Многокомпонентные реактивные чернила и способ печати

Изобретение может быть использовано при получении скрытых изображений в приложениях безопасности. Система печати, предназначенная для печати защитного признака в виде скрытого изображения, содержит по меньшей мере три композиции (RI), (С1) и (С2). При этом (RI) - реакционноспособная краска, содержащая силановое соединение (А), содержащее по меньшей мере первый и второй полимеризуемые фрагменты, которые отличаются друг от друга и способны к полимеризации по различающимся механизмам. (С1) - первая каталитическая композиция, содержащая вещество, способное вступать в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию первого полимеризуемого фрагмента. (С2) - вторая каталитическая композиция, содержащая вещество, способное вступать в реакцию, отдельно или в присутствии композиции (С1), с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию второго полимеризуемого фрагмента. Предложены способ получения печатного объекта в виде защитного признака и печатный объект, полученный способом. Изобретение позволяет обеспечить формирование изображений, используемых в качестве защитного признака в приложениях безопасности, для быстрой печати на пористых и на непористых поверхностях с хорошими механическими свойствами и адгезией. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 пр., 3 табл., 11 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к системам печати, предназначенным для печати защитных признаков. В частности, настоящее изобретение обеспечивает новый способ печати изображения со спрятанными узорами (скрытыми изображениями), подходящими для использования в приложениях безопасности, как, например, в виде защитного признака. Настоящее изобретение также относится к печатному объекту, полученному при помощи указанного способа.

Предпосылки создания изобретения

Далее будут определены значения конкретных терминов, которые следует понимать согласно настоящему описанию.

Термин «защитный признак» описывает элемент, который может быть использован в целях установления подлинности. Такой защитный признак может быть представлен в любом виде, т.е. в виде изображения или графического элемента. Он может включать серийный номер, напечатанный текст, напечатанный узор, рисунки или код, выполненные защитной краской, узор или рисунок, напечатанные методом глубокой печати, защитную нить или полосу, окно, волокна, конфетти, фольгу, деколь, голограмму, элементы микропечати, трехмерную защитную ленту и/или водяные знаки. Кроме того, защитный признак, описанный в данном документе, может включать узор, представляющий собой код, выбранный из группы, включающей особые символы, ряды буквенно-цифровых символов и их комбинации. В качестве альтернативы, защитный признак может включать одномерный штрих-код, стековый одномерный штрих-код, двухмерный штрих-код (такой как DataMatrix или QR-код) и/или трехмерный штрих-код. Такой код может содержать дополнительную или избыточную информацию в такой зашифрованной форме, что она, как правило, недоступна для чтения или понимания без ключа или процедуры расшифровки зашифрованной информации. Защитный признак может быть дополнительно невидимым невооруженному глазу.

Термин «изображение» согласно данному описанию может представлять собой изображение, которое сразу же можно обнаружить невооруженным глазом, или может представлять собой скрытое изображение, как определено ниже. «Изображение» также может содержать одну или более областей, которые могут быть сразу же обнаруженными невооруженным глазом, и/или одну или более областей, образующих скрытое изображение. Печатный объект содержит изображение, как определено выше, и в одном варианте осуществления настоящего изобретения печатный объект представлен в виде защитного признака.

«Скрытые изображения» согласно данному описанию могут включать изображения, содержащие спрятанные узоры, которые не могут быть сразу же обнаруженными невооруженным глазом, но становятся обнаруживаемыми после подходящей физической, механической или химической обработки или освещения. Скрытые изображения могут быть использованы в приложениях безопасности в качестве защитного признака. Примерами являются чувствительные к давлению этикетки или этикетки, полученные горячим тиснением, с нормальным (серым или цветным) внешним видом. При просмотре через специальный фильтр (такой как поляризатор) появляется дополнительное, обычно скрытое изображение. Кроме того, так называемые выцветающие краски могут обеспечивать скрытые изображения, которые появляются или исчезают только после применения к указанным краскам/ изображениям определенных физических, механических или химических условий.

В области печати преимущественно, чтобы напечатанный узор демонстрировал хорошие адгезионные и механические свойства на различных поверхностях, в частности, на непористых поверхностях, таких как стекло, металлы, пластмасса и т.д. Кроме того, в некоторых применениях может быть важно, чтобы напечатанные коды было нелегко воспроизвести или подделать. С целью получения хорошей адгезии и сопротивления напечатанного изображения/узора, как правило, применяют следующие два подхода:

• набухание растворителя краски среды, т.е. процесс, при котором краситель внутри краски проникает в подложку;

• ретикуляция (сшивание/фиксирование) краски, вызванная излучением, т.е. с использованием краски, содержащей реакционно-способные компоненты (мономеры, фотоинициаторы и т.д.). «Ретикуляция» в целом описывает полимеризацию, при которой мономеры, вступившие в реакцию, образуют сшитую полимерную матрицу.

Методы, включающие ретикуляцию, применяют, например, в процессах, описанных в следующих документах.

Документ US 7608388 В2 относится к литографическим печатным элементам, изображаемым с использованием комбинации струйной печати и фотополимеризации. Считается, что литографические печатные элементы содержат светочувствительный верхний слой, содержащий фотополимеризуемую часть и первый компонент двухкомпонентной системы инициирования фотополимеризации. Этот верхний слой содержит акрилаты, имеющие один или более реакционно-способных акриловых фрагментов, которые подвергаются воздействию фотополимеризации и становятся сшитыми при взаимодействии с текучей средой для формирования изображения, содержащей второй компонент двухкомпонентной системы инициирования фотополимеризации, и воздействии актиничного излучения. Удаление частей верхнего слоя без изображения с помощью растворителя обеспечивает возможность получения печатного элемента с литографическим узором по изображению на нем.

В документе US 7632423 В2 описаны реакционно-способные мелкие частицы, содержащие одно или более функциональных соединений, таких как скрытые отвердители. В нем также описано жидкое термореактивное соединение, содержащее реакционно-способные мелкие частицы и приспособленное для его отверждения, например, посредством инициирования сшивания и/или полимеризации термореактивного полимера. Жидкое термореактивное соединение может быть использовано в составе краски.

Документ US 8342669 В2 относится к компонентам реакционно-способной краски и способам формирования изображений с использованием реакционно-способных красок. В документе описан набор красок, содержащий по меньшей мере две краски, которые смешиваются или объединяются, чтобы инициировать реакцию свободнорадикальной полимеризации, что приводит к формированию изображения.

Документ US 2013/0271526 А1 относится к двухкомпонентной реакционно-способной краске для струйной печати, где первый компонент включает полимеризуемый эпоксидный мономер, а второй компонент включает катализатор полимеризации. В нем также описан способ применения реакционно-способной краски, включающий этап раздельного распыления двух компонентов композиции, представляющей собой двухкомпонентную реакционно-способную краску, на непористую подложку, тем самым стимулируя катионную полимеризацию эпоксидного мономера.

Документ US 7699918 В2 относится к компонентам реакционно-способной краски и способам формирования изображений с использованием реакционно-способных красок. В частности, в документе описан набор реакционно-способных красок, включающий три смеси радикально-полимеризуемых мономеров. Первая смесь содержит пероксид, вторая смесь содержит катализатор разложения на основе пероксида, и необязательная третья смесь не содержит пероксида или катализатора разложения на основе пероксида. Устройство для струйной печати, предназначенное для использования с набором реакционно-способных красок, содержит различные каналы или резервуары для хранения и поддержания разделения первой, второй и третьей красок. Краски смешиваются или объединяются вместе до или во время нанесения на подложку или на подложку после нанесения, тем самым инициируя радикальную полимеризацию, что в результате приводит к образованию густой твердой краски.

В документе US 8807697 В2 описаны инкапсулированная реакционно-способная краска и способ формирования изображений с ее использованием. Краска содержит по меньшей мере один первый реакционно-способный компонент, по меньшей мере один второй компонент, содержащий запускаемый компонент, по меньшей мере один третий реакционно-способный компонент и необязательный краситель; при этом по меньшей мере один первый реакционно-способный компонент и по меньшей мере один третий реакционно-способный компонент способны вступать в реакцию друг с другом с образованием твердой краски на подложке; при этом по меньшей мере один первый реакционно-способный компонент инкапсулирован в микрокапсуле; при этом краска может быть распылена на подложку и обработана, в результате чего обработка по меньшей мере одного запускаемого компонента вызывает разрыв микрокапсулы, тем самым высвобождая по меньшей мере один первый реакционно-способный компонент из микрокапсулы, так что по меньшей мере один первый реакционно-способный компонент и по меньшей мере один третий реакционно-способный компонент вступают в контакт и реакцию друг с другом и полимеризуются, тем самым отверждая краску. Разрыв микрокапсулы может быть вызван воздействием излучения.

Документ US 2005/0014005 А1 относится к реакционно-способным полимерным системам для струйной печати, предназначенным для изготовления твердых трехмерных объектов в свободной форме. В нем описан способ, включающий а) струйное распыление первой композиции для струйной печати, содержащей реакционно-способный строительный материал, и второй композиции для струйной печати, содержащей отвердитель, отдельно на подложку, так что происходит контакт между реакционно-способным строительным материалом и отвердителем, тем самым приводя к реакции, которая образует отверждающуюся композицию, и b) повторение этапа струйного распыления, так что происходит накопление нескольких слоев отверждающейся композиции, при этом указанные несколько слоев последовательно связаны друг с другом с образованием твердого трехмерного объекта.

Конкретные методы печати защитных признаков применяют, например, в процессах, описанных в следующих документах.

Документ US 2014/0049034 А1 относится к печатному продукту для использования в качестве запасной части автомобильного тормоза, который имеет две линейные структуры, включающие два набора параллельных линий, которые нанесены на печатную подложку, при этом структуры напечатаны с использованием краски, которая содержит цветные пигменты с КИПП-эффектом.

В документе US 6445711 В1 раскрыт термочувствительный записывающий материал для регистрации квитанций и квитанций банкомата, который имеет скрытое изображение, которое образует псевдо-водяной знак, и/или содержит пигмент или краситель с переменными свойствами поглощения и/или пропускания света.

В документе US 7845572 В2 раскрыт способ включения скрытого изображения в видимый однотонный фон для представления желаемого однотонного фона, имеющего целевой цвет, включающий печать нижележащего однотонного фона и узоров в линейном растре на печатном носителе.

В документе US 6306929 В1 раскрыта выцветающая краска, особенно для использования в печати защищаемых документов, которая содержит красящее вещество и твердую связующую матрицу, образующие соединение(я) путем полимеризации и/или сшивания, для использования в банковских чеках или акциях.

Однако во всех этих способах печать и ретикуляция приводят в результате к формированию изображений, в которых полимер, фиксирующий изображение, проявляет свойства, которые являются однородными по всему изображению, что означает, что они не подходят для получения изображений со спрятанными узорами (скрытыми изображениями) за одну операцию прохода.

Недостаток этих систем печати заключается в том, что печати на пористых и непористых поверхностях с хорошими механическими свойствами и адгезией очень трудно достичь. Изображение, характеризуемое наличием областей с различными физическими, химическими и механическими свойствами (твердость, сопротивление истиранию, стойкость к растворителям, стойкость к клейкой ленте), очень трудно реализовать. Области с разными свойствами не могут легко образовать, например, скрытое изображение.

Кроме того, эти системы печати являются очень громоздкими, медленными, дорогими, негибкими и не могут создавать скрытые изображения с высоким разрешением, контрастностью и хорошим контролем физических и химических свойств.

Цель настоящего изобретения

Задачей настоящего изобретения является решение вышеупомянутых недостатков, представленных в текущем уровне техники.

Задача, к которой относится заявленное в данном документе изобретение, в частности, заключается в создании новой системы печати, которая позволяет включать более одного полимера в одно и то же напечатанное изображение (узор, текст, графический элемент и т.д.) за одну операцию прохода, тем самым обеспечивая возможность формирования одного или более изображений, используемых в качестве защитного признака в приложениях безопасности. В одном варианте осуществления одно или более изображений включают скрытое изображение, а в дополнительном варианте осуществления одно или более изображений представляют собой скрытые изображения.

Задачей настоящего изобретения также является создание недорогой, компактной, быстрой, гибкой системы печати, предназначенной для печати защитных признаков, выполненной с возможностью быстрой печати с высоким разрешением скрытых, не сразу оптически обнаруживаемых изображений или кодов, в результате чего достигают печати как на пористых, так и на непористых поверхностях с хорошими механическими свойствами и адгезией, и, таким образом, можно легко и быстро получить изображение, характеризующееся наличием областей с различными физическими, химическими и механическими свойствами (твердость, сопротивление истиранию, стойкость к растворителям, стойкость к клейкой ленте и т.д.).

Краткое описание сущности изобретения

Задачу настоящего изобретения решают при помощи системы печати, имеющей признаки независимого пункта 1 формулы изобретения, при помощи способа, использующего эту систему печати, и при помощи печатного объекта, полученного при помощи способа, использующего эту систему.

Зависимые пункты формулы изобретения показывают предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

Краткое описание графических материалов

С целью лучшего понимания настоящее изобретение будет описано посредством иллюстративных вариантов осуществления. Данные варианты осуществления можно лучше понять, беря во внимание следующие графические материалы. На данных фигурах,

на фиг.1 показана система печати согласно варианту осуществления настоящего изобретения, содержащая печатающую головку с тремя резервуарами 1, 2 и 3;

на фиг.2 показана система печати согласно варианту осуществления настоящего изобретения, содержащая три печатающих головки, каждая из которых имеет один резервуар, содержащий первую жидкость 4, вторую жидкость 5 и третью жидкость 6;

на фиг.3 показана система печати с печатающей штангой, присоединенной к трем резервуарам, содержащим различные композиции, согласно дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения;

на фиг.4 показаны гидролиз триметоксигрупп и конденсация силанольных групп;

на фиг.5 изображены а) напечатанное изображение, содержащее скрытое изображение (спрятанное) до внешнего действия; b) скрытое изображение, ставшее видимым после внешнего действия;

на фиг.6 показан вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А' согласно фиг.5 для примеров А, на котором подробно показано распределение различных печатных композиций на подложке;

на фиг.7 представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А' согласно фиг.5 для примеров В, на котором подробно показано распределение различных печатных композиций на подложке;

на фиг.8 показаны примеры С а) напечатанного изображения, содержащего скрытое изображение (спрятанное) до внешнего действия; b) скрытого изображения, ставшего видимым после внешнего действия; и

на фиг.9 представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А' согласно фиг.8 для примеров С, на котором подробно показано распределение различных печатных композиций на подложке;

на фиг.10 показаны примеры D а) напечатанного изображения, содержащего скрытое изображение (спрятанное) до внешнего действия; b) скрытого изображения, ставшего видимым после внешнего действия; и

на фиг.11 представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А' согласно фиг.10 для примеров D, на котором подробно показано распределение различных печатных композиций на подложке.

Подробное описание настоящего изобретения

Система печати

Согласно настоящему изобретению система печати предусмотрена для печати защитного признака, предпочтительно в виде скрытого изображения, при этом она содержит по меньшей мере три композиции (RI), (С1) и (С2), где (RI) представляет собой реакционно-способную краску, содержащую силановое соединение (А), содержащее по меньшей мере первый и второй полимеризуемые фрагменты, которые отличаются друг от друга и способны к полимеризации согласно различным механизмам, загруженную в первый резервуар первой печатающей головки, (С1) представляет собой первую каталитическую композицию, содержащую вещество, способное вступать в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию первого полимеризуемого фрагмента, загруженную во второй резервуар указанной первой печатающей головки или второй печатающей головки, (С2) представляет собой вторую каталитическую композицию, содержащую вещество, способное вступать в реакцию, отдельно или в присутствии композиции (С1), с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию второго полимеризуемого фрагмента.

Скрытое изображение может быть представлено в любом виде, содержащем одно или более скрытых изображений, как, например, в виде текста, участков, графических элементов или всех других печатаемых видах.

Термин «полимеризуемый фрагмент» в данном случае означает любую реакционно-способную химическую группу, присутствующую в силановом соединении (А), способную образовывать полимер либо путем введения в реакцию с идентичной группой, либо с отличной группой, присутствующей в другой молекуле силанового соединения (А), с образованием, таким образом, новой связи между молекулами и образованием полимерной макромолекулы, которая содержит по меньшей мере два, но, как правило, три, четыре или более повторяющихся единиц, каждая из которых получена из молекулы силанового соединения (А).

Примеры полимеризуемого фрагмента, способного образовывать полимер путем введения в реакцию с идентичной группой (т.е. полимеризуемым фрагментом) в другой молекуле, включают этиленненасыщенную группу с углерод-углеродной двойной связью, которая может вступать в реакцию с другой этиленненасыщенной группой посредством радикальной полимеризации. В данном документе этиленненасыщенная группа обозначает группу с внутренней двойной связью между двумя атомами углерода в любом положении молекулы, но на ее конце, но также включает концевую ненасыщенную группу, также известную как винильная группа (-С=СН₂). По стерическим причинам винильная группа может быть предпочтительной, так как она, как правило, демонстрирует более высокую реакционную способность. Этиленненасыщенная группа также включает, например, (мет)акрилатные группы формулы -ОС(О)-С(Н или СН₃)=СН₂- Этиленненасыщенная группа также включает группы сложного винилового эфира формулы -С(=O)ОС(Н или СН3)=СН₂.

Дополнительные примеры полимеризуемого фрагмента, способного образовывать полимер путем введения в реакцию с идентичной группой (т.е. полимеризуемым фрагментом) в другой молекуле, включают эпоксидную группу, которая может вступать в реакцию с другой эпоксидной группой путем катионной или анионной полимеризации с раскрытием кольца с образованием простого полиэфира. Другие примеры группы, способной образовывать полимер путем введения в реакцию с идентичной группой, как правило, включают любую группу, способную к полимеризации с раскрытием кольца, такую как группа, содержащая этиленненасыщенную группу в кольцевой группе (например, циклический алкен), циклический простой эфир, лактоновая группа, лактамная группа или азидиновая группа, которые в результате приводят к образованию полиалкилена, простого полиэфира, сложного полиэфира, полиамида или полиамина, соответственно.

Другие примеры полимеризуемого фрагмента в молекуле силанового соединения (А), способного образовывать полимер путем введения в реакцию с идентичной группой (т.е. идентичным полимеризуемым фрагментом) в другой молекуле силанового соединения (А), включают группы, способные образовывать силоксановый полимер. Этот силоксановый полимер может, например, быть образован путем реакции конденсации. Одним из примеров такой реакции конденсации является образование силоксанового полимера путем поликонденсации алкоксисилановых групп с высвобождением соответствующего спирта. В одном варианте осуществления алкоксисилановая группа представляет собой триалкоксисилановую группу, где алкоксигруппы могут быть одинаковыми или отличными и предпочтительно выбраны из алкоксигрупп, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно - от 1 до 4 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Примеры включают триметоксисилановую группу, триэтоксисилановую группу и трипропоксисилановую группу, причем предпочтительной является триэтоксисилановая группа.

Другим примером группы, способной образовывать силоксановый полимер, является силановая группа, несущая атомы галогена, т.е. группа со связью Si-галоген. Эти группы могут вступать в реакцию при контакте с водой с образованием соответствующих молекул Η-галоген и Si-OH, последние из которых затем конденсируются с образованием силоксановой связи Si-O-Si. Группа может представлять собой тригалогенсилановую группу, такую как трихлорсилановая группа.

Если полимеризуемый фрагмент в молекуле соединения (А) должен быть способен образовывать полимер путем введения в реакцию с другой группой (т.е. другим полимеризуемым фрагментом) в другой молекуле соединения (А), то эти группы должны быть соответствующим образом выбраны с целью обеспечения комбинации групп, способных образовывать полимер путем образования новой связи. Примером такой комбинации является наличие как гидроксильной группы, так и группы карбоновой кислоты в одной молекуле соединения (А), что позволяет образовывать соответствующий сложный полиэфир. Другим примером подходящей комбинации является наличие гидроксигруппы и изоцианатной группы в одной молекуле соединения (А), что позволяет образовывать соответствующий полиуретан.

