Композиция каучука, содержащая эпоксидную смолу и аминный отвердитель

Изобретение относится к композиции каучука, проявляющей улучшенную обрабатываемость/жесткость, причем указанная композиция основана на по меньшей мере диеновом эластомере, усиливающем наполнителе, сшивающей системе, эпоксидной смоле в количестве между 1 и 30 массовыми частями на сто массовых частей эластомера, мас.ч., и особом аминосодержащем отвердителе в количестве между 1 и 15 мас.ч., содержащем, в частности, по меньшей мере две первичные функциональные аминогруппы, расположенные по меньшей мере на одном шестичленном ароматическом кольце и по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-C₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-C₆ алкильными радикалами, причем указанное кольцо не содержит атом водорода, расположенный в орто-положении относительно первичных функциональных аминогрупп. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композициям каучука, предназначенным, в частности, для получения шин или полуфабрикатов для шин, в частности, к композициям каучука, обладающим высокой жесткостью.

В данной области техники известно применение в некоторых частях шин композиций каучука, обладающих высокой жесткостью при малых деформациях шины, как представлено в заявке WO 02/10269. Устойчивость к малым деформациям является одним из свойств, которое шина должна проявлять для того, чтобы соответствовать напряжению, которому она подвергается.

Такое повышение жесткости может быть достигнуто путем увеличения содержания усиливающего наполнителя или путем включения определенных смоляных усиливающих наполнителей в составные композиции каучука частей шины.

Смоляные усиливающие наполнители, обычно применяемые для повышения жесткости композиций, представляют собой смоляные усиливающие наполнители на основе системы акцептор/донор метилена. Термины "акцептор метилена" и "донор метилена" хорошо известны специалисту в данной области техники и широко применяются для обозначения соединений, способных взаимодействовать друг с другом, образуя путем конденсации трехмерный смоляной усиливающий наполнитель, который наслаивается и глубоко проникает в сетки усиливающего наполнителя/эластомера, с одной стороны, и в сетки эластомера/серы, с другой стороны (если сшивающим агентом является сера). Метиленовый акцептор, описанный выше, объединяют с отвердителем, способным сшивать или отверждать его, также широко известным как "донор метилена". Сшивание смолы затем происходит при вулканизации каучуковой матрицы путем образования метиленовых мостиков между атомами углерода в орто- и пара-положениях фенольного ядра смолы и донором метилена, создавая таким образом трехмерную сетку смолы.

Традиционно акцептор метилена представляет собой фенольную смолу. Фенольные новолачные смолы уже были описаны в композициях каучука, предназначенных, в частности, для шин или протекторов шин, для применений, изменяющихся от адгезии или усиления: например, в патенте ЕР 0649446. Кроме того, традиционно применяемые доноры метилена представляют собой гексаметилентетрамин (сокращенно НМТ) или гексаметоксиметилмеламин (сокращенно НМММ или НЗМ) или гексаэтоксиметилмеламин.

Однако комбинация фенольной смолы, акцептора метилена, с НМТ или НЗМ, донора метилена, приводит к образованию формальдегида при вулканизации композиции каучука. Фактически, образование формальдегида в композициях каучука желательно уменьшить, даже впоследствии исключить, ввиду возможного воздействия этих соединений на окружающую среду.

С этой целью были разработаны альтернативные композиции по сравнению с обычными композициями, содержащими пару формальдегид/фенольная смола, акцептор метилена, с отвердителем НМТ или НЗМ, донор метилена. В качестве примера в заявке WO 2011/045342 раскрыты композиции, содержащие пару эпоксидная смола и аминосодержащий отвердитель. Эти композиции имеют преимущество, потому что не образуют формальдегид и, в дополнение, после сшивания проявляют большую жесткость, чем обычные композиции, сохраняя при этом приемлемое сопротивление качению. Однако все еще желательно улучшить свойства этих композиций в сыром состоянии, в частности, их обрабатываемость, чтобы облегчить получение этих композиций и, таким образом, снизить общие производственные затраты при сохранении хорошего уровня жесткости.

Объект изобретения

Авторы заявки в ходе своих исследований неожиданно обнаружили, что выбор особого аминосодержащего отвердителя с эпоксидной смолой позволяет улучшить обрабатываемость композиций каучука перед вулканизацией (в сыром состоянии), в частности, время подвулканизации или вязкость этих композиций в сравнении с композициями, применяемыми до настоящего времени. Таким образом, композиции в соответствии с настоящим изобретением обнаруживают сочетание обрабатываемости/жесткости, которое намного превосходит аналогичный показатель известных в данной области техники композиций.

Следовательно, первый объект изобретения относится к композиции каучука на основе по меньшей мере:

- диенового эластомера,

- усиливающего наполнителя,

- сшивающей системы,

- эпоксидной смолы в количестве между 1 и 30 массовыми частями на сто массовых частей эластомера, мас.ч.,

- аминосодержащего отвердителя в количестве между 1 и 15 мас.ч., содержащего по меньшей мере две первичные функциональные аминогруппы, расположенные по меньшей мере на одном шестичленном ароматическом кольце, причем указанное по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо содержит:

- по меньшей мере одну первичную функциональную аминогруппу, и

- по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-C₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами,

при этом по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо не содержит атом водорода, расположенный в орто-положении относительно первичных функциональных аминогрупп, и

указанный аминосодержащий отвердитель содержит по меньшей мере одну вторую первичную функциональную аминогруппу, расположенную на указанном по меньшей мере одном шестичленном ароматическом кольце или на возможном втором шестичленном ароматическом кольце указанного аминосодержащего отвердителя.

Другим объектом изобретения являются готовые резиновые изделия или полуфабрикаты резиновых изделий для шин и шины, содержащие композицию каучука в соответствии с изобретением, а также способ получения композиции в соответствии с изобретением.

Изобретение и его преимущества станут легко понятны из описания и примеров осуществления, приведенных ниже.

Определения

Выражение "массовых частей на сто массовых частей эластомера" (или мас.ч.) следует понимать, в значении настоящего изобретения, как массовую часть на сто массовых частей эластомера или каучука.

В настоящем документе, если явно не указано иное, все приводимые проценты (%) являются массовыми процентами (мас. %).

Кроме того, любой диапазон значений, обозначенный выражением "между а и b", означает диапазон величин, которые больше, чем а, но меньше, чем b (т.е. граничные значения а и b не включены), тогда как любой диапазон величин, обозначенный выражением "от а до b", означает диапазон величин от а до b (т.е. строгие граничные значения а и b включены). В настоящем документе, когда диапазон величин обозначен выражением "от а до b", интервал, представленный выражением "между а и b", также и предпочтительно подразумевается.

