Водонабухающая эластомерная композиция
Владельцы патента RU 2744282:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреж-дение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к водонабухающим эластомерным материалам и может быть использовано при изготовлении резиновых набухающих уплотнительных элементов пакерного оборудования, применяемого в нефтегазодобывающей отрасли. Водонабухающая эластомерная композиция на основе карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука, содержащего 26 мас.% звеньев нитрила акриловой кислоты и 7 мас.% карбоксильных групп, включающая вулканизующий агент, ускорители вулканизации меркаптанового ряда, активаторы вулканизации, диспергирующий агент, наполнители, водонабухающие реагенты, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук – 100,0; БС-120 – 10,0; ТУ П234 – 30,0; оксид цинка – 5,0; стеарин – 1,0; глицерин – 2,0; сера – 2,0; альтакс – 1,0; каптакс – 1,0; сополимер акриламида с акрилатом калия – 100,0; натрий-карбоксиметилцеллюлоза – 100,0. Техническим результатом является увеличение прочности эластомерного материала до и после воздействия пресной воды и водных растворов хлорида натрия и расширение ассортимента водонабухающих эластомерных материалов. 3 табл.
Изобретение относится к водонабухающим эластомерным материалам и может быть использовано при изготовлении резиновых набухающих уплотнительных элементов пакерного оборудования, применяемого в нефтегазодобывающей отрасли.
Известна водонабухающая эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированного комбинацией акрилового сополимера с карбоксиметилцеллюлозой (Пат. WO №2010039131, МПК A61L15/30, A61L15/60, C08L1/00, C08L33/00, C08L9/02, E21В33/12, опубл. 08.04.2010).
Недостатком таких резин является то, что для них характерна сравнительно высокая эффективность набухания только в водных растворах солей малой минерализации (3,5 – 6,0 %).
Известна применяемая при изготовлении пакеров водонабухающая эластомерная смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая 7,0 - 10,0 масс.ч. вулканизующей группы, 250,0 - 451,0 масс.ч. сополимера акриламида и акрилата натрия со степенью сшивки в пределах m=0,01-0,05%, 35,0 масс.ч. наполнителя, 15,0 - 36,0 масс.ч. минерального волокна и 15,0 масс.ч. пластификатора (Пат. RU №2580564, МПК E21B33/12, F16J15/02, опубл. 10.04.2016).
Недостатками данного изобретения является низкий уровень прочностных свойств эластомерного материала, который находится в пределах 15-35 кгс/см2.
Известна водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая вулканизующий агент серу, ускоритель вулканизации альтакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, наполнитель технический углерод, асбестовые волокна и водонабухающие реагенты сшитый полиакриламид POLYSWELL и карбоксиметилцеллюлозу (Пат. RU №2653024, МПК C08L9/02, C08L33/26, C08K3/04, C08K3/06, C08K3/22, C08K5/47, E21B33/12, опубл. 04.05.2018).
Недостатком резины по патенту №2653024 является относительно невысокие показатели по степени набухания при экспозиции в водном солевом растворе с концентрацией 22 %.
Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является водонабухающая эластомерная композиция для уплотнительных элементов пакерного оборудования на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая вулканизующий агент серу, ускорители вулканизации меркаптанового ряда, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, диспергирующий агент глицерин, наполнители коллоидную кремнекислоту БС-120 и технический углерод ТУ П234, водонабухающие реагенты натрий-карбоксиметилцеллюлозу и сополимер акриламида с акрилатом калия (Пат. RU № 2715543, МПК C08L9/02, C08L33/26, C08K3/04, C08K3/06, C08K3/22, C08K3/36, C08K5/47, E21B33/12, опубл. 28.02.20). Композиция обладает высокой степенью набухания как в пресной воде, так и в водных растворах хлорида натрия, в том числе с концентрацией 22 %.
Недостатком материала из эластомерной композиции, изготовленной согласно патенту №2715543, является невысокая прочность как до контакта с водой (не более 3,1 МПа), так и после 200 ч экспозиции в ней (условная прочность при растяжении снижается до 2,1 МПа).
Задачей заявляемого изобретения является создание эластомерного материала, обладающего высокими прочностными характеристиками после воздействия сред при оптимальном уровне объемного набухания в воде и водных растворах хлорида натрия.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение прочности эластомерного материала до и после воздействия пресной воды и водных растворов хлорида натрия и расширение ассортимента водонабухающих эластомерных материалов.
