Сополимер и его применение для уменьшения кристаллизации кристаллов парафинов в топливах
Настоящее изобретение относится к нефтяному топливу. Нефтяное топливо содержит от 10 до 5000 массовых частей на млн по меньшей мере одного сополимера. Данный сополимер получают путем сополимеризации: (A) по меньшей мере одной ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее производного; (B) по меньшей мере одного α-олефина, имеющего по меньшей мере от 6 до 20 атомов углерода включительно; и (C) при необходимости по меньшей мере одного сложного, имеющего от 3 до 20 атомов углерода в алкиле, алкилового эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты или смеси таких сложных алкиловых эфиров; с последующим взаимодействием с по меньшей мере одним диалкиламином (Е), где алкильные остатки по меньшей мере одного диалкиламина (Е) независимо друг от друга представляют собой алкильные остатки, имеющие по меньшей мере от 17 до 30 атомов углерода. Молярное соотношение (А):(В):(С) составляет 1 : от 0,5 до 2,0 : от 0 до менее чем 0,5. Также дополнительно может содержать другие добавки, выбранные из группы, состоящей из улучшителей холодной текучести, диспергаторов парафинов, улучшителей проводимости, противокоррозионных добавок, смазывающих добавок, антиоксидантов, деактиваторов металлов, антипенных присадок, деэмульгаторов, детергентов, улучшителей цетанового числа, растворителей или разбавителей, красителей и отдушек. Технический результат – создание сополимера, который уменьшает нежелательную склонность среднедистиллятных топлив к осаждению парафинов. 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.
Настоящее изобретение касается сополимера, получаемого путем сополимеризации
(A) по меньшей мере одной ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее производного,
(B) по меньшей мере одного α-олефина, имеющего по меньшей мере от 6 до 20 атомов углерода включительно,
(C) при необходимости по меньшей мере одного сложного, имеющего от 3 до 20 атомов углерода в алкиле, алкилового эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты или смеси таких сложных алкиловых эфиров и
(D) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, которые отличаются от мономеров (А), (В) и (С),
с молярным соотношением включения (А): (В): (С): (D), составляющим 1: от 0,5 до 2,0: от 0 до менее чем 0,5: от 0 до 0,1,
с последующим взаимодействием с по меньшей мере одним диалкиламином (Е), причем оба алкильных остатка по меньшей мере одного диалкиламина (Е) независимо друг от друга представляют собой алкильные остатки, имеющие по меньшей мере от 17 до 30 атомов углерода.
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения этого сополимера.
Кроме того, настоящее изобретение касается применения этого сополимера для модифицирования кристаллизации кристаллов парафинов в топливах.
Среднедистиллятные топлива из ископаемых источников, в частности, газойль, дизельное топливо или легкое котельное топливо, которые добываются из нефти, в зависимости от происхождения сырой нефти имеют различное содержание парафинов. При низких температурах в точке помутнения или «СР» (сокр. от англ. Cloud Point) происходит выделение твердых парафинов. Предполагается, что при дальнейшем охлаждении чешуйчатые кристаллы н-парафинов образуют структуру типа «карточного домика» и среднедистиллятное топливо загустевает, несмотря на то, что его преобладающая часть еще является жидкой. Из-за выпадающих н-парафинов в интервале температур между точкой помутнения («СР») и температурой потери текучести («РР» - сокр. от англ. Pour Point) текучесть среднедистиллятного топлива значительно ухудшается; эти парафины закупоривают фильтры и становятся причиной неравномерной или полностью прерванной подачи топлива к устройствам сгорания. Аналогичные неполадки встречаются в случае легких котельных топлив.
Уже давно известно, что с помощью подходящих добавок рост кристаллов н-парафинов в среднедистиллятных топливах может быть изменен. Добавки с положительным эффектом препятствуют тому, чтобы среднедистиллятные топлива при температурах на несколько градусов Цельсия меньше температуры, при которой выкристаллизовываются первые кристаллы парафинов, уже становились твердыми. Вместо этого образуются мелкие, хорошо кристаллизующиеся отдельные кристаллы парафина, которые также при дальнейшем снижении температуры проходят через фильтры в автотранспортных средствах, оснащенных моторами, и отопительных установках, или хотя бы образуют фильтрационный осадок, проницаемый для жидкой части среднедистил-лятного топлива, так что обеспечивается эксплуатация без помех. Эффективность улучшителей текучести обычно выражается опосредованно в соответствии с европейским стандартом EN 116 путем измерения температуры закупорки холодного фильтра («CFPP» - сокр. от англ. Cold Filter Plugging Point). В качестве улучшителей холодной текучести такого типа или «MDFI» (сокр. от англ. Middle Distillate Flow Improvers - улучшители текучести среднедистиллятного топлива) уже долгое время используются, например, сополимеры этилена и винилкарбоксилатов, такие как сополимеры этилен-винилацетат («ЭВА»).
Проблематика характеристик холодной текучести в случае биотоплив, например, так называемого «биодизеля», и смесей среднедистиллятных топлив и биотоплив представляется аналогичной. В данном случае для улучшения характеристики холодной текучести, в принципе, могут применяться такие же добавки, как и в случае чистых среднедистиллятных топлив.
Недостаток этой добавки в случае использования в среднедистиллятных топливах состоит в том, что модифицированные таким образом кристаллы парафинов, по причине их более высокой плотности по сравнению с жидкой частью склонны к тому, чтобы при выдерживании среднедистиллятного топлива все больше и больше откладываться на дне топливного резервуара, например, запасного топливного бака. Тем самым, в верхней части резервуара образуется гомогенная фаза, обедненная по содержанию парафинов, а на дне - двухфазный слой, обогащенный парафинами. Поскольку как в топливном баке, так и в резервуарах для хранения и доставки поставщиков нефтепродуктов, откачивание топлива в большинстве случаев осуществляется немного выше дна резервуара, то существует опасность того, что высокая концентрация твердых парафинов приведет к закупорке фильтров и дозирующих устройств. Эта опасность будет тем больше, чем более температура хранения не достигает нижнего уровня температуры осаждения парафинов, поскольку осажденное количество парафинов возрастает при понижающейся температуре. В частности, компоненты биодизельного топлива также усиливают эту нежелательную склонность среднедистиллятных топлив к осаждению парафинов. Благодаря дополнительному использованию диспергаторов парафинов или присадок, предотвращающих осаждение парафинов («WASA» - сокр. от англ. Wax Anti-Settling Additiven), описанные проблемы могут уменьшаться.