В настоящем документе под выражением композиция "на основе" следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных применяемых компонентов, причем некоторые из этих основных компонентов способны реагировать или предназначены для взаимодействия друг с другом, по меньшей мере частично, на различных стадиях получения композиции, в частности, во время ее сшивания или вулканизации. Например, композиция на основе эластомерной матрицы и на основе серы содержит эластомерную матрицу и серу до вулканизации, тогда как после вулканизации сера больше не обнаруживается, так как вступает во взаимодействие с эластомерной матрицей с образованием серных (полисульфидных, дисульфидных, моносульфидных) мостиков.

Выражение "преимущественное" соединение, следует понимать, в пределах настоящего изобретения, как то, что указанное соединение является преимущественным среди соединений того же типа в композиции, т.е. такое соединение одно представлено в наибольшем количестве по массе среди соединений того же типа, например, более 50 мас. %, 60 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. %, 90 мас. %, даже 100 мас. % по отношению к общей массе соединений этого типа. Таким образом, например, преимущественный усиливающий наполнитель представляет собой усиливающий наполнитель, имеющий наибольшую массу по отношению к общей массе усиливающих наполнителей в композиции. Напротив, "минорное" соединение не представлено в наибольшем количестве по массе среди соединений того же типа.

В контексте изобретения, углеродные продукты, упомянутые в описании, могут иметь органическое или биологическое происхождение. В последнем случае они могут быть частично или полностью получены из биомассы или могут быть получены из возобновляемых исходных материалов, полученных из биомассы. В частности, это касается полимеров, пластификаторов, наполнителей и тому подобного.

Эластомерная матрица

Композиция шины по изобретению может содержать только один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров.

Следует помнить, что эластомер (или "каучук", оба термина считают синонимичными) типа "диен" следует понимать, известным образом, как эластомер (подразумевают один или более), полученный по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две сопряженные или несопряженные углерод-углеродные двойные связи).

Такие диеновые эластомеры можно разделить на две категории: "по существу ненасыщенные" или "по существу насыщенные". Как правило, под "по существу ненасыщенным" понимают диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере частично, из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов), которое составляет более 15% (моль%); таким образом, такие диеновые эластомеры, как бутилкаучуки или сополимеры диенов и а-олефинов типа EPDM, не подпадают под приведенное выше определение и могут быть описаны, в частности, как "по существу насыщенные" диеновые эластомеры (содержание звеньев диенового происхождения низкое или очень низкое, всегда менее 15%). В частности, в категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров под "высоконенасыщенным" диеновым эластомером, понимают диеновый эластомер, имеющий содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) более 50%.

Принимая во внимание эти определения, диеновый эластомер, который можно применять в композициях по изобретению, более конкретно понимают, как:

(a) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или более сопряженных диенов друг с другом или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и α-олефина, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 атомов углерода, как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером указанного выше типа, таким, в частности, как 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен;

(d) сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные варианты сополимера этого типа, в частности хлорированные или бромированные.

Хотя это применимо к любому типу диеновых эластомеров, специалист в данной области техники должен понимать, что настоящее изобретение предпочтительно применяют с по существу ненасыщенными диеновыми эластомерами, в частности с вышеуказанным типом (а) или (b).

В качестве сопряженных диенов подходят, в частности, следующие: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходят, например, следующие: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, коммерческая смесь "винилтолуол", пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать диеновые звенья в количестве между 99 мас. % и 20 мас. % и винилароматические звенья в количестве между 1 мас. % и 80 мас. %. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от применяемых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модификатора и/или агента рандомизации, а также от количеств, применяемого модификатора и/или агента рандомизации. Эластомеры могут, например, быть блочными, статистическими, последовательными, микропоследовательными эластомерами и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть связанными и/или звездообразными, или могут быть функционализированы с помощью агента сочетания и/или агента для образования звездообразной структуры, или агента функционализации. Для связывания с техническим углеродом можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или функциональные аминогруппы, такие, например, как, аминобензофенон; для связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как диоксид кремния, можно упомянуть, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие на конце силанольную группу (такие, как описано, например, в FR 2740778 или US 6013718 и WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие как описано, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (такие как описано, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или еще простые полиэфирные группы (такие, как описано, например, в ЕР 1127909 или US 6503973, WO 2009/000750 и WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно также упомянуть эластомеры (такие как SBR, BR, NR или IR) эпоксидированного типа.

Подводя итог, можно сказать, что диеновый эластомер композиции может быть выбран, например, из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из натурального каучука (НК), синтетических полиизопренов (IR), полибутадиенов (сокращенно "BR"), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Указанные сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), изопрен-бутадиеновых сополимеров (BIR), изопрен-стирольных сополимеров (SIR), изопрен-бутадиен-стирольных сополимеров (SBIR), бутадиен-акрилонитрильных сополимеров (NBR), бутадиен-стирол-акрилонитрильных сополимеров (NSBR) или смеси двух или более из этих соединений.

Согласно конкретному предпочтительному варианту осуществления, диеновый эластомер представляет собой преимущественно изопреновый эластомер. Под "изопреновым эластомером" понимают, как известно, гомополимер или сополимер изопрена, иными словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (НК), который может быть пластифицирован или пептизирован, синтетических полиизопренов (IR), различных сополимеров изопрена и смесей указанных эластомеров. В частности, среди сополимеров изопрена следует упомянуть сополимеры изобутен-изопрен (бутилкаучук IIR), изопрен-стирол (SIR), изопрен-бутадиен (BIR) или изопрен-бутадиен-стирол (SBIR).

Диеновый эластомер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из натурального каучука, синтетических полиизопренов и их смесей. Среди указанных синтетических полиизопренов предпочтительно применяют полиизопрены, имеющие содержание (моль%) цис-1,4-связей более 90%, более предпочтительно более 98%. Предпочтительно диеновый эластомер представляет собой натуральный каучук.

Предпочтительно содержание диенового эластомера, предпочтительно изопренового эластомера, предпочтительно натурального каучука, составляет от 50 до 100 мас.ч., более предпочтительно от 60 до 100 мас.ч., более предпочтительно от 70 до 100 мас.ч., еще более предпочтительно от 80 до 100 мас.ч. и наиболее предпочтительно от 90 до 100 мас.ч. В частности, содержание диенового эластомера, предпочтительно изопренового эластомера, предпочтительно натурального каучука, наиболее предпочтительно составляет 100 мас.ч.

Независимо от того, содержат ли композиции по изобретению только один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, композиции по изобретению можно применять в сочетании с любым типом синтетического эластомера, отличного от диенового эластомера, даже с полимерами, отличными от эластомеров, например, термопластичными полимерами.

Усиливающий наполнитель

Композиция шины по изобретению преимущественно содержит усиливающий наполнитель, известный своими способностями усиливать композиции каучука, которые можно применять для получения шин.