В настоящем изобретении соединение (А) содержит по меньшей мере первый и второй полимеризуемые фрагменты, которые отличаются друг от друга и которые способны к полимеризации согласно различным механизмам. Поскольку, например, образование полиуретанового полимера в результате реакции гидроксильной группы, присутствующей в одной молекуле соединения (А), и изоцианатной группы в другой молекуле соединения (А) представляет собой полимеризацию согласно тому же (т.е. не отличному) механизму полимеризации, наличие этих двух групп не является достаточным для удовлетворения требованию пункта 1 формулы изобретения о том, что первый и второй полимеризуемые фрагменты должен быть полимеризуемыми согласно другому механизму. Следовательно, в таком случае в соединении (А) должен присутствовать еще один полимеризуемый фрагмент, отличный от гидроксильной группы и изоцианатной группы, например, группа, способная образовывать силоксан, как описано выше.

Например, одна молекула соединения (А) может содержать гидроксильную группу, изоцианатную группу и триалкоксисилановую группу. В этом примере соединение содержит по меньшей мере первый и второй полимеризуемые фрагменты (гидроксильную группу, изоцианатную группу и триалкоксисилановую группу), которые отличаются друг от друга и которые способны к полимеризации согласно различным механизмам (образование полиуретана гидроксильной группой и изоцианатной группой и образование полисилоксана триалкоксисилановой группой).

Отсюда следует, что в случаях, когда одна молекула силанового соединения (А) содержит полимеризуемый фрагмент, который способен вступать в реакцию с другой группой, присутствующей в другой молекуле соединения (А), согласно первому механизму, еще один полимеризуемый фрагмент, который способен к полимеризации согласно второму механизму, должен присутствовать в соединении (А), при этом второй механизм отличается от первого механизма.

Кроме того, одна молекула соединения (А) может содержать как полимеризуемый фрагмент, который способен вступать в реакцию с другим полимеризуемым фрагментом, присутствующим в другой молекуле соединения (А), так и этот другой фрагмент, так что одна молекула может содержать, например, как гидроксильную группу, так и изоцианатную группу в дополнение к полимеризуемому фрагменту, который способен к полимеризации согласно другому механизму (например, для образования полисилоксана).

Однако соединение (А) может быть также образовано двумя или более различными молекулами, где одна из двух или более молекул содержит один полимеризуемый фрагмент (например, гидроксильную группу), способный вступать в реакцию с другой группой (например, изоцианатной группой) в другой из двух или более молекул. Соединение (А) может, например, быть образовано первым силановым соединением, имеющим триалкоксисилановую группу и гидроксильную группу, и вторым силановым соединением (А), имеющим триалкоксисилановую группу и изоцианатную группу.

В каждом случае одно или более соединений (А) выбраны таким образом, что первая реакция полимеризации (например, для образования полисилоксана) может быть стимулирована путем приведения в контакт с первой каталитической композицией (С1), а вторая реакция полимеризации (например, для образования полиуретана в результате реакции гидроксильной группы и изоцианатной группы или для образования эпоксида катионной или анионной полимеризацией с раскрытием кольца эпоксида) может быть стимулирована путем приведения в контакт со второй каталитической композицией. Как первая полимеризация, так и вторая полимеризация происходят между одними и теми же соединениями (А), так что при контакте с обеими каталитическими композициями (С1) и (С2) происходят две разные реакции образования связей между двумя молекулами соединения (А). Таким образом, образуются две разные связи, такие как силоксановая связь Si-O-Si в результате реакции двух триалкоксисилановых групп и эфирная связь в результате реакции двух эпоксидных групп.

В одном варианте осуществления один из по меньшей мере первого и второго полимеризуемых фрагментов в соединении (А) представляет собой группу, способную образовывать полисилоксан, такой как три-С_1-6-алкоксисилановая группа, а другой из по меньшей мере первого и второго полимеризуемых фрагментов представляет собой группу, способную образовывать полимер, отличный от полисилоксана, например, выбранный из эпоксидной группы или другой группы циклического простого эфира, этиленненасыщенной группы (в том числе винильной группы, (мет)акрилатной группы и группы сложного винилового эфира), тетрасульфидной группы, аминогруппы, группы сложного эфира карбоновой кислоты, гидроксильной группы или тиольной группы. Из них эпоксидная группа, этиленненасыщенная группа и аминогруппа являются предпочтительными.

Требованием настоящего изобретения является то, чтобы первый и второй полимеризуемые фрагменты были способны к полимеризации согласно другому механизму. Упомянутый в данном случае механизм хорошо известен специалисту в данной области техники и включает катионную полимеризацию, анионную полимеризацию, радикальную полимеризацию и поликонденсацию. Каждый из них может быть стимулирован подходящими катализаторами, присутствующими в первой или второй каталитических композициях. Например, катионная полимеризация может быть стимулирована при помощи кислотного катализатора или при помощи кислотного водного раствора, имеющего рН<7, тогда как анионная полимеризация может быть стимулирована при помощи щелочных веществ щелочных водных растворов, имеющих рН>7. Радикальная полимеризация может быть стимулирована радикальным инициатором. Также могут быть использованы окислительно-восстановительные инициаторы (т.е. окислители и восстановители).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакционно-способная краска (RI), и/или первая каталитическая композиция (С1), и/или вторая каталитическая композиция (С2) содержат краситель и/или пигмент.

Кроме того, преимущественным может быть, если один из первого и второго полимеризуемых фрагментов в силановом соединении (А) представляет собой эпоксидную группу, алкоксисилановую группу, (мет)акриловую группу, винильную группу и аминогруппу.

Кроме того, силановое соединение (А) может представлять собой соединение формулы (i) или (ii):

где L представляет собой С_2-6-алкилен, и каждый из R1 независимо представляет собой С_1-6-алкокси или галоген; или

где n=1 или 2, (n+m)=4, и каждый из R независимо представляет собой винил, фенил или С_1-6-алкил, необязательно замещенный одной или более группами, выбранными из эпокси, эпокси-(С_1-6)-алкилокси, С_5-7-циклоалкила с эпоксидной функциональной группой, циано, галогена, амино, C1-6-алкиламино, ди(С_1-6-алкил)амино, амино-С_1-6-алкиламино, акрилоилокси, метакрилоилокси и винила; где по меньшей мере один R представляет собой винил, фенил или замещенный С_1-6-алкил.

Предпочтительно, в такой системе печати представляет собой С_1-6-алкокси, и n=1. Еще более предпочтительно все группы R¹ являются одинаковыми и выбраны из метокси, этокси и пропокси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления силановое соединение (А) выбрано из (3-глицидилоксипропил)триметоксисилана (например, Silquest А187, GPS), аминопропилтриэтоксисилана (например, APTES), N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана (например, Silquest А-1120, Momentive), 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (например, Silquest А-1120, Momentive), винилтриметоксисилана (например, Silquest А-171, Momentive), триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)этил]силана (например, Sigma-Aldrich) и бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида (например, Sigma-Aldrich).

Реакционно-способная краска RI может содержать силановое соединение А, как правило, составляющее от 0,1 вес.% до 25 вес.%, предпочтительно - от 2,5 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно - от 5 вес.% до 15 вес.%, с расчета на общий вес композиции реакционно-способной краски RI.

Другие органосиланы (от Sigma-Aldrich), подходящие в качестве силанового соединения (А) для реакционно-способной краски RI, представляют собой, например,

3-цианопропилтрихлорсилан C₄H₆Cl₃NSi;

3-цианопропилтриэтоксисилан C₁₀H₂₁NO₃Si; дихлордифенилсилан Cl₂H₁₀Cl₂Si;

диэтокси(3-глицидилоксипропил)метилсилан C₁₁H₂₄O₄Si;

диэтокси(метил)винилсилан C₇H₁₆O₂Si;

[3-(диэтиламино)пропил]триметоксисилан C₁₀H₂₅NO₃Si;

диметокси-метил(3,3,3-трифторпропил)силан C₆H₁₃F₃O₂Si;

диметоксиметилвинилсилан C₅H₁₂O₂Si;

(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан C₈H₂₁NO₃Si;

аллитриметоксисилан C₅H₁₄O₃Si;

этилтрихлорсилан C₂H₅Cl₃Si;

триэтоксивинилсилан C₈H₁₈O₃Si;

триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)этил]силан C₁₁H₂₂O₄Si;

3-(триметоксисилил)пропилакрилат C₉H₁₈O₅Si;

триметокси[3-(метиламино)пропил]силан C₇H₁₉NO₃Si;

триметокси(октадецил)силан C₂₁H₄₆O₃Si;

триметокси(7-октен-1-ил)силан C₁₁H₂₄O₃Si;

2-[(триметилсилил)этинил]анизол C₁₂H₁₆OSi;

трис[3-(триметоксисилил)пропил] изоцианурат C₂₁H₄₅N₃O₁₂Si₃;

триметокси(3,3,3-трифторпропил)силан C₅H₁₃F₃O₃Si;

3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат C₁₀H₂₁NO₄Si.

Хорошие результаты могут быть достигнуты, если (RI) и/или (С2) дополнительно содержат (меркаптопропил)триметоксисилан (3-MPTS).

Предпочтительно, (С1) представляет собой раствор, имеющий рН≥8, предпочтительно - >8, более предпочтительно - ≥9. Еще более предпочтительно, (С1) представляет собой раствор амина, гидроксида или карбоната или гидрокарбоната аммония, тетраметиламмония или щелочного или щелочноземельного металла.

Композиция С1 представляет собой подщелоченную воду (необязательно могут быть добавлены полиолы) и стимулирует полимеризацию полимеризуемых фрагментов алкоксисиланов или галогенсиланов.

Предпочтительные вещества, которые содержатся в первых композициях С1, являются способными вступать в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулируют полимеризацию первого полимеризуемого фрагмента. Примерами являются NaOH; ТМАОН; KOH (гидроксид калия) (Sigma-Aldrich); LiOH (гидроксид лития) (Sigma-Aldrich); K2CO3 (карбонат калия) (Sigma-Aldrich); RbOH (гидроксид рубидия) (Sigma-Aldrich); Na₂CO₃ (карбонат натрия) (Sigma-Aldrich); Rb₂CO₃ (карбонат рубидия) (Sigma-Aldrich); Li₂CO₃ (карбонат лития) (Sigma-Aldrich); CsOH (гидроксид цезия) (Sigma-Aldrich); Cs₂CO₃ (карбонат цезия) (Sigma-Aldrich); NH₄OH (гидроксид аммония) (Sigma-Aldrich); NH₄CO₃ (карбонат аммония) (Sigma-Aldrich); C₈H₂₁NO (гидроксид тетраэтиламмония) (Sigma-Aldrich); C₂₄H₅₃NO (гидроксид тетрагексиламмония) (Sigma-Aldrich); C₁₂H₂₉NO (гидроксид тетрапропиламмония) (Sigma-Aldrich).

Вышеуказанные ингредиенты предпочтительно разбавляют в воде, чтобы получить растворы, имеющие рН, равный или превышающий 9.

Первые композиции С1 содержат указанные основные вещества, как правило, составляющие от 0,01 вес.% до 20 вес.%, предпочтительно - от 0,1 вес.% до 10 вес.%, более предпочтительно - от 1 вес.% до 5 вес.%, с расчета на общий вес первых композиций С1.

Первые композиции С1 содержат воду, как правило, составляющую от 0,1 вес.% до 75 вес.%, предпочтительно - от 1 вес.% до 50 вес.%, более предпочтительно от 10 вес.% до 40 вес.%, с расчета на общий вес первых композиций С1.

Основные растворы (NaOH, LiOH, KOH и т.д.) способны стимулировать депротонирование тиоловых функциональных групп, которые инициируют раскрытие анионного кольца эпоксидных групп (или вступают в реакцию с другими функциональными группами согласно анионным механизмам); в то же время водный основной раствор стимулирует гидролиз алкокси функциональных групп молекул органосилана.

Более слабые основные растворы могут также катализировать различные реакции, такие как, например, реакции конденсации между карбоновыми кислотами и спиртами.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения (С2) представляет собой раствор, имеющий рН≤7, предпочтительно - <7, более предпочтительно - ≤5. В этом случае (С2) может, например, содержать кислоту, выбранную из гексафторсурьмяной кислоты (HSbF₆), серной кислоты (H₂SO₄), соляной кислоты (HCl), трифторметансульфокислоты (CF₃SO₃H) и гексафторфосфорной кислоты (HPF₆).

В качестве веществ, способных вступать в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию второго полимеризуемого фрагмента, композиция С2 может преимущественно включать первичные и вторичные амины, амиды, тиолы, ангидриды и суперкислоты и в основном стимулировать полимеризацию эпоксидных и винильных групп.

В качестве альтернативы, композиция С2 может преимущественно содержать радикальные инициаторы, такие как пероксиды, и стимулировать полимеризацию этиленненасыщенных (например, винильных, акриловых и метакриловых) групп.

Вторые композиции С2 содержат указанные вещества, как правило, составляющие от 0,1 вес.% до 25 вес.%, предпочтительно - от 2,5 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно - от 5 вес.% до 15 вес.%, с расчета на общий вес первых композиций С2.

Предпочтительные вещества, содержащиеся во вторых композициях С2, способные вступать в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию второго полимеризуемого фрагмента, представляют собой (от Sigma-Aldrich) меркаптопропилтриметоксисилан (3-MPTS); 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен C₇H₁₃N₃; триэтиламин C₅H₁₅N; 2,2'-(этилендиокси)диэтантиол C₅H₁₄O₂S₂; 2,3-бутандитиол C₄H₁₀S₂; бензол-1,4-дитиол C₆H₆S₂; 1,16-гексадекандитиол C₁₆H₃₄S₂; 1,2-этандитиол C₂H₅S₂; 1,3-пропандитиол C₃H₈S₂; 1,4-бутандитиол C₄H₁₀S₂; 1,5-пентандитиол C₅H₁₂S₂; 1,6-гександитиол C₅H₁₄S₂; 1,6-гександитиол C₅H₁₄S₂; 1,8-октандитиол C₈H₁₈S₂; 1,9-нонандитиол C₉H₂₀S₂; 1,9-нонандитиол C₉H₂₀S₂; бензоилпероксид, Luperox A70S С6Н5СО)2O2; дикумилпероксид [С₆Н₅С(СН₃)₂]₂O₂; 2-этилгексаноат олова(II) [СН₃(СН₂)₃СН(С₂Н₅)CO₂]₂Sn; тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) C₇₂H₆₀P₄Pd; ацетат палладия(II) C₄H₆O₄Pd.

Другие подходящие вещества, содержащиеся во второй композиции С2, представляют собой HSbF₆ (гексафторсурьмяную кислоту) (Sigma-Aldrich); H₂SO₄ (серную кислоту) (Sigma-Aldrich); HCl (соляную кислоту) (Sigma-Aldrich); CF₃SO₃H (трифторметансульфокислоту) (Sigma-Aldrich).

Вышеуказанные ингредиенты, как правило, разбавляют в воде, чтобы получить растворы, имеющие рН, равный или ниже 5.

Растворы суперкислоты (например, HSbF₆, HPF₆, трифторметансульфокислоты и т.д.) могут быть способны стимулировать катионную реакцию эпоксидных групп (или других катионно реакционно-способных участков) и, в то же время, стимулировать гидролиз алкокси функциональных групп.

Более слабые кислоты, такие как H₂SO₄, HCl и т.д. способны катализировать реакции гидролиза алкокси функциональных групп и, в конечном итоге, стимулировать различные реакции, в том числе другие функциональные группы (конденсации карбоновых групп и спиртов, ациловых галогенида и спиртов и т.д.).

Преимущественно, (С1) и/или (С2) содержат смесь воды и этанола в качестве растворителя, где процентное содержание воды по отношению к этанолу преимущественно составляет от приблизительно 25 вес.% до 75 вес.%; предпочтительно - от 35 вес.% до 65 вес.%, более предпочтительно - от 40 вес.% до 60 вес.%, с расчета на общий вес смеси воды и этанола.

В конкретных применениях согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения одна или более из (RI), (С1) и (С2) дополнительно содержат поверхностно-активное вещество.

Предпочтительно, краситель содержится в (RI) и выбран из Solvent Black 27; и/или Solvent Black 29 (например, Sigma-Aldrich). Реакционно-способная краска (RI), или первая каталитическая композиция (С1), или вторая каталитическая композиция (С2) предпочтительно содержит краситель.

Указанные композиции содержат указанный краситель, как правило, составляющий от 0,1 вес.% до 10 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 7,5 вес.%, более предпочтительно от 1 вес.% до 5 вес.%, с расчета на общий вес указанных композиций.

Другие красители могут включать Black Intraplast RLS (Sensient); C₂₁-H₂₁-N₃-O₄.C₁₆-H₁₁-N₃-O₄.Cr; Acid blue 40 C₂₂H₁₆N₃NaO₆S; Acid blue 80 C₃₂H₂₈N₂Na₂O₈S₂; Acid blue 113 C₃₂H₂₁N₅Na₂O₆S₂; Acid blue 120 C₃₃H₂₃N₅Na₂O₆S₂; Acid blue 129 C₂₃H₂₁N₂NaO₅S; Acid orange 8 C₁₇H₁₃N₂NaO₄S; Acid orange 74 C₁₆H₁₁CrN₅NaO₈S; Acid red 1 C₁₈H₁₃N₃Na₂O₈S₂; Acid red 97 C₃₂H₂₀N₄Na₂O₈S₂; Acid red 114 C₃₇H₂₈N₄Na₂O₁₀S₃; Acid red 183 C₁₆H₁₁ClN₄Na₂O₈S₂ xCr; Acid Yellow 17 C₁₆H₁₀Cl₂N₄Na₂O₇S₂; Acid Yellow 25 C₂₃H₂₀N₅NaO₆S₂; Acridine (C₁₃H₉N); Alcian blue 8GX (C₅₆H₆₈C₁₄CuN₁₆S₄); 1-аминоантрахинон (C₁₄H₉NO₂); азобензол (C₆H₅N=NC₆H₅); антрон (C₁₄H₁₀O); Alcian blue (C₅₆H₄₀Cl₄CuN₁₂); ализарин (C₁₄H₈O₄).

Реакционно-способная краска (RI), или первая каталитическая композиция (С1), или вторая каталитическая композиция (С2) предпочтительно содержит пигмент.

Указанные композиции содержат указанный пигмент, как правило, составляющий от 0,1 вес.% до 10 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 7,5 вес.%, более предпочтительно - от 1 вес.% до 5 вес.%, с расчета на общий вес указанных композиций.

Подходящие пигменты представляют собой, например, Pigment Orange 5 (C₁₆H₁₀N₄O₅) Sigma Aldrich; Pigment Red 53 (C₁₇H₁₂ClN₂NaO₄S) Sigma Aldrich; Pigment Yellow 1 (C₁₇H₁₆N₄O₄) Sigma Aldrich; Pigment Yellow 3 (C₁₆H₁₂Cl₂N₄O₄) Sigma Aldrich; Pigment Blue 15 (C₃₂H₁₆CuN₈) Sigma Aldrich; Pigment Red 3 (C₁₇H₁₃N₃O₃) Sigma Aldrich; Pigment Red 224 (C₂₄H₈O₆) Sigma Aldrich.

Одна или более из (RI), (С1) и (C2) предпочтительно содержат поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество, как правило, улучшает эффективность краски. Кроме того, преимущество поверхностно-активного вещества для краски, содержащейся в системе струйной печати, заключается в обеспечении надлежащего поверхностного натяжения композиции внутри печатающей головки.

Преимущество поверхностно-активного вещества также заключается в смачивании поверхности, особенно при осуществлении печати на материалах с низкой поверхностной энергией, таких как пластмассы.

Указанные композиции содержат указанное поверхностно-активное вещество, как правило, составляющее от 0,01 вес.% до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 вес.% до 5 вес.%, более предпочтительно - от 0,1 вес.% до 2,5 вес.%, с расчета на общий вес указанных композиций.

