Адгезивная композиция на основе растворителя c высоким содержанием твёрдого вещества и способ её изготовления
Настоящее изобретение относится к двухкомпонентной адгезивной композиции, слоистому материалу и способу его изготовления. Указанная адгезивная композиция содержит изоцианатный компонент, полиольный компонент и усилитель адгезии. Изоцианатный компонент содержит изоцианатный форполимер, который является продуктом химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом, имеющим среднюю молекулярную массу менее чем 1500 и содержащим простой полиэфирполиол. Полиольный компонент содержит сложный полиэфирполиол и имеет среднюю молекулярную массу более чем 1500. Средняя функциональность адгезивной композиции составляет от 2 до 2,41. Адгезивная композиция обуславливает улучшенные эксплуатационные качества и технологические характеристики, в том числе низкую вязкость, длительную жизнеспособность, а также повышенную температурную и химическую стойкость, при содержании твердого вещества более чем 50% мас. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.
Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка заявляет приоритет на основании предварительной заявки США № 62/360659, поданной 11 июля 2016 года.
Область техники
Данное раскрытие относится к адгезивным композициям. Более конкретно, данное раскрытие относится к двухкомпонентным адгезивным композициям на основе растворителя, предназначенным для использования с многослойными плёнками, причём указанные композиции способны работать при содержании твердых веществ 50% или более и обладают улучшенными технологическими характеристиками, в том числе низкой вязкостью и длительной жизнеспособностью, а также имеют повышенную температурную и химическую стойкость. Кроме того, данное раскрытие относится к способам изготовления указанных композиций.
Уровень техники и сущность изобретения
Адгезивные композиции находят применение для самых разных целей. Например, адгезивные композиции используют для скрепления вместе субстратов, например, субстратов из полиэтилена, полипропилена, сложных полиэфиров, полиамидов, металлов, бумаги или целлофана, с образованием композитных пленок, т.е. слоистых материалов. Общеизвестно использование адгезивов в различных областях конечного применения многослойных материалов. Например, адгезивы могут быть использованы при изготовлении слоистых материалов типа пленка/пленка и пленка/фольга, которые применяют в упаковочной промышленности, в частности, для упаковки пищевых продуктов. Адгезивы, используемые при формировании многослойных материалов, или «ламинирующие адгезивы», в целом, можно разделить на три категории: на основе растворителей, на водной основе и не содержащие растворителей. Эксплуатационные качества адгезива варьируются в зависимости от категории и области применения адгезива.
К категории ламинирующих адгезивов, не содержащих растворителя, относятся многие их разновидности. Одна из конкретных разновидностей включает в себя двухкомпонентные ламинирующие адгезивы на основе полиуретана. Как правило, двухкомпонентный ламинирующий адгезив на основе полиуретана включает в себя первый компонент, содержащий изоцианатный и/или полиуретановый форполимер, и второй компонент, содержащий один или более полиолов. Полиуретановый форполимер может быть получен посредством осуществления реакции полиизоцианата с простым полиэфирполиолом и/или со сложным полиэфирполиолом. Второй компонент содержит простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы. Каждый компонент, необязательно, может включать в себя одну или большее количество добавок. Обычные растворители, используемые в таких системах, включают в себя метилэтилкетон, этилацетат, толуол и т.п., причем все они не должны содержать влаги для предотвращения преждевременного вступления в реакцию изоцианатных групп полиуретана.
Два указанных компонента объединяют в заданном соотношении с образованием, таким образом, адгезивной композиции. Адгезивную композицию, содержащуюся в растворителе, затем наносят на субстрат из пленки/фольги. Из нанесенной адгезивной композиции испаряется растворитель. Затем ещё один субстрат из пленки/фольги приводят в контакт с другим субстратом с образованием отверждаемой слоистой структуры. Слоистую структуру отверждают, чтобы склеить вместе два субстрата.
Для достижения хорошей сырой прочности (т.е. ранней прочности склейки) и повышенной температурной и химической стойкости для улучшения эксплуатационных качеств адгезивов на основе растворителей часто используются высокомолекулярные сложно-полиэфирные компоненты, особенно те, которые содержат ароматические фрагменты. Эти высокомолекулярные сложно-полиэфирные компоненты при комнатной температуре представляют собой твердую или вязкую жидкость и поэтому для улучшенных технологических характеристик они должны быть растворены в таком растворителе, как этилацетат или метилэтилкетон. Как правило, адгезивы на основе растворителей содержат около 70–80% твердых веществ, но их необходимо разбавлять до 30–40% содержания твердых веществ для нанесения с использованием современных ламинаторов.
Количество растворителя (соответствующее 60–70% по массе), необходимое для достижения приемлемых технологических характеристик, в некоторых аспектах является неблагоприятным. Например, растворитель должен быть удален в процессе изготовления слоистого материала. Скорость, с которой растворитель может быть эффективно удален, обуславливает скорость линии ламинатора. Более высокое содержание растворителя и более низкое содержание твердых веществ подразумевает более низкую скорость линии, что нежелательно с точки зрения производительности. Кроме того, растворитель, испаряющийся в процессе изготовления слоистых материалов, должен быть собран, переработан и/или сожжен. Переработка приводит к дополнительным расходам, а сжигание может отрицательно сказаться на окружающей среде. Кроме того, сжигание растворителя не является эффективным с точки зрения затрат.
Следовательно, желательными являются адгезивы на основе растворителей, способные работать при более высоком содержании твердых веществ, при этом обладающие хорошими технологическими характеристиками (например, низкой вязкостью и увеличенной жизнеспособностью) и эксплуатационными показателями (например, сырой прочностью, температурной и химической устойчивостью).
Хотя применение при более высоком содержании твердых веществ является желательным, осуществление этого на практике традиционно ограничено из-за повышенной вязкости и сокращенной жизнеспособности обычных адгезивов на основе растворителей, имеющих более высокое содержание твердых веществ. С другой стороны, коммерческие продукты на основе растворителей, способные работать с более высоким содержанием твердых веществ (более 45%), часто демонстрируют несоответствующие требованиям эксплуатационные качества в отношении сырой прочности, температуростойкости и химической стойкости. Задача состоит в достижении более высокого эксплуатационного содержания твердых частиц при одновременной минимизации компромиссов и повышении температурной и химической стойкости. Химическая и термическая стойкость являются особенно важными проблемами, требующими решения, когда адгезивы используются в упаковках для пищевых продуктов, например, в областях применения горячего разлива и стерилизации в автоклаве.
Данное раскрытие относится к новому классу адгезивов на основе растворителей, способных работать при содержании твердых частиц 50% или более. Новые адгезивы демонстрируют улучшенные технологические характеристики, включая низкую вязкость и длительную жизнеспособность, а также повышенную температурную и химическую стойкость. Эти желательные эксплуатационные качества достигаются посредством гибридной системы сложный полиэфир/простой полиэфир со сбалансированными молекулярно-массовым распределением и функциональностью.
В данном раскрытии описана двухкомпонентная адгезивная композиция. В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция содержит изоцианатный компонент, содержащий форполимер с концевыми изоцианатными группами, который является продуктом химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом, который представляет собой смесь простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов, имеющую среднюю молекулярную массу менее чем 1500, при этом количество сложного полиэфирполиола в изоцианат-активном компоненте составляет менее чем 50% по массе. В некоторых вариантах осуществления изобретения содержание NCO в изоцианатном компоненте находится в интервале между 9 и 18%. В некоторых вариантах осуществления изобретения указанная композиция дополнительно содержит полиольный компонент, содержащий сложный полиэфирполиол, имеющий молекулярную массу более чем 1500, который является продуктом химической реакции многоатомного спирта с многоосновной кислотой. Сложный полиэфирполиол составляет 30 процентов по массе (% мас.) или более от общей массы полиольного компонента. Указанная композиция еще дополнительно содержит усилитель адгезии. Средняя функциональность адгезивной композиции составляет более чем 2, но менее чем 2,41. Адгезивная композиция обуславливает улучшенные эксплуатационные качества и технологические характеристики.
Также раскрыт способ получения слоистого материала. Указанный способ включает в себя получение адгезивной композиции, как описано выше, нанесение слоя указанной адгезивной композиции на поверхность пленки, приведение указанного слоя в контакт с поверхностью другой пленки с образованием слоистого материала, и отверждение указанной адгезивной композиции. Также в данном раскрытии описан слоистый материал, полученный этим способом.
Подробное описание изобретения
Двухкомпонентная адгезивная композиция в соответствии с данным раскрытием содержит изоцианатный компонент и полиольный компонент. Указанные компоненты могут быть смешаны для получения отверждаемой адгезивной композиции.
Изоцианатный компонент
Изоцианатный компонент содержит изоцианатсодержащее соединение. Указанное изоцианатсодержащее соединение может быть выбрано из группы, состоящей из: изоцианатного мономера, полиизоцианата (например, димеров, тримеров и т.д.), изоцианатного форполимера и смесей двух или большего количества из вышеуказанных. Используемый в данном документе термин «полиизоцианат» представляет собой любое соединение, которое содержит две или более изоцианатные группы.
Кроме того, изоцианатсодержащее соединение может быть выбрано из группы, состоящей из: ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических полиизоцианатов и комбинации двух или более из них. «Ароматический полиизоцианат» представляет собой полиизоцианат, который содержит одно или более ароматических колец. «Алифатический полиизоцианат» не содержит ароматических колец. «Циклоалифатический полиизоцианат» представляет собой подмножество алифатических полиизоцианатов, в котором химическая цепь имеет циклическую структуру.
Подходящие ароматические полиизоцианаты включают в себя, но не ограничиваются ими: 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-TDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианат (2,4′-MDI), 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 3,3′-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианат (TODI), полимерные изоцианаты и смеси двух или более из них.
Подходящие алифатические полиизоцианаты имеют от 3 до 16 атомов углерода или от 4 до 12 атомов углерода в линейном или разветвленном алкиленовом остатке. Подходящие циклоалифатические полиизоцианаты имеют от 4 до 18 атомов углерода или от 6 до 15 атомов углерода в циклоалкиленовом остатке. Циклоалифатические диизоцианаты относятся как к циклически, так и к алифатически связанным NCO-группам, например, изофорондиизоцианат и диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI). Примеры алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов включают в себя циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, этилциклогександиизоцианат, пропилциклогександиизоцианат, метилдиэтилциклогександиизоцианат, пропандиизоцианат, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат, гептандиизоцианат, октандиизоцианат, нонандиизоцианат, нонантриизоцианат, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), декан ди- и триизоцианат, ундекан ди- и триизоцианат и додекан ди- и триизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), 2-метилпентандиизоцианат (MPDI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), норборнандиизоцианат (NBDI), ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат, а также димеры, тримеры и смеси двух или большего количества из вышеуказанных.
Дополнительные изоцианатсодержащие соединения, подходящие для использования в соответствии с данным раскрытием, включают в себя 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 2,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан и смеси двух или большего количества из вышеуказанных.
Подходящие для использования в соответствии с данным раскрытием изоцианатные форполимеры представляют собой продукты химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом, смешанным в стехиометрическом соотношении (NCO/OH) более чем 1,5, или от 2 до 6, или от 2,5 до 4. Полиизоцианат выбран из ароматических изоцианатов, алифатических изоцианатов, циклоалифатических изоцианатов и их смесей, как описано выше. Подходящие изоцианат-активные соединения, которые могут вступать в реакцию с полиизоцианатами с образованием изоцианатных форполимеров, также известные как «полиуретановые форполимеры», включают в себя соединения с гидроксильными группами, аминогруппами и тиогруппами. Подходящие изоцианат-активные соединения включают в себя сложные полиэфиры, поликапролактоны, простые полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты полиолов и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных. Среднее гидроксильное число для изоцианат-активного компонента может составлять от 28 до 1900 мг КОН/г, а средняя молекулярная масса менее чем 1500 г/моль. Среднее ОН число изоцианат-активного компонента может составлять от 56 до 560 мг КОН/г, или от 110 до 300 мг КОН/г, или от 125 до 250 мг КОН/г. Средняя функциональность изоцианат-активного компонента может составлять от 1 до 6, или от 1,8 до 4, или от 2 до 3. Средняя молекулярная масса изоцианат-активного компонента может составлять до 1500 г/моль, или до 1000 г/моль, или от 250 до 1000 г/моль.
В некоторых вариантах осуществления изобретения изоцианат-активный компонент содержит по меньшей мере 50 % мас. простого полиэфирполиола.
Соединения, имеющие полиизоцианатные группы, например, изоцианатный форполимер из изоцианатного компонента, могут быть охарактеризованы параметром «%NCO» или термином «содержание NCO», который представляет собой количество полиизоцианатных групп по массе в расчете на массу соединения. Параметр %NCO измеряют стандартным методом ASTM D 2572-97(2010). Описанный в данном раскрытии изоцианатный компонент имеет %NCO от 9 до 18% или от 11 до 15%.