Усиливающий наполнитель может содержать технический углерод, органический наполнитель, отличный от технического углерода, неорганический наполнитель или смесь по меньшей мере двух из указанных наполнителей. Предпочтительно усиливающий наполнитель может содержать технический углерод, неорганический усиливающий наполнитель, предпочтительно диоксид кремния, или смесь технического углерода и неорганического усиливающего наполнителя, предпочтительно диоксида кремния. Еще более предпочтительно, усиливающий наполнитель преимущественно, даже исключительно, содержит технический углерод, в частности, в случае, когда композицию применяют во внутреннем слое. Усиливающий наполнитель также может предпочтительно содержать неорганический усиливающий наполнитель, в частности, в случае, когда композицию применяют в протекторе шины.

Такой усиливающий наполнитель обычно состоит из частиц, средний (массовый) размер которых составляет менее микрометра, обычно менее 500 нм, предпочтительно в интервале между 20 и 200 нм, в частности и более предпочтительно в интервале между 20 и 150 нм.

Технический углерод (сажа), который может быть применен в контексте настоящего изобретения, может представлять собой любой технический углерод, обычно применяемый в шинах или протекторах шин (технический углерод "шинных марок"). Среди последних, в частности, можно назвать усиливающий технический углерод серий 100, 200 и 300 или технический углерод серий 500, 600 или 700 (стандарты ASTM), такой как, например, технический углерод N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683 и N772. Указанные типы технического углерода можно применять в изолированном состоянии, как коммерчески доступные, или в любой другой форме, например, в качестве подложки для некоторых применяемых каучуковых добавок. Технический углерод может, например, уже быть включен в диеновый эластомер, в частности изопреновый эластомер, в форме маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 и WO 99/16600). Удельную поверхность по БЭТ технического углерода измеряют в соответствии со стандартом D6556-10 [многоточечный (минимум 5 точек) способ - газ: азот - диапазон относительного давления Р/Р0: от 0,1 до 0,3].

В качестве примеров органических наполнителей, отличных от технического углерода, можно назвать органические наполнители из функционализированных поливинилов, такие, как описаны в заявках WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 и WO 2008/003435.

Термин "неорганический усиливающий наполнитель" следует понимать в настоящей заявке как любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета и происхождения (натурального или синтетического), называемый также "белый наполнитель", "светлый наполнитель" или даже "безсажевый наполнитель", в отличие от технического углерода (сажи), который способен самостоятельно, без других средств, за исключением промежуточного агента сочетания, усилить композицию каучука, предназначенную для получения пневматических шин, другими словами, способен заменить обычно применяемый технический углерод шинных марок в его функции усиления; такой наполнитель обычно характеризуется, как известно, присутствием гидроксильных групп (-ОН) на своей поверхности. Другими словами, без агента сочетания, неорганический наполнитель не позволяет усилить или достаточно усилить композицию и, следовательно, не подпадает под определение "неорганический усиливающий наполнитель".

Минеральные наполнители кремнеземного типа, предпочтительно диоксид кремния (Si02), пригодны, в частности, в качестве неорганических усиливающих наполнителей. Применяемый диоксид кремния может представлять собой любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту в данной области техники, в частности, любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по БЭТ, а также удельную поверхность по СТАВ, составляющую менее 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г, более предпочтительно в интервале между 60 и 300 м²/г.В качестве высокодиспергируемых осажденных диоксидов кремния ("HDS") можно назвать, например, Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Degussa, диоксид кремния Zeosil 1165МР, 1135МР и 1115МР от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G от компании PPG, диоксид кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber или диоксиды кремния с высокой удельной поверхностью, описанные в заявке WO 03/016387.

В настоящем описании, что касается диоксида кремния, удельную поверхность по БЭТ определяют известным образом с помощью газовой адсорбции с применением способа Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в The Journal of American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938, более конкретно в соответствии с французским стандартом NF ISO 9277 от декабря 1996 г. (многоточечный (5 точек) объемный способ - газ: азот - дегазация: 1 час при 160°С - диапазон относительного давления р/р₀: от 0,05 до 0,17). Удельная поверхность по СТАВ представляет собой наружную поверхность, определяемую в соответствии с французским стандартом NF Т 45-007 от ноября 1987 года (способ В).

Минеральные наполнители глиноземного типа, в частности оксид алюминия (Al₂O₃) или гидроксиды алюминия (оксид), а также усиливающие оксиды титана, например, описанные в US 6610261 и US 6747087, также подходят в качестве неорганических усиливающих наполнителей.

Физическое состояние усиливающего неорганического наполнителя не имеет значения, т.е. находится ли он в форме порошка, микросфер, гранул, сфер или любой другой подходящей уплотненной формы. Разумеется, под термином "неорганический усиливающий наполнитель" также подразумевают смеси различных неорганических усиливающих наполнителей, в частности высокодиспергируемых кремнеземных и/или глиноземных наполнителей, как описано выше.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного неорганическому усиливающему наполнителю, раскрытому в настоящем описании, можно применять усиливающий наполнитель другой природы, в частности органической природы, при условии, что указанный усиливающий наполнитель покрыт неорганическим слоем, таким как диоксид кремния, или еще содержит на своей поверхности функциональные центры, в частности гидроксильные центры, требующий применения агента сочетания для образования связи между наполнителем и эластомером.

Для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером, известным образом применяют по меньшей мере бифункциональный агент сочетания (или связующий агент), предназначенный для обеспечения достаточного соединения, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. В частности, применяют органосиланы или полиорганосилоксаны, которые являются по меньшей мере бифункциональными.

Специалист в данной области техники может найти примеры агента сочетания в следующих документах: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 и WO 2008/055986.

Содержание агента сочетания предпочтительно составляет менее 12 мас.ч., при этом следует понимать, что его применяемое количество желательно должно быть, как можно меньше. Обычно, в присутствии неорганического усиливающего наполнителя, содержание агента сочетания составляет от 0,5 мас. % до 15 мас. %, по отношению к количеству неорганического наполнителя. Его содержание предпочтительно составляет от 0,5 до 12 мас.ч., более предпочтительно от 4 до 8 мас.ч. Указанное содержание легко регулируется специалистом в данной области техники в зависимости от содержания неорганического наполнителя, применяемого в композиции.

Согласно изобретению, когда присутствует усиливающий наполнитель, содержание усиливающего наполнителя, предпочтительно усиливающего наполнителя, преимущественно, даже исключительно, содержащего технический углерод, может составлять от 20 до 200 мас.ч., предпочтительно от 30 до 150 мас.ч., предпочтительно от 40 до 100 мас.ч., предпочтительно от 50 до 80 мас.ч.

Эпоксидная смола

Композиция согласно изобретению, содержит эпоксидную смолу в количестве между 1 и 30 мас.ч..

