Износостойкие декоративные покрытия
Настоящее изобретение относится к декоративным облицовочным покрытиям, в частности напольным или настенным покрытиям, содержащим один или более слоев и отвержденный верхний слой, сочетающим превосходные противоскользящие свойства и стойкость к истиранию. Декоративное облицовочное покрытие, содержащее подложку и верхний слой, покрывающий верхнюю поверхность указанной подложки, где указанный верхний слой содержит: от 40 до 80 мас.% отвержденного связующего вещества (i), содержащего полимер, выбранный из группы, состоящей из эпоксидной смолы, сложноэфирной эпоксидной смолы, сложноэфирной виниловой смолы, сложного полиэфира, алкидной смолы, полиамида, сложного полиэфирамида, полиуретана, простого полиэфира, (мет)акрилатного (со)полимера, винилового (со)полимера, аминопластовой смолы и их смесей; от 0,5 до 25 мас.% одного или более типов микромасштабных частиц (ii) с объемным медианным диаметром частиц (D50) от 1 до 50 мкм, как определено с помощью измерений рассеяния лазерного излучения в соответствии с ISO 13320; от 0,1 до 20 мас.% одного или более соединений (iii), выбранных из группы, состоящей из кремнийорганических материалов, фторуглеродов, фторированных кремнийорганичеких материалов, олефиновых (со)полимеров, природных восков и синтетических восков. Изобретение также относится к способу изготовления указанных облицовочных покрытий. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к декоративным напольным и настенным покрытиям, содержащим верхний слой покрытия, демонстрирующий улучшенные противоскользящие свойства и стойкость к истиранию. Изобретение также относится к способу изготовления указанных облицовочных покрытий.
Уровень техники
Облицовочные материалы, и особенно облицовочные материалы, подходящие для применения в качестве напольных и настенных покрытий, часто должны обладать большим набором иногда противоречивых свойств и характеристик. Например, существует растущая потребность в напольных облицовочных материалах, обладающих улучшенной стойкостью к истиранию. Кроме того, очень желательно, чтобы такие напольные облицовочные материалы обладали удовлетворительными противоскользящими свойствами.
Термин "стойкость к истиранию" обозначает способность поверхности износа противостоять пластической деформации под воздействием силы и теплоты трения, производимых трением, например, обуви на резиновой или пластиковой подошве.
Термин "сопротивление скольжению" обозначает способность поверхности износа обеспечивать безопасную ходьбу испытуемого, причем наклон указанной поверхности увеличивается от исходного горизонтального состояния до приемлемого угла, где достигается предел безопасной ходьбы и испытуемый поскальзывается.
На данный момент в области напольных облицовочных материалов обеспечиваются либо удовлетворительные противоскользящие свойства, либо стойкость к истиранию, достигаемые главным образом за счет использования покровных композиций, в частности, полиуретановых покровных композиций, в качестве верхнего слоя покрытия.
В US 4405657 раскрыт способ изготовления нескользящего декоративного пластикового напольного покрытия, включающий:
(а) обеспечение пластиковой основы в виде жидкой матрицы, где указанная жидкая матрица содержит жидкую матрицу из термоотверждаемого акрилