Композиция бесфосфатного полимерного моющего средства

Изобретение относится к области композиций моющих средств, в частности композиций моющих средств для автоматической стирки, в особенности для автоматического мытья посуды. Композиция бесфосфатного моющего средства, включающая: от 1 до 15% по весу по меньшей мере одного несульфированного водорастворимого сополимера, выбранного из: несульфированного водорастворимого сополимера, полученного реакцией полимеризации: а) от 55 до 93 мол.% по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, их смесей и их солей, b) от 2 до 25 мол.% по меньшей мере одного сложного эфира соединения, которое является производным кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты, и с) от 5 до 20 мол.% по меньшей мере одного соединения формулы (I)

(I),

в которой:

R¹ и R², которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют H или CH₃,

L¹ независимо представляет группу, выбранную из C(O), CH₂, CH₂-CH₂ и O-CH₂CH₂-CH₂-CH₂,

L² независимо представляет группу, выбранную из (CH₂-CH₂O)_x, (CH₂CH(CH₃)O)_y, (CH(CH₃)CH₂O)_z и их комбинаций, и

x, y и z, которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют целое или десятичное число между 0 и 150, причем x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет величину между 10 и 150, и несульфированного водорастворимого сополимера, полученного реакцией полимеризации: а) от 55 до 93% по весу по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, их смесей и их солей, b) от 2 до 25% по весу по меньшей мере одного сложного эфира соединения, которое является производным кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты, и с) от 5 до 20% по весу по меньшей мере одного соединения формулы (I)

(I),

в которой:

R¹ и R², которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют H или CH₃,

L¹ независимо представляет группу, выбранную из C(O), CH₂, CH₂-CH₂ и O-CH₂CH₂-CH₂-CH₂,

L² независимо представляет группу, выбранную из (CH₂-CH₂O)_x, (CH₂CH(CH₃)O)_y, (CH(CH₃)CH₂O)_z и их комбинаций, и

x, y и z, которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют целое или десятичное число между 0 и 150, причем x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет величину между 10 и 150, и по меньшей мере одно несульфированное неионное поверхностно-активное вещество. Технический результат – создание композиции бесфосфатного моющего средства для противодействия отложениям накипи, которая имеет хорошую эффективность пленкообразования или хорошую способность сокращать или устранять водяные разводы во время автоматического мытья посуды. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области композиций моющих средств, в частности, композиций моющих средств для автоматической стирки, в особенности для автоматического мытья посуды. Так, изобретение представляет композицию бесфосфатного моющего средства, включающую по меньшей мере одно несульфированное неионное поверхностно-активное вещество и несульфированный водорастворимый сополимер, в частности, полученный реакцией полимеризации акриловой или метакриловой кислоты, сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, итаконовой кислоты или малеиновой кислоты, и соединения формулы (I):

(I)

Кроме того, изобретение относится к применению этого несульфированного водорастворимого сополимера в качестве ингибитора образования накипи или пятновыводителя, и также к способу очистки.

Патентный документ EP 324 568 описывает композицию моющего средства, включающую водорастворимый полимер. Патентный документ EP 995 791 также описывает полимер для композиции моющего средства. Патентный документ EP 2 468 843 описывает композицию моющего средства, включающую гидрофобно-модифицированный щелочерастворимый эмульсионный (HASE) сополимер. Патентный документ EP 2 935 358 описывает загуститель на основе HASE-сополимера, который применим как антиседиментационный агент для красочных композиций.

С композициями моющих средств согласно прототипу связан ряд определенных проблем. В частности, присутствие фосфатов в композициях моющих средств приводит к экологическим проблемам.

Существуют бесфосфатные композиции для автоматического мытья посуды. В особенности известны такие композиции, которые тем не менее содержат водорастворимые сополимеры, полученные из мономеров на основе фосфатов. Таким образом, присутствие фосфатных остатков в этих сополимерах может создавать проблемы.

Кроме присутствия таких фосфатных остатков в сополимерах, используемых в известных композициях моющих средств, эти композиции моющих средств не всегда позволяют обеспечить существенные улучшения производительности во время стирки, и особенно во время мытья посуды. Например, такие композиции моющих средств не всегда обеспечивают возможность избежать образования отложений или водяных разводов на столовой посуде, в частности, во время автоматического мытья посуды. Такие проблемы в особенности должны предотвращаться, когда проводится мытье стаканов или предметов стеклянной столовой посуды.

Более конкретно, образование отложений накипи и появление водяных разводов на столовой посуде обусловливает эстетические проблемы, но также может приводить к другим проблемам во время последующего использования столовой посуды.

Известны композиции моющих средств, которые не включают фосфаты, или которые содержат фосфаты с низкой концентрацией, которые включают сополимеры, несущие сульфированные остатки. Такие композиции моющих средств не обеспечивают полностью удовлетворительных характеристик, когда сравниваются с композициями моющих средств на фосфатной основе. В частности, такие «бесфосфатные» композиции моющих средств, содержащие сополимеры, включающие сульфированные остатки, проявляют свои недостатки при мытье столовой посуды, как в отношении эффективности мытья, так и в отношении способности предотвращать появление пятен накипи или водяных разводов.

Таким образом, вещества, обычно используемые для замены фосфатов в композициях моющих средств, не приводят к приемлемым или удовлетворительным результатам.