Эпоксидные смолы, которые можно применять в настоящем изобретении, включают все полиэпоксидные соединения. Они могут относится, например, к ароматическим эпоксидным, алициклическим эпоксидным и алифатическим эпоксидным смолам. Например, ароматическая эпоксидная смола может представлять собой ароматическую аминную эпоксидную смолу. Эти смолы предпочтительно представляют собой новолачные эпоксидные смолы, то есть эпоксидные смолы, полученные кислотным катализом, в отличие от резольных смол, которые получают основным катализом.

В частности, среди ароматических эпоксидных соединений предпочтение отдают эпоксидным смолам, выбранным из группы, состоящей из 2,2-бис[4-(глицидилокси)фенил]пропана, поли[(о-крезилглицилиловый эфир)-ко-формальдегида], поли[(фенилглицидиловый эфир)-ко-формальдегида], поли[(фенилглицидиловый эфир)-ко-(гидроксибензальдегидглицидилового эфира)] и смесей указанных соединений.

Предпочтительно эпоксидная смола выбрана из группы, состоящей из поли[(о-крезилглицидиловый эфир)-ко-формальдегида], поли[(о-фенилглицидиловый эфир)-ко-формальдегида], аминных ароматических эпоксидных смол и смесей этих соединений.

В качестве примера коммерчески доступных эпоксидных смол, которые можно применять в контексте настоящего изобретения, можно назвать, например, эпоксидную смолу DEN 439 от компании Uniqema, эпоксидную смолу трис(4-гидроксифенил)метан триглицидилового эфира от компании Sigma-Aldrich или новолачную эпоксидно-крезоловую смолу Araldite ECN 1299 от компании Huntsman.

Эпоксидная смола находится в количестве между 1 и 30 мас.ч. С учетом аминосодержащего отвердителя, применяемого в контексте настоящего изобретения, содержание смолы ниже указанного минимума не обеспечит достаточного целевого технического эффекта, тогда как содержание выше указанного максимума приведет к возникновению рисков чрезмерного повышения жесткости и чрезмерного ухудшения гистерезиса и пластичности по Муни. По всем этим причинам эпоксидная смола находится в количестве между 10 и 25 мас.ч. Предпочтительно смола в композиции по изобретению находится в количестве между 15 и 20 мас.ч.

Аминосодержащий отвердитель

Эпоксидную смолу композиции по изобретению объединяют с особым аминосодержащим отвердителем, который делает возможным сшивание смолы.

Согласно изобретению, аминосодержащий отвердитель содержит по меньшей мере две первичные функциональные аминогруппы, расположенные по меньшей мере на одном (то есть одном или более) шестичленном ароматическом кольце, причем указанное по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо содержит:

- по меньшей мере одну первичную функциональную аминогруппу, и

- по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-C₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами,

при этом по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо не содержало атом водорода, расположенный в орто-положении относительно первичных функциональных аминогрупп,

указанный аминосодержащий отвердитель содержит по меньшей мере одну вторую первичную функциональную аминогруппу, расположенную на указанном по меньшей мере одном шестичленном ароматическом кольце или на возможном втором шестичленном ароматическом кольце указанного аминосодержащего отвердителя.

Другими словами, аминосодержащий отвердитель содержит одно или более шестичленных ароматических колец и по меньшей мере две первичные функциональные аминогруппы, расположенные только на одном или распределенные по нескольким из этих шестичленных ароматических колец.

Специалисту в данной области техники хорошо известно, что под первичной функциональной аминогруппой понимают аминосодержащую функциональную группу, в которой атом азота связан с двумя атомами водорода.

Предпочтительно аминосодержащий отвердитель содержит от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2 шестичленных ароматических кольца.

Предпочтительно аминосодержащий отвердитель содержит от 2 до 4, предпочтительно 2 первичные функциональные аминогруппы, расположенные по меньшей мере на одном шестичленном ароматическом кольце аминосодержащего отвердителя.

Среди галогенов, способных составлять радикалы Ri, можно назвать атомы фтора, хлора, брома или йода. Предпочтительно галогены выбраны из группы, состоящей из атомов хлора и брома; предпочтительно галогены представляют собой атомы хлора.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения, аминосодержащий отвердитель может содержать шестичленное ароматическое кольцо, содержащее:

- по меньшей мере две первичные функциональные аминогруппы, и

- по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами,

при этом указанное кольцо не содержит атом водорода, расположенный в орто-положении относительно первичных функциональных аминогрупп.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения, аминосодержащий отвердитель также может содержать по меньшей мере два одинаковых или различных шестичленных ароматических кольца, где каждое из указанных колец содержит:

- по меньшей мере одну первичную функциональную аминогруппу, и

- по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами,

при этом указанные кольца не содержат атом водорода, расположенный в орто-положении относительно первичных функциональных аминогрупп.

Согласно другому варианту осуществления, аминосодержащий отвердитель может также содержать несколько шестичленных ароматических колец и по меньшей мере две первичные функциональные аминогруппы, расположенные исключительно на одном из ароматических колец.

Когда аминосодержащий отвердитель содержит несколько (т.е. по меньшей мере два) шестичленных ароматических колец, эти кольца могут быть одинаковыми или различными. Они могут, например, отличаться друг от друга природой атомов, составляющих указанные кольца, и/или количеством первичных функциональных аминогрупп, расположенных на указанных кольцах, и/или природой и/или числом Ri радикалов, расположенных на указанных кольцах и/или положением первичных функциональных аминогрупп и Ri радикалов на указанных кольцах. Предпочтительно, когда аминосодержащий отвердитель содержит несколько шестичленных ароматических колец, эти кольца являются одинаковыми.

Как указано выше, аминосодержащий отвердитель содержит по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами. Специалисту в данной области техники будет понятно, что в выражении "простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами", термины "замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами" относятся к каждому из простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов.

В любом варианте осуществления настоящего изобретения, аминосодержащий отвердитель предпочтительно содержит по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов и тиоэфиров, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами. Предпочтительно, аминосодержащий отвердитель содержит по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных радикалов, галогенов и тиоэфиров, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами.

В любом варианте осуществления настоящего изобретения, радикалы Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных радикалов. Другими словами, все радикалы Ri аминосодержащего отвердителя могут представлять собой линейные или разветвленные C₁-С₆ алкильные радикалы, причем линейные или разветвленные C₁-C₆ алкильные радикалы предпочтительно выбраны из группы, состоящей из метилового, этилового и пропилового радикалов.

В любом варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо аминосодержащего отвердителя может содержать по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранные из группы, состоящей из галогенов и простых эфиров, третичных аминов и тиоэфиров, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами, и по меньшей мере один радикал Ri, выбранный из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных радикалов.