Из международной заявки WO 95/07944 известно, что получают сополимеры из ненасыщенной по моноэтиленовому типу дикарбоновой кислоты с 4-6 атомами углерода или ее ангидрида, олигомеров пропена или разветвленного 1-олефина, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, а также ненасыщенного по моноэтиленовому типу соединения, а затем подвергают взаимодействию с аминовым компонентом. Эти продукты используются в топливах в качестве детергентных присадок.
Из европейских заявок на патент ЕР 1526167 А2 и ЕР 1857529 А1 известно, что используют сополимеры ЭВА в смеси с сополимерами из малеинового ангидрида и α-олефинов, имеющих от 10 до 20 атомов углерода, подвергнутые взаимодействию с первичными или вторичными аминами, имеющими алкильные остатки с 8-16 атомами углерода. Включение амина осуществляется через амидные или имидные связи. При этом длина остатков α-олефина и алкильных остатков амина должна соответствовать определенному соотношению, чтобы быть подходящей в качестве улучшителей холодной текучести для нефтяных топлив. Соотношение амина и ангидрида при этом предпочтительно составляет от 1,0 до 2,0 моль на моль ангидрида. Кроме того, ясно объясняется, что более короткие и более длинные алкильные цепи, чем содержащие от 8 до 16 атомов углерода, в аминах не влияют на эффективность добавок.
Из международной патентной заявки с регистрационным номером РСТ/ЕР 2015/076317 и датой подачи 11 ноября 2015 года известны сополимеры из компонентов (А), (В), (С) и при необходимости (D), а также (Е), имеющие молярное соотношение включения (А): (В): (С): (D), составляющее 1: от 0,5 до 2,0: от 0,5 до 2,0: от 0 до 0,1. Таким образом, эти сополимеры имеют высокое содержание сложных, имеющих от 3 до 20 атомов углерода в алкиле, алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты (С).
Существовала задача предоставить в распоряжение другие продукты, которые уменьшают эту нежелательную склонность среднедистиллятных топлив к осаждению парафинов.
Согласно изобретению эта задача решается с помощью указанного в начале сополимера из компонентов (А), (В), при необходимости (С) и при необходимости D), а также (Е).
В случае мономера (А) речь идет по меньшей мере об одной, предпочтительно, от одной до трех, особенно предпочтительно, одной или двух и, наиболее предпочтительно, именно об одной ненасыщенной дикарбоновой кислоте или ее производных.
При этом под производными согласно настоящей публикации понимают соответствующие ангидриды в мономерной или также полимерной форме,
сложные моно- или диалкиловые эфиры, предпочтительно, сложные моно- или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно, сложные моно- или диметиловые эфиры или соответствующие сложные моно- или диэтиловые эфиры, смешанные сложные эфиры, предпочтительно, смешанные сложные эфиры с различными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно, смешанные сложные метилэтиловые эфиры, а также моно- и диамиды, а также имиды, которые могут получаться путем взаимодействия ненасыщенной дикарбоновой кислоты с первичными аминами или вторичными аминами, предпочтительно алкиламинами с 1-30 атомами углерода в алкиле или диалкиламинами с 1-30 атомами углерода в алкиле.
Предпочтительно, в случае производных речь идет об ангидридах в мономерной форме или диалкиловых сложных эфирах с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно, об ангидридах в мономерной форме.
В другом предпочтительном варианте исполнения в случае производных речь идет о моно- и диамидах, предпочтительно моноамидах, которые могут получаться путем взаимодействия ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диалкиламинами (Е), алкильные остатки которых независимо друг от друга имеют по меньшей мере от 17 до 30 атомов углерода.
В рамках данной публикации под алкилом с 1-4 атомами углерода понимают метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, вторбутил и третбутил, предпочтительно, метил и этил, особенно предпочтительно, метил.
В случае ненасыщенных дикарбоновых кислот речь идет о таких дикарбоновых кислотах или соответственно их производных, у которых обе карбоксильные группы сопряжены с этиленовой ненасыщенной двойной связью.
Примерами этого являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, 2-метилмалеиновая кислота, 2,3-диметилмалеиновая кислота, 2-метил-фумаровая кислота, 2,3-диметилфумаровая кислота, метиленмалоновая кислота и тетрагидрофталевая кислота, предпочтительно, малеиновая кислота и фумаровая кислота, и особенно предпочтительно, малеиновая кислота и ее производные.
В частности, в случае мономера (А) речь идет об ангидриде малеиновой кислоты.
В случае мономера (В) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно, от одного до четырех, особенно предпочтительно, от одного до трех, наиболее предпочтительно, одном или двух, и в частности, именно об одном α-олефине, имеющем, по меньшей мере, от 6 вплоть до 20 атомов углерода включительно. Эти α-олефины (В) предпочтительно имеют по меньшей мере 8, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода. Предпочтительно α-олефины (В) имеют до 18 включительно, особенно предпочтительно, до 16 включительно, и наиболее предпочтительно, до 14 включительно, атомов углерода.
Если в случае мономера (В) речь идет о смеси различных олефинов, то при определении числа атомов углерода следует ориентироваться на среднее статистическое число атомов углерода в олефинах, содержащихся в смеси. Соответственно этому, смесь из 50% мольн. олефина с 22 атомами углерода и 50% мольн. олефина с 16 атомами углерода имеет статистически в среднем 19 атомов углерода.
Однако в одном предпочтительном варианте исполнения в основном все α-олефины, присутствующие в смеси, имеют указанное выше число атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере 90% мольн., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% мольн. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98% мольн., а в частности, 100% мольн.
Предпочтительно, в случае α-олефинов речь может идти о линейных или разветвленных, предпочтительно, линейных, 1-алкенах.
Примерами этого являются 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен 1-октадецен, 1-нонадецен и 1-эйкозен, из которых предпочтение отдается 1-децену, 1-додецену, 1-тетрадецену и 1-гексадецену, а 1-додецен является особенно предпочтительным.
В случае имеющегося при необходимости мономера (С) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно, от одного до четырех, особенно предпочтительно, от одного до трех, наиболее предпочтительно, одном или двух, и в частности, именно об одном сложном, имеющем от 3 до 20 атомов углерода в алкиле, алкиловом эфире акриловой кислоты или метакриловой кислоты, предпочтительно, акриловой кислоты, или о смеси таких сложных алкиловых эфиров. При этом алкильный остаток в каждом случае может быть линейным или разветвленным.