Более того, нерастворимые или малорастворимые вещества, приводящие к образованию отложений накипи на столовой посуде, в частности, карбонаты или силикаты магния или кальция, также обусловливают проблемы во время машинной стирки.

Тем самым существует потребность в композиции бесфосфатного полимерного моющего средства, которая имеет улучшенные свойства. В частности, существует потребность в композиции бесфосфатного моющего средства для противодействия отложениям накипи, и которая имеет хорошую эффективность пленкообразования или хорошую способность сокращать или устранять водяные разводы во время автоматического мытья посуды.

Изобретение представляет путь разрешения всех или некоторых проблем, связанных с композициями бесфосфатных полимерных моющих средств согласно прототипу. В частности, изобретение обеспечивает возможность противостоять зародышеобразованию и противодействовать росту кристаллов, приводящему к образованию накипи.

Так, изобретение представляет композицию бесфосфатного моющего средства, включающую:

- по меньшей мере один несульфированный водорастворимый сополимер, полученный реакцией полимеризации:

а) от 55 мол.% до 93 мол.% по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, их смесей и их солей,

b) от 2 мол.% до 25 мол.% по меньшей мере одного сложного эфира соединения, которое является производным кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты, и

с) от 5 мол.% до 20 мол.% по меньшей мере одного соединения формулы (I):

(I)

в которой:

- R¹ и R², которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют H или CH₃,

- L¹ независимо представляет группу, выбранную из C(O), CH₂, CH₂-CH₂ и O-CH₂CH₂-CH₂-CH₂,

- L² независимо представляет группу, выбранную из (CH₂-CH₂O)_x, (CH₂CH(CH₃)O)_y, (CH(CH₃)CH₂O)_z, и их комбинации, и

- x, y и z, которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют целое или десятичное число между 0 и 150, причем x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет величину между 10 и 150, и

- по меньшей мере одно несульфированное неионное поверхностно-активное вещество.

Изобретение также представляет композицию бесфосфатного моющего средства, включающую:

- по меньшей мере один несульфированный водорастворимый сополимер, полученный реакцией полимеризации:

d) от 55% до 93% по весу по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, их смесей и их солей,

e) от 2% до 25% по весу по меньшей мере одного сложного эфира соединения, которое является производным кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты, и

f) от 5% до 20% по весу по меньшей мере одного соединения формулы (I):

(I)

в которой:

- R¹ и R², которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют H или CH₃,

- L¹ независимо представляет группу, выбранную из C(O), CH₂, CH₂-CH₂ и O-CH₂CH₂-CH₂-CH₂,

- L² независимо представляет группу, выбранную из (CH₂-CH₂O)_x, (CH₂CH(CH₃)O)_y, (CH(CH₃)CH₂O)_z, и их комбинации, и

- x, y и z, которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют целое или десятичное число между 0 и 150, причем x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет величину между 10 и 150, и

- по меньшей мере одно несульфированное неионное поверхностно-активное вещество.

Таким образом, в особенно предпочтительном варианте композиции согласно изобретению мономеры (а), (b) и (с), используемые при получении сополимера, и поверхностно-активное вещество представляют собой несульфированные соединения.

Несульфированный водорастворимый сополимер, используемый согласно изобретению, является результатом применения мономеров по меньшей мере трех типов, мономеров (а), (b) и (с), которые отличаются друг от друга.

Он представляет собой сополимер, который отличается от HASE-сополимера. Используемый согласно изобретению сополимер является водорастворимым, в особенности в кислотной среде.

Этот несульфированный водорастворимый сополимер также может быть охарактеризован его средневзвешенной молекулярной массой (M_W). Он предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от 2000 г/моль до 100000 г/моль, или от 5000 г/моль до 50000 г/моль, или, альтернативно, от 7000 г/моль до 20000 г/моль. В особенности предпочтительны такие сополимеры с M_w 8000 г/моль, 9000 г/моль, 10000 г/моль, 11000 г/моль или 12000 г/моль. Согласно изобретению, молекулярная масса сополимеров определяется эксклюзионной хроматографией (SEC), или гель-проникающей хроматографией (GPC). В этом методе применяется жидкостный хроматограф фирмы Waters, оснащенный детектором. Этот детектор представляет собой рефрактометрический концентрационный детектор фирмы Waters. Этот жидкостный хроматограф оснащается колонкой для эксклюзионной хроматографии, чтобы при исследовании разделять сополимеры по различным молекулярным массам. Жидкостная вымываемая фаза представляет собой водную фазу с отрегулированным на 9,00 значением рН с использованием 1 н. раствора гидроксида натрия, содержащего 0,05 М NaHCO₃, 0,1 М NaNO₃, 0,02 М триэтаноламина и 0,03% NaN₃.

Согласно первой стадии, раствор сополимера разбавляют до 0,9% сухого веса в растворителе для разбавления SEC-проб, который соответствует жидкостной вымываемой фазе SEC, к которой добавлено 0,04% диметилформамида, который служит в качестве маркера течения или для внутренней калибровки. Полученный раствор затем профильтровывают через фильтр с порами 0,2 мкм. Затем 100 мкл впрыскивают в хроматограф (элюент: водная фаза, отрегулированная на значение рН 9 1 н. раствором гидроксида натрия, содержащего 0,05 М NaHCO₃, 0,1 М NaNO₃, 0,02 М триэтаноламина и 0,03% NaN₃).