Любой вариант осуществления настоящего изобретения относится к радикалам Ri или радикалам простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров или амидов, причем линейные или разветвленные C₁-C₆ алкильные радикалы могут быть выбраны из группы, состоящей из метилового, этилового, пропилового, изопропилового, изобутилового и бутилового радикалов. Предпочтительно линейные или разветвленные C₁-С₆ алкильные радикалы выбраны из группы, состоящей из метилового, этилового и пропилового радикалов. Предпочтительно линейные или разветвленные C₁-С₆ алкильные радикалы выбраны из группы, состоящей из метилового и этилового радикалов.

В любом варианте осуществления настоящего изобретения, атомы ароматических колец аминосодержащего отвердителя могут представлять собой атомы углерода и могут необязательно содержать атомы азота. Предпочтительно все атомы ароматических колец аминосодержащего отвердителя представляют собой атомы углерода. Другими словами, шестичленные ароматические кольца аминосодержащего отвердителя предпочтительно представляют собой ароматические кольца, содержащие шесть атомов углерода.

Следует помнить, что в формулах (I)-(V), представленных ниже, радикалы Ri могут быть одинаковыми или различными.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения, аминосодержащий отвердитель может соответствовать формуле (I):

Согласно указанному варианту осуществления, аминосодержащий отвердитель предпочтительно соответствует формуле (II):

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения, аминосодержащий отвердитель также может соответствовать формуле (III):

где:

n представляет собой целое число от 0 до 4, предпочтительно от 1 до 3,

R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, выбраны из группы, состоящей из атома водорода и метильной, этильной, изобутильной и бензильной группы; предпочтительно R₁ и R₂ оба представляют собой атом водорода.

Согласно указанному варианту осуществления, аминосодержащий отвердитель предпочтительно соответствует формуле (IV):

где:

n представляет собой 1 или 2, предпочтительно 1,

R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, выбраны из группы, состоящей из атома водорода и метильной, этильной, изобутильной и бензильной группы; предпочтительно R₁ и R₂ оба представляют собой атом водорода.

Согласно указанному варианту осуществления, аминосодержащий отвердитель предпочтительно соответствует формуле (V):

В соответствии с изобретением, более предпочтительно аминосодержащий отвердитель выбран из группы, состоящей из представленных ниже соединений, и смесей указанных соединений:

В качестве примера коммерчески доступных аминосодержащих отвердителей, которые можно применять в контексте настоящего изобретения, можно назвать, например, Ethacure 100 или Ethacure 300 от компании Albemarle или Lonzacure DETDA, Lonzacure MDEA или Lonzacure MCDEA от компании Lonza.

Аминосодержащий отвердитель находится в количестве между 1 и 15 мас.ч. Количество менее указанного минимума не обеспечивает достаточный целевой технический эффект, в то время как количество более указанного максимума приводит к возникновению неблагоприятных рисков при обработке композиций в сыром состоянии. Предпочтительно, содержание аминосодержащего отвердителя составляет от 5 до 10 мас.ч., предпочтительно от 2 до 8 мас.ч.

Различные добавки

Композиции каучука в соответствии с изобретением могут также содержать все или некоторые типичные добавки, обычно применяемые в эластомерных композициях, такие как, например, пигменты, защитные агенты, такие как антиозоновые воски, химические антиозонанты или антиоксиданты, пластификаторы, противоутомители, смоляные усиливающие наполнители, сшивающая система на основе либо серы, либо доноров серы и/или пероксида и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации или активаторы вулканизации.

Указанные композиции могут также содержать, в дополнение к агентам сочетания, активаторы связывания, агенты для покрытия неорганических наполнителей или, в более общем случае, технологические добавки, способные, благодаря улучшению диспергирования наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости композиций, известным образом улучшить их способность к обработке в сыром состоянии, причем указанные добавки представляют собой, например, гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, или гидроксилированные или гидролизуемые полиорганосилоксаны.

Когда композиция по изобретению представляет собой композицию внутреннего слоя шины, она предпочтительно не содержит антиоксидант.

Когда композиция по изобретению представляет собой композицию внутреннего слоя шины, она может не содержать пластификатор или содержать менее 5 мас.ч., предпочтительно менее 1 мас.ч. пластификатора. Альтернативно и в соответствии с вариантом осуществления, который также является предпочтительным, композиция шины в соответствии с изобретением дополнительно содержит пластификатор. Предпочтительно такой пластификатор представляет собой твердую углеводородную смолу (или пластифицирующую смолу), масло для наполнения (или пластифицирующее масло) или смесь обоих.

Кроме того, композиция шины в соответствии с изобретением может содержать соль кобальта, в частности, в случае, когда композицию применяют во внутреннем слое. В дополнение, авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что аминосодержащие отвердители, содержащие по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо, содержащее по меньшей мере один радикал Ri, выбранный из группы, состоящей из галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами, особенно эффективны в композициях, содержащих соль кобальта. Таким образом, композиция в соответствии с изобретением предпочтительно содержит соль кобальта и аминосодержащий отвердитель, содержащий по меньшей мере один радикал Ri, выбранный из группы, состоящей из галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-С₆ алкильными радикалами. Соль кобальта может быть выбрана, например, из группы, состоящей из абиетатов, ацетилацетонатов, таллатов, нафтенатов, резинатов и смесей этих соединений. Соль кобальта может, например, находиться в количестве между 0,1 и 6 мас.ч., например, между 0,3 и 4 мас.ч., например, между 0,5 и 2,5 мас.ч.

Предпочтительно, композиция в соответствии с изобретением содержит сшивающую систему. Сшивающая система предпочтительно основана на сере и на первичном ускорителе вулканизации, в частности на ускорителе сульфенамидного типа. В дополнение к указанной системе вулканизации известны различные вторичные ускорители вулканизации или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин) и тому подобное, вводимые во время первой непроизводительной стадии и/или во время производительной стадии. Сера предпочтительно находится в количестве между 0,5 и 10,0 мас.ч., а первичный ускоритель предпочтительно находится в количестве между 0,5 и 5,0 мас.ч.

В качестве (первичного или вторичного) ускорителя можно применять любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности ускорители тиазольного типа и их производные, а также ускорители типа тиурама и дитиокарбамата цинка. Такие ускорители более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазолдисульфида (сокращенно "MBTS"), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (сокращенно "CBS"), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамида ("DCBS"), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенамида (сокращенно "TBBS"), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенимида (сокращенно "TBSI"), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно "ZBEC") и смеси этих соединений. Предпочтительно применение первичного ускорителя сульфенамидного типа.

