Способ изготовления неполяризуемого электрода электрохимического конденсатора

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическим конденсаторам или конденсаторам с двойным электрическим слоем с щелочным электролитом, и может быть использовано для разработки и изготовления электрохимических конденсаторов для транспортных средств. Техническим результатом изобретения является сокращение времени корректировки ванны электрохимической анодной обработки, за счет чего происходит уменьшение затрат времени на корректировку рН раствора электрохимического травления в условиях длительной работы и неизбежных технологических простоях. Согласно изобретению, способ включает электрохимическую анодную обработку стальной ленты в ванне с водным раствором, содержащим соль железа и хлорид-ионы, промывку ленты от продуктов травления в ванне промывки, электрохимическое никелирование в ванне с водным раствором соли никеля, катодную электрохимическую обработку ленты в ванне с раствором, содержащим соль никеля и нитрат-ионы, сушку, обработку в ванне с водным раствором щелочи, промывку электродной ленты от щелочи в ванне промывки и сушку электродной ленты, электрохимическую анодную обработку стальной ленты проводят в ванне с водным раствором, содержащим соль железа, хлорид-ионы, цитрат-ионы, ацетат-ионы при следующем содержании компонентов (моль/л): соль железа - 0,3-0,4; хлорид-ионы - 0,02-1,5; цитрат-ионы - 1,7-1,8; ацетат-ионы - 5,3-5,4, при достижении уровня рН, равного 5,2 и более, линию останавливают и проводят проработку ванны электрохимической анодной обработки с нерастворимым анодом до достижения уровня рН 4,9-5,2 при объемной плотности тока 50-55 А/л и соотношении площадей катода и анода 10:1, при технологическом простое ванны выполняют проработку с растворимым железным анодом при соотношении площадей катода и анода 1:10 при объемной плотности тока 50-55 А/л до достижения уровня рН 4,9-5,2. 2 пр.

 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическим конденсаторам или конденсаторам с двойным электрическим слоем с щелочным электролитом, и может быть использовано для разработки и изготовления электрохимических конденсаторов для транспортных средств.

Известно применение в электрохимическом конденсаторе оптимизированного оксидно-никелевого электрода спеченной конструкции (WO 97/07518, МПК H01G 9/00, 9/22). Данный промышленный способ изготовления металлокерамического оксидно-никелевого электрода достаточно трудоемок, так как основу электрода (высокопористую никелевую пластину) изготавливают методом спекания в водородной атмосфере при высокой температуре из смеси порошкообразного карбонильного никеля с порошкообразователем. По данной технологии получают электрод толщиной 300-400 мкм и емкостью 0,2-0,25 Ач/см³. Электрод данной конструкции полностью удовлетворяет требованиям по мощностным и ресурсным характеристикам в широком диапазоне температур.

Существенным недостатком этого способа является недостаточная производительность способа для условий технологической линии.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления неполяризуемого электрода электрохимического конденсатора (Патент RU №2611722 МПК Н01М 4/29, H01G 11/84, опубликовано 28.02.2017), включающий транспортировку стальной ленты по операционным отсекам со скоростью 0,1-1 м/мин. Операционные отсеки включают: электрохимическую анодную обработку стальной ленты при плотности тока 4-20 А/дм² в водном растворе, содержащем соль железа и хлорид-ионы с концентрацией 0,02-1,5 моль/л при температуре 25-50°С, промывку ленты от продуктов травления, электрохимическое никелирование ленты при плотности тока 0,3-3 А/дм² в водном растворе соли никеля при температурах 15-60°С, катодную электрохимическую обработку основы при плотности тока 3-10 А/дм² в растворе, содержащем соль никеля и нитрат-ионы с концентрацией 0,01-0,3 моль/л при температуре 15-50°С, сушку электродной ленты при температуре 40-60°С, обработку электродной ленты в растворе щелочи при температуре 40-60°С, промывку электродной ленты от щелочи при температуре 40-60°С, сушку электродной ленты при температуре 40-60°С. По данному способу получают электрод толщиной 300-400 мкм, емкостью 0,2-0,25 А⋅ч/см³.