Полиольный компонент
Полиольный компонент содержит сложный полиэфирполиол. В некоторых вариантах осуществления изобретения сложный полиэфирполиол составляет по меньшей мере 30% мас. полиольного компонента в расчете на сухую массу полиольного компонента. В некоторых вариантах осуществления изобретения сложный полиэфирполиол имеет молекулярную массу более чем 1500 г/моль, или более чем 2500 г/моль, или от 1500 до 4500 г/моль.
Подходящие сложные полиэфирполиолы включают в себя, но не ограничиваются ими: алифатические сложные полиэфирполиолы, ароматические сложные полиэфирполиолы, сополимеры алифатических и ароматических сложных полиэфирполиолов, поликарбонатполиолы и поликапролактонполиолы. Эти сложные полиэфирполиолы являются продуктами химической реакции многоосновных кислот с многоатомными спиртами, или реакции фосгена или карбонатного мономера с многоатомным спиртом, или их получают полимеризацией с раскрытием кольца соединений циклических сложных эфиров.
Примеры подходящих многоосновных кислот включают в себя янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, 1,3-циклопентандикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,5-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, нафтойную кислоту, бифенилдикарбоновую кислоту, 1,2-бис(фенокси)этан-п,п'-дикарбоновую кислоту и ангидриды или образующие сложные эфиры производные этих дикарбоновых кислот; а также п-гидроксибензойную кислоту, п-(2-гидроксиэтокси)бензойную кислоту и образующие сложные эфиры производные или димерные кислоты этих дигидроксикарбоновых кислот. Эти многоосновные кислоты могут использоваться отдельно или в комбинации.
Любой известный многоатомный спирт может быть использован в соответствии с данным раскрытием. Неограничивающие примеры подходящих многоатомных спиртов включают в себя гликоли, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, метилпентандиол, диметилбутандиол, бутилэтилпропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, бисгидроксиэтоксибензол, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, триэтиленгликоль, поликапролактондиол, димердиол, бисфенол А и гидрированный бисфенол А; сложные полиэфиры, полученные посредством полимеризации циклических сложноэфирных соединений с раскрытием цикла, например, пропиолактон, бутиролактон, ε-капролактон, 8-валеролактон и β-метил-δ-валеролактон; и простые полиэфиры, полученные в результате аддитивной полимеризации одного или большего количества мономеров, включая этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, эпихлоргидрин, тетрагидрофуран и циклогексилен обычным способом с использованием одного или большего количества соединений, содержащих в качестве инициатора два активных атома водорода, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и неопентилгликоль. Эти многоатомные спирты могут использоваться отдельно или в комбинации.
Кроме того, полиольный компонент может содержать простые полиэфирполиолы. Подходящие простые полиэфирполиолы включают в себя, но не ограничиваются ими: полипропиленгликоли, политетраметиленовые эфиры гликолей, полиолы на основе полибутиленоксида или их смеси и сополимеры. Подходящие полипропиленгликоли включают в себя полиолы на основе пропиленоксида, этиленоксида или их смеси с инициаторами, выбранными из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, сорбита, сахарозы, глицерина и/или их смесей, доступных от Dow Chemical Company под торговой маркой VORANOL™, от BASF Company под торговой маркой PLURACOL™, от Lonza под торговой маркой POLY-G™, POLY-L™ и POLY-Q™ и от Covestro под торговой маркой ACCLAIM™. В частности, предпочтительными являются полипропиленгликоли с функциональностью от 2 до 6 и молекулярной массой от 250 до 1500. Подходящие политетраметилен эфир гликоли включают в себя, но не ограничиваются ими: POLYTHF™ от BASF Company, TERTHANE™ от Invista, PTMG™ от Mitsubishi и PTG™ от Dairen. Подходящие полиолы на основе полибутиленоксидов включают в себя, но не ограничиваются ими: гомополимерные полиолы полибутиленоксида, сополимерные полиолы полибутиленоксида с полипропиленоксидом и сополимерные полиолы полибутиленоксида с полиэтиленоксидом.
Кроме того, в полиольный компонент могут быть включены низкомолекулярные гликоли, включая, но не ограничиваясь ими: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, триметилолпропан, триизопропаноламин и неопентилгликоль.
Адгезивная композиция
Изоцианатный и полиольный компоненты могут быть смешаны с образованием отверждаемой адгезивной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция дополнительно содержит усилитель адгезии. Неограничивающие примеры подходящих усилителей адгезии включают в себя связующие агенты, например, силановый связующий агент, титанатный связующий агент и алюминатный связующий агент; эпоксидную смолу, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту и сложные эфиры фосфорной кислоты.
Примеры силанового связующего агента включают в себя, но не ограничиваются ими: аминосиланы, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметил диметоксисилан и N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан; эпоксисилан, например, β-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан и γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан; винилсилан, например, винил-трис(β-метоксиэтокси)силан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан и γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан; гексаметилдисилазан; и γ-меркаптопропилтриметоксисилан.
Примеры титанатного связующего агента включают в себя, но не ограничиваются ими: тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, диметр бутилтитаната, тетрастеарилтитанат, ацетилацетонат титана, лактат титана, тетраоктиленгликольтитанат, лактат титана и тетрастеароксититан.
Примеры эпоксидной смолы включают в себя, но не ограничиваются ими: различные коммерчески доступные эпоксидные смолы, например, эпоксидную смолу бисфенол А-эпихлоргидринового типа (эпи-бис), эпоксидную смолу новолачного типа, эпоксидную смолу β-метилэпихлоргидринового типа, эпоксидную смолу типа циклического оксирана, эпоксидную смолу типа простого глицидилового эфира, эпоксидную смолу типа сложного глицидилового эфира, эпоксидную смолу типа простого полигликолевого эфира, эпоксидную смолу типа простого гликолевого эфира, эпоксидную смолу типа сложного эфира эпоксидированной жирной кислоты, эпоксидную смолу типа сложного эфира поликарбоновой кислоты, эпоксидную смолу аминоглицидилового типа и эпоксидную смолу резорцинового типа.
В некоторых вариантах осуществления изобретения усилитель адгезии представляет собой соединение сложного эфира фосфорной кислоты. В других вариантах осуществления изобретения усилитель адгезии представляет собой эпоксисилан ((3-глицидилоксипропил)триметоксисилан). В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфорная кислота включена в полиольный компонент, при этом эпоксисилан включен в изоцианатный компонент. В некоторых вариантах осуществления изобретения как эпоксисилан, так и фосфорная кислота включены в полиольный компонент.