Жидкостный хроматограф содержит изократический насос (Waters 515), величина расхода потока через который настроена на 0,8 мл/минуту. Хроматограф также включает печь, которая сама включает последовательно присоединенную следующую систему колонок: предколонку типа Waters Ultrahydrogel Guard Column длиной 6 см и с внутренним диаметром 40 мм, и линейную колонку типа Waters Ultrahydrogel длиной 30 см и с внутренним диаметром 7,8 мм. Система детектирования составлена рефрактометрическим детектором Waters RI 410. Печь доводится до температуры 60°С, и рефрактометр доводится до температуры 45°С.

Хроматограф калибруется с использованием порошковых стандартов полиакрилата натрия с различными молекулярными массами, сертифицированными поставщиком: Polymer Standard Service или American Polymer Standards Corporation.

В изобретении кислота (a) предпочтительно представляет собой акриловую кислоту или соль акриловой кислоты. В изобретении также сополимер предпочтительно получается введением в реакцию кислоты (а), в частности, акриловой кислоты или соли акриловой кислоты, в количестве от 55 мол.% до 90 мол.%, предпочтительно от 60 мол.% до 85 мол.%, более предпочтительно от 65 мол.% до 80 мол.%.

В изобретении кислота (a) предпочтительно представляет собой акриловую кислоту или соль акриловой кислоты. В изобретении также сополимер предпочтительно получается введением в реакцию кислоты (а), в частности, акриловой кислоты или соли акриловой кислоты, в количестве от 55% до 90% по весу, предпочтительно от 60% до 85% по весу, более предпочтительно от 65% до 80% по весу.

Согласно изобретению, сложный эфир (b) может представлять собой анионный сложный эфир или неионный сложный эфир. Согласно изобретению, сложный эфир (b) также может представлять собой гидрофильный сложный эфир или гидрофобный сложный эфир, и предпочтительно гидрофобный сложный эфир. Также предпочтительно сложный эфир (b) представляет собой сложный эфир акриловой кислоты, предпочтительно метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гидроксипропилакрилат, акрилат этиленгликоля или акрилат пропиленгликоля, более предпочтительно этилакрилат; или сложный эфир метакриловой кислоты, предпочтительно метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, метакрилат этиленгликоля или метакрилат пропиленгликоля. Для изобретения также предпочтительно, что сополимер получается введением в реакцию от 5 мол.% до 20 мол.%, предпочтительно от 7 мол.% до 15 мол.% сложного эфира (b), в частности, метилакрилата, этилакрилата, гидроксипропилакрилата или бутилакрилата, предпочтительно этилакрилата или гидроксипропилакрилата. Для изобретения также предпочтительно, что сополимер получается введением в реакцию от 5% до 20% по весу, предпочтительно от 7% до 15% по весу сложного эфира (b), в частности, метилакрилата, этилакрилата, гидроксипропилакрилата или бутилакрилата, предпочтительно этилакрилата или гидроксипропилакрилата.

Согласно изобретению, соединение (с) формулы (I), которое является предпочтительным для получения несульфированного водорастворимого сополимера, представляет собой соединение, для которого:

- R¹ и R² представляют H или CH₃, или

- L¹ представляет группу, выбранную из C(O) и CH₂, или

- L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, или

- x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, или

- y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, или

- x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ и R² представляет H, L¹ представляет группу, выбранную из C(O) и CH₂, L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ представляет СН₃, R² представляет H, L¹ представляет C(O)-группу, L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ представляет СН₃, R² представляет СН₃, L¹ представляет C(O)-группу, L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ и R² представляют Н, L¹ представляет C(O), L² представляет (CH₂-CH₂O)_x, и x составляет 1.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ и R² представляют Н, L¹ представляет C(O), L² представляет (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, и y+z составляет 1.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ представляет СН₃, R² представляет H, L¹ представляет C(O), L² представляет группу (CH₂-CH₂O)_x, и x составляет 1.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ представляет СН₃, R² представляет H, L¹ представляет C(O), L² представляет группу (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, и y+z составляет 1.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ представляет СН₃, R² представляет H, L¹ представляет CH₂, L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ представляет СН₃, R² представляет H, L¹ представляет CH₂, L² представляет (CH₂-CH₂O)_x, и x представляет целое или десятичное число между 10 и 140.

Согласно изобретению, соединение (c) формулы (I), которое также является более предпочтительным, представляет собой соединение, в котором R¹ и R² представляют H, L¹ представляет O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, L² представляет (CH₂-CH₂O)_x, и x представляет целое или десятичное число между 10 и 140.

В особенно предпочтительном варианте, соединение (c) формулы (I) представляет собой соединение, в котором:

- x представляет целое или десятичное число между 15 и 140,

- y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 135, и

- x является строго бóльшим, чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

Соединение (с) более предпочтительно представляет собой соединение формулы (I), в которой x представляет целое или десятичное число между 15 и 80, и y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 65, предпочтительно соединение формулы (I), в которой x представляет целое или десятичное число между 30 и 65, и y+z представляет целое или десятичное число между 15 и 40, в особенности соединение формулы (I), в которой x представляет целое или десятичное число между 40 и 60, и y+z представляет целое или десятичное число между 20 и 30, например, соединение формулы (I), в которой x составляет 50, и y составляет 25.