Шины

Изобретение относится, в частности, к шинам, предназначенным для оснащения транспортных средств типа пассажирского транспортного средства, паркетных внедорожников или двухколесных транспортных средств (в частности, мотоциклов) или летательных аппаратов, а также промышленных транспортных средств, выбранных из микроавтобусов, большегрузных автомобилей, т.е. подземных поездов, автобусов, транспортных средств большой грузоподъемности (грузовые автомобили, тракторы, прицепы) или внедорожных транспортных средств, таких как тяжелые сельскохозяйственные транспортные средства или землеройная техника, и других.

В шине можно выделить области трех типов:

- Радиально внешняя область, контактирующая с окружающим воздухом, причем эта область по существу состоит из протектора и внешней боковины шины. Внешняя боковина представляет собой эластомерный слой, расположенный снаружи усиливающего каркаса относительно внутренней полости шины, между короной и бортом, так, чтобы полностью или частично покрывать область усиливающего каркаса, расположенную от короны до борта.

- Радиально внутренняя область, контактирующая с газом, накачиваемым внутрь шины, причем эта область обычно состоит из слоя, герметичного для газа, накачиваемого внутрь шины, иногда известного как внутренний воздухонепроницаемый слой или внутренняя обшивка.

- Внутренняя область шины, а именно между внешней и внутренней областями. Эта область включает слои или пласты, которые в настоящем документе называют внутренними слоями шины. Такие как, например, слои каркаса, подслои протектора, брекер шины или любой другой слой, который не контактирует с окружающим воздухом или газом, накачиваемым внутрь шины.

Композиция в соответствии с настоящим описанием, особенно хорошо подходит для внутренних слоев и протектора шин.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, композицию каучука, описанную выше, можно применять в шине в качестве жесткого эластомерного слоя по меньшей мере в одной части шины.

Следовательно, в шине в соответствии с настоящим изобретением композиция в соответствии с изобретением может присутствовать по меньшей мере в одном слое, выбранном из внутреннего слоя и протектора. Согласно изобретению, внутренний слой может быть выбран из группы, состоящей из слоев каркаса, слоев короны, наполнителя сердечника борта шины, ножек короны, разделительных слоев, подслоя протектора и комбинаций этих внутренних слоев. Предпочтительно внутренний слой выбирают из группы, состоящей из слоев каркаса, слоев короны, наполнителя сердечника борта шины, ножек короны, разделительных слоев и комбинаций указанных внутренних слоев.

Изобретение относится к шинам и полуфабрикатам для шин, описанным выше, изделиям из резины, как в сыром состоянии (то есть до вулканизации), так и в отвержденном состоянии (то есть после сшивания или вулканизации).

Получение композиций каучука

Композиции, применяемые в протекторах по изобретению, могут быть получены в подходящих смесителях с применением двух последовательных стадий получения, хорошо известных специалисту в данной области техники: первая стадия термомеханической обработки или перемешивания ("непроизводительная" стадия) при высокой температуре до достижения максимальной температуры в интервале между 110 и 190°С, предпочтительно между 130 и 180°С, за которой следует вторая стадия механической обработки ("производительная" стадия) при более низкой температуре, обычно менее 110°С, например, в интервале между 40 и 100°С, во время этой завершающей стадии вводят сшивающую систему.

Способ получения таких композиций включает, например, следующие стадии:

a) введение усиливающего наполнителя в диеновый эластомер во время первой стадии (называемой "непроизводительной" стадией), причем все компоненты перемешивают термомеханически (например, за один или более шагов) до достижения максимальной температуры в интервале между 110 и 190°С;

b) охлаждение объединенной смеси до температуры менее 100°С;

c) последующее введение во время второй стадии (называемой "производительной" стадией) сшивающей системы;

d) перемешивание всех компонентов при максимальной температуре менее 110°С.

Во время непроизводительной стадии (а) или во время производительной фазы (с) можно вводить независимо друг от друга эпоксидную смолу в количестве между 1 и 30 мас.ч. и аминосодержащий отвердитель в количестве между 1 и 15 мас.ч. Предпочтительно эпоксидную смолу вводят во время непроизводительной фазы (а), а отвердитель во время производительной фазы (с).

Например, непроизводительную стадию осуществляют в одну термомеханическую стадию, во время которой на первом шаге все необходимые основные компоненты (диеновый эластомер, усиливающий наполнитель и, необязательно, эпоксидную смолу в количестве между 1 и 20 мас.ч. и аминосодержащий отвердитель в количестве между 1 и 15 мас.ч.) вводят в соответствующий смеситель, такой как стандартный закрытый резиносмеситель, а затем, на втором шаге, например, после перемешивания в течение одной-двух минут, вводят другие добавки, необязательно дополнительные агенты для покрытия наполнителя или необязательно дополнительные технологические добавки, за исключением сшивающей системы. Общая продолжительность перемешивания на такой непроизводительной стадии предпочтительно находится в интервале между 1 и 15 минутами.

Первую стадию перемешивания обычно осуществляют путем введения усиливающего наполнителя в эластомер в одной или более дозах при одновременном термомеханическом перемешивании. В случае, когда усиливающий наполнитель, в частности технический углерод, уже полностью или частично включен в эластомер в форме маточной смеси, как описано, например, в заявках WO 97/36724 и WO 99/16600, он представляет собой маточную смесь, которую непосредственно перемешивают, и, если необходимо, вводят другие эластомеры или усиливающие наполнители, присутствующие в композиции, которые не включены в маточную смесь, а также добавки, отличные от сшивающей системы.

После охлаждения полученной таким образом смеси, сшивающую систему вводят во внешний смеситель, такой как мельница открытого цикла, при низкой температуре (например, в интервале между 40 и 100°С). Объединенную смесь затем перемешивают (производительная стадия) в течение нескольких минут, например, в интервале между 2 и 15 минутами.

Полученную таким образом конечную композицию могут впоследствии каландрировать, например, придавая ей форму листа или пластин, в частности, для лабораторного определения характеристик, или экструдировать, например, в форме резинового профилированного элемента, применяемого для получения шины.

ПРИМЕРЫ

I. Применяемые измерения и тесты

1.1 Время подвулканизации

Измерения осуществляют при 130 или 115°С в соответствии с французским стандартом NF Т 43-005. Изменение консистометрического индекса в зависимости от времени позволяет определить время подвулканизации композиций каучука, оцениваемое в соответствии с вышеупомянутым стандартом, по параметру Т5 (случай большого ротора), выраженному в минутах, и определяемому как время, необходимое для получения увеличения значения консистометрического индекса (выраженного в MU) на 5 единиц выше минимального значения, измеренного для данного индекса.

Специалисту в данной области техники хорошо известно, что чем больше значение консистометрического индекса в зависимости от времени, тем дольше задерживается сшивание материала перед вулканизацией.