Предпочтительными используемыми поверхностно-активными веществами являются (поставщик Sigma-Aldrich):

полиоксиэтилена (5) нонилфениловый эфир, разветвленный. IGEPAL® СО-520 (C₂H₄O)_n С₁₅Н₂₄О, n~5; ди(этиленгликоль)гексиловый эфир (СН₃(СН₂)₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH); этилендиамина тетракис(этоксилат-блок-пропоксилат)тетрол [-CH₂N[(-CH₂CH₂O-)_x[-CH₂CH(CH₃)O-]_yH]₂]₂; этилендиамина тетракис(пропоксилат-блок-этоксилат)тетрол. Tetronic 701. [-CH₂N[(-CH₂CH(CH₃)O-)_x[-CH₂CH₂O-]_yH]₂]₂; полиоксиэтилена (150) динонилфениловый эфир, полиоксиэтилен, динонилфениловый и нонилфениловый эфиры, разветвленные. IGEPAL DM970 (C₂H₄O)_n С₂₄Н₄₂ОС₁₅Н₂₄О; поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль); Triton N101; Triton Χ100; Zonyl FSO-100 (C₂H₄O)x(CF₂)_yC₂H₅FO; Zonyl FSO фторсодержащее поверхностно-активное вещество (C₂H₄O)_x(CF₂)_yC₂H₅FO.

Другие возможные используемые поверхностно-активные вещества представляют собой (Byk-Chemie) Byk 346 (силиконосодержащее поверхностно-активное вещество); Byk 345 (силиконосодержащее поверхностно-активное вещество); Byk 315N (силиконосодержащее поверхностно-активное вещество); Byk 310 (силиконосодержащее поверхностно-активное вещество); Byk 066 (силиконосодержащее поверхностно-активное вещество); Byk 333 (силиконосодержащее поверхностно-активное вещество); Byk 348 (силиконосодержащее поверхностно-активное вещество); Byk-361N (поверхностно-активное вещество на основе полиакрилата); Byk 381 (поверхностно-активное вещество на основе полиакрилата); Byk 3455 (поверхностно-активное вещество для УФ-систем); Byk 1794 (поверхностно-активное вещество для УФ-систем).

Разделение реакционно-способных композиций в различные резервуары согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предотвращает любое увеличение вязкости или полимеризацию в течение срока службы внутри печатающей головки.

Благодаря системе печати, содержащей одну или более печатающих головок, заполненных набором реакционно-способных композиций RI согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, можно использовать С1 и С2 с целью получения изображения как на пористых, так и на непористых поверхностях с хорошими механическими свойствами и адгезией.

Подложки для печати представляют собой, например, PVC (поливинилхлорид); PC (поликарбонат); PET (полиэтилентерефталат); HDPE и LDPE (полиэтилен высокой плотности и низкой плотности); СОС (циклоолефиновый сополимер); СОР (циклоолефиновый полимер); нейлон; алюминий; медь; золото; кремний; карбид кремния; оксид кремния; железо; сталь; никель; стекло; бумага.

Далее согласно настоящему изобретению предусмотрен способ получения печатного объекта в виде защитного признака с использованием любой из систем печати, как описано, включающий этапы:

(1) печати на подложке при помощи реакционно-способной краски (RI),

(2) ретикуляции первой выбранной области изображения путем выброса на нее каталитической композиции (С1) и

(3) ретикуляции второй выбранной области изображения путем выброса на нее каталитической композиции (С2).

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения указанная первая выбранная область и указанная вторая выбранная область представляют собой

а. отличные и неперекрывающиеся области изображения;

b. частично перекрывающиеся области изображения;

c. области, расположенные таким образом, что указанная первая выбранная область полностью охвачена указанной второй выбранной областью, или наоборот; или

d. одинаковые области указанного изображения.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения печатный объект представляет собой защитный признак, который содержит одно или более скрытых изображений, таких как, например, текст, области, графические элемент или все другие печатные формы.

Посредством системы печати согласно настоящему изобретению защитный признак в виде скрытого изображения может быть легко и быстро напечатан, например, на защитном изделии.

Защитный элемент или этикетка могут быть легко и быстро изготовлены согласно способу, предлагаемому настоящим изобретением.

Затем можно очень легко верифицировать подлинность защитного признака или этикетки, применив к ним одно или более из указанных определенных внешних действий.

Преимущественно, можно печатать текст в виде этикетки, в которой разные буквы или слова выполнены из разных полимеров и обладают разными химическими, физическими и механическими свойствами. С целью верификации подлинности этикетки можно выполнить некоторые неразрушающие тесты, такие как внешние действия, например, вдавливание для разных слов или букв. Такое механическое измерение может перебирать подлинность этикетки.

Благодаря настоящему изобретению можно, в частности, маркировать и устанавливать подлинность защищаемых изделий с высокой степенью защиты.

В контексте данного документа термин «защищаемое изделие» относится к изделию, которое, как правило, защищено от подделки или фальсификации по меньшей мере одним защитным признаком.

Защищаемое изделие включает документы различных размеров, документы, имеющие конкретные известные размеры, скрепленные документы, сброшюрованные документы, нескрепленные документы, листовые документы, однолистные документы, документы в форме карт и карты. Типичный пример защищаемых изделий включает без ограничения паспорта, удостоверения личности, визы, водительские удостоверения, идентификационные значки сотрудника компании, карты для финансовых операций, такие как, например, банковские карты, кредитные карты и транзакционные карты, пропускные документы или карты, входные билеты, билеты или проездные на общественный транспорт, свидетельства о рождении, медицинские карты, позволяющие человеку получить медицинские услуги, и т.п.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения включает систему печати с печатающей головкой, содержащей три или более реакционно-способных композиций (RI, C1, С2), способных вступать в реакцию при их выбросе на подложку и смешивании вместе при температуре, равной или ниже 60°C. Композиции, печатаемые на подложке, создают изображение (печатный объект) с хорошей адгезией как на пористых, так и на непористых носителях, а также с изменением физических и химических свойств в различных выбранных областях напечатанного изображения. Используемая система печати может быть одной из представленных на фиг.1, 2 или 3 и предпочтительно содержит печатающую головку для струйной печати.

На фиг.1 печатающая головка согласно варианту осуществления настоящего изобретения содержит три резервуара 1, 2 и 3.

RI загружена в резервуар 1, С1 загружена в резервуар 2, С2 загружена в резервуар 3.

На подложки из PVC, алюминия и бумаги наносили RI, С1 и С2 с хорошими результатами.

Используемый принтер представлял собой внутренний испытательный стенд, работающий с частотой 10 кГц и разрешением 600×600 точек на дюйм. Систему печати оснащали либо цветной, либо монохромной печатающей головкой для термической струйной печати.

Печатающая головка для струйной печати, либо монохромная, либо цветная, может подавать краску контролируемым образом: внезапный импульс тока, подаваемый на нагреватель эжекторной камеры, вызывает выброс капли краски на печатный носитель (подложку). Посредством относительного перемещения между печатающей головкой и носителем печатают полную область. Возможность направить каплю краски в точное место на печатном носителе может быть преимущественно использована для целей настоящего изобретения. В действительности, композиции в разных резервуарах могут быть впоследствии выброшены в одно и то же место носителя, покрывая по существу одну и ту же область на подложке. Для этой цели предпочтительно выбирали режим печати «капля на капле» (drop-on-drop) с целью обеспечения полного перекрытия и, таким образом, смешивания реакционно-способных композиций согласно заявленному способу. В качестве альтернативы, можно использовать подходящий режим печати «капля к капле» (drop-near-drop), при условии, что достигается частичное перекрытие капель, выбрасываемых из разных резервуаров. В действительности, композиции с другим составом не обязательно должны быть полностью перекрыты на одной и той же области подложки, но важно, чтобы их перекрытие на подложке было достаточным для стимулирования эффекта слияния/смешивания композиций.

В таблице 1 приведены композиции RI, хранящиеся в резервуаре 1.

В таблице 2 приведены композиции С1, хранящиеся в резервуаре 2.

Композиция С2, хранящаяся в резервуаре 3 (таблица 3), представляет собой В24.2, за исключением примеров В, или С, или D.

Способ получения RI, С1 и С2

Композиции RI и С2 получали согласно следующему способу.

Введение в стеклянный сосуд следующих компонентов в порядке, приведенном ниже:

1. Органосилан/ы;

2. Краситель или пигмент (при их наличии в составе);

3. Поверхностно-активное вещество;

4. Органический растворитель;

5. Перемешивание композиции посредством магнитного смесителя вплоть до полного растворения твердых компонентов.

Состав С1 получали аналогичным способом путем введения в стеклянный сосуд следующих компонентов в порядке, приведенном ниже:

1. Основание;

2. Краситель или пигмент (при их наличии в составе);

3. Поверхностно-активное вещество;

4. Вода;

5. Органический растворитель;

6. Перемешивание композиции посредством магнитного смесителя вплоть до полного растворения твердых компонентов.

Набор реакционно-способных композиций RI, C1, С2 может быть загружен в разные резервуары одной и той же печатающей головки или в разные печатающие головки.

При смешивании различных композиций в правильном соотношении и температурных условиях, они полимеризуются и образуют твердый полимерный материал, оптические, физические и механические свойства которого зависят от состава и соотношения композиций, которые наносили в этой конкретной выбранной области.

Указанные композиции способны вступать в реакцию даже при очень низкой температуре (предпочтительно, <60°С) в течение очень коротких промежутков времени (предпочтительно, менее 10 секунд), создавая сухое напечатанное изображение, с хорошей адгезией к подложке и изменяемыми свойствами в зависимости от используемых композиций.

С1 вступает в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) на первой выбранной области и стимулирует полимеризацию первого полимеризуемого фрагмента с образованием первого полимера.

С2 вступает в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) на второй выбранной области и стимулирует полимеризацию второго полимеризуемого фрагмента с образованием второго полимера.

Первый и второй полимеры имеют одинаковую основную цепь силанового соединения (А) и не являются оптически различимыми, но имеют разные химические связывающие группы, соответственно, первый и второй фрагменты и, следовательно, проявляют разные физические, химические и механические свойства (твердость, сопротивление истиранию, стойкость к растворителям, стойкость к клейкой ленте).

Внешнее действие, применяемое к напечатанному изображению, может выявить присутствие двух разных полимеров и, следовательно, выявить соответствующее скрытое изображение, узоры которого были спрятаны ранее.

При загрузке различных реакционно-способных композиций RI, C1, С2 в различные резервуары может быть получено изображение, характеризующееся наличием выбранных областей с различными физическими, химическими и механическими свойствами (твердость, сопротивление истиранию, стойкость к растворителям, стойкость к клейкой ленте). Выбранные области с различными свойствами могут быть использованы для формирования скрытого изображения.

Благодаря настоящему изобретению на подложке можно печатать изображение (печатный объект), содержащее 1, 2 или более скрытых изображений. Указанные скрытые изображения могут быть выявлены при помощи различных методов и/или внешних действий: погружение в воду, погружение в органический растворитель, удаление клейкой лентой, истирание и т.д. Каждое из этих внешних действий удаляет часть напечатанного изображения, которая характеризуется низким сопротивлением указанному внешнему действию.

Как показано на фиг.5а), напечатанное изображение (или печатный объект) первоначально оптически выглядит на первый взгляд как первое изображение, однородное с точки зрения плотности цвета; изображение не имеет особых изменений толщины или пробелов.

Путем приложения определенного внешнего действия к указанному первому напечатанному изображения (например, путем промывания водой) можно удалить часть указанного напечатанного изображения, например, растворимого в воде, что обеспечивает проявление второго скрытого изображения, как показано на фиг.5b).

Указанное второе скрытое изображение может также содержать, например, две другие отдельные выбранные области, обе устойчивые к воде, но с разным стойкостью к стиранию: путем истирания напечатанного изображения можно удалить более мягкую часть, обеспечивая проявление третьего устойчивого к стиранию скрытого изображения, содержащегося внутри второго изображения.

Таким образом, благодаря настоящему изобретению можно создавать несколько скрытых изображений при условии, что присутствуют выбранные области напечатанного изображения с различными механическими и физическими свойствами, обнаруживаемыми различными способами обнаружения.

Фактически можно обнаружить наличие скрытых изображений посредством нескольких различных внешних действий. Например, если скрытое изображение содержит полимерную кристаллическую часть, это можно определить путем измерения его различных конкретных термических свойств.

Например, если напечатанное изображение нагревают выше температуры плавления полимерного кристаллического скрытого изображения, в этой области произойдет фазовый переход, связанный с другой скоростью повышения температуры по сравнению с другими смежными выбранными областями печати.

Изменение температуры скрытого изображения можно измерять, например, посредством инфракрасной термокамеры (модели, такие как FLIR 4298 или 4300, произведенные FLIR).

Следовательно, скрытое изображение появилось бы и стало очевидным как тепловое изображение в инфракрасной термокамере.

Также возможно обнаружить скрытое изображение путем наблюдения различной смачиваемости выбранных различных областей печати. Указанное обнаружение может быть просто выполнено путем генерирования аэрозоля капель воды на печатной поверхности (например, при дыхании на поверхность).

Более полярные выбранные области будут смачиваться легче по сравнению с менее полярными областями; следовательно, можно будет выявить соответствующее скрытое изображение.

Если число реакционно-способных композиций, содержащихся в отдельных резервуарах, равно двум, можно получить только одно полимерное изображение без какого-либо скрытого изображения.

Путем увеличения числа реакционно-способных композиций до трех становится возможным получать два или даже три разных полимерных материала с разными свойствами в разных выбранных областях. Указанные полимерные области могут быть использованы для формирования скрытых изображений.

Число реакционно-способных композиций, содержащихся в разных резервуарах, может быть увеличено до 4 или 5 или до любого другого целого числа, что позволяет получать неограниченное число напечатанных скрытых изображений.

В этом случае система печати содержит дополнительные каталитические композиции С3 или С4 и т.д., содержащие вещество, способное вступать в реакцию с другими композициями и стимулировать их полимеризацию.

Способ печати

Экспериментальный способ, используемый для получения печатного объекта, включает этапы:

(1) печати изображения на подложке при помощи реакционно-способной краски (RI),

(2) ретикуляции первой выбранной области изображения путем выброса на нее композиции (С1) и

(3) ретикуляции второй выбранной области изображения путем выброса на нее композиции (С2).

Выбранные области на этапе (2) и (3) являются отличными. Одна из указанных выбранных областей становится обнаруживаемой и распознаваемой только после определенной физической, механической и/или химической обработки и, следовательно, образует скрытое изображение. (См. фиг.5b))

Примеры

Примеры А

Примеры испытуемых наборов трех композиций RI, С1 и С2 на подложках из PVC, алюминия, стекла, полиэтилена в системе печати согласно фиг.1, содержащей печатающую головку с тремя резервуарами под номерами 1, 2 и 3, являются следующими:

RI: Композиция, содержащая черный краситель, органосилан под названием (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан (GPS) или Silquest А171, этанол и поверхностно-активное вещество (таблица 1, композиция В24.1 или В24.3);

С1: Композиция, содержащая раствор гидроксида тетраметиламмония или другой щелочной водный раствор, имеющий определенное процентное содержание этанола и поверхностно-активного вещества (таблица 2: В21С, В22С, В23С);

С2: Композиция, содержащая другой органосилан под названием меркаптопропилтриметоксисилан (3-MPTS), этанол и поверхностно-активное вещество (таблица 1, композиция В24.2).

3-MPTS загружали в резервуар 3 в качестве анионного инициатора для полимеризации эпоксидной смолы. Резервуар 1 заполняли GPS, а резервуар 2 содержал основную воду.

С целью получения полисилоксанового мономера, имеющего непрореагировавшие эпоксидные фрагменты, достаточно нанести на одну и ту же выбранную область подложки композиции, содержащиеся в резервуарах 1 и 2. Композиция в резервуаре 3, наносимая позже на созданное изображение, может придать полисилоксановому полимеру более высокую механическую стойкость и твердость.

В настоящее время испытуемой предпочтительной комбинацией является В24.1 в резервуаре 1, В22С в резервуаре 2 и В24.2 в резервуаре 3. Кроме того, испытывали комбинации В24.1, В21С, В24.2 или В24.1, В23С, В24.2 с получением хороших результатов.

Соотношение между количеством капель, выбрасываемых из резервуаров 1 и 2, предпочтительно составляло от 5:1 до 2:1.

Органосилан подвергали гидролизу и, следовательно, полимеризации за время от 30 секунд до 1 минуты при температуре, превышающей или равной 45°С. Если подложка представляет собой PVC или другой материал, который может деформироваться при нагревании, предпочтительно поддерживать температуру ниже 50-55°С, чтобы избежать такой деформации.

Для других подложек, таких как стекло, кремний или металлы, возможно повышение температуры подложки.

В то же время, печатающая головка выбрасывала композицию, содержащуюся в третьем резервуаре (композицию В24.2), только на конкретные выбранные области полисилоксанового изображения.

Капли, генерируемые из резервуара 3, выбрасывали с задержкой менее 2 минут, предпочтительно - менее 1 минуты, и наиболее предпочтительно - менее 30 секунд. Предпочтительное соотношение между количеством капель композиций, содержащихся в резервуарах 1 и 3, составляло от 1:1 до 2:1 для достижения быстрой реакции раскрытия эпоксидного кольца. Реакция протекала при 40°С менее чем за 30 секунд на PVC, кремнии, алюминии, стекле, полиэтилене.

Используемые субстраты имели следующие размеры:

• PVC: 30 см X 21 см;

• Алюминий: 15 см X 10 см;

• Стекло: 30 см X 21 см;

• Полиэтилен: 15 см X 10 см.

Напечатанное изображение, полученное на выбранных областях печати при помощи композиций, содержащихся в резервуарах 1 и 2, состоит из полисилоксанового материала, обладающего особыми и различимыми свойствами (такими как высокая смачиваемость, зависимость от степени поликонденсации, высокая гибкость), хорошо различимыми выбранными областями, где также присутствуют эпокси-органосилан и тиол-органосилан, полученные путем нанесения композиции в резервуаре 3. Эти выбранные области обладают очень высокой стойкостью к стиранию и химической стойкостью, а также различными свойствами по сравнению с выбранными областями, где присутствует только полисилоксановый материал.

Печатные слои можно затем обрабатывать через 30 секунд при температуре, равной или ниже 50°С.

Полученное напечатанное изображение не обладает каким-либо изменением плотности цвета в областях, где все три композиции наносили в вышеуказанных пропорциях.

Это связано с абсолютно прозрачным характером капель, наносимых на подложку и выбрасываемых из резервуара 3 (композиция В24.2). Указанные капли проникают в полисилоксановый слой, имеющий висячие эпоксидные группы, и стимулируют их анионную реакцию, катализируемую основной средой.

Однако, полученное скрытое изображение можно обнаружить невооруженным глазом после промывания напечатанного изображения водой при комнатной температуры в течение 30 секунд.

Альтернативный испытуемый метод выявления скрытого изображения представляет собой испытание на отрыв клейкой лентой: для этого нужно прижать ленту от Sales с шифром 00559469-1 к полному напечатанному изображению и быстро удалить ее.

Будет удалена только негативная слабая выбранная область полученного скрытого изображения, т.е. состоящая из чистого полисилоксанового полимера.

Для настоящих примеров, а также для следующих, испытанный печатный узор представляет собой узор шахматной доски, демонстрирующий чередующиеся области, нанесенные различными композициями, которые первоначально демонстрируют одинаковые оптические свойства без какого-либо контраста.

После печати узора на фиг.5а) легко и быстро получали четко определенное и обнаруживаемое скрытое изображение (см. фиг.5b). На фиг.6 представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А', на котором подробно показано распределение различных печатных композиций на подложке.

Примеры В

Если реакционно-способные молекулы представляют собой 3-MPTS и GPS, на удивление и неожиданно обнаруживали, что в отсутствие основной воды (рН≥8) также возможно удерживать указанные два силана в одном и том же резервуаре (композиция В21, В22, В23 и В24) без нежелательной преждевременной ретикуляции.

3-MPTS может быть благоприятно смешан с любым из соединений, подпадающих под определение силанового компонента (А).

3-MPTS особенно полезен для свойств изображения, а также влияет на реакцию полимеризации.

В этом случае на подложках из PVC, алюминия, стекла, полиэтилена можно было получить различные полимерные структуры в напечатанном изображении путем печати при помощи системы печати согласно фиг.1, содержащей печатающую головку с тремя резервуарами с номерами 1, 2 и 3, заполненными в последующем порядке всеми возможными комбинациями следующих приведенных композиций:

1. Реакционно-способная краска RI, содержащая органосиланы 3-MPTS и GPS, органический растворитель; (MEK, абсолютный этанол и т.д.), поверхностно-активное вещество (испытывали все композиции В21, В22, В23 и В24 в таблице 1);

2. Композиция С1, содержащая раствор на основе воды/этанола, имеющий рН выше 8 (испытывали все композиции В21С, В22С, В23С в таблице 2);

3. Композиция С2, содержащая раствор на основе воды/этанола, имеющий рН=6,5:

Вода: 32,4 вес.%, этанол: 66 вес.%, Byk 346: 1 вес.%, с расчета на общий вес композиции.