В особенно предпочтительном варианте сополимер получается введением в реакцию от 7 мол.% до 18 мол.%, предпочтительно от 7 мол.% до 15 мол.%, соединения (с) формулы (I). В варианте, который также является особенно предпочтительным, сополимер получается введением в реакцию от 7% до 18% по весу, предпочтительно от 7% до 15% по весу, соединения (с) формулы (I).

Кроме мономеров (а), (b) и (с), несульфированный водорастворимый сополимер, используемый согласно изобретению, тоже может быть получен реакцией полимеризации также с использованием мономера (d).

Согласно изобретению, мономер (d) предпочтительно выбирается из малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и кротоновой кислоты, их смесей и их солей. Мономер (d) предпочтительно также предпочтительно применяется в весовом количестве в диапазоне от 1/20 до 1/3, относительно количества мономера (а).

Сополимер, полученный согласно изобретению, тем самым формируется в реакции полимеризации. Эта реакция может представлять собой реакцию радикальной полимеризации, например, реакцию эмульсионной, дисперсионной полимеризации или полимеризации в растворе. Полимеризация может быть проведена в воде или в растворителе, в присутствии по меньшей мере одного соединения в качестве инициатора. Примеры соединений как инициаторов, которые известны, включают персульфатные соли, в особенности персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия.

Согласно изобретению, количества несульфированного водорастворимого сополимера и несульфированного неионного поверхностно-активного вещества могут варьировать в пределах относительно широкого диапазона. Композиция моющего средства согласно изобретению предпочтительно включает от 1% до 15% по весу, предпочтительно от 2% до 10% по весу, несульфированного водорастворимого сополимера. Более предпочтительно она содержит от 4% до 8% по весу, например, 6% по весу, несульфированного водорастворимого сополимера.

Согласно изобретению, количества мономеров, в частности, количества используемых мономеров (а), (b) и (с), выражаются как содержание в молярных или весовых процентах относительно общего количества мономеров, применяемых для получения несульфированного водорастворимого сополимера.

Кроме конкретного несульфированного водорастворимого сополимера, композиция моющего средства согласно изобретению также содержит по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, которое является несульфированным. Неионное поверхностно-активное вещество предпочтительно включает этоксилированные цепи или пропоксилированные цепи, или, альтернативно, сочетает этоксилированные цепи или пропоксилированные цепи. Более предпочтительно оно представляет собой блок-сополимер, содержащий этоксилированные цепи или пропоксилированные цепи.

Неионное поверхностно-активное вещество, присутствующее в композиции моющего средства согласно изобретению, предпочтительно представляет собой блок-сополимер, который является неионным и непенообразующим. Это поверхностно-активное вещество не является сульфированным.

Примеры несульфированного неионного поверхностно-активного вещества, которые могут быть упомянуты, включают синтетические спиртовые этоксилаты, спиртовые этоксилаты природного происхождения, трибутилфенольные этоксилаты, нонилфенольные этоксилаты, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, аддукты этоксилированных-пропоксилированных спиртов, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные алифатические амины, этоксилаты касторового масла, тристирилфенольные этоксилаты, и алкилполигликозиды. Предпочтительная группа несульфированных неионных поверхностно-активных веществ включает блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, содержащие 10% этиленоксида, аддукты этоксилированных-пропоксилированных алифатических C₁₀-C₁₂-спиртов, аддукты этоксилированных-пропоксилированных алифатических C₁₂-C₁₄-спиртов, аддукты этоксилированных-пропоксилированных полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, аддукты этоксилированных-пропоксилированных полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₈-спиртов, этоксилаты алифатических C₁₂-C₁₄-спиртов, включающие 10 этиленоксидных групп и несущие бутильный концевой остаток, этоксилаты алифатических C₁₂-C₁₈-спиртов, содержащие 5 этиленоксидных групп и несущие бутильный концевой остаток, этоксилаты алифатических C₁₂-C₁₈-спиртов, содержащие 10 этиленоксидных групп и несущие бутильный концевой остаток, этоксилаты полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, содержащие 8 этиленоксидных групп, этоксилаты полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, содержащие 8 этиленоксидных групп, этоксилаты полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, содержащие 10 этиленоксидных групп, поли(C₆-гексилгликозиды) и поли(C₈-алкилглюкозиды).

Композиция моющего средства согласно изобретению предпочтительно содержит от 0,3% до 30% по весу неионного поверхностно-активного вещества, более предпочтительно от 0,5% до 20% по весу или от 1% до 8% по весу.

Согласно изобретению, композиция моющего средства также может содержать по меньшей мере один усиливающий моющее действие модификатор (моющий компонент, builder) или одно или многие вещества, выбранные из:

- по меньшей мере одного наполнителя, в особенности твердого наполнителя, например, наполнителя на основе цеолита,

- отбеливающего или обесцвечивающего агента,

- активатора или катализатора отбеливания,

- фермента,

- средства для ограничения коррозии стекла,

- отдушки, и

- агента для разрушения таблеток.