В качестве сложных, имеющих от 3 до 20 атомов углерода в алкиле, алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, предпочтительно, акриловой кислоты, предпочтительно подходят сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты с алканолами, имеющими от 3 до 18 атомов углерода, предпочтительно с алканолами, имеющими от 4 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно с алканолами, имеющими от 8 до 16 атомов углерода, наиболее предпочтительно с алканолами, имеющими от 10 до 14 атомов углерода, и в частности, с алканолами, имеющими 12 атомов углерода, например, с н-пропанолом, изопропа-нолом, н-бутанолом, вторбутанолом, изобутанолом, третбутанолом, н-пентанолом, третпентанолом, н-гексанолом, н-гептанолом, н-октанолом, 2-этилгексанолом, н-нонанолом, изононанолом, н-деканолом, 2-пропилгептанолом, н-ундеканолом, изоундеканолом, н-додеканолом, н-тридеканолом, изотридеканолом, 3,3,5,5,7-пентаметилоктанолом, н-тетрадеканолом, н-пентадеканолом, н-гексадеканолом, н-гептадеканолом, изогептадеканолом, 3,3,5,5,7,7,9-гептаметилдеканолом, н-октадеканолом и н-эйкозанолом. Кроме того, возможны смеси алканолов с 17 атомами углерода, такие как описаны в международной заявке WO 2009/124979.
В одном варианте исполнения в случае алканолов речь идет о разветвленных алканолах с 13 или 17 атомами углерода или их смесях, которые имеют среднюю степень разветвления в соответствии с индексом разветвления от 1,2 до 3,0, в частности, от 1,7 до 2,5.
Алканолы такого типа или их смеси можно получить путем олигомеризации потоков углеводородов с 4 атомами углерода, в частности, гомогенно или гетерогенно катализируемой олигомеризации технических потоков углеводородов с 4 атомами углерода, состоящих из от 10 до 90% масс. бутана, от 10 до 90% масс, линейных бутенов (бутена-1, цис- и транс-бутена-2), а также от 1 до 5% масс, изобутена, например, рафината II. Типичный для этой цели гетерогенный катализатор содержит никель. Олигомеризацию в большинстве случаев проводят при температуре от 30 до 280°С и давлениях от 10 до 300 бар. Реакции олигомеризации такого типа описаны, например, в международной заявке WO 99/25668. Продукты олигомеризации затем подвергают гидроформилированию и гидрированию и, таким образом получают упомянутые алканолы или соответственно смеси алканолов.
Предпочтительно в случае компонента (С) речь идет об н-децил(мет)акрилате, 2-пропилгептил(мет)акрилате, н-ундецил(мет)ак-рилате, н-додецил(мет)акрилате, н-тридецил(мет)акрилате, изотридецил-(мет)акрилате или н-тетрадецил(мет)акрилате, особенно предпочтительно об н-додецил(мет)акрилате или н-тетрадецил(мет)акрилате или их смеси и наиболее предпочтительно о соответствующих акрилатах.
Имеющиеся при необходимости другие мономеры (D), в случае которых речь идет об отличающихся от мономеров (А), (В) и (С), предпочтительно выбирают из группы, состоящей из циклоалифатических (мет)акрилатов (D1), (мет)акрилатов простых полиалкиленгликольмоноалкиловых эфиров (D2), винилалканоатов (D3), аллильных соединений (D4), простых виниловых эфиров (D5), N-виниллактамов (D6), N-винилимидазолов (D7), ненасыщенных по этиленовому типу ароматических соединений (D8), диоксида серы (D9), ненасыщенных по этиленовому типу нитрилов (D10) и сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которые содержат по меньшей мере одну ароматическую циклическую систему (D11).
При этом при необходимости могут использоваться по меньшей мере один мономер (D), предпочтительно, от одного до четырех, особенно предпочтительно, от одного до трех, наиболее предпочтительно, один или два и, в частности, именно один мономер (D).
Примерами циклоалифатических (мет)акрилатов (D1) являются (мет)акрилаты спиртов, которые содержат по меньшей мере одну, предпочтительно, одну или две, и особенно предпочтительно, одну циклоалифатическую кольцевую систему и от 5 до 20 атомов углерода. Предпочтительными мономерами являются циклопентил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат и норборнил(мет)акрилат, особенно предпочтительными являются соответствующие акрилаты.
(Мет)акрилаты простых полиалкиленгликольмоноалкиловых эфиров (D2) предпочтительно представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты из простых моноалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров поли-1,2-пропиленгликоля с молярной массой между 134 и 1178, или полиэтиленгликоля с молярной массой между 106 и 898, а также простых моноалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров этиленгликоля или простых моноалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров пропиленгликоля. Особенно предпочтительными являются простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, простой моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля, простой 1,2-пропандиолмонометиловый эфир, простой моноэтиловый эфир 1,2-пропандиола, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля и простой моно-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля.
Среди винилалканоатов (D3) предпочтительными являются винилацетат, винилпропионат, винилбутаноат, винилпентаноат, винилгексаноат, винил-2-этилгексаноат, винилоктаноат, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты («Veova»), винилдеканоат, винилдодеканоат, винилтридеканоат, винилизотридеканоат, винилтетрадеканоат, винилпентадеканоат, винил-гексадеканоат и винилоктадеканоат, особенно предпочтительными являются винилацетат, винилпропионат, винилгексаноат, винил-2-этилгексаноат и сложный виниловый эфир неодекановой кислоты («Veova»), наиболее предпочтительным является винилацетат.
Среди аллильных соединений (D4) предпочтительными являются аллиловый спирт, простой алкиловый эфир с 1-4 атомами углерода в алкиле аллилового спирта и аллилалканоаты тех карбоновых кислот, которые перечислены в (D3).
Среди простых виниловых эфиров (D5) предпочтительными являются простой циклогексилвиниловый эфир, простой изопропилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир, простой третбутилвиниловый эфир, простой н-бутилвиниловый эфир, простой октилвиниловый эфир, простой децилвиниловый эфир, простой додецилвиниловый эфир, простой тетрадецилвиниловый эфир, простой гексадецилвиниловый эфир и простой октадецилвиниловый эфир.
N-Виниллактамы (D6) предпочтительно представляют собой N-винилкапролактам и N-винилпирролидон.
Среди N-винилимидазолов (D7) предпочтительным является N-винилимидазол.
Среди ненасыщенных по этиленовому типу ароматических соединений (D8) предпочтительными являются стирол и 1-метилстирол, особенно предпочтительным является стирол.
Среди ненасыщенных по этиленовому типу нитрилов (D10) предпочтительными являются акрилонитрил и метакрилонитрил, особенно предпочтительным является акрилонитрил.
Среди сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которые содержат по меньшей мере одну ароматическую циклическую систему (D11), предпочтительным является феноксиэтилакрилат.
Среди используемых при желании мономеров (D) предпочтительными являются (D1), (D3), (D5) и/или (D8), особенно предпочтительными являются (D1), (D3) и/или (D5), наиболее предпочтительными являются (D1) и/или (D3).