Напечатанное изображение, полученное путем выброса на подложку композиции, содержащейся в резервуаре 1, можно было ретикулировать путем выброса на указанное изображение композиции, содержащейся в резервуаре 2, одновременно стимулируя гидролиз метоксигрупп и анионную реакцию эпоксидной группы.

В то же время, также можно было стимулировать реакцию только метоксигрупп путем нанесения на изображение композиции, содержащейся в резервуаре 3; в этом последнем случае получали полимер, имеющий только силоксановые связи и/или силанольные функциональные группы, которые придают полимеру более высокую гибкость и полярность по сравнению с полимером, полученным с использованием каталитической композиции, содержащейся в резервуаре 2.

После печати узора на фиг.5а) легко и быстро получали четко определенное и обнаруживаемое скрытое изображение (см. фиг.5b).

На фиг.7а представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А', на котором подробно показано распределение различных композиций на подложке.

Размеры испытуемой подложки были следующими:

• Алюминий: 15 см X 10 см;

• PVC: 30 см X 21 см;

• Стекло: 30 см X 21 см;

• Полиэтилен: 15 см X 10 см.

Примеры С

Испытания также проводили на обеих подложках из PVC, алюминия, стали, полиэтилена путем загрузки системы печати согласно фиг.1, содержащей печатающую головку с тремя резервуарами, всеми возможными комбинациями следующих приведенных композиций:

1. Реакционно-способная краска RI, содержащая органосиланы GPS или Silquest А171, органический растворитель; (МЕК, абсолютный этанол и т.д.), поверхностно-активное вещество (испытывали все композиции В24.1, В24.3 в таблице 1);

2. Композиция С1, содержащая основной раствор на основе воды/этанола (испытывали все композиции В21С, В22С, В23С в таблице 2);

3. Композиция С2, содержащая раствор на основе воды/этанола, содержащий HSbF6 и поверхностно-активное вещество, имеющий рН=1:

Вода: 2 вес.%, этанол: 96 вес.%, HSbF6: 1 вес.%, Byk 346: 1 вес.%, с расчета на общий вес композиции.

Напечатанное изображение, полученное путем выброса на подложку композиции, содержащейся в резервуаре 1, можно было ретикулировать путем выброса на указанное изображение композиции, содержащейся в резервуаре 2, стимулируя гидролиз метоксигрупп.

Путем нанесения композиции С2 на гидролизованные/конденсированные органосиланы можно было вызвать быструю катионную реакцию непрореагировавших эпоксидных или винильных фрагментов. Полимер в этих областях стал более твердым и хрупким по сравнению с областями гидролизованных/конденсированных органосилановов.

После печати узора на фиг.8а) легко и быстро получали четко определенное и обнаруживаемое скрытое изображение. (См. фиг.8b)). В этом случае скрытое изображение возникает из-за разной твердости областей, где наносили различные композиции: при измерении на подложке твердости во множестве точек с помощью дурометра можно получить карту твердости, которая оказывается фактическим скрытым изображением (см. фиг.8b)). На фиг.9а представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А' согласно фиг.8, на котором подробно показано распределение различных композиций, нанесенных на подложку.

Размеры испытуемых подложек были следующими:

• Алюминий: 15 см X 10 см;

• PVC: 30 см X 21 см;

• Сталь: 30 см X 21 см;

• Полиэтилен: 15 см X 10 см.

Примеры D

Также можно было использовать более одной печатающей головки, при этом каждая содержала один резервуар. В этом случае система печати содержит три или более параллельных печатающих головок, расположенных рядом друг с другом, с целью нанесения композиций RI, C1, С2 на одну и ту же область подложки с хорошим выравниванием.

Например, можно было печатать на нагретой подложке из PVC и алюминия при помощи системы печати, представленной на фиг.2.

В этой конфигурации все реакционно-способные краски RI, приведенные в таблице 1, испытывали и выбрасывали на подложку из PVC, нагретую до температур, превышающих или равных 45°С.

Предпочтительные композиции для реакционно-способной краски RI представляют собой композиции В21, В22, В23, В24, В24.1. Вторая выровненная печатающая головка выбрасывала любую из композиций С1, указанных в таблице 2 (В21С, В22С, В23С), на выбранную область напечатанного изображения. Все композиции В21С, В22С, В23С испытывали в комбинации со всеми композициями RI, приведенными в таблице 1.

Как и в ранее описанных примерах, пропорции между количествами композиций, наносимых первой и второй печатающими головками, предпочтительно составляли от 5:1 до 2:1.

Третья печатающая головка наносила с нужным узором композицию В18, приведенную в таблице 1, которая можно было ретикулироватьтолько при нагревании.

Механизм реакции представляет собой нуклеофильную реакцию амино функциональной группы по отношению к атому кремния органосилана, стимулируя выход молекулы этанола.

Композиция В18, заполняемая резервуар 3, могла быть использована в качестве каталитической композиции С2 с целью стимулирования нуклеофильной реакции амино функциональной группы по отношению к эпоксидным фрагментам органосилана с названием GPS, содержащегося в композициях RI (В21, В22, В23, В24, В24.1).

Новый полимер, полученный путем ретикуляции аминосилана, проявлял внутреннюю полярность и основность, которые использовали для выявления его присутствия в напечатанном изображении.

После печати узора на фиг.10а) легко и быстро получали четко определенное и обнаруживаемое скрытое изображение (см. фиг.10b). В этом случае скрытое изображение может быть получено путем конденсации водяного пара за счет разной смачиваемости в выбранных областях узора. Выдыхание на печатную подложку вызовет оптический контраст между различными областями, поскольку конденсация пара сильнее на поверхности полимера, имеющей более высокую полярность, что приводит к эффекту непрозрачности. На фиг.11а представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А', на котором подробно показано распределение различных композиций на подложке согласно двум описанным экспериментам.

Размеры испытуемых подложек были следующими:

• Алюминий: 15 см X 10 см;

• PVC: 30 см X 21 см.

Примеры Ε

Альтернативной системой печати является система с печатающей штангой, присоединенная к отдельным резервуарам, содержащим различные композиции RI, C1, С2 (фиг.3). Такая печатающая штанга особенно выгодна при необходимости печати на подложках большого размера. Для реализации раствора согласно настоящему изобретению необходимо иметь по меньшей мере три печатающих штанги, питаемые различными композициями.

Каждый печатающий модуль является независимым и наносит композицию на нагретую подложку. Подложка была выполнена из бумаги и PVC и ее нагревали до температуры приблизительно 50°С. Каналы направляли композицию к каждому печатающему модулю 8. Большой канал 9 питал все каналы.

Каждая параллельная система с печатающей штангой, аналогично системе с отдельными печатающими головками, описанными ранее, может выбрасывать различные композиции, такие как приведенные в таблице 1 или 2. С целью получения реакции между различными композициями, наносимыми на подложку при помощи разных печатающих штанг, целесообразно осуществлять перекрытие выбрасываемых реакционно-способных композиций.

Печатающая штанга можно выбрасывать композицию RI на подложку. С целью осуществления реакции указанной композиции с получением твердой полимерной пленки необходимо наносить любую из композиций, приведенных в таблице 2, на первое напечатанное изображение посредством параллельной печатающей штанги, присоединенной к другому резервуару.

Композиции, указанные в таблице 2, стимулируют реакцию композиций RI с получением твердой пленки, обладающей хорошей адгезией и хорошими механическими свойствами.

Печатающую штангу согласно фиг.3 фактически использовали для нанесения В24.1 (RI), любой из композиций, приведенных в таблице 2 (С1), и В24.2 (С2).

Твердая пленка, полученная путем гидролиза и конденсации триметокси функциональных групп оцениваемых органосиланов, путем смешивания В24.1 с одной из композиций, приведенных в таблице 2, с использованием пропорций катализатора по отношению к эпоксисилану от 5:1 до 2:1., содержала непрореагировавшие эпоксидные функциональные группы (3-глицидилоксипропил)триметоксисилана. Пленка была сухой после этапа нагревания.

Указанная пленка обладала хорошей адгезией и гибкостью, а также типичной мягкостью полимерных материалов на основе силоксана. Гибкость оценивали посредством оборудования Perkin Elmer DSC7 при помощи линейного изменения от комнатной температуры до 200°С (скорость 10°С/мин.) и измерения стеклования.

Стеклование полимерного материала связано с его гибкостью; композиция В24.1, вступающая в реакцию с любым общим щелочным раствором, приведенным в таблице 2 в пропорциях от 5:1 до 2:1, приводила к получению полимера, имеющего Tg 65°С. Как следствие, пленка являлась довольно гибкой.

Пленка из полисилоксана имела угол контакта с водой, равный 65° или ниже. Это значение получено из определенной полярности полимера.

В зависимости от соотношения двух выбрасываемых композиций непрореагировавшие силанольные группы остаются в пленке, и, следовательно, полимер может быть обеспечен более высокой или более низкой стойкостью к полярным растворителям, таким как вода.

Полярность пленки продемонстрирована низким сопротивлением потоку воды: при промывании пленки в течение 30 секунд холодной водой пленка резко повреждалась или исчезала.

Путем нанесения третьей композиции В24.2, содержащей меркаптосилан, на полученное изображение можно получить дополнительный эффект. Эта молекула способна вступать в реакцию с эпоксисиланом, раскрывающим оксирановое кольцо согласно анионному механизму, особенно в основной среде. Эта реакция стимулирует полимеризацию эпоксидных групп и, следовательно, сильно увеличивает твердость и устойчивость к стиранию полимера.

Пленка из полисилоксана после реакции с композицией В24.2 резко повышала свою твердость и механическую стойкость; температура стеклования полимерной пленки резко возрастала в зависимости от количества используемого меркаптосилана.

Конечную Tg после отверждения от 30 секунд до 50°С измеряли посредством оборудования Perkin Elmer DSC7 (от комнатной температуры до 200°С, скорость 10°С/мин.): значение больше не могли определять. Это свидетельствует о том, что пленка стала более хрупкой по сравнению с исходной пленкой из полисилоксана.