Как правило, моющий компонент объединяет несколько свойств, таких как удаление или хелатирование ионов Са²⁺ и Mg²⁺, присутствующих в промывочной воде и на промываемых изделиях, подщелачивание среды, улучшение действия поверхностно-активных веществ, десорбцию загрязнения и удерживание его в моющей среде. Согласно изобретению, композиция моющего средства предпочтительно включает по меньшей мере один органический или минеральный нефосфатный моющий компонент. Он более предпочтительно выбирается из натриевой соли нитрилоуксусной кислоты (NTA), алюмосиликатов натрия или цеолита А, карбонатов, таких как карбонаты натрия, цитратов, таких как цитраты натрия, в особенности трицитрат натрия, силикатов, таких как силикаты натрия, глюконовой кислоты и ее солей, в частности, ее натриевых солей, глутаминовой кислоты и ее солей, тетранатриевой соли N,N-диуксусной кислоты, EDTA (этилендиаминтетрауксусной кислоты), MGDA (диацетата метилглицина), EDDS (этилендиамин-N,N'-диянтарной кислоты), IDSA (иминодиянтарной кислоты), натриевой соли иминоянтарной кислоты, и их смесей.

Изобретение предпочтительно также представляет композицию моющего средства для автоматического мытья посуды, которая содержит по меньшей мере одну композицию моющего средства согласно изобретению. Эта композиция моющего средства для автоматического мытья посуды также может включать:

- по меньшей мере один твердый наполнитель, который не является наполнителем на основе цеолита,

- отбеливающий или обесцвечивающий агент, необязательно объединенный с активатором или катализатором отбеливания.

- фермент,

- агент для разрушения таблеток, и

- необязательно, средство для ограничения коррозии стекла или отдушку.

Эти дополнительные вещества, присутствующие в композиции моющего средства согласно изобретению, сами по себе известны. Они могут выбираться в зависимости от их известных свойств, и они могут быть использованы в условиях и в количествах, которые являются общеизвестными.

Композиция моющего средства согласно изобретению может быть в разнообразных формах. Она может быть в твердой, жидкой или гелеобразной форме. Предпочтительно она находится в твердой форме, например, в форме порошка или гранул, или в форме таблеток, например, многослойных таблеток. Композиция моющего средства для автоматического мытья посуды согласно изобретению предпочтительно находится в форме порошка или гранул, или в форме таблеток, например, многослойных таблеток.

Изобретение также относится к применению по меньшей мере одного несульфированного водорастворимого сополимера, определенного для композиции моющего средства согласно изобретению, в качестве ингибитора образования накипи. Изобретение также относится к применению по меньшей мере одного несульфированного водорастворимого сополимера, определенного для композиции моющего средства согласно изобретению, в качестве пятновыводителя. Изобретение также относится к применению по меньшей мере одного несульфированного водорастворимого сополимера, определенного для композиции моющего средства согласно изобретению, в качестве ингибитора образования накипи и пятновыводителя.

Изобретение предпочтительно относится также к таким вариантам применения в композиции моющего средства, также включающей по меньшей мере одно несульфированное неионное поверхностно-активное вещество.

Подобным образом, изобретение относится к способу очистки, включающему применение по меньшей мере одной композиции моющего средства согласно изобретению. Способ очистки согласно изобретению предпочтительно включает применение воды и по меньшей мере одной композиции моющего средства согласно изобретению. Способ очистки предпочтительно включает:

- мытье с использованием воды и по меньшей мере одной композиции моющего средства согласно изобретению,

- промывание, и

- высушивание.

Способ очистки согласно изобретению преимущественно выполняется для мытья или очистки, которые выбираются для мойки транспортного средства, в частности, автомобиля, моющего действия, особенно бытового моющего действия, стирки белья, в особенности стирки в автоматической стиральной машине, мойки или очистки столовой посуды, в особенности мойки или очистки в автоматической посудомоечной машине, помощи при мойке и очистки поверхностей. Способ очистки согласно изобретению предпочтительно исполняется с мытьем или очисткой в автоматической посудомоечной машине.

Конкретные, благоприятные или предпочтительные характеристики сополимера композиции моющего средства согласно изобретению делают возможным определение конкретных, благоприятных или предпочтительных вариантов применения и способов очистки и сойки согласно изобретению.

Нижеследующие примеры обеспечивают возможность проиллюстрировать разнообразные аспекты изобретения.

ПРИМЕРЫ

Получают несульфированный сополимер Р1 согласно изобретению.

277,5 г воды и 0,052 г гептагидрата сульфата железа помещают в реактор емкостью 1000 мл, оснащенный механической мешалкой, масляной баней в качестве нагревателя и устройством для измерения температуры, позволяющими регулировать нагревание. Три перистальтических насоса обеспечивают возможность одновременного нагнетания следующих реагентов:

- смеси 1, в первом резервуаре:

- 379,75 г акриловой кислоты (M1),

- 49 г этилакрилата (M2), и

- 61,25 г PEM (M3) (метакрилата полиалкиленгликоля с M_w 3000 г/моль, и составленного из 70% по массе структурных единиц, образованных циклоприсоединением этиленоксида, и 30% по массе структурных единиц, образованных циклоприсоединением пропиленоксида),

- смеси 2, во втором резервуаре; она представляет собой раствор, полученный из:

- 3,65 г персульфата натрия, и

- 60 г воды, и

- смеси 3, в третьем резервуаре; она представляет собой раствор, полученный из:

- 55,76 г 40%-ного раствора бисульфита натрия, и

- 10 г воды.

Полимеризационный реактор нагревают до температуры 73°С, и три смеси нагнетают следующим образом:

- смеси 1 и 2 вводят одновременно в полимеризационный реактор с постоянной скоростью на протяжении 210 минут, и

- смесь 3 нагнетают с постоянной скоростью одновременно со смесями 1 и 2, но в течение 220 минут.

Во время нагнетания температуру поддерживают при 73°C±2°C.

Затем насосы промывают 70 г воды, и всю реакционную смесь нагревают при 73°С в течение 30 минут.

Затем раствор охлаждают до 60°С, и добавляют 8,5 г водного 35%-ного раствора пероксида водорода.

Всю реакционную смесь затем нагревают в течение 30 минут, и затем охлаждают до комнатной температуры.

Затем выделяют полимер в растворе и анализируют методом SEC; он имеет следующие характеристики: M_w=9535 г/моль, и индекс полидисперсности Ip=3,2.

Подобным образом получают другие полимеры согласно изобретению вариацией пропорций мономеров. Использованные реагенты, в частности, мономеры М1, М2 и М3, условия реакций и характеристики полученных полимеров, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Полимер	P2	P3	P4	P5
M1 (г)	416,50	392,00	355,25	379,75
M2 (г)	61,25	61,25	61,25	61,25
M3 (г)	12,25	36,75	73,50	49,00
MW (г/моль)	10750	11110	10560	10890
Ip	3,1	3,2	3,1	3,2

Подобным образом получают другие полимеры согласно изобретению вариацией мономеров и пропорций. Использованные реагенты, в частности, мономеры M4 (гидроксипропилакрилат), M5 (метакрилат полиалкиленгликоля с M_w 2000 г/моль, и составленный из 85% по массе структурных единиц, образованных циклоприсоединением этиленоксида, и 15% по массе структурных единиц, образованных циклоприсоединением пропиленоксида, в виде 50%-ного по весу водного раствора), и M6 (металлилполиэтиленгликоль с M_w 2400 г/моль в виде 60%-ного по весу водного раствора), условия реакций и характеристики полученных полимеров, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Полимер	P6	P7	P8
M1 (г)	297,17	297,17	297,16
M2 (г)	/	38,34	38,34
M3 (г)	47,93	/	/
M4 (г)	38,34	/	/
M5 (г)	/	95,86	/
M6 (г)	/	/	79,88
MW (г/моль)	9790	8655	8670
Ip	3,4	3,0	3,1

Затем сравнивают эффективность сополимеров согласно изобретению и известных сравнительных полимеров.

Первый сравнительный полимер СР1 представляет собой полиакрилат натрия, образованный из акрилового гомополимера в полностью нейтрализованной форме натриевой соли (продукт Acusol 445 NG от фирмы Röhm & Haas), его средневзвешенная молекулярная масса (MW) составляет 4500 г/моль.

Второй сравнительный полимер CP2 представляет собой сульфированный акриловый сополимер в частично нейтрализованной форме натриевой соли (продукт Acusol 588 G от фирмы Röhm & Haas), его средневзвешенная молекулярная масса (M_W) составляет 12000 г/моль.

С использованием разнообразных полимеров получают композиции моющих средств в форме порошка для посудомоечной машины, включающего цитрат натрия, метасиликат натрия, непенообразующее неионное поверхностно-активное вещество и 1 г испытательного полимера в сухой гранулированной форме.

Качественные характеристики эффективности действия полимеров оценивают посредством испытаний мойкой на столовой посуде, включающей стеклянные тарелки, эмалированные керамические тарелки, бакелитовые тарелки, и также стаканы и ножевые изделия из нержавеющей стали. Использованные посудомоечные машины представляет собой изделия фирмы Miele, модель G4920SC, и применяется программа интенсивного мытья при температуре, более высокой или равной 75°C. Заблаговременно ионообменные смолы, используемые в посудомоечных машинах для умягчения воды для мытья и промывания, насыщают солями кальция, чтобы сделать их бездействующими. Для мытья не используют соль для регенерации смолы.

Посудомоечную машину заполняют столовой посудой, и затем выбирают программу интенсивной мойки. Программа начинается с промывания холодной водой в течение 10 минут. После этого промывания в посудомоечную машину вручную вводят дозу из 50 г стандартизированного загрязнения вместе с 17 г стирального порошка, в особенности включающего испытуемый полимер. Затем мытье продолжают в течение одного часа; через 30 минут температура достигает 75°C.

После одного часа мытья вода автоматически выливается, и выполняется первое промывание водой при температуре 40°С, с последующим промыванием водой при 70°С в течение 15 минут. Затем вода от второго промывания выливается, и посудомоечная машина останавливается. Столовая посуда высушивается естественным образом в течение 30 минут после открывания посудомоечной машины.

Мытье повторяют в тех же условиях. Для каждого полимера выполняют серию из 30 циклов мытья.

После 30 циклов мытья сравнивают полимеры визуальным обследованием стаканов, размещенных друг рядом с другом в черном ящике с освещением сверху. В ходе каждого обследования стаканов дают оценки от 0 до 10: 0 за полностью непрозрачный стакан, и 10 за новый немытый стакан. Полученные результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3

Указание на тест согласно полимеру	Оценка
Новый стакан	10
Известный полиакрилат натрия СР1 - Mw 4500 г/моль	2
Известный сульфированный полимер СР2 - Mw 12000 г/моль	9
Полимер Р1 согласно изобретению - Mw 9535 г/моль	9
Полимер Р3 согласно изобретению - Mw 11110 г/моль	9
Полимер Р4 согласно изобретению - Mw 10560 г/моль	9
Полимер Р5 согласно изобретению - Mw 10890 г/моль	10
Полимер Р6 согласно изобретению - Mw 9790 г/моль	10
Полимер Р7 согласно изобретению - Mw 8655 г/моль	10
Полимер Р8 согласно изобретению - Mw 8670 г/моль	10

Циклы мытья, проведенные с использованием композиций согласно изобретению, сделали возможным удаление всего загрязнения. Наблюдалось отсутствие сплошной пленки накипи на поверхности вымытой столовой посуды, в частности, на стеклянной столовой посуде, в особенности на стаканах. Вымытая столовая посуда не имела никаких водяных разводов.