В некоторых вариантах осуществления изобретения средняя функциональность адгезивной композиции (т.е. изоцианатного компонента вместе с полиольным компонентом), за исключением нереакционноспособных компонентов, например, растворителей, составляет более чем 2, но менее чем 2,41. Расчет средней функциональности рассмотрен ниже.
Предусмотрено, что изоцианатный компонент и полиольный компонент описанной в данном раскрытии адгезивной композиции могут быть получены по отдельности и, при необходимости, сохранены до возникновения необходимости использования адгезивной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения при 25°С как изоцианатный компонент, так и полиольный компонент являются жидкостями. При возникновении необходимости использования адгезивной композиции, изоцианатный компонент и полиольный компонент приводят в контакт друг с другом и смешивают, как правило, в стехиометрическом соотношении (NCO/OH) в интервале между 1 и 2,5. Для улучшения технологических характеристик в смесь добавляют растворители, например, этилацетат и метилэтилкетон. Предусмотрено, что при приведении этих двух компонентов в контакт начинается реакция отверждения, в которой изоцианатные группы вступают в реакцию с гидроксильными группами с образованием уретановых связей. Адгезивная композиция, полученная посредством приведения в контакт указанных двух компонентов, может называться «отверждаемой смесью».
В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция может иметь исходную вязкость от 10 секунд до 22 секунд при смешивании с индексом NCO/OH от 1,0:1,0 до 2,5:1,0 с образованием раствора с содержанием твердых веществ 50%.
Также раскрыт способ получения слоистого материала с использованием адгезивной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция, например, адгезивная композиция, рассмотренная выше, при 25°C находится в жидком состоянии. Даже если при 25°C композиция является твердой, допустимо нагревание композиции, в случае необходимости, чтобы перевести её в жидкое состояние. В смешанную адгезивную композицию добавляют растворитель до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое содержание твердых веществ. Во многих иллюстративных примерах, рассмотренных ниже, содержание твердых веществ действительно составляет 50% или более.
Слой композиции наносят на поверхность пленки. «Пленка» представляет собой любую структуру, имеющую размер 0,5 мм или менее в одном направлении и 1 см или более в обоих из двух других направлений. Полимерная пленка представляет собой пленку, изготовленную из полимера или смеси полимеров. Композиция полимерной пленки состоит, как правило, на 80 процентов по массе или более из одного или более полимеров. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина слоя отверждаемой смеси составляет от 1 до 5 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхность другой пленки приводят в контакт со слоем отверждаемой смеси с получением неотвержденного слоистого материала. Затем отверждаемую смесь отверждают или оставляют отверждаться. Не отвержденный слоистый материал может быть подвергнут прессованию, например, посредством пропускания через зажимные ролики, которые могут быть или не быть нагретыми. Не отвержденный слоистый материал может быть нагрет для ускорения реакции отверждения.
Подходящие пленки включают в себя бумагу, тканые и нетканые материалы, металлическую фольгу, полимерные и металлизированные полимерные пленки. Пленки, необязательно, имеют поверхность, на которой чернилами напечатано изображение. Чернила могут контактировать с адгезивной композицией. В некоторых вариантах осуществления изобретения пленки представляют собой полимерные пленки и полимерные пленки с металлическим покрытием, более предпочтительными являются полимерные пленки.
Примеры по изобретению
Далее данное раскрытие будет более подробно объяснено посредством иллюстративных примеров и сравнительных примеров (в совокупности «примеры»). Однако объем данного раскрытия, разумеется, не ограничивается формулировками, изложенными в указанных примерах. Скорее, примеры всего лишь иллюстрируют данное раскрытие.
Измерение прочности склейки
Провели испытание на Т-отслаивание при 90° на образцах слоистого материала, нарезанных на полоски шириной 15 мм или 25,4 мм (1 дюйм) и натянутых на разрывную машину THWING ALBERT™ QC-3A, оборудованную загрузочной ячейкой 50N, при скорости 10 дюймов/мин на 1-дюймовых полосках (2,54 см). Когда две пленки, образующие слоистый материал, разделяются, т.е. отслаиваются, протоколируют среднее значение силы в процессе натягивания. Если одна из пленок растягивается или рвётся, то протоколируют максимальную силу или силу при разрыве. Запротоколированное значение представляет собой среднее значение испытаний, проведенных на трех отдельных образцах слоистого материала.
Характер разрушения («FM» или «MOF») протоколируют следующим образом: «FS» обозначает растягивающуюся пленку; «FT» обозначает пленку, которая рвется или ломается; «AF» обозначает разрушение адгезива, при котором адгезив на первичной пленке не в состоянии приклеиться к вторичной пленке; «AT» обозначает перенос адгезива, при котором адгезив не в состоянии приклеиться к первичной пленке и переносится на вторичную пленку; «AS» обозначает расслоение адгезива или когезионное разрушение, при котором адгезив обнаруживается как на первичной, так и на вторичной пленке; «MT» обозначает перенос металла из металлизированной пленки на вторичную пленку («PMT» обозначает частичный перенос металла).
Начальную склейку, или «сырую прочность», испытывают как можно скорее после изготовления слоистого материала. Дополнительные испытания на T-отслаивание проводят с интервалами во времени, как указано ниже, например, через один день и через семь дней.
Процедура испытания на кипячение в пакете
Слоистый материал изготовили из «предварительно ламинированной» пленки Prelam Al и GF-19, а также 92-LBT и GF-19, как описано ниже. Лист слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы получить двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см). Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.
Пакеты заполнили через открытую сторону «соусом 1:1:1» объёмом 100±5 мл (смесь равных по массе частей кетчупа, уксуса и растительного масла). В процессе заполнения избегали разбрызгивания соуса на область запаянного шва, поскольку это могло привести к повреждению запаянного шва в процессе испытания. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.
Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон каждого пакета, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли новые, дополнительные дефекты в процессе испытания.
Ёмкость на две трети наполнили водой, которую довели до кипения. После закипания ёмкость накрыли крышкой, чтобы минимизировать потери воды и пара. В процессе испытания за ёмкостью вели наблюдение, чтобы убедиться в наличии достаточного количества воды для поддержания кипения. Пакеты поместили в кипящую воду и кипятили в течение тридцати минут. Пакеты извлекли, а распространение пустоты по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с отмеченными существовавшими ранее дефектами, если таковые имелись. Наблюдения запротоколировали. Затем пакеты разрезали, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность склейки слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность склейки, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после извлечения содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие визуальные дефекты.