Технический результат достигается за счет того, что водонабухающая эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая вулканизующий агент серу, ускорители вулканизации меркаптанового ряда – альтакс и каптакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, диспергирующий агент глицерин, наполнители коллоидную кремнекислоту БС-120 и технический углерод ТУ П234, водонабухающие реагенты натрий-карбоксиметилцеллюлозу и сополимер акриламида с акрилатом калия, при этом в качестве бутадиен-нитрильного каучука содержит карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук, содержащий 26 масс. % звеньев нитрила акриловой кислоты и 7 масс. % карбоксильных групп, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук – 100,0; БС-120 – 10,0; ТУ П234 – 30,0; оксид цинка – 5,0; стеарин – 1,0; глицерин – 2,0; сера – 2,0; альтакс – 1,0; каптакс – 1,0; сополимер акриламида с акрилатом калия – 100,0; натрий-карбоксиметилцеллюлоза – 100,0.
Согласно заявляемому изобретению в основе водонабухающей эластомерной композиции используют карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук, содержащий 26 масс. % звеньев нитрила акриловой кислоты и 7 масс. % карбоксильных групп, в частности, марки NX735.
Вулканизующая группа включает: серу (ГОСТ 127-76); ускорители вулканизации - альтакс (дибензотиазолдисульфид) (ТУ 6-14-851-86), каптакс (2-меркаптобензтиазол) (ТУ 739-74). Активирующая система базируется на комбинации оксида цинка (ГОСТ 202-84) и стеарина (ГОСТ 6484-96). В качестве диспергирующего агента используют глицерин (ГОСТ 6259-75).
Роль усиливающего наполнителя в рецептуре выполняет коллоидная кремнекислота марки БС-120 (ГОСТ 18307-78) и технический углерод ТУ П234 (ГОСТ 7885-86).
В качестве водонабухающих реагентов используют натрий-карбоксиметилцеллюлозу (ТУ 2231-001-53535770-01) и сополимер акриламида с акрилатом калия (кажущаяся плотность 85-90 %; рН 8,1; емкость катионного обмена 4.6 мэкв/г; максимум абсорбции в деионизированной воде 400 г/г; влагоудерживание при рF1 980 мл/л), например, торговой арки AQUASORB 3005.
Образцы готового эластомерного материала подвергались экспозиции в пресной воде и водных растворах хлорида натрия различной минерализации при температуре 23±2 °С.
Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от обычного бутадиен-нитрильного каучука, макромолекулы используемого в основе заявляемой эластомерной композиции каучука, помимо кратных двойных связей, содержат реакционноспособные карбоксильные группы. В результате вулканизации в дополнение к полисульфидным мостикам образуются, так называемые, «солевые связи» - как фактор взаимодействия оксида цинка с карбоксильными группами каучука. Это обстоятельство детерминирует повышение исходных прочностных свойств резины, а также после экспозиции в воде и водных растворах хлорида натрия.
Рецептура композиции по заявляемому изобретению и рецептура по прототипу приведены в таблице 1.
Таблица 1
| Ингредиенты композиции | Содержание ингредиентов, масс.ч. | |
| заявляемая композиция | композиция по прототипу | |
| Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 | - | 100 |
| Карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук | 100 | - |
| БС-120 | 10 | 10 |
| ТУ П234 | 30 | 30 |
| Оксид цинка | 5 | 5 |
| Стеарин | 1 | 1 |
| Глицерин | 2 | 2 |
| Сера | 2 | 2 |
| Альтакс | 1 | 1 |
| Каптакс | 1 | 1 |
| Сополимер акриламида с акрилатом калия | 100 | 100 |
| Натрий-карбоксиметилцеллюлоза | 100 | 100 |
Изготовление водонабухающей эластомерной композиции осуществляют с использованием высокоскоростного смесителя типа «Брабендер» и лабораторных вальцев по общепринятой в резиновой промышленности технологии.
Водонабухающие эластомерные материалы изготавливают вулканизацией полученных композиций в гидравлическом прессе по оптимальному температурно-временному режиму, предварительно выявленному с помощью реометра Monsanto 3000 Professional. Физико-механические свойства стандартных образцов определяют на разрывной машине Zwick 5,0 kN в соответствии с ГОСТ 270-75. Тесты с целью определения объемного набухания эластомеров в пресной воде и водных растворах хлорида натрия различной минерализации осуществляют в соответствии с ГОСТ 9.030-74 (метод А). Физико-механические свойства образцов после набухания определяют на разрывной машине Zwick 5,0 kN в соответствии с ГОСТ 9.030-74 (метод В).
Полученные значения упруго-прочностных свойств, а также сравнительные данные по степени объемного набухания с прототипом за время экспозиции 200 ч, представлены в таблице 2 и 3. Такое время экспозиции обусловлено нормативными требованиями работ по обслуживанию скважин.