Композиции согласно изобретению обеспечивают эффективность, весьма значительно превосходящую характеристики, полученные с использованием известного полиакрилата натрия, и на том же уровне, как эффективность, полученная с известным сульфированным полимером.

1. Композиция бесфосфатного моющего средства, включающая:

от 1 до 15% по весу по меньшей мере одного несульфированного водорастворимого сополимера, выбранного из:

- несульфированного водорастворимого сополимера, полученного реакцией полимеризации:

а) от 55 до 93 мол.% по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, их смесей и их солей,

b) от 2 до 25 мол.% по меньшей мере одного сложного эфира соединения, которое является производным кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты, и

с) от 5 до 20 мол.% по меньшей мере одного соединения формулы (I)

(I),

в которой:

R¹ и R², которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют H или CH₃,

L¹ независимо представляет группу, выбранную из C(O), CH₂, CH₂-CH₂ и O-CH₂CH₂-CH₂-CH₂,

L² независимо представляет группу, выбранную из (CH₂-CH₂O)_x, (CH₂CH(CH₃)O)_y, (CH(CH₃)CH₂O)_z, и их комбинаций, и

x, y и z, которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют целое или десятичное число между 0 и 150, причем x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет величину между 10 и 150, и

- несульфированного водорастворимого сополимера, полученного реакцией полимеризации:

а) от 55 до 93% по весу по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, их смесей и их солей,

b) от 2 до 25% по весу по меньшей мере одного сложного эфира соединения, которое является производным кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты, и

с) от 5 до 20% по весу по меньшей мере одного соединения формулы (I)

(I),

в которой:

R¹ и R², которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют H или CH₃,

L¹ независимо представляет группу, выбранную из C(O), CH₂, CH₂-CH₂ и O-CH₂CH₂-CH₂-CH₂,

L² независимо представляет группу, выбранную из (CH₂-CH₂O)_x, (CH₂CH(CH₃)O)_y, (CH(CH₃)CH₂O)_z и их комбинаций, и

x, y и z, которые могут быть идентичными или различными, независимо представляют целое или десятичное число между 0 и 150, причем x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет величину между 10 и 150, и

по меньшей мере одно несульфированное неионное поверхностно-активное вещество.

2. Композиция моющего средства по п. 1,

в которой кислота (а) представляет собой акриловую кислоту или соль акриловой кислоты, или

в которой сополимер получается введением в реакцию от 55 до 90 мол.%, предпочтительно от 60 до 85 мол.%, более предпочтительно от 65 до 80 мол.% кислоты (а), или

в которой сополимер получается введением в реакцию от 55 до 90% по весу, предпочтительно от 60 до 85% по весу, более предпочтительно от 65 до 80% по весу кислоты (а).

3. Композиция моющего средства по одному из пп. 1 и 2,

в которой сложный эфир (b) представляет собой анионный сложный эфир или неионный сложный эфир, или представляет собой гидрофильный сложный эфир или гидрофобный сложный эфир, предпочтительно гидрофобный сложный эфир; сложный эфир (b) предпочтительно представляет собой сложный эфир акриловой кислоты, предпочтительно метилакрилат, этилакрилат, гидроксипропилакрилат или бутилакрилат, более предпочтительно этилакрилат или гидроксипропилакрилат, или

в которой сополимер получается введением в реакцию от 5 до 20 мол.%, предпочтительно от 7 до 15 мол.% сложного эфира (b), или

в которой сополимер получают введением в реакцию от 5 до 20% по весу, предпочтительно от 7 до 15% по весу сложного эфира (b).

4. Композиция моющего средства по одному из пп. 1-3, в которой соединение (с) формулы (I) представляет собой соединение, в котором:

R¹ и R² представляет H или CH₃, или

L¹ представляет группу, выбранную из C(O) и CH₂, или

L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, или

x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, предпочтительно x представляет целое или десятичное число между 15 и 140, или

y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, предпочтительно y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 135, или

x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

5. Композиция моющего средства по одному из пп. 1-4, в которой соединение (с) формулы (I) представляет собой соединение, в котором:

R¹ и R² представляют H,

L¹ представляет группу, выбранную из C(O) и CH₂,

L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH₂(CH₃)CH₂O)_z,

x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, предпочтительно x представляет целое или десятичное число между 15 и 140,

y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, предпочтительно y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 135, и

x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150.

6. Композиция моющего средства по одному из пп. 1-5, в которой соединение (с) представляет собой

соединение формулы (I), в которой x представляет целое или десятичное число между 15 и 80 и y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 65, предпочтительно

соединение формулы (I), в которой x представляет целое или десятичное число между 30 и 65 и y+z представляет целое или десятичное число между 15 и 40, в частности

соединение формулы (I), в которой x представляет целое или десятичное число между 40 и 60 и y+z представляет целое или десятичное число между 20 и 30, например

соединение формулы (I), в которой x составляет 50 и y составляет 25.