Процедура испытания на химическое старение
Слоистые материалы изготовили из «предварительно ламинированной» пленки Prelam Al и GF-19, а также Prelam Al/ каст полипропилен, как описано ниже. Лист слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы получить двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см). Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.
Пакеты заполнили через открытый край «соусом 1:1:1» объёмом 100±5 мл (смесь равных по массе частей кетчупа, уксуса и растительного масла). В процессе заполнения избегали разбрызгивания соуса 1:1:1 на область запаянного шва, поскольку это могло привести к повреждению запаянного шва в процессе испытания. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.
Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон пакетов, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли новые, дополнительные дефекты в процессе испытания.
Пакеты, содержащие соус 1:1:1 на 100 часов поместили в конвекционную печь, установленную на 50°C. Пакеты извлекли после выдерживания, а распространение пустоты по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с любыми дефектами из отмеченных, существовавших ранее. Наблюдения запротоколировали. Пакеты разрезали, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность склейки слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность склейки, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после удаления содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие визуальные дефекты.
Процедура испытания с умягчителем
Слоистые материалы изготовили из «предварительно ламинированной» пленки Prelam Al и GF-19, а также 92-LBT и GF-19, которые были описаны ниже. Лист слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы образовался двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см). Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.
Пакеты заполнили через открытую сторону умягчителем объёмом 100±5 мл, приобретенным в супермаркете, например, Purex Mountain Breeze Ultra производства The Dial Corporation, компании Henkel. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.
Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон пакетов, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли новые, дополнительные дефекты в процессе испытания.
Затем пакеты поместили в конвекционную печь, предварительно установленную на 65°C. После выдерживания при указанной температуре в течение тридцати дней пакеты извлекли, а распространение пустоты по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с отмеченными существовавшими ранее дефектами, если таковые имелись. Наблюдения запротоколировали. Затем пакеты разрезали, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность склейки слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность склейки, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после удаления содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие визуальные дефекты.
Процедура испытания в автоклаве
Слоистые материалы изготовили из «предварительно ламинированной» пленки Prelam Al и каст полипропилена, которые были описаны ниже. Один из листов слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы получить двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см). Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.
В процессе заполнения избегали разбрызгивания соуса 1:1:1 на область запаянного шва, поскольку это могло привести к повреждению запаянного шва в процессе испытания. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.
Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон пакетов, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли новые, дополнительные дефекты в процессе испытания.
Пакеты, содержащие соус 1:1:1, на 2 часа поместили в камеру автоклава, установленную на 121°C. Пакеты извлекли, а распространение пустоты по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с любыми дефектами из отмеченных, существовавших ранее. Наблюдения запротоколировали. Пакеты разрезали, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность склейки слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность склейки, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после удаления содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие визуальные дефекты.
Теоретическая функциональность адгезивных композиций
Теоретическая функциональность (f средняя) определяется как: f средняя= (m1·f1+ m2·f2+ m3·f3 + ···) / (m1+m2+m3+···), где m1, m2, m3 - масса компонентов в молях, а f1, f2, и f3 - функциональность компонентов. Теоретическая функциональность адгезивных композиций исключает нереакционноспособные компоненты адгезивных композиций, например, растворители. Например, в рассматриваемом ниже иллюстративном примере 1 изоцианатный компонент имеет среднюю функциональность 2,17 и среднюю молекулярную массу 762, а полиольный компонент имеет среднюю функциональность 2,11 и среднюю молекулярную массу 2960. Когда 1650 граммов полиольного компонента смешивают с 660 граммами изоцианатного компонента, средняя функциональность адгезива составляет: fсредняя= (660/762·2,17+1650/2960·2,11) / (660/762+1650/2960)=2,15.
Получение композиции
Некоторые из сырьевых материалов, используемых для изготовления примеров, представлены в таблице 1 ниже торговым названием, общим описанием и частным поставщиком.
Таблица 1. Сырьевые материалы
| Название | Описание | Частный поставщик |
| INTERMEDIATE™ 88X102 | Сложный полиэфирполиол с молекулярной массой 2000 | Dow Chemical Company |
| ADCOTE™ L86-116 | Сложный полиэфирполиол с молекулярной массой 3000 на основе фталевого ангидрида | Dow Chemical Company |
| ADCOTE™ L87-118 | Сложный эфир фосфорной кислоты с содержанием твердых веществ 75% | Dow Chemical Company |
| VORANOL™ CP 450 | Глицерин-пропоксилированный полиэфир-триол с молекулярной массой 450 | Dow Chemical Company |
| MOR-FREE™ C117 | Разветвленный сложный полиэфирполиол с молекулярной массой 650 со средней функциональностью 2,15 | Dow Chemical Company |
| Триметилолпропан («ТМП») | Триол с молекулярной массой 135 | Sigma-Aldrich Corporation |
| Фосфорная кислота | 85% раствор фосфорной кислоты в воде | Sigma-Aldrich Corporation |
| ISONATE™ 125 | 4,4´-метилендифенилдиизоцианат | Dow Chemical Company |
| ISONATE™ 143L | 4,4´-метилендифенилдиизоцианат | Dow Chemical Company |
| VORANOL™ 220-260 | Диол на основе полипропиленоксида с молекулярной массой 400 | Dow Chemical Company |
| POLYG™ 30-112 | Триол на основе полипропиленоксида с молекулярной массой 1500 | Arch Chemicals |
| GLYMO™ | (3-глицидилоксипропил)триметоксисиланоксид | Evonik Industries |
| Пленка Prelam AL | Полиэтилентерефталатная пленка толщиной 12 μм наслоенная на алюминиевую фольгу AMCOR™ мягкого уровня ламинирования толщиной 9 μм с ADCOTE™ 550/COREACTANT F | AMPAC Company |
| Пленка GF-19 | Полиэтиленовая герметизирующая пленка, содержащая добавки, улучшающие скольжение | Berry Plastics Corporation |
| EMBLEM™ 1500 | Полиамидная пленка толщиной 20 μм | E. I. du Pont de Nemours and Company |
| FT 600-92g | Металлизированная поли(этиленгликоль-терефталат) пленка толщиной 23 мкм и имеющая 0,02 мкм алюминиевый слой на ПЭТ стороне | FILMtech Inc. |
| LLDPE 4 мил | Полиэтиленовая пленка толщиной 4 мм | Berry Plastics Corporation |
Иллюстративный пример 1 («ИП1»)
Изоцианатный компонент
Для получения изоцианатного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. При продувке азотом в колбу сначала загрузили 390,2 граммов ISONATE™ 125M, предварительно расплавленного при 45°C. Температуру в реакторе установили на 50°C. В реактор при перемешивании загрузили 190,9 граммов ISONATE™ 143L, а затем 0,2 грамма фосфорной кислоты. После смешивания в течение 10 минут в реактор добавили 167,8 граммов VORNAOL™ 220-260. Если температура превышала 75°C, то применяли охлаждение. После того, как температура в реакторе снизилась до температуры в интервале между 50 и 60°C, в реактор загрузили 75,7 граммов VORANOL™ CP 450. После осуществления реакции при 75°C в течение 2 часов в реактор добавили 150,5 граммов этилацетата, а затем 0,3 грамма фосфорной кислоты и 24,4 грамма GLYMO™. Еще через 2 часа при 75°C получили прозрачный форполимер с низкой вязкостью, причем форполимер имеет содержание NCO 11,96%, содержание твердых веществ 85%, вязкость при комнатной температуре 680 сПз и теоретическую функциональность 2,17. Содержание NCO измерили в соответствии со стандартом ASTM D 2572-97, а вязкость измерили при данной температуре с использованием вискозиметра Brookfield DV-II. Содержание твердых веществ измерили галогенным анализатором влажности HR 73, а число ОН определили посредством титратора Metrohm.
Полиольный компонент
Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65°C. При продувке азотом и при перемешивании в реактор загрузили 316 граммов INTERMEDIATE™ 88X102 с последующим добавлением 0,6 граммов фосфорной кислоты, 5 граммов ТМП, предварительно расплавленного при 65°C, 600 граммов ADCOTE™ 86-116 и 84 грамма этилацетата. Затем температуру в реакторе повысили до 75°C. После перемешивания при 75°C в течение 45 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, причем указанная жидкость имеет содержание твердых веществ 76,9%, число ОН 40, вязкость при комнатной температуре 890 сПз и среднюю теоретическую функциональность 2,11. Вязкость измерили при данной температуре с использованием вискозиметра Brookfield DV-II, содержание твердых веществ измерили галогенным анализатором влажности HR 73, а число ОН определили посредством титратора Metrohm.
Слоистая структура
Смешали 660 граммов изоцианатного компонента, указанного выше, 1650 граммов полиольного компонента, указанного выше, и 1350 граммов этилацетата с образованием адгезивной композиции с содержанием твердых веществ 50%, с индексом NCO/OH 1,53. Средняя функциональность адгезивной композиции составляет 2,15. Затем адгезивную композицию нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу (771 г/стопу) с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Прочность склейки слоистой структуры измерили сразу после изготовления слоистого материала (т.е. сырую прочность) и с интервалами в 1 день, 7 дней и 14 дней после изготовления слоистого материала в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через 14 дней слоистую структуру подвергли испытанию на кипячение в пакете и испытанию на старение с соусом 1:1:1, описанным ранее. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Иллюстративный пример 2 («ИП2»)
Повторили иллюстративный пример 1, но субстраты поменяли. В примере 1 адгезивную композицию сначала нанесли на металлизированную полиэтилентерефталатную пленку с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиамидной пленки с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Полученный слоистый материал оставили в печи при 60°С на 1 час, прежде чем использовать его в качестве основного субстрата, и тот же адгезив нанесли на ПЭТ сторону слоистого материала с использованием LABO-COMBI™ от Nordmeccanica, затем наслоили 4 мил полиэтиленовой пленки низкой плотности. Прочность склейки между полиэтиленом низкой плотности и ПЭТ измерили сразу после изготовления слоистого материала и с интервалами в 1 день, 7 дней и 14 дней после изготовления слоистого материала. Через 14 дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры, а затем заполнили их покупным умягчителем. Затем пакеты на 30 дней поместили в печь, предварительно установленную на 65°C, после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала после испытания на старение измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Иллюстративный пример 3 («ИП3»)
Изоцианатный компонент является таким же, как в иллюстративном примере 1. Полиольный компонент получили посредством смешивания 316 граммов INTERMEDIATE™ 88X102, 0,6 граммов фосфорной кислоты, 6,75 граммов ТМП, 600 граммов ADCOTE™ 86-116 и 85,75 граммов этилацетата. Обнаружили, что смесь имеет содержание твердых веществ 75,9%, гидроксильное число 41, вязкость при комнатной температуре 905 и среднюю теоретическую функциональность 2,19.
Смешали 1690 граммов полиольного компонента, 670 граммов изоцианатного компонента по иллюстративному примеру 1 и 1345 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 50%, с индексом NCO/OH 1,47. Средняя теоретическая функциональность адгезива составляет 2,16. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Слоистую структуру подвергли тем же испытаниям, которые описаны в иллюстративном примере 1, и результаты подытожены в таблице 2.
Иллюстративный пример 4 («ИП4»)
Изоцианатный компонент
Для получения изоцианатного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. При продувке азотом в колбу сначала загрузили 196,9 граммов ISONATE™ 125M, предварительно расплавленного при 45°C. Температуру в реакторе установили на 50°C. При перемешивании в реактор загрузили 402,4 грамма ISONATE™ 143L, а затем 0,2 грамма фосфорной кислоты. После перемешивания в течение 10 минут в реактор добавили 173,0 грамма VORANOL™ 220-260. Если температура превышала 75°C, то применяли охлаждение. После того, как температура в реакторе снизилась до температуры в интервале между 50 и 60°C, в реактор загрузили 78,1 граммов VORANOL™ CP 450. После осуществления реакции при 75°C в течение 2 часов в реактор добавили 149,4 граммов этилацетата. После перемешивания при 75°C в течение еще 0,5 часа получили прозрачный форполимер с низкой вязкостью, причем указанный форполимер имеет содержание NCO 12,4%, содержанием твердых веществ 84%, вязкость при комнатной температуре 690 сПз и теоретическую функциональность 2,17.
Полиольный компонент
Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65°C. При продувке азотом и при перемешивании в реактор загрузили 316 граммов INTERMEDIATE™ 88X102 с последующим добавлением 0,6 граммов фосфорной кислоты, 5 граммов ТМП, предварительно расплавленного при 65°C, 600 граммов ADCOTE™ 86-116 и 84 грамма этилацетата. Затем температуру в реакторе повысили до 75°C. После перемешивания при 75°C в течение 45 минут температуру в реакторе снизили до 65°C. Затем в реактор загрузили 7 граммов GLYMO™. После перемешивания при 65°С в течение еще 30 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, причем указанная смесь имеет содержание твердых веществ 76,7%, число ОН 40, вязкость при комнатной температуре 870 сПз и среднюю теоретическую функциональность 2,11.