1.2 Пластичность по Муни

Применяют колебательный консистометр, такой как описано во французском стандарте NF Т 43-005 (1991). Пластичность по Муни измеряют по следующему принципу: композицию в сыром состоянии (т.е. до вулканизации) формуют в цилиндрической камере, нагретой до 100°С. После предварительного прогрева в течение одной минуты ротор вращают в тестовом образце со скоростью 2 об/мин, и после вращения в течение 4 минут измеряют рабочий крутящий момент, необходимый для поддержания этого движения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражают в "единицах по Муни" (MU, где 1 MU=0,83 Ньютон.метр).

Специалисту в данной области техники хорошо известно, что чем ниже пластичность по Муни, тем легче материал поддается обработке. Конечно, за пределами определенного значения (например, 20 MU), материал становится слишком жидким, чтобы его можно было применять, в частности, для получения внутренних слоев.

I.3 Динамические свойства

Динамические свойства G* (2%) измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D 5992-96. Регистрируют ответ образца вулканизированной композиции (цилиндрический тестовый образец толщиной 4 мм и поперечным сечением 400 мм²), подвергнутого простому переменному синусоидальному сдвиговому напряжению при частоте 10 Гц, в стандартных температурных условиях (23°С) в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99 или, в зависимости от обстоятельств, при другой температуре. Осуществляли размах при амплитуде деформации от 0,1 до 50% (прямой цикл), а затем от 50 до 1% (возвратный цикл). В результате получали сложный динамический модуль сдвига G*. Для возвратного цикла показан сложный динамический модуль сдвига G* (2%) при 2% деформации при 40°С.

Следует помнить, что значение G* (2%), возвращаемое при 40°С, отражает жесткость материала: чем больше G* (2%) при 40°С, тем жестче материал.

II. Подготовка композиций

Последующие испытания проводят следующим образом: диеновый эластомер, усиливающий наполнитель, эпоксидную смолу в количестве между 1 и 30 мас.ч., а также различные другие компоненты, за исключением вулканизационной системы, последовательно вводят в закрытый смеситель (степень окончательного заполнения составляет приблизительно 70 об.%), начальная температура емкости которого составляет приблизительно 60°С. Затем проводят термомеханическую обработку (непроизводительная фаза) в одну стадию, которая длится в общей сложности приблизительно от 3 до 4 минут, до достижения максимальной температуры "падения" 165°С.

Полученную таким образом смесь извлекают и охлаждают, а затем в смеситель (гомогенизирующий финишер) при 30°С вводят серу, ускоритель сульфенамидного типа и аминосодержащий отвердитель в количестве между 1 и 15 мас.ч., все перемешивают (производительная фаза) в течение подходящего времени (например, в интервале между 5 и 12 минутами).

Полученные таким образом композиции впоследствии каландрируют, придавая им форму резиновых пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких листов для измерения их физических или механических свойств, либо прессуют в форме профилированного элемента.

III. Испытания композиций каучука

Одиннадцать композиций каучука получали, как указано выше, семь в соответствии с изобретением (в дальнейшем обозначены С.5-С.11) и четыре не по изобретению (контрольные композиции, далее обозначенные С.1-С.4). Их составы (в мас.ч.) и их свойства суммированы в таблице 1 ниже.

За исключением контрольной композиции С.1, композиции, представленные в таблице 1, не приводят к образованию формальдегида во время вулканизации.

Композиции С.2-С.11 содержат эпоксидную смолу (были испытаны две разные смолы) и полиаминосодержащий отвердитель в качестве замены пары отвердителя(ей) фенол/формальдегидная смола/(НМТ), присутствующей в обычной контрольной композиции С.1. Композиции С.5-С.11 в соответствии с настоящим изобретением содержат аминосодержащие отвердители, которые отличаются от аминосодержащих отвердителей контрольных композиций С.2-С.4.

Результаты времени подвулканизации и значение G* (2%) представлены равными 100 для контрольной композиции СЛ. Результаты пластичности по Муни представлены в абсолютном значении.

(1) Натуральный каучук

(2) Технический углерод N326 (название в соответствии со стандартом ASTM D-1765)

(3) Оксид цинка (промышленный сорт Umicore)

(4) N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-пара-фенилендиамин (Santoflex 6-PPD от компании Flexsys)

(5) Стеарин (Pristerene 4931 от компании Uniqema)

(6) N-циклогексилбензотиазолсульфенамид (Santocure CBS от компании Flexsys)

(7) Фенол/формальдегидная новолачная смола (Peracit 4536K от компании Perstorp)

(8) Гексаметилентетрамин (от компании Degussa)

(9) Эпоксидная смола (DEN 439 от компании Uniqema)

(10) Эпоксидная смола (трис(4-гидроксифенил)метан триглицидиловый эфир от компании Sigma-Aldrich)

(11) 1,3-бис(аминометил)циклогексан (от компании Sigma-Aldrich)

(12) Мета-фенилендиамин от компании Sigma-Aldrich

(13) Lonzacure DETDA от компании Lonza

(14) Ethacure 300 от компании Albemarle

(15) Lonzacure MDEA от компании Lonza

(16) Lonzacure MCDEA от компании Lonza

Обнаружено, что применение эпоксидной смолы и полиаминосодержащего отвердителя в композициях С.5-С.11 в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить улучшенную пластичность по Муни по сравнению с парой отвердителя(ей) фенол/формальдегидная смола/НМТ контрольной композиции С.1, а также по сравнению с парой эпоксидная смола/полиаминосодержащий отвердитель контрольных композиций С.2-С.4. Кроме того, композиции в соответствии с настоящим изобретением дополнительно характеризуются улучшенным временем подвулканизации или по меньшей мере равным таковому для контрольной композиции С.1, при этом сохраняя жесткость, равную жесткости контрольных композиций С.1-С.4.

В заключение, результаты приведенных испытаний демонстрируют, что применение эпоксидной смолы и особого полиаминосодержащего отвердителя в композициях по изобретению позволяет получать композиции каучука, сочетание обрабатываемости/жесткости которых намного превосходит обычные композиции или композиции, содержащие другие аминосодержащие отвердители, не соответствующие настоящему изобретению.

Приведенные испытания характеризуют композиции каучука, которые можно применять, в частности, во внутренних смесях, таких как слои каркаса, слои короны, наполнители сердечника борта шины, ножки короны, разделительные слои, подслой протектора, в частности, в слоях каркаса, слоях короны, наполнителях сердечника борта шины, ножках короны, разделительных слоях, областях, требующих высокой жесткости с низким напряжением.