Стехиометрическое соотношение мономеров (А), (В), при необходимости
(C) и при необходимости (D) согласно изобретению выбирается так, чтобы мономеры во включенной в полимер форме имели молярное соотношение включения (А): (В): (С): (D), составляющее 1: от 0,5 до 2,0: от 0 до менее чем от 0,5: от 0 до 0,1.
В одном предпочтительном варианте исполнения компонент (С) присутствует в сополимере согласно изобретению.
В этом случае стехиометрическое соотношение мономеров (А), (В), (С) и при необходимости (D) выбирают так, чтобы мономеры во включенной в полимер форме имели молярное соотношение включения (А): (В): (С):
(D), составляющее 1: от 0,5 до 2,0: от более 0 до менее чем от 0,5: от 0 до 0,1.
Предпочтительно, это молярное соотношение включения (А): (В): (С): (D) составляет 1: от 0,6 до 1,5: от более 0 до менее чем 0,5: от 0 до 0,05.
Особенно предпочтительно, это молярное соотношение включения (А): (В): (С): (D) составляет 1: от 0,7 до 1,0: от 0,05 до 0,45:0.
Наиболее предпочтительно, это молярное соотношение включения (А): (В): (С): (D) составляет 1: от 0,7 до 1,0: от 0,1 до 0,4:0.
Сополимер согласно изобретению на первой стадии получают путем полимеризации смеси мономеров (А), (В), при необходимости (С), а также при необходимости (D).
Сополимеры могут быть получены с помощью обычных способов сополимеризации, таких как например, полимеризация в растворителе, эмульсионная полимеризация, полимеризация с осаждением или полимеризация в массе вещества, предпочтительно полимеризацией в растворителе или полимеризацией в массе вещества; предпочтительно их получают с помощью указанных процессов сополимеризации.
На первой стадии получения компоненты мономера могут полимеризовать в массе вещества, в эмульсии или предпочтительно в растворе. При этом для компонентов мономера в каждом случае можно использовать отдельное соединение мономера или смесь из нескольких таких соединений мономеров. Реакцию полимеризации, как правило, проводят при нормальном давлении и с защитным газом, таким как азот, но также возможно работать при повышенных давлениях до 25 бар, например, в автоклаве. Температуры полимеризации, как правило, составляют от 50 до 250°С, в частности, от 90 до 210°С, прежде всего, от 120 до 180°С, обычно от 140 до 160°С. В качестве реактора полимеризации в принципе подходят все обычные устройства непрерывного или периодического действия, такие как например, аппарат с мешалкой, каскад аппаратов с мешалкой, трубчатый реактор или петлевой реактор.
Как правило, полимеризация инициируется с помощью распадающихся по радикальному механизму инициаторов; для этой цели подходят воздух или кислород или органические пероксиды и/или гидропероксиды, а также органические азосоединения. В качестве органических пероксидов или соответственно гидропероксидов рассматривают, например, гидропероксид диизопропилбензола, гидропероксид кумола, пероксид метилизобутилкетона, пероксид дитретбутила и третбутилперизононаноат.В качестве органического азосоединения подходящим является, например, азобисизобутиронитрил («AIBN»). Кроме того, при полимеризации также могут совместно применяться подходящие регуляторы, такие как тиоспирты, альдегиды или кетоны.
В случае если при полимеризации совместно применяются растворители или эмульгирующие средства, то для этой цели рассматривают обычные высококипящие инертные жидкости, такие как алифатические углеводороды, например, гептан, Shellsol® D70, белое масло, ламповое масло), ароматические углеводороды, например, этилбензол, диэтилбензолы, толуол, ксилолы или соответствующие технические углеводородные смеси, такие как Shellsol®, Solvesso® или сольвент нафта, а также сложные диалкиловые эфиры 1,2-циклогександикар-боновой кислоты, предпочтительно, сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты.
На второй стадии реакции получаемый таким образом сополимер, предпочтительно, полученный таким образом сополимер, подвергают взаимодействию с диалкиламином (Е). Как правило, для взаимодействия не требуется никакого катализатора; но это взаимодействие может осуществляться при температуре от 50 до 160°С, предпочтительно от 60 до 140 и особенно предпочтительно от 70 до 120°С. Эта реакция предпочтительно может проводиться в инертном растворителе, причем предпочтительными являются растворители, перечисленные выше для полимеризации.
В случае диалкиламина (Е) речь идет о по меньшей мере одном, предпочтительно об одном или двух и особенно предпочтительно именно одном диалкиламине (Е), у которого алкильные остатки независимо друг от друга представляют собой алкильные остатки, имеющие по меньшей мере от 17 до 30, предпочтительно от 17 до 26, особенно предпочтительно от 17 до 24 и наиболее предпочтительно от 17 до 22 атомов углерода.
Эти оба алкильных остатка могут быть одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми.
Алкильные остатки, имеющие от 17 до 30 атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, предпочтительно линейными, причем особенно предпочтительно речь идет об н-гептадециле, н-октадециле, н-нонадециле, н-эйкозиле, н-геникозиле, н-докозиле, лигноцериле, цериле и мирициле, и особенно предпочтительно об н-октадециле, н-нонадециле и н-эйкозиле.
Предпочтительными диалкиламинами (Е) являются ди-н-октадециламин, ди-н-нонадециламин и ди-н-эйкозиламин.
Для варианта исполнения настоящего изобретения, согласно которому отсутствует мономер (С) и предпочтительно мономер (D), сумма из среднего статистического числа атомов углерода в мономере (В) и среднего статистического числа атомов углерода алкильных остатков в диалкиламине (Е) составляет по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 30,5 и особенно предпочтительно по меньшей мере 31.
В этом варианте исполнения наиболее предпочтительными являются комбинации 1-додецена в качестве мономера (В) с ди-н-октадециламином в качестве диалкиламина (Е), 1-ундецена с ди-н-нонадециламином, 1-децена с ди-н-эйкозиламином, 1-ундецена с ди-н-октадециламином, 1-додецена с ди-н-октадециламином, 1-тридецена с ди-н-октадециламином и 1-тетрадецена с ди-н-октадециламином. Особенно предпочтительными являются комбинации 1-додецена с ди-н-октадециламином, 1-додецена с ди-н-октадециламином и 1-тетрадецена с ди-н-октадециламином, в частности, комбинация 1-додецена с ди-н-октадециламином.