7. Композиция моющего средства по одному из пп. 1-6, в которой соединение (с) выбирают из:

соединения формулы (I), в которой R¹ представляет CH₃, R² представляет H, L¹ представляет C(O)-группу, L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y, или (CH(CH₃)CH₂O)_z, x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150,

соединения формулы (I), в которой R¹ представляет CH₃, R² представляет CH₃, L¹ представляет C(O)-группу, L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y, или (CH(CH₃)CH₂O)_z, x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150,

соединения формулы (I), в которой R¹ и R² представляют H, L¹ представляет C(O), L² представляет (CH₂CH₂O)_x и x составляет 1,

соединения формулы (I), в которой R¹ и R² представляют H, L¹ представляет C(O), L² представляет (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z и y+z составляет 1,

соединения формулы (I), в которой R¹ представляет CH₃, R² представляет H, L¹ представляет C(O), L² представляет группу (CH₂-CH₂O)_x и x составляет 1,

соединения формулы (I), в которой R¹ представляет CH₃, R² представляет H, L¹ представляет C(O), L² представляет группу (CH₂-CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z и y+z составляет 1,

соединения формулы (I), в которой R¹ представляет CH₃, R² представляет H, L¹ представляет CH₂, L² представляет группу, сочетающую (CH₂-CH₂O)_x и (CH₂CH(CH₃)O)_y или (CH(CH₃)CH₂O)_z, x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, y+z представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и x является строго , чем y+z, и сумма x+y+z составляет между 10 и 150,

соединения формулы (I), в которой R¹ представляет CH₃, R² представляет H, L¹ представляет CH₂, L² представляет (CH₂-CH₂O)_x и x представляет целое или десятичное число между 10 и 140, и

соединения формулы (I), в которой R¹ и R² представляют H, L¹ представляет O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, L² представляет (CH₂-CH₂O)_x и x представляет целое или десятичное число между 10 и 140.

8. Композиция моющего средства по одному из пп. 1-7,

в которой сополимер получают введением в реакцию от 7 до 18 мол.%, предпочтительно от 7 до 15 мол.%, соединения (c) формулы (I) или

в которой сополимер получают введением в реакцию от 7 до 18% по весу, предпочтительно от 7 до 15% по весу, соединения (c) формулы (I).

9. Композиция моющего средства по одному из пп. 1-8, в которой несульфированный водорастворимый сополимер получают реакцией полимеризации, также с использованием мономера (d), выбранного из малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и кротоновой кислоты, их смесей и их солей, предпочтительно в весовом количестве в диапазоне от 1/20 до 1/3 относительно количества мономера (а).

10. Композиция моющего средства по одному из пп. 1-9, в которой от 2 до 10% по весу, более предпочтительно от 4 до 8% по весу, например 6% по весу, несульфированного водорастворимого сополимера.

11. Применение по меньшей мере одного несульфированного водорастворимого сополимера по одному из пп. 1-9 в качестве ингибитора образования накипи, пятновыводителя, или ингибитора образования накипи и пятновыводителя, предпочтительно в композиции моющего средства, также включающей по меньшей мере одно несульфированное неионное поверхностно-активное вещество, в частности несульфированное неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из синтетических спиртовых этоксилатов, спиртовых этоксилатов природного происхождения, трибутилфенольных этоксилатов, нонилфенольных этоксилатов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, аддуктов этоксилированных-пропоксилированных спиртов, этоксилированных жирных кислот, этоксилированных алифатических аминов, этоксилатов касторового масла, тристирилфенольных этоксилатов, алкилполигликозидов, предпочтительно выбранных из блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, содержащих 10% этиленоксида, аддуктов этоксилированных-пропоксилированных алифатических C₁₀-C₁₂-спиртов, аддуктов этоксилированных-пропоксилированных алифатических C₁₂-C₁₄-спиртов, аддуктов этоксилированных-пропоксилированных полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, аддуктов этоксилированных-пропоксилированных полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₈-спиртов, этоксилатов алифатических C₁₂-C₁₄-спиртов, включающих 10 этиленоксидных групп и несущих бутильный концевой остаток, этоксилатов алифатических C₁₂-C₁₈-спиртов, содержащих 5 этиленоксидных групп и несущих бутильный концевой остаток, этоксилатов алифатических C₁₂-C₁₈-спиртов, содержащих 10 этиленоксидных групп и несущих бутильный концевой остаток, этоксилатов, полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, содержащих 8 этиленоксидных групп, этоксилатов, полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, содержащих 8 этиленоксидных групп, этоксилатов, полученных оксо-синтезом C₁₂-C₁₅-спиртов, содержащих 10 этиленоксидных групп, поли(C₆-гексилгликозидов) и поли(C₈-алкилглюкозидов).

12. Способ очистки, включающий применение

по меньшей мере одной композиции моющего средства по одному из пп. 1-10 или

воды и по меньшей мере одной композиции моющего средства по одному из пп. 1-10, предпочтительно включающий:

- мытье с использованием воды и по меньшей мере одной композиции моющего средства по одному из пп. 1-10,

- промывание и

- высушивание.

13. Способ очистки по п. 12, в котором мойка или очистка выбирается для мойки транспортного средства, в частности автомобиля, моющего действия, особенно бытового моющего действия, стирки белья, в особенности стирки в автоматической стиральной машине, мойки или очистки столовой посуды, в особенности мойки или очистки в автоматической посудомоечной машине, помощи при мойке и очистки поверхностей.