытания строительных растворов

Для демонстрации влияния ускорителей отверждения согласно настоящему изобретению проводили различные испытания строительных растворов.

Эксперименты A1, В1 и С1 представляют собой эксперименты сравнения, в которых не добавляли добавки, ускоряющие отверждение, кроме пластификатора (РСЕ). В экспериментах А2, В2 и С2 взвесь SL в каждом случае смешивали в сухом виде с песком, известняковым наполнителем и цементом, как описано в главе 1.3, перед добавлением воды для смешивания. Взвесь SL в каждом случае получали примерно за 10 минут перед добавлением. В экспериментах A3, В3 и С3 СаОх смешивали в сухом виде с песком, известняковым наполнителем и цементом перед добавлением воды для смешивания и вместе с водой для смешивания добавляли GPD.

Эксперименты А1 - A3 проводили с применением полностью сухих заполнителей (0 масс. % влаги), а в каждом из экспериментов В1 - В3 и С1 - С3 применяли влажные заполнители.

Сравнение экспериментов А2 и A3 показывает, что предварительно полученная взвесь SL имеет по меньшей мере такой же эффект в качестве ускорителя отверждения с сухими заполнителями, как и при раздельном добавлении индивидуальных компонентов. Обрабатываемость также поддерживалась на высоком уровне, как и без ускорителя (эксперимент А1).

Эксперимент В2 показал, что ускоряющий эффект взвеси можно поддерживать даже в случае влажных заполнителей. Напротив, предварительное добавление СаОх без ингибирования GPD (добавляли только после временной задержки вместе с водой для смешивания) во влажные заполнители приводило к значительному снижению ускоряющего эффекта (эксперимент В3). Это происходило даже при том, что общие количества СаОх и GPD, применяемые в экспериментах В2 и В3, являлись по существу одинаковыми. Тем не менее, из-за отсутствия ингибитора в эксперименте В3 СаОх без защиты подвергается воздействию влаги в заполнителях. Сравнение экспериментов С2 и С3 показывает аналогичную картину.

Тем не менее, описанные выше варианты реализации следует рассматривать исключительно в качестве иллюстративных примеров, которые можно модифицировать любым желаемым способом без отступления от объема настоящего изобретения.

Так, например, в примерах можно не применять NaCt в качестве дополнительного компонента. Это приводит к снижению прочности на сжатие. Тем не менее, нет происходит каких-либо качественных изменений с точки зрения описанных действий и эффектов.

Кроме того, другой ингибитор, например, другой сложный эфир фосфорной кислоты и/или углевод, такой как глюкоза, фруктоза и/или сахароза, можно применять вместо или в дополнение к GPD.

Также возможно, например, заменять цемент, по меньшей мере частично, связующим веществом со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановым связующим веществом. Также можно применять более крупные заполнители в дополнение или вместо описанных заполнителей (песка, известнякового наполнителя) для получения, например, композиции бетона. При этом описанные выше действия и эффекты не изменяются.

1. Композиция, в частности ускоритель отверждения для минеральных связующих веществ, содержащая или состоящая из:

a) оксида кальция в виде частиц, имеющих средний размер частиц D50 менее 1000 мкм,

b) ингибитора реакции между оксидом кальция и водой, где указанный ингибитор выбран из сложных эфиров многоатомных спиртов и фосфорной кислоты и/или из углеводов, и

c) необязательно воды.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция находится в виде водной суспензии или взвеси, где оксид кальция, в частности, присутствует в виде суспендированных частиц.

3. Композиция по любому из пп. 1, 2, в которой ингибитор выбирают из сложных эфиров многоатомных спиртов и фосфорной кислоты.

4. Композиция по п. 3, в которой ингибитор содержит сложный эфир фосфорной кислоты, выбранный из глицерилфосфата, глицерилфосфата динатрия и/или его гидрата.