Недостатком прототипа является нестабильность рН растворов электрохимического травления при длительной работе и неизбежных простоях оборудования, что снижает производительность технологической линии. В процессе работы ванны электрохимической анодной обработки происходит ее защелачивание вследствие превышения катодного выхода по току над анодным, вследствие чего поверхность стальной ленты пассивируется и прекращается требуемое точечное травление. Для предотвращения этого явления рН ванны электрохимической анодной обработки корректируют серной кислотой, что увеличивает время на выполнение всех технологических операций. Учитывая продолжительность установления ионных равновесий в корректируемом растворе, а также изменение концентрации всех компонентов электролита в ходе корректировки, время, затрачиваемое на корректировку раствора ванны анодной электрохимической обработки, составляет 3-4 часа на каждые 7-8 часов непрерывной работы ванны. При технологических прослоях рН ванны анодной электрохимической обработки снижается за счет окисления ионов железа(II) до железа(III) и их последующего гидролиза. Для восстановления уровня рН 4,9-5,2 требуется корректировка раствора гидроксидом натрия, что занимает 5-6 часов.

Проблемой повышения производительности технологии изготовления гидроксидно-никелевых электродов на линии с непрерывной подачей стальной ленты является большие затраты времени на корректировку рН раствора электрохимического травления в условиях длительной работы и неизбежных технологических простоях.

Техническим результатом изобретения является сокращение времени корректировки ванны электрохимической анодной обработки.

Указанный технический результат обеспечивается заявляемым способом изготовления неполяризуемого электрода электрохимического конденсатора. Способ изготовления неполяризуемого электрода электрохимического конденсатора на линии с непрерывной подачей стальной ленты включает электрохимическую анодную обработку стальной ленты в ванне с водным раствором, содержащем соль железа и хлорид-ионы, промывку ленты от продуктов травления в ванне промывки, электрохимическое никелирование в ванне с водным раствором соли никеля, катодную электрохимическую обработку ленты в ванне с раствором, содержащим соль никеля и нитрат-ионы, сушку, обработку в ванне с водным раствором щелочи, промывку электродной ленты от щелочи в ванне промывки и сушку электродной ленты, причем электрохимическую анодную обработку стальной ленты проводят в ванне с водным раствором, содержащим соль железа, хлорид-ионы, цитрат-ионы, ацетат-ионы при следующем содержании компонентов (моль/л): соль железа - 0,3-0,4; хлорид-ионы - 0,02-1,5; цитрат-ионы - 1,7-1,8; ацетат-ионы - 5,3-5,4, при достижении уровня рН, равного 5,2 и более линию останавливают и проводят проработку ванны электрохимической анодной обработки с нерастворимым анодом до достижения уровня рН 4,9-5,2 при объемной плотности тока 50-55 А/л и соотношении площадей катода и анода 10:1, при технологическом простое ванны выполняют проработку с растворимым железным анодом при соотношении площадей катода и анода 1:10 при объемной плотности тока 50-55 А/л до достижения уровня рН 4,9-5,2.

Заявляемый способ включает изготовление пористой стальной основы, (анодная обработка) синтез активного материала и заполнение пор стальной основы активным материалом, гидроксидами никеля и кобальта (электрохимическое никелирование, катодная обработка). Анодная обработка стальной ленты необходима для создания пористой матрицы, наполняемой на стадии катодной обработки активным материалом. Поверхность основы электрода перед катодной обработкой должна быть пористой, чтобы обеспечивать хорошее сцепление активного материала с подложкой, что приводит к увеличению массы активного материала, а, следовательно, увеличению удельной емкости электрода. Пористую основу получают путем анодной обработки в электролите, содержащем соли железа в присутствии хлорид ионов. Электрохимическое никелирование стальной электродной основы предназначено для получения тонкого никелевого слоя (примерно 1 мкм с каждой стороны), обеспечивающего электрический контакт активного материала с основой. Никелевое покрытие повышает перенапряжение выделения кислорода, что приводит к увеличению выхода по току при заряде гидроксидноникелевого электрода.