Молярное соотношение диалкиламина (Е) в пересчете на включенные структурные единицы дикарбоновой кислоты (А) в сополимере предпочтительно составляет по меньшей мере 1,1:1, особенно предпочтительно от 1,2 до 2,0:1, наиболее предпочтительно от 1,3 до 1,8:1 и в частности, от 1,3 до 1,7:1.
Для варианта исполнения настоящего изобретения, согласно которому отсутствует мономер (С) и предпочтительно мономер (D), молярное соотношение диалкиламина (Е) в пересчете на включенные структурные единицы дикарбоновой кислоты (А) в сополимере предпочтительно составляет от 1,1:1 до 1,9:1, особенно предпочтительно от 1,2:1 до 1,8:1 и наиболее предпочтительно от 1,3:1 до 1,7:1.
В одном предпочтительном варианте исполнения диалкиламин используют таким образом, что в идеальном случае один эквивалент диалкиламина (Е) реагирует с включенными структурными единицами дикарбоновой кислоты (А) в сополимере с образованием амидных групп, а другой эквивалент диалкиламина (Е) нейтрализует образовавшиеся при этом свободные карбоксильные группы.
В другом варианте исполнения можно отказаться от второй стадии реакции, если мономер (А) уже используется в виде ди- или моноамида, предпочтительно в виде моноамида, ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диалкиламинами (Е).
В этом случае амидирование сополимера из (А), (В) и, при необходимости (С), а также при необходимости (D), больше не требуется, поскольку мономер (А) уже использовался в полимеризации в качестве соответствующего амида. В этом случае свободные карбоксильные группы, присутствующие в полученном таким образом сополимере, еще могут быть нейтрализованы с помощью диалкиламина (Е) на величину от 10 до 100% мольн., предпочтительно от 20 до 100% мольн.
Сополимер согласно изобретению после взаимодействия с компонентом (Е) предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 2000 до 20 000, особенно предпочтительно от 2200 до 10000 и наиболее предпочтительно от 2500 до 8000 и, в частности, от 2500 до 6000 г/моль (определяемую в каждом случае с помощью гельпроникающей хроматографии по отношению к полистиролу в качестве стандарта). Полидисперсность предпочтительно составляет до 5, особенно предпочтительно от 2 до 5, наиболее предпочтительно от 2 до 4 и в частности от 2 до 3.
Сополимер согласно настоящему изобретению предпочтительно может использоваться в топливах, функционируя в качестве присадки для диспергирования парафинов («WASA»). Сополимер согласно изобретению часто свое действие в качестве присадки для диспергирования парафинов проявляет особенно хорошо только вместе с обычными улучшителями текучести.
В рамках настоящего изобретения под улучшителями текучести следует понимать все добавки, которые улучшают свойства среднедистиллятных топлив на холоду. Помимо собственно улучшителей холодной текучести («MDFI»), ими также являются инициаторы образования зародышей (сравните также с изданием 
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A16, стр. 719 и далее).
Среднедистиллятные топлива согласно настоящему изобретению, помимо сополимера согласно настоящему изобретению, в случае присутствия улучшителей холодной текучести, содержат эти улучшители в количестве обычно от 1 до 2000 масс. частей на млн, предпочтительно от 5 до 1000 масс. частей на млн, особенно от 10 до 750 масс. частей на млн и, прежде всего, от 50 до 500 масс. частей на мле, например, от 150 до 400 масс. частей на млн. Такие улучшители холодной текучести описаны, например, в международной заявке WO 2007/147753, там, в частности, со страницы 13, строки 1 до страницы 16, строки 32, которая тем самым должна быть включена посредством ссылки в настоящее описание.
Другим объектом настоящего изобретения являются нефтяные топлива, содержащие от 10 до 5000 масс, частей на млн, по меньшей мере одного сополимера согласно изобретению и дополнительно при необходимости другие добавки, выбранные из группы, состоящей из улучшителей холодной текучести, диспергаторов парафинов, улучшителей проводимости, противокоррозионных добавок, смазывающих добавок, антиоксидантов, деактиваторов металлов, антипенных присадок, деэмульгаторов, детергентов, улучшителей цетанового числа, растворителей или разбавителей, красителей и отдушек.
Предпочтительными улучшителями текучести являются
этиленвинилацетатные сополимеры, такие как описаны в международной заявке WO 99/29748, или гребенчатые полимеры, такие как описаны в международной заявке WO 2004/035715, и образуют совместно с сополимером согласно изобретению при его функционировании в качестве диспергатора парафинов эффективную и пригодную для многостороннего использования систему стабилизации на холоду для среднедистиллятных топлив, особенно для тех, которые имеют долю биодизеля.
Особенно предпочтительно в случае улучшителей текучести речь идет о сополимерах этилена с по меньшей мере одним дополнительным ненасыщенным по этиленовому типу мономером, предпочтительно выбранным из сложных алкениловых эфиров карбоновых кислот, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, сложных диалкиловых эфиров малеиновой кислоты, сложных диалкиловых эфиров фумаровой кислоты и олефинов.
Наиболее предпочтительно, в случае улучшителей текучести речь идет о трех- или четырехкомпонентных полимерах из этилена и по меньшей мере одного сложного алкенилового эфира карбоновой кислоты, а также с по меньшей мере дополнительным ненасыщенным по этиленовому типу мономером, предпочтительно выбранным из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, сложных диалкиловых эфиров малеиновой кислоты, сложных диалкиловых эфиров фумаровой кислоты и олефинов.
Подходящими олефинами являются, например, такие, которые имеют от 3 до 10 атомов углерода, а также имеют от 1 до 3, предпочтительно, имеющие 1 или 2, в частности, имеющие одну двойную углерод-углеродную связь. В последнем случае двойная углерод-углеродная связь может быть как концевой (α-олефины), так и расположенной внутри. Однако предпочтительными являются α-олефины, особенно предпочтительно, α-олефины, имеющие от 3 до 6 атомов углерода, например пропен, 1-бутен, 1-пентен и 1-гексен.
Подходящими сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с алканолами с 1-10 атомами углерода, в частности, с метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом, вторбутанолом, изобутанолом, третбутанолом, пентанолом, гексанолом, гептанолом, октанолом, 2-этилгексанолом, нонанолом и деканолом.
Подходящими сложными алкениловыми эфирами карбоновых кислот являются, например, сложные виниловые и пропениловые эфиры карбоновых кислот, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, углеводородный остаток которых может быть линейным или разветвленным. Среди них предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Среди карбоновых кислот с разветвленным углеводородным остатком предпочтительными являются такие, в которых разветвление находится в α-положении по отношению к карбоксильной группе, причем α-атом углерода особенно предпочтительно является третичным, то есть, эта карбоновая кислота представляет собой так называемую неокарбоновую кислоту. Однако предпочтительно углеводородный остаток карбоновой кислоты является линейным.
Примерами подходящих сложных алкениловых эфиров карбоновых кислот являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, сложный виниловый эфир неопентановой кислоты, сложный виниловый эфир гексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты и соответствующие сложные пропениловые эфиры, причем предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Особенно предпочтительным сложным алкениловым эфиром карбоновой кислоты является винилацетат; типичными сополимерами, получающимися в результате, являются этиленвинилацетатные сополимеры («ЭВА»), которые используются в дизельных топливах в больших масштабах.
Особенно предпочтительно ненасыщенный по этиленовому типу мономер выбирается из сложных алкениловых эфиров карбоновых кислот.
Примерами сложных диалкиловых эфиров малеиновой кислоты и сложных диалкиловых эфиров фумаровой кислоты являются сложные метиловые, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, вторбутиловые, изобутиловые, н-пентиловые, н-гексиловые, 2-этилгексиловые и 2-пропилгептиловые сложные эфиры малеиновой кислоты или соответственно фумаровой кислоты, причем речь идет о смешанных или предпочтительно о несмешанных сложных эфирах, то есть, об одинаковых алкильных остатках.
Также подходящими являются сополимеры, которые содержат во включенной в полимер форме два или более отличающихся друг от друга сложных алкениловых эфира карбоновой кислоты, причем они отличаются по алкенильной функциональной группе и/или по группе карбоновой кислоты. Также подходящими являются сополимеры, которые наряду с сложным алкениловым эфиром карбоновой кислоты (сложными алкениловыми эфирами карбоновых кислот) содержат во включенной в полимер форме по меньшей мере один олефин и/или по меньшей мере один сложный эфир (мет)акриловой кислоты.
Ненасыщенный по этиленовому типу мономер включен в полимер в сополимере в количестве предпочтительно от 1 до 50% мольн., в частности, от 10 до 50% мольн., и прежде всего от 5 до 20% мольн., в пересчете на весь сополимер.
Сополимеры предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу Mn от 1000 до 20000, особенно предпочтительно от 1000 до 10000 и в частности от 1000 до 6000.
Также в результате применения сополимеров согласно изобретению может улучшаться ряд других свойств топлива. Здесь в качестве примера следует упомянуть только дополнительный эффект в качестве средства, снижающего температуру помутнения топлива (CPD) или в качестве усилителя вместе с улучшителем текучести для дальнейшего улучшения температуры холодной закупорки фильтра (CFPP).
Сополимеры согласно изобретению могут добавляться как к среднедистиллятным топливам, которые имеют происхождение полностью из ископаемых источников, следовательно, были получены из нефти, так и к топливам, которые, помимо доли, основанной на нефти, содержат долю биодизельного топлива, для улучшения их свойств. В обоих случаях наблюдается отчетливое улучшение характеристик холодной текучести среднедистиллятного топлива, то есть, снижение значений СР и/или значений CFPP, независимо от происхождения или состава топлива. Выпадающие в осадок кристаллы парафинов эффективно удерживаются в суспендированном состоянии, так что не происходит закупоривания фильтров и трубопроводов осажденным парафином. Сополимеры согласно изобретению имеют хороший спектр действия и, таким образом способствуют тому, что выпадающие в осадок кристаллы парафинов очень хорошо диспергируются в самых различных среднедистиллятных топливах.
Объектом настоящего изобретения также являются топлива, в частности такие, которые содержат долю биодизеля, содержащие сополимеры согласно настоящему изобретению.
Как правило, топливо или концентраты присадок к топливу еще содержат, в качестве других добавок, в обычных для них количествах, улучшители текучести (такие как описано выше), другие диспергаторы парафинов, улучшители проводимости, противокоррозионные добавки, смазывающие добавки, антиоксиданты, деактиваторы металлов, антипенные присадки, деэмульгаторы, детергенты, улучшители цетанового числа, растворители или разбавители, красители или отдушки или их смеси. Вышеупомянутые другие добавки являются знакомыми специалистам и поэтому не нуждаются в дополнительном объяснении здесь.
В рамках настоящего изобретения под нефтяными топливами следует понимать в рамках настоящего изобретения должны пониматься среднедистиллятные топлива из ископаемого, растительного или животного источников, биотоплива («биодизель») и смеси из таких среднедистиллятных топлив и биотоплив.
Среднедистиллятными топливами (далее также коротко называемыми «средними дистиллятами») обозначаются, в частности, топлива и горючие вещества, которые получаются путем перегонки сырой нефти в качестве первой стадии процесса и кипят в интервале от 120 до 450°С. Такие среднедистиллятные топлива применяются, в частности, как дизельное топливо, жидкое котельное топливо или керосин, причем особенно предпочтительными являются дизельное топливо и жидкое котельное топливо. Предпочтительно применяются средние дистилляты с низким содержанием серы, то есть, такие, которые содержат менее 350 частей на млн серы, особенно менее 200 частей на млн серы, прежде всего, менее 50 частей на млн серы. В особых случаях они содержат менее чем 10 частей на млн серы, эти средние дистилляты обозначаются также как «обессеренные». При этом, как правило, речь идет о дистиллятах сырой нефти, которые были подвергнуты гидрирующей переработке, а, следовательно, содержат лишь незначительные доли полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно, речь идет о таких средних дистиллятах, которые на 90% имеют температуру перегонки ниже 370°С, в частности, ниже 360°С и в особых случаях ниже 330°С.
Средние дистилляты с низким содержанием серы и обессеренные также могут получаться из более тяжелых нефтяных фракций, которые более не могут перегоняться при атмосферном давлении. В качестве типичных способов конверсии для получения средних дистиллятов из тяжелых нефтяных фракций следует назвать: гидрокрекинг, термический крекинг, каталитический крекинг, процессы коксования и/или легкий крекинг. В зависимости от проведения процесса эти средние дистилляты получаются с низким содержанием серы или обессеренными, или подвергаются гидрирующей переработке.
Предпочтительно эти средние дистилляты имеют содержание ароматических соединений менее 28% масс. в частности, менее 20% масс. Содержание нормальных парафинов составляет величину между 5% и 50% масс. предпочтительно, оно лежит между 10 и 35% масс.