Слоистая структура
Смешали 662 грамма изоцианатного компонента, 1558 граммов полиольного компонента и 1266 граммов этилацетата с образованием адгезивной композиции с содержанием твердых веществ 50%, с индексом NCO/OH 1,54. Средняя функциональность адгезивной композиции составляет 2,15. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,65 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Слоистую структуру затем подвергли тем же испытаниям, которые описаны в иллюстративном примере 1. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 1 («СП1»)
Изоцианатный компонент остается таким же, как в иллюстративном примере 1. Полиольный компонент получили посредством смешивания 280 граммов INTERMEDIATE™ 88X102, 0,6 граммов фосфорной кислоты, 150 граммов ТМП, 500 граммов ADCOTE™ 86-116 и 70 граммов этилацетата. Обнаружили, что смесь имеет содержание твердых веществ 80%, гидроксильное число 217, вязкость при комнатной температуре 1050 сПз и среднюю теоретическую функциональность 2,80.
Полиольный компонент массой 1000 граммов смешали с 1620 граммами изоцианатного компонента по иллюстративному примеру 1 и 1615 граммами этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 50%, с индексом NCO/OH 1,54. Средняя теоретическая функциональность адгезива составляет 2,41. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,8 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Слоистую структуру подвергли тем же испытаниям, которые описаны в иллюстративном примере 1, и результаты подытожены в таблице 2.
Иллюстративный пример 5 («ИП5»)
Изоцианатный компонент остается таким же, как в иллюстративном примере 4. Полиольный компонент получили посредством смешивания 316 граммов INTERMEDIATE™ 88X102, 74,6 граммов ADCOTE™ L87-118, 5 граммов ТМП, 525 граммов ADCOTE™ 86-116 и 79 граммов этилацетата с использованием процедуры, аналогичной процедуре по иллюстративному примеру 1. Обнаружили, что смесь имеет содержание твердых веществ 77,4%, число ОН 48, вязкость при комнатной температуре 1050 сПз и среднюю теоретическую функциональность 2,25.
Смешали 560 граммов изоцианатного компонента, указанного выше, 1700 граммов полиольного компонента и 1324 грамма этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 50%, с индексом NCO/OH 1,15. Средняя функциональность адгезивной композиции составляет 2,21. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,8 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Прочность склейки слоистой структуры измерили сразу после изготовления слоистого материала и с интервалами в 1 день, 7 дней и 14 дней после изготовления слоистого материала в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через 14 дней слоистую структуру подвергли испытанию на кипячение в пакете и испытанию на старение с соусом 1:1:1, описанным ранее. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Иллюстративный пример 6 («ИП6»)
Повторили иллюстративный пример 5, но вторичную пленку заменили. Адгезив нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,80 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё 2 мил полипропиленовой пленки. Слоистую структуру подвергли тем же испытаниям, которые описаны в иллюстративном примере 1, и испытанию в автоклаве, описанному ранее. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Иллюстративный пример 7 («ИП7»)
Повторили иллюстративный пример 5, но субстраты поменяли. В иллюстративном примере 5 смешанный адгезив сначала нанесли на металлизированную полиэтилентерефталатную пленку с массой покрытия 1,80 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиамидной пленки с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Полученный слоистый материал оставили в печи при 60°С на 1 час, прежде чем использовать его в качестве основного субстрата, и тот же адгезив нанесли на ПЭТ сторону слоистого материала с использованием LABO-COMBI™ от Nordmeccanica, затем наслоили 4 мил полиэтиленовой пленки низкой плотности. Прочность склейки между полиэтиленом и ПЭТ измерили сразу после изготовления слоистого материала и с интервалами в 1 день, 7 дней и 14 дней после изготовления слоистого материала. Через 14 дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры, а затем заполнили их коммерческим смягчителем. Затем пакеты на 30 дней поместили в печь, предварительно установленную на 65°C, после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала после испытания на старение измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Иллюстративный пример 8 («ИП8»)
Смешали 616 граммов изоцианатного компонента по иллюстративному примеру 4, 1600 граммов полиольного компонента по иллюстративному примеру 5 и 1308 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 50%, с индексом NCO/OH 1,35. Средняя функциональность адгезива составляет 2,20. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,65 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Слоистую структуру затем подвергли тем же испытаниям, которые описаны в иллюстративном примере 1. Результаты и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.
Иллюстративный пример 9 («ИП9»)
Повторили иллюстративный пример 8, но вторичную пленку заменили. Адгезивную композицию нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,65 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё 2 мил полипропиленовой пленки. Слоистую структуру подвергли тем же испытаниям, которые описаны в иллюстративном примере 1, и испытанию в автоклаве. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Иллюстративный пример 10 («ИП10»)
Повторили иллюстративный пример 8, но субстраты поменяли. В иллюстративном примере 9 смешанный адгезив сначала нанесли на металлизированную полиэтилентерефталатную пленку с массой покрытия 1,65 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиамидной пленки с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от Nordmeccanica. Полученный слоистый материал оставили в печи при 60°С на 1 час, прежде чем использовать его в качестве основного субстрата, и тот же адгезив нанесли на ПЭТ сторону слоистого материала с использованием LABO-COMBI™ от Nordmeccanica, затем наслоили 4 мил полиэтиленовой пленки низкой плотности. Прочность склейки между полиэтиленом и ПЭТ измерили сразу после изготовления слоистого материала и с интервалами в 1 день, 7 дней и 14 дней после изготовления слоистого материала. Через 14 дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры, а затем заполнили их коммерческим смягчителем. Затем пакеты на 30 дней поместили в печь, предварительно установленную на 65°C, после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала после испытания на старение измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 2
Изоцианатный компонент
Для получения изоцианатного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. При продувке азотом в колбу сначала загрузили 657,0 граммов ISONATE™ 125M, предварительно расплавленного при 45°C. Температуру в реакторе установили на 50°C. При перемешивании в реактор добавили 0,01 грамма бензоилхлорида с последующим добавлением в реактор 343,0 граммов VORANOL™ 220-260. Если температура превышала 75°C, то применяли охлаждение. После осуществления реакции при 75°C в течение трех часов в реактор добавили 176,5 граммов этилацетата. После перемешивания при 75°C в течение дополнительного 0,5 часа получили прозрачный форполимер с низкой вязкостью, имеющий содержание NCO 12,50%, содержание твердых веществ 85%, вязкость при комнатной температуре 645 сПз и теоретическую функциональность 2,0.