Сокращение времени корректировки достигается действием совокупности существенных признаков, введением в раствор анодной электрохимической обработки буферных добавок, ацетат-ионов в количестве 5,3-5,4 моль/л и цитрат-ионов в количестве 1,7-1,8 моль/л и проработкой ванны с нерастворимым анодом до достижения уровня рН 4,9-5,2 при объемной плотности тока 50-55 А/л и соотношении площадей катода и анода 10:1. Буферное действие указанных добавок связано с равновесиями диссоциации слабых кислот, уксусной и лимонной, а также гидролиза соответствующих анионов. Совместное присутствие этих добавок и их концентрации, ацетат-ионы в количестве 5,3-5,4 моль/л и цитрат-ионы в количестве 1,7-1,8 моль/л обеспечивает уровень рН 4,9-5,2 за счет ацетат-ионов и высокую буферную емкость за счет трехзарядного цитрат-аниона. Присутствие в растворе хлорид-ионов предотвращает пассивацию поверхности стальной ленты, в результате которой травление прекращается. В результате период непрерывной работы ванны достигает 10-12 часов. При проработке ванны с нерастворимым анодом при объемной плотности тока 50-55 А/л на аноде происходит подкисление раствора, а на катоде восстанавливаются ионы железа, таким образом, восстановление концентрации ионов водорода происходит без увеличения объема раствора, восстанавливается также уровень концентрации ионов железа и за время электролиза происходит установление ионных равновесий, обеспечивающих уровень рН 4,9-5,2. Поэтому время корректировки рН в ванне составляет 0,3-0,5 часа. Соотношение площадей катода и анода, 10:1. обеспечивает преобладающее протекание на катоде процессов восстановления ионов железа, а на аноде - выделения кислорода, сопровождающееся подкислением. При соотношении площадей 10:2 время проработки увеличивается до 0,6-0,7 часа, при соотношении 11:1 часть площади катода оказывается вне процесса. При объемной плотности тока более 55 А/л происходит сильный разогрев раствора, при объемной плотности тока менее 50 А/л корректировка рН превышает 2 часа.

При неизбежных технологических простоях ванны анодной электрохимической обработки, связанных со сменой рулона стальной ленты, плановыми и внеплановыми ремонтами оборудования, графиком его работы применяется проработка ванны. Проработка раствора с растворимым железным анодом при соотношении площадей катода и анода 1:10 при объемной плотности тока 50-55 А/л в отсутствии в растворе буферных добавок цитрат- и ацетат-ионов позволяет сократить это время до 3-4 часов, а в присутствии буферных добавок ацетат-ионов - 5,3-5,4 моль/л и цитрат-ионов 1,7-1,8 моль/л до 0,5-1 часа. При проработке раствора анодной электрохимической обработки с растворимым анодом на катоде происходит подщелачивание раствора за счет преобладающего выделения водорода, чему способствует соотношение площадей катода и анода 1:10, а на аноде преобладающим является растворение железа. В присутствии буферных добавок установление рН происходит быстрее, так как ионы водорода имеются в составе уксусной и лимонной кислот, что предотвращает образование избыточных количеств ионов железа и сокращает время корректировки.

Для сравнения проведем пример реализации способа, изложенного в прототипе и предлагаемого способа.

Пример 1 реализации способа (вариант прототипа)

Изготавливали партию из 10000 неполяризуемых электродов электрохимического конденсатора по способу прототипа. Для этого провели: электрохимическую анодную обработку стальной ленты при плотности тока 12 А/дм² в растворе сульфата железа концент рацией 0,35 моль/л, в присутствии хлорид-ионов с концентрацией 0,76 моль/л при температуре 30°С, промывку ленты от продуктов травления, электрохимическое никелирование ленты при плотности тока 1,65 А/дм² в растворе сульфата никеля концентрацией 0,5 моль/л при температуре 40°С, катодную электрохимическую обработку основы при плотности тока 6,5 А/дм² в растворах, содержащих ионы никеля в концентрации 3,5 моль/л в присутствии нитрат-ионов с концентрацией 0,15 моль/л при температуре 32°С, сушку электродной ленты при температуре 50°С, обработку электродной ленты в растворе щелочи при температуре 50°С, промывку электродной ленты от щелочи при температуре 50°С, сушку электродной ленты при температуре 50°С. После 7,25 часов работы линии выполнили корректировку рН ванны электрохимической анодной обработки, которое составляло 5,7. Корректировку проводили 10% раствором серной кислоты в два этапа, непосредственно после работы и через 15 часов. Непосредственно после корректировки достигалось рН 5.2. Через 15 часов производственного простоя ванны рН составляло 4,2-4,5. Для достижения необходимого рН проводили корректировку ванны 30% раствором гидроксида натрия и через 2-2,5 часа проверяли рН, которое составляло 5,0-5,1. Общее время корректировки составило 5,5 часа. Время, затраченное на получение 10000 электродов с учетом выхода годных 86%, составило 50 часов. Производительность составила 172 электрода/час.