5. Композиция по п. 1, в которой по меньшей мере один ингибитор содержит углевод, включающий по меньшей мере один представитель из группы, состоящей из фруктозы, сахарозы, глюкозы, лактозы, маннозы, рибозы, галактозы, фукозы, рамонозы, лактулозы, мальтозы, трегалозы, мелезитозы, рафинозы, мелассы, карамелозы и умбеллиферозы.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой оксид кальция имеет удельную площадь поверхности 1-50 м²/г, предпочтительно 1,5-30 м²/г, в частности 1,9-10 м²/г.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, содержащая по меньшей мере один карбонат щелочного металла, где по меньшей мере один карбонат щелочного металла включает, в частности, карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃), предпочтительно карбонат натрия (Na₂CO₃).

8. Композиция, в частности ускоритель отверждения, по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что композиция находится в форме по меньшей мере двухкомпонентной композиции, в которой оксид кальция, ингибитор и необязательно вода содержатся в первом компоненте, тогда как дополнительные составляющие композиции все вместе содержатся во втором компоненте или представлены отдельно друг от друга в виде дополнительных индивидуальных компонентов.

9. Связующая композиция, содержащая композицию по любому из пп. 1-8, и дополнительно содержащая компонент минеральной связующей композиции, в частности связующее вещество и/или заполнители.

10. Связующая композиция по п. 9, содержащая по меньшей мере одно минеральное связующее вещество и, в каждом случае в расчете на содержание связующего вещества:

a) оксид кальция в количестве от 0,001 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 9 масс.%, особенно от 2 до 9 масс.%, особенно предпочтительно от 2,5 до 6 масс.%;

b) сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты, в частности глицерилфосфат, глицерилфосфат динатрия и/или его гидрат, в количестве от 0,001 до 5 масс.% , предпочтительно от 0,005 до 1 масс.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,6 масс.% или от 0,1 до 0,3 масс.%;

c) необязательно углевод, в частности моносахарид и/или дисахарид, например фруктозу и/или сахарозу, в количестве 0,001-1 масс.%, в частности 0,005-0,5 масс.%, в частности 0,01-0,125 масс.%;

d) необязательно карбонат щелочного металла, в частности карбонат натрия (Na₂CO₃) и/или карбонат калия (K₂CO₃), в количестве от 0,001 до 6 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 2 масс.%, особенно предпочтительно от 0,02 до 0,1 масс.% или от 0,04 до 0,08 масс.%.

11. Формованное изделие, получаемое путем отверждения композиции по любому из пп. 9, 10 после добавления воды.

12. Способ получения связующей композиции по любому из пп. 9, 10, отличающийся тем, что композицию по любому из пп. 1-8 смешивают с по меньшей мере одним составляющим связующей композиции, в частности связующим веществом, заполнителями и/или водой для смешивания.

13. Применение композиции по любому из пп. 1-8 для ускорения схватывания и/или отверждения минеральных связующих веществ и/или связующих композиций, в частности связующей композиции на основе цемента, предпочтительно композиции строительного раствора и/или композиции бетона.

14. Применение по п. 13, в котором композицию применяют для ускорения схватывания и/или отверждения композиций торкрет-бетона.

15. Применение по любому из пп. 13-14, в котором композицию применяют для увеличения прочности на сжатие минеральной связующей композиции через 6 минут, 1 час, 4 часа, 6 часов, 8 часов, 1 день, 2 дня и/или 28 дней.

16. Применение по любому из пп. 13-15 при высоких температурах, в частности выше 50°С, и/или высоких давлениях, в частности более 1,5 бар.

17. Применение по любому из пп. 13-16 в глубоких скважинах, сверхглубоких скважинах, скважинах канатного бурения и/или в буровых скважинах.

18. Применение сложного эфира многоатомного спирта и фосфорной кислоты и/или углевода для стабилизации композиции, содержащей оксид кальция и воду, и/или для ингибирования реакции между оксидом кальция и водой.

19. Применение по п. 18, в котором сложный эфир многоатомного спирта и фосфорной кислоты и/или углевод применяют для регулирования времени стабильности композиции, содержащей оксид кальция и воду, и/или для регулирования времени ингибирования реакции между оксидом кальция и водой.