1. Композиция каучука для получения шин или полуфабрикатов для шин, основанная по меньшей мере на:

- диеновом эластомере;

- усиливающем наполнителе;

- сшивающей системе;

- эпоксидной смоле в количестве между 1 и 30 массовыми частями на сто массовых частей эластомера, мас.ч.,

- аминосодержащем отвердителе в количестве между 1 и 15 мас.ч., содержащем по меньшей мере две первичные функциональные аминогруппы, расположенные по меньшей мере на одном шестичленном ароматическом кольце, где указанное по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо содержит:

- по меньшей мере одну первичную функциональную аминогруппу, и

- по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранными из группы, состоящей из линейных или разветвленных С₁-С₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными С₁-C₆ алкильными радикалами,

при этом меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо не содержит атом водорода, расположенный в орто-положении относительно первичных функциональных аминогрупп, и

указанный аминосодержащий отвердитель содержит по меньшей мере одну вторую первичную функциональную аминогруппу, расположенную на указанном по меньшей мере одном шестичленном ароматическом кольце или на возможном втором шестичленном ароматическом кольце указанного аминосодержащего отвердителя.

2. Композиция каучука по п. 1, где радикалы Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных С₁-С₆ алкильных радикалов, галогенов и простых эфиров, третичных аминов и тиоэфиров, замещенных линейными или разветвленными C₁-C₆ алкильными радикалами.

3. Композиция каучука по п. 1 или 2, где радикалы Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных С₁-С₆ алкильных радикалов.

4. Композиция каучука по п. 1 или 2, где по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо аминосодержащего отвердителя содержит по меньшей мере два радикала Ri, которые являются одинаковыми или различными, выбранных из группы, состоящей из галогенов, и простых эфиров, третичных аминов и тиоэфиров, замещенных линейными или разветвленными C₁-C₆ алкильными радикалами, и по меньшей мере один радикал Ri, выбранный из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-C₆ алкильных радикалов.

5. Композиция каучука по любому из пп. 1-4, где линейные или разветвленные C₁-C₆ алкильные радикалы выбраны из группы, состоящей из метилового, этилового, пропилового, изопропилового, изобутилового и бутилового радикалов, предпочтительно из группы, состоящей из метилового и этилового радикалов.

6. Композиция каучука по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере одно шестичленное ароматическое кольцо представляет собой ароматическое кольцо, содержащее шесть атомов углерода.

7. Композиция каучука по любому из пп. 1-6, где аминосодержащий отвердитель соответствует формуле (I)

(I).

8. Композиция каучука по любому из пп. 1-6, где аминосодержащий отвердитель соответствует формуле (II)

(II).

9. Композиция каучука по любому из пп. 1-6, где аминосодержащий отвердитель соответствует формуле (III)

(III),

где

n представляет собой целое число от 0 до 4, предпочтительно от 1 до 3,

R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, выбраны из группы, состоящей из атома водорода и метильной, этильной, изобутильной и бензильной группы, предпочтительно R₁ и R₂ оба представляют собой атом водорода.

10. Композиция каучука по любому из пп. 1-6 или 9, где аминосодержащий отвердитель соответствует формуле (IV)

(IV)

где

n представляет собой 1 или 2, предпочтительно 1,

R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, выбраны из группы, состоящей из атома водорода и метильной, этильной, изобутильной и бензильной группы, предпочтительно R₁ и R₂ оба представляют собой атом водорода.

11. Композиция каучука по любому из пп. 1-6, где аминосодержащий отвердитель соответствует формуле (V)

(V)

12. Композиция каучука по любому из пп. 1-6, где аминосодержащий отвердитель выбран из группы, состоящей из представленных ниже соединений, и смесей указанных соединений:

,

, ,

и.

13. Композиция каучука по любому из пп. 1-12, где содержание аминосодержащего отвердителя составляет от 5 до 10 мас.ч., предпочтительно от 2 до 8 мас.ч.

14. Композиция каучука по любому из пп. 1-13, где эпоксидная смола выбрана из ароматической эпоксидной, алициклической эпоксидной и алифатической эпоксидной смол.

15. Композиция каучука по любому из пп. 1-13, где эпоксидная смола выбрана из группы, состоящей из 2,2-бис[4-(глицидилокси)фенил]пропана, поли[(о-крезилглицидиловый эфир)-ко-формальдегида], поли[(фенилглицидиловый эфир)-ко-формальдегида], поли[(фенилглицидиловый эфир)-ко-(гидроксибензальдегидглицидилового эфира)] и смесей указанных соединений.

16. Композиция каучука по любому из пп. 1-15, где эпоксидная смола находится в количестве между 10 и 25 мас.ч., предпочтительно между 15 и 20 мас.ч.

17. Композиция каучука по любому из пп. 1-16, где усиливающий наполнитель находится в количестве между 20 и 200 мас.ч., предпочтительно между 30 и 150 мас.ч.

18. Композиция каучука по любому из пп. 1-17, где усиливающий наполнитель содержит технический углерод, неорганический усиливающий наполнитель или смесь технического углерода и неорганического усиливающего наполнителя, предпочтительно усиливающий наполнитель в основном содержит технический углерод.

19. Композиция каучука по любому из пп. 1-18, где диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из натурального каучука, синтетических полиизопренов, полибутадиенов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей указанных эластомеров.

20. Композиция каучука по любому из пп. 1-19, дополнительно содержащая соль кобальта в количестве между 0,1 и 6 мас.ч.

21. Композиция каучука по п. 20, где аминосодержащий отвердитель содержит по меньшей мере один радикал Ri, выбранный из группы, состоящей из галогенов и простых эфиров, третичных аминов, тиоэфиров, кетонов, сложных эфиров и амидов, замещенных линейными или разветвленными C₁-C₆ алкильными радикалами.

22. Готовое резиновое изделие или полуфабрикат резинового изделия, содержащее композицию каучука по любому из пп. 1-21.

23. Шина, содержащая композицию каучука по любому из пп. 1-21.

24. Шина по п. 23, где композиция каучука по любому из пп. 1-21 присутствует по меньшей мере в одном слое, выбранном из протектора и внутреннего слоя.

25. Шина по п. 24, где внутренний слой выбран из группы, состоящей из слоев каркаса, слоев короны, наполнителя сердечника борта шины, ножек короны, разделительных слоев, подслоя протектора и комбинаций указанных внутренних слоев.

26. Способ получения композиции каучука по любому из пп. 1-21, включающий следующие стадии:

а) введение усиливающего наполнителя в диеновый эластомер во время первой стадии (называемой "непроизводительной" стадией), где все компоненты перемешивают термомеханически до достижения максимальной температуры в интервале между 110 и 190°C;

b) охлаждение объединенной смеси до температуры менее 100°С;

c) последующее введение во время второй стадии (называемой "производительной" стадией) сшивающей системы;

d) перемешивание всех компонентов при максимальной температуре менее 110°С,

где во время стадии (а) или (с) независимо друг от друга вводят эпоксидную смолу в количестве между 1 и 30 мас.ч. и аминосодержащий отвердитель в количестве между 1 и 15 мас.ч., как определено в любом из пп. 1-12.