В рамках настоящего изобретения в данном случае под среднедистиллятными топливами следует понимать также такие топлива или горючие вещества, которые могут или опосредованно получаться из ископаемых источников, таких как нефть и природный газ, или также из биомассы путем газификации и последующего гидрирования. Типичным примером среднедистиллятного топлива, опосредованно получающегося из ископаемых источников, является дизельное топливо «СЖТ» (синтетическое жидкое топливо, англ. GTL («gas-to-liquid»)), получающееся с помощью синтеза Фишера-Тропша. Из биомассы, например, с помощью процесса «BTL» (биологическое жидкое топливо, сокр. от англ. «biomass-to-liquid») получается средний дистиллят, который или индивидуально, или в смеси с другими средними дистиллятами может применяться в качестве топлива или горючего вещества. К средним дистиллятам также относятся углеводороды, которые получаются путем гидрирования жиров и жирных масел. Они преимущественно содержат н-парафины.
Характеристики жидких котельных топлив и дизельных топлив более подробно установлены, например, в стандартах DIN 51603 и EN 590 (сравните также с Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, стр. 617 и далее).
Другим объектом настоящего изобретения является применение сополимера согласно изобретению для улучшения характеристик холодной текучести нефтяных топлив и для улучшения фильтруемости нефтяных топлив, содержащих добавки для улучшения холодной текучести.
Сополимеризат согласно изобретению, помимо его применения в указанных среднедистиллятных топливах из ископаемых, растительных или животных источников, которые в основном представляют собой смеси углеводородов, для улучшения характеристик холодной текучести также может применяться в биотопливах и в смесях из указанных средних дистиллятов с биотопливами. Смеси такого типа являются традиционными и по большей части содержат биотоплива во второстепенных количествах, обычно в количествах от 1 до 30% масс. особенно от 3 до 10% масс. в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и биотоплива.
Биотоплива, как правило, имеют в основе сложные эфиры жирных кислот, предпочтительно, в основном сложные алкиловые эфиры жирных кислот, которые являются производными растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно понимают сложные эфиры низших алкилов, особенно алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, которые могут получаться в результате переэтерификации глицеридов, присутствующих в растительных и/или животных маслах и/или жирах, особенно триглицеридов, с помощью низших спиртов, например, этанола или, прежде всего, метанола («МЭЖК» (англ. «FAME» - сокр. от Fatty Acid Methyl Ester)). Типичными сложными эфирами низших алкилов на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, которые находят применение в качестве биотоплив или компонентов для них, являются, например, HVO (гидрированное растительное масло), сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла («РМЕ»), сложный метиловый эфир соевого масла («SME») и особенно сложный метиловый эфир рапсового масла («RME»).
Сополимер согласно изобретению способствует уменьшению кристаллизации кристаллов парафинов в топливах, особенно таких, которые содержат биотоплива.
Остальные указанные выше другие добавки в прочих вопросах являются знакомыми специалисту и поэтому не требуют здесь дополнительного пояснения.
Следующие примеры должны пояснять настоящее изобретение без того, чтобы его ограничивать.
Примеры
Пример получения 1 (малеиновый ангидрид (MSA/додецен : дистеариламин 1:1:1,4)
Стадия 1:
В сосуд с мешалкой загружали 133 г Solvesso® 150 и 400 г 1-додецена. Загруженную массу продували N2 и нагревали до 150°С. После достижения этой температуры к реакционной смеси непрерывно в течение 6 часов добавляли 233,48 г малеинового ангидрида (MSA, в количестве, эквимолярном 1-додецену), расплавленного, при 70-90°С, посредством обогреваемого подающего устройства.
Параллельно с этим в течение 6 часов в реакцию дозировали 6,46 г дитретбутилпероксида в качестве инициатора. После окончания подачи малеинового ангидрида и инициатора реакционную смесь оставляли дополнительно перемешиваться при 150°С в течение часа, разбавляли дополнительными 493,6 г Solvesso 150 и охлаждали до 95°С.
Стадия 2:
К реакционной смеси со стадии 1 в течение 15 минут добавляли 870 г дистеариламина и дополнительные 870 г Solvesso 150. Смесь перемешивали при 160°С в течение 4 часов. Затем снова добавляли 870 г дистеариламина, реакционную смесь охлаждали до 95°С и перемешивали 1 час. Затем охлаждали до комнатной температуры.
Продукт реакции был твердым и слегка желтоватым; содержание твердых веществ составляло 61%.
Пример получения 2 (MSA/додецен : дистеариламин 1:1:1,4)
Процесс проводили так же, как и в примере получения 1, с тем отличием, что к реакционной смеси из стадии 1 в течение 15 минут добавляли 1243 г дистеариламина и дополнительные 1243 г Solvesso 150. Смесь перемешивали при 160°С в течение 4 часов. Затем снова добавляли 497 г дистеариламина, реакционную смесь охлаждали до 95°С и перемешивали 1 час. Затем охлаждали до комнатной температуры.
Пример получения 3 (MSA/додецен : дистеариламин 1:1:2)
Процесс проводили так же, как и в примере получения 1, с тем отличием, что к реакционной смеси из стадии 1 в течение 15 минут добавляли 1243 г дистеариламина и дополнительные 1243 г Solvesso 150. Смесь перемешивали при 160°С в течение 4 часов. Затем снова добавляли 1243 г дистеариламина, реакционную смесь охлаждали до 95°С и перемешивали 1 час. Затем охлаждали до комнатной температуры.
Пример получения 4 (MSA/додецен/лаурилакрилат : дистеариламин 1:1:0,0106:1,4)
Процесс проводили так же, как и в примере получения 1, с тем отличием, что совместно с 1-додеценом и Solvesso 150 загружали 1% масс. лаурилакрилата, в перечете на общее количество сополимера для предварительной стадии.
Пример получения 5 (для сравнения) (MSA/децен/лаурилакрилат : дистеариламин 1:1:1:2)
Процесс проводили так же, как и в примере получения 3, со следующими отличиями:
вместо 1-додецена в дальнейшем использовали эквимолярное количество (в пересчете на MSA) 1-децена и дополнительно эквимолярное количество (в пересчете на MSA) лаурилакрилата.
Как и MSA, лаурилакрилат дозировали в течение 6 часов. Кроме того, вместо 133 г к начальной загрузке в дальнейшем добавляли 400 г Solvesso 150. В конце стадии 1 разбавляли с использованием только 226,6 г Solvesso 150.
Пример получения 6 (для сравнения) (MSA/додецен : дистеариламин : дидодециламин 1:1:0,7:0,7)
Процесс проводили так же, как и в примере получения 1, с тем отличием, что на стадии 2 после первого добавления 870 г дистеариламина добавляли эквимолярные количества (в пересчете на дистеариламин) дидодециламина.
Пример получения 7 (для сравнения) (MSA/додецен/лаурилакрилат : дистеариламин 1:1:1:2)
Процесс проводили так же, как и в примере получения 5, с тем отличием, что вместо 1-децена использовали эквимолярные количества 1-додецена.