Слоистая структура
Смешали 396 граммов изоцианатного компонента, описанного выше, 1650 граммов ADCOTE 86-116 и 1450 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 50%, с индексом NCO/OH 1,34. Средняя функциональность адгезива составила 2,08. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием ламинатора Labocombi от Nordmeccanica. Прочность склейки слоистой структуры измерили сразу после изготовления слоистого материала (сырую прочность) и с интервалами в 1 день, 7 дней и 14 дней после изготовления слоистого материала в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через 14 дней слоистую структуру подвергли испытанию на кипячение в пакете и испытанию на старение с соусом 1:1:1, описанным ранее. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты измерения эксплуатационных качеств для ИП1–ИП10, СП1 и СП2
ИП1-ИП10 продемонстрировали улучшенные технологические характеристики, например, низкую вязкость и длительную жизнеспособность при содержании твердых частиц 50% и более, а также усовершенствовались рабочие характеристики, о чем свидетельствуют хорошая сырая прочность, превосходная прочность склейки, а также очень хорошая температурная и химическая стойкость при кипячении в пакете, химическое старение и испытания в автоклаве.
Напротив, СП1 продемонстрировал низкую прочность склейки и низкую температурную/химическую стойкость, о чем свидетельствует результат испытания на кипячение в пакете, из-за более высокой, чем желаемая, функциональности адгезива, даже если он содержит компоненты, аналогичные ИП1-ИП10. Поскольку указанная структура не прошла испытание на кипячение в пакете, ее более не подвергали агрессивным испытаниям, например, на старение при 50°C в течение 100 часов и в автоклаве при 121°C в течение 2 часов.СП2, обладая хорошей прочностью склейки, продемонстрировал низкую температурную и химическую стойкость, поскольку слоистый материал не прошел испытания на кипячение в пакете и испытания на химическое старение при 50°C в течение 100 часов из-за более низкой, чем желаемая, функциональности адгезива, даже если он содержит компоненты, аналогичные ИП1-ИП10.
1. Двухкомпонентная адгезивная композиция, включающая:
изоцианатный компонент, содержащий изоцианатный форполимер, который является продуктом химической реакции:
полиизоцианата; и
изоцианатактивного компонента, содержащего простой полиэфирполиол, имеющего среднюю молекулярную массу менее чем 1500;
полиольный компонент, содержащий сложный полиэфирполиол, имеющий среднюю молекулярную массу более чем 1500; а также
усилитель адгезии,
при этом средняя функциональность адгезивной композиции составляет более чем 2, но менее чем 2,41.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно имеет исходную вязкость от 10 с до 22 с при смешивании с индексом NCO/OH от 1,0:1,0 до 2,5:1,0 с образованием раствора с содержанием твердых веществ 50%.
3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что сложный полиэфирполиол представляет собой продукт химической реакции многоатомных спиртов с многоосновными кислотами.
4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание NCO в изоцианатном компоненте без растворителя составляет от 9 до 18%.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание NCO в изоцианатном компоненте без растворителя составляет от 11 до 15%.
6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что изоцианатактивный компонент имеет среднюю молекулярную массу от 250 до 1200.
7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что изоцианатактивный компонент содержит по меньшей мере 50% мас. простого полиэфирполиола.
8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиольный компонент содержит по меньшей мере 30% мас. сложного полиэфирполиола в расчете на сухую массу полиольного компонента.
9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из: катализатора, поверхностно-активного вещества, выравнивающей добавки, противопенной добавки, модификатора реологии, цветного пигмента, а также смеси двух или большего количества из вышеуказанных.
10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что дополнительно содержит растворитель, выбранный из группы, состоящей из: этилацетата, метилэфиркетона, толуола и смеси двух или большего количества из вышеуказанных.
11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что изоцианатный компонент дополнительно содержит полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из: ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических полиизоцианатов, а также смесей двух или большего количества из вышеуказанных.
12. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиизоцианат выбран из группы, состоящей из: 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианата, 1,5-нафтилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата (2,6-TDI), 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-TDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианата (2,4′-MDI), 4,4′-дифенилметандиизоцианата (4,4′-MDI), полимерных изоцианатов, 3,3'-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианата (TODI) и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных.
13. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиизоцианат выбран из группы, состоящей из: циклогександиизоцианата, метилциклогександиизоцианата, этилциклогександиизоцианата, пропилциклогександиизоцианата, метилдиэтилциклогександиизоцианата, пропандиизоцианата, бутандиизоцианата, пентандиизоцианата, гександиизоцианата, гептандиизоцианата, октандиизоцианата, нонандиизоцианата, нонантриизоцианата, например 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианата (TIN), декан ди- и триизоцианата, ундекан ди- и триизоцианата и додекан ди- и триизоцианата, изофорондиизоцианата (IPDI), гексаметилендиизоцианата (HDI), диизоцианатодициклогексилметана (H12MDI), 2-метилпентандиизоцианата (MPDI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI), норборнандиизоцианата (NBDI), ксилилендиизоцианата (XDI), тетраметилксилилендиизоцианата, а также димеров, тримеров и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
14. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиизоцианат выбран из группы, состоящей из 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианата, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианата, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианата, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианата, 2,4'-метиленбис (циклогексил)диизоцианата, 1,4-диизоцианато-4-метилпентана и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных.
15. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что усилитель адгезии выбран из: фосфорной кислоты, полифосфорной кислоты, сложного эфира фосфорной кислоты, силана и смесей двух или большего количества из вышеуказанных.
16. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что многоатомный спирт выбран из группы, состоящей из: гликоля, сложного полиэфира, простого полиэфира, а также смеси двух или большего количества из вышеуказанных.
17. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что многоосновная кислота выбрана из группы, состоящей из: поликарбоновой кислоты, ангидрида поликарбоновой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, а также смесей двух или большего количества из вышеуказанных.
18. Способ изготовления слоистой структуры, содержащей адгезивную композицию по любому из предшествующих пунктов, включающий в себя:
смешивание изоцианатного компонента с полиольным компонентом в стехиометрическом соотношении (NCO/OH) от 1 до 2,5 с образованием отверждаемой адгезивной смеси;
растворение отверждаемой адгезивной смеси в растворителе с образованием адгезивной смеси для покрытия;
нанесение покрывающего слоя адгезивной смеси на поверхность первого субстрата;
приведение в контакт под давлением поверхности второго субстрата с поверхностью первого субстрата для образования слоистой структуры; а также
отверждение слоистой структуры.
19. Слоистый материал, полученный способом по п. 18.