Таблица 2
| Шифр образца Показатель |
Примеры | |
| заявляемая композиция | композиция по прототипу | |
| Степень объемного набухания в пресной воде после экспозиции 200 ч, % | 296 | 629 |
| Степень объемного набухания в 3,5 % водном растворе хлорида натрия после экспозиции 200 ч, % | 150 | 248 |
| Степень объемного набухания в 6 % водном растворе хлорида натрия после экспозиции 200 ч, % | 115 | 205 |
| Степень объемного набухания в 10 % водном растворе хлорида натрия после экспозиции 200 ч, % | 103 | 185 |
| Степень объемного набухания в 22 % водном растворе хлорида натрия после экспозиции 200 ч, % | 69 | 164 |
Анализ численных значений таблицы 3 свидетельствует о том, что по сравнению с прототипом полученные из заявленной водонабухающей эластомерной композиции эластомерные материалы обладают более высокой прочностью до и после набухания. Соответственно, показатели составляют 8,8 и 3,7 МПа, что значимо лучше по сравнению с прототипом (3,1 и 2,1 МПа). Аналогичная картина характерна для случаев экспозиции в водных растворах хлорида натрия с концентрациями от 3,5 до 22 % (табл.3).
Таблица 3
| Показатель Тип среды |
Примеры | |||
| заявляемая композиция | композиция по прототипу | заявляемая композиция | композиция по прототипу | |
| Условная прочность при растяжении, MПa | Относительное удлинение при разрыве, % | |||
| до контакта со средой | 8,8 | 3,1 | 12 | 135 |
| пресная вода | 3,7 | 2,1 | 53 | 126 |
| 3,5 % водный раствор хлорида натрия | 4,2 | 2,4 | 80 | 170 |
| 6 % водный раствор хлорида натрия | 4,3 | 2,7 | 83 | 188 |
| 10 % водный раствор хлорида натрия | 4,8 | 3,0 | 101 | 212 |
| 22 % водный раствор хлорида натрия | 6,0 | 3,1 | 126 | 219 |
Из-за более высокой плотности сшивания показатель объемного набухания у заявляемой резины по сравнению с прототипом ожидаемо ниже. Вместе с тем, следует отметить, что способность резин набухать на 70-300 % соответствует, как правило, критерию необходимости и достаточности с точки зрения практического применения (https://www.tamintl.com/images/pdfs/brochures/FREECAP_Russian_web.pdf; https://www.elibrary.ru/download/elibrary_35434327_79517037.pdf; Обзор конструкций набухающих пакеров и возможности их применения на месторождениях Азербайджана / Ш.П.Казымов, Э.С.Абдуллаева, Н.М.Раджабов // SOCAR Proceedings, 2015, №3, 43-51; патент RU 2580564). В то же время для надежной герметизации ствола скважины и безаварийной эксплуатации оборудования, снабженного водонабухающими пакерами, определяющим требованием является наилучшее сохранение прочностных свойств материала при условии обеспечения необходимой степени набухания за заданный промежуток времени, что и обеспечивает заявляемая водонабухающая эластомерная композиция.
Таким образом, эластомерные материалы, полученные из водонабухающей эластомерной композиции на основе карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука, включающей вулканизующий агент серу, ускорители вулканизации меркаптанового ряда – альтакс и каптакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, диспергирующий агент глицерин, наполнители коллоидную кремнекислоту БС-120 и технический углерод ТУ П234, водонабухающие реагенты натрий-карбоксиметилцеллюлозу и сополимер акриламида с акрилатом калия при заявленных соотношениях, обладают повышенной прочностью до и после воздействия пресной воды и водных растворов хлорида натрия и оптимальным уровнем объемного набухания в воде и водных растворах хлорида натрия различной минерализации.
Водонабухающая эластомерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая вулканизующий агент серу, ускорители вулканизации меркаптанового ряда – альтакс и каптакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, диспергирующий агент глицерин, наполнители коллоидную кремнекислоту БС-120 и технический углерод ТУ П234, водонабухающие реагенты натрий-карбоксиметилцеллюлозу и сополимер акриламида с акрилатом калия, отличающаяся тем, что в качестве бутадиен-нитрильного каучука композиция содержит карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук, содержащий 26 мас.% звеньев нитрила акриловой кислоты и 7 мас.% карбоксильных групп, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук | 100,0 |
| БС-120 | 10,0 |
| ТУ П234 | 30,0 |
| Оксид цинка | 5,0 |
| Стеарин | 1,0 |
| Глицерин | 2,0 |
| Сера | 2,0 |
| Альтакс | 1,0 |
| Каптакс | 1,0 |
| Сополимер акриламида с акрилатом калия | 100,0 |
| Натрий-карбоксиметилцеллюлоза | 100,0 |