Примеры применения
В примерах применения использовали дизельное топливо (DK), имеющее приведенные в таблице А данные о происхождении и характеристиках.
Эффективность в качестве диспергаторов парафинов (WASA)
В нижеследующих примерах (таблицы 1-3) сополимеры из настоящего изобретения тестировали на их эффективность в качестве диспергаторов парафинов (WASA) в присутствии обычного улучшителя текучести (MDFI) и сравнивали с сополимерами, не соответствующими изобретению.
У образцов топлива с добавками определяли температуру помутнения (СР) согласно стандарту ISO 3015 и CFPP согласно стандарту EN 116. Для этого образцы топлива с добавками в стеклянных цилиндрах объемом 500 мл для определения значения разности СР на охлаждающей бане охлаждали до -16°С и выдерживали при этой температуре в течение 16 часов. Для придонной фазы 20% по объему, отделенной при -16°С, для каждого образца, в свою очередь, определяли СР согласно стандарту ISO 3015. Чем меньше отклонение СР придонной фазы 20% по объему от исходного СР (разность СР) у соответствующего образца топлива, тем лучше диспергированы парафины.
Чем меньше разность СР и чем ниже CFPP, тем лучше характеристики холодной текучести дизельного топлива.
С помощью сополимеров согласно изобретению улучшают характеристики холодной текучести в отношении разности СР или CFPP или обоих параметров.
Проведение быстрого теста на осаждение осуществлялось аналогично методике Aral QSAA FKL 027 со следующей модификацией:
Дизельное топливо 1 и 2 : охладить до -16°С и выдерживать при этой температуре 16 часов
Дизельное топливо 3: охладить до -13°С и выдерживать при этой температуре 16 часов
Композиции WASA содержат 30% масс, соответствующего сополимера.
В случае использованного MDFI речь идет о коммерчески доступной композиции улучшителя текучести сополимера этилена/винилацетата.
1. Нефтяное топливо, содержащее от 10 до 5000 массовых частей на млн по меньшей мере одного сополимера, получаемого путем сополимеризации
(A) по меньшей мере одной ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее производного,
(B) по меньшей мере одного α-олефина, имеющего по меньшей мере от 6 до 20 атомов углерода включительно, и
(C) при необходимости по меньшей мере одного сложного, имеющего от 3 до 20 атомов углерода в алкиле, алкилового эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты или смеси таких сложных алкиловых эфиров,
с молярным соотношением включения (А):(В):(С), составляющим 1 : от 0,5 до 2,0 : от 0 до менее чем 0,5,
с последующим взаимодействием с по меньшей мере одним диалкиламином (Е), причем оба алкильных остатка по меньшей мере одного диалкиламина (Е) независимо друг от друга представляют собой алкильные остатки, имеющие по меньшей мере от 17 до 30 атомов углерода; и
дополнительно при необходимости другие добавки, выбранные из группы, состоящей из улучшителей холодной текучести, диспергаторов парафинов, улучшителей проводимости, противокоррозионных добавок, смазывающих добавок, антиоксидантов, деактиваторов металлов, антипенных присадок, деэмульгаторов, детергентов, улучшителей цетанового числа, растворителей или разбавителей, красителей и отдушек.
2. Нефтяное топливо по п. 1, отличающееся тем, что мономер (А) выбирают из группы, состоящей из малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, 2-метилмалеиновой кислоты, 2,3-диметилмалеиновой кислоты, 2-метилфумаровой кислоты, 2,3-диметилфумаровой кислоты, метиленмалоновой кислоты и тетрагидрофталевой кислоты и их производных.
3. Нефтяное топливо по п. 1, отличающееся тем, что мономер (В) выбирают из группы, состоящей из 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тридецена, 1-тетрадецена, 1-пентадецена, 1-гексадецена, 1-гептадецена, 1-октадецена, 1-нонадецена и 1-эйкозена.
4. Нефтяное топливо по п. 1, отличающееся тем, что мономер (С) выбирают из группы, состоящей из сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот с н-пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом, вторбутанолом, изобутанолом, третбутанолом, н-пентанолом, третпентанолом, н-гексанолом, н-гептанолом, н-октанолом, 2-этилгексанолом, н-нонанолом, изононанолом, н-деканолом, 2-пропилгептанолом, н-ундеканолом, изоундеканолом, н-додеканолом, н-тридеканолом, изотридеканолом, 3,3,5,5,7-пентаметилоктанолом, н-тетрадеканолом, н-пентадеканолом, н-гексадеканолом, н-гептадеканолом, изогептадеканолом, 3,3,5,5,7,7,9-гептаметилдеканолом, н-октадеканолом и н-эйкозанолом.
5. Нефтяное топливо по п. 1, отличающееся тем, что мономеры в сополимеризованной форме имеют молярное соотношение включения (А):(В):(С), составляющее 1 : от 0,6 до 1,5 : от более 0 до менее чем 0,5.
6. Нефтяное топливо по п. 1, отличающееся тем, что в случае диалкиламина (Е) речь идет о ди-н-октадециламине, ди-н-нонадециламине или ди-н-эйкозиламине.
7. Нефтяное топливо по п. 1, отличающееся тем, что молярное соотношение диалкиламина (Е) в пересчете на включенные структурные единицы дикарбоновой кислоты (А) в сополимере составляет по меньшей мере 1,2:1 и вплоть до 2,0:1.
8. Нефтяное топливо по п. 1, отличающееся тем, что мономеры в сополимеризованной форме имеют молярное соотношение включения (А):(В):(С), составляющее 1 : от 0,6 до 1,5 : 0, при условии, что сумма из среднего статистического числа атомов углерода в мономере (В) и среднего статистического числа атомов углерода алкильных остатков в диалкиламине (Е) составляет по меньшей мере 30.
9. Нефтяное топливо по п. 8, отличающееся тем, что молярное соотношение диалкиламина (Е) в пересчете на включенные структурные единицы дикарбоновой кислоты (А) в сополимере предпочтительно составляет от 1,1:1 до 1,9:1.
10. Нефтяное топливо по п. 1, имеющее среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 2000 до 20000 (определенную с помощью гельпроникающей хроматографии).
11. Нефтяное топливо по одному из пп. 1-10, отличающееся тем, что сополимер является получаемым из мономеров (А), (В) и при необходимости мономера (С) путем полимеризации в растворителе, эмульсионной полимеризации, полимеризации с осаждением или полимеризации в массе вещества при температурах полимеризации от 50 до 250°С в устройствах, работающих в непрерывном или периодическом режимах, с последующим взаимодействием полученного сополимера с по меньшей мере одним диалкиламином (Е) при температуре от 50 до 160°С.