Tg указанной конечной полимерной пленки резко возрастала по сравнению со значением, полученным без использования меркаптосилановой композиции В24.2.

В результате взаимодействия с меркаптосиланом полярность пленки также уменьшалась, а угол контакта с водой становился выше 70°.

Связь между скрытым изображением и различными композициями аналогично примеру А может быть надлежащим образом описана теми же фигурами.

После печати узора на фиг.5а) легко и быстро получали хорошо определенное и обнаруживаемое скрытое изображение путем нанесения композиций С2 (см. фиг.5b)). На фиг.6а представлен вид в поперечном разрезе вдоль линии А-А' согласно фиг.5, на котором подробно показано распределение различных композиций на подложке.

Размеры испытуемых подложек были следующими:

• Бумага: 30 см X 21 см;

• PVC: 30 см X 21 см.

Экспериментальные методы, используемые для выявления скрытого изображения

Скрытое изображение обнаруживали путем выполнения одного из следующих внешних действий, в зависимости от физико-химических и механических свойств получаемых полимеров.

Если полимер, составляющий часть скрытого изображения, проявляет эластомерные свойства, или если его когезия не является особенно высокой, то его присутствие можно было обнаружить посредством ряда механических внешних действий. Указанные действия приведены ниже.

Испытание на истирание: осуществляют стирание напечатанного изображения посредством ластика до появления скрытого изображения.

Испытание на отрыв клейкой лентой: ленту наносят на напечатанное изображение и быстро удаляют ее, чтобы повредить или отсоединить скрытое изображение.

Вдавливание или изгибание: напечатанное изображение могут вдавливать твердым материалом или изгибать. Гибкое скрытое изображение имеет различные метки как следствие внешнего действия по сравнению с другими смежными выбранными областями печати.

Также можно было обнаружить присутствие скрытого изображения при помощи его химических свойств, таких как стойкость к растворителям и смачиваемость. Внешние действия, приемлемые для выявления различных химических свойств полимеров на областях печати, являются следующими.

Промывание водой или органическим растворителем: напечатанное изображение промывают в течение периода времени, необходимого для того, чтобы сделать скрытое изображение видимым. Используемый растворитель должен быть способен набухать или растворяться в выбранной области напечатанного изображения.

Испытание на смачиваемость. Это обнаружение может быть просто выполнено путем создания аэрозоля капель воды на поверхности печати. Более полярные области будут смачиваться каплями воды легче по сравнению с менее полярными областями; следовательно, можно будет идентифицировать соответствующее скрытое изображение.

Также можно было обнаружить присутствие скрытого изображения, используя его физические свойства. Одно внешнее действие, которое может быть успешно использовано для выявления физических переходов скрытого изображения, описано ниже:

• обнаружение инфракрасного теплового изображения: напечатанное изображение нагревают от комнатной температуры до температуры выше точки плавления кристаллического полимера, составляющего часть скрытого изображения. В соответствии с температурой плавления происходит фазовый переход, включающий локальное поглощение тепла, которое можно обнаружить посредством инфракрасной термокамеры. Напротив, но в соответствии с тем же принципом, посредством одного и того же прибора можно обнаруживать тепловыделение всякий раз, когда указанное расплавленное скрытое изображение охлаждается до его температуры плавления.

Для изучения и проверки скорости гидролиза/конденсации метокси- или этоксигрупп в зависимости от контакта с водой при различных условиях и пропорциях проводили анализ FTIR рассматриваемых систем на основе органосиланов.

Соответствующий реализованный гидролиз триметоксигрупп и конденсация силанольных групп представлены на фиг.4.

Путем наблюдения за характерной частотой колебаний О-Н от 3400 до 3600 см-1 можно измерять увеличение пика органосилан а в результате контакта с водой.

В частности, наблюдали, что чем выше рН композиции С1 в резервуаре 2, тем выше скорость конденсации гидролизованных фрагментов.

Чем ниже рН, тем ниже скорость конденсации и, следовательно, выше инфракрасный пик О-Н (гидролизованные функциональные группы не подвержены полимеризации).

В целом, посредством метода FTIR также можно наблюдать, что наилучшая пропорция для обеспечения высокой скорости реакции силана представляет собой пропорцию органосилана/воды, равную или ниже 4:1.

1. Система печати, предназначенная для печати защитного признака, отличающаяся тем, что система содержит по меньшей мере три композиции (RI), (С1) и (С2):

(RI) реакционноспособную краску, содержащую силановое соединение (А), содержащее по меньшей мере первый и второй полимеризуемые фрагменты, которые отличаются друг от друга и способны к полимеризации по различающимся механизмам, загруженную в первый резервуар первой печатающей головки,

(С1) первую каталитическую композицию, содержащую вещество, способное вступать в реакцию с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию первого полимеризуемого фрагмента, загруженную во второй резервуар указанной первой печатающей головки или второй печатающей головки,

(С2) вторую каталитическую композицию, содержащую вещество, способное вступать в реакцию, отдельно или в присутствии композиции (С1), с силановым соединением (А) композиции (RI) и стимулировать полимеризацию второго полимеризуемого фрагмента, загруженную в третий резервуар указанной первой печатающей головки, или указанной второй печатающей головки, или третьей печатающей головки.

2. Система печати по п. 1, отличающаяся тем, что реакционноспособная краска (RI), и/или первая каталитическая композиция (С1), и/или вторая каталитическая композиция (С2) содержат краситель и/или пигмент.

3. Система печати по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что один из первого и второго полимеризуемых фрагментов в силановом соединении (А) представляет собой эпоксидную группу, алкоксисилановую группу, (мет)акриловую группу, винильную группу и аминогруппу.

4. Система печати по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что первый полимеризуемый фрагмент представляет собой группу, способную образовывать полисилоксан, который предпочтительно выбран из три-С_1-6-алкоксисилановой группы и тригалогенсилановой группы, и при этом второй полимеризуемый фрагмент выбран из полимеризуемых фрагментов, способных образовывать полимер, отличный от полисилоксана, и предпочтительно выбран из эпоксидной группы или другой группы циклического простого эфира, этиленненасыщенной группы, тетрасульфидной группы, аминогруппы, группы сложного эфира карбоновой кислоты и гидроксильной группы.

5. Система печати по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что различающиеся механизмы полимеризации представляют собой различающиеся механизмы, выбранные из катионной, анионной, радикальной полимеризации и поликонденсации.

6. Система печати по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что силановое соединение (А) представляет собой соединение формулы (i) или (ii):

где L представляет собой С_2-6-алкилен, и каждый из R¹ независимо представляет собой С_1-6-алкокси или галоген; или

где каждый из R¹ независимо представляет собой С_1-6-алкокси или галоген, n=1 или 2, (n+m)=4, и каждый из R независимо представляет собой винил, фенил или С_1-6-алкил, необязательно замещенный одной или более группами, выбранными из эпокси, эпокси-(С_1-6)-алкилокси, С_5-7-циклоалкила с эпоксидной функциональной группой, циано, галогена, амино, C_1-6-алкиламино, ди(С_1-6-алкил)амино, амино-С_1-6-алкиламино, акрилоилокси, метакрилоилокси и винила; где по меньшей мере один R представляет собой винил, фенил или замещенный С_1-6-алкил.

7. Система печати по п. 5, отличающаяся тем, что соединение (А) представляет собой соединение формулы (ii), и где в формуле (ii) R¹ представляет собой С_1-6-алкокси и n=1.

8. Система печати по п. 7, отличающаяся тем, что все группы R¹ являются одинаковыми и выбраны из метокси, этокси и пропокси.

9. Система печати по п. 8, отличающаяся тем, что силановое соединение (А) выбрано из (3-глицидилоксипропил)триметоксисилана (GPS), аминопропилтриэтоксисилана (APTES), N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, винилтриметоксисилана, триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)этил]силана и бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида.

10. Система печати по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что (RI) и/или (С2) дополнительно содержат (меркаптопропил)триметоксисилан (3-MPTS).

11. Система печати по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что (С1) представляет собой раствор, имеющий рН ≥8, предпочтительно >8, более предпочтительно ≥9.

12. Система печати по п. 11, отличающаяся тем, что (С1) представляет собой раствор амина или гидроксида, карбоната или гидрокарбоната аммония, тетраметиламмония или щелочного или щелочноземельного металла.

13. Система печати по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что (С2) представляет собой раствор, имеющий рН ≤7, предпочтительно <7, более предпочтительно ≤5.

14. Система печати по п. 13, отличающаяся тем, что (С2) содержит кислоту, выбранную из гексафторсурьмяной кислоты (HSbF₆), серной кислоты (H₂SO₄), соляной кислоты (HCl), трифторметансульфокислоты (CF₃SO₃H) и гексафторфосфорной кислоты (HPF₆).

15. Система печати по любому из пп. 10-14, отличающаяся тем, что (С1) и/или (С2) содержат смесь воды и этанола в качестве растворителя.

16. Система печати по любому из пп. 1-15, отличающаяся тем, что одна или более из (RI), (С1) и (С2) дополнительно содержат поверхностно-активное вещество.

17. Система печати по любому из пп. 2-16, отличающаяся тем, что краситель содержится в (RI) и выбран из Solvent Black 27 и/или Solvent Black 29.

18. Способ получения печатного объекта в виде защитного признака при помощи системы печати по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что способ включает этапы:

(1) печати на подложке при помощи реакционноспособной краски (RI) с образованием изображения,

(2) образования сшитой полимерной матрицы первой выбранной области изображения путем выброса каталитической композиции (С1) на указанную первую выбранную область изображения и

(3) образования сшитой полимерной матрицы второй выбранной области изображения путем выброса каталитической композиции (С2) на указанную вторую выбранную область изображения.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что указанная первая выбранная область и указанная вторая выбранная область представляют собой

a. отличные и неперекрывающиеся области изображения;

b. частично перекрывающиеся области изображения;

c. области, расположенные таким образом, что указанная первая выбранная область полностью охвачена указанной второй выбранной областью или наоборот; или

d. одинаковые области указанного изображения.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что печатный объект представляет собой защитный признак, содержащий одно или более скрытых изображений.

21. Печатный объект, полученный посредством способа по любому из пп. 18-20.