Пример 2 реализации способа (предлагаемый вариант)

Изготавливали партию из 10000 штук неполяризуемых электродов электрохимического конденсатора по предлагаемому способу. Для этого провели: электрохимическую анодную обработку стальной ленты при плотности тока 12 А/дм² в растворе, содержащем (моль/л): ионов железа(II) - 0,35, хлорид ионов - 0,76, ацетат-ионов 5,35, цитрат-ионов 1,75. рН 5,0 при температуре 30°С, промывку ленты от продуктов травления, электрохимическое никелирование ленты при плотности тока 1,65 А/дм² в растворе, содержащем (моль/л): ионов никеля 0,5, хлорид ионов 0,7, ацетат-ионов - 0,35 при температуре 40°С, катодную электрохимическую обработку основы при плотности тока 6,5 А/дм² в растворе, содержащем (моль/л): ионов никеля - 3,5, нитрат-ионов 0,15, ионов кобальта - 0,25, рН 4,6 при температуре 32°С, сушку электродной ленты при температуре 50°С, обработку электродной ленты в растворе щелочи при температуре 50°С, промывку электродной ленты от щелочи при температуре 50°С, сушку электродной ленты при температуре 50°С. После 7 часов работы линии выполнили корректировку рН, которое составило 5,4. Для этого прорабатывали ванну с нерастворимым анодом до достижения уровня рН 5,0 при объемной плотности тока 52 А/л и соотношении площадей катода и анода 10:1. Время проработки составило 15 минут. Через 15 часов производственного простоя ванны рН составляло 4,6-4,8. Для корректировки рН выполнили проработку с растворимым железным анодом при соотношении площадей катода и анода 1:10 при объемной плотности тока 52 А/л до достижения рН 4,9. Время проработки составило 12 минут. Общее время корректировки рН за счет предлагаемой проработки электролита составило 0,45 часа. Время, затраченное на получение 10000 электродов с учетом выхода годных 94,5%, составило 30 часов. Производительность составила 315 электродов/час.

Таким образом, за счет сокращения суммарного времени анодной электрохимической обработки, включающего время корректировки и сокращения продолжительности никелирования вследствие введения в растворы буферных добавок в совокупности с корректировкой рН путем проработки раствора электрохимической анодной обработки, составляющих существенные признаки заявляемого способа, производительность способа увеличилась на 83%, что подтверждает технический результат изобретения.

Способ изготовления неполяризуемого электрода электрохимического конденсатора на линии с непрерывной подачей стальной ленты, включающий электрохимическую анодную обработку стальной ленты в ванне с водным раствором, содержащим соль железа и хлорид-ионы, промывку ленты от продуктов травления в ванне промывки, электрохимическое никелирование в ванне с водным раствором соли никеля, катодную электрохимическую обработку ленты в ванне с раствором, содержащим соль никеля и нитрат-ионы, сушку, обработку в ванне с водным раствором щелочи, промывку электродной ленты от щелочи в ванне промывки и сушку электродной ленты, отличающийся тем, что электрохимическую анодную обработку стальной ленты проводят в ванне с водным раствором, содержащим соль железа, хлорид-ионы, цитрат-ионы, ацетат-ионы при следующем содержании компонентов (моль/л): соль железа - 0,3-0,4; хлорид-ионы - 0,02-1,5; цитрат-ионы - 1,7-1,8; ацетат-ионы - 5,3 - 5,4, при достижении уровня рН, равного 5,2 и более, линию останавливают и проводят проработку ванны электрохимической анодной обработки с нерастворимым анодом до достижения уровня рН 4,9-5,2 при объемной плотности тока 50-55 А/л и соотношении площадей катода и анода 10:1, при технологическом простое ванны выполняют проработку с растворимым железным анодом при соотношении площадей катода и анода 1:10 при объемной плотности тока 50-55 А/л до достижения уровня рН 4,9-5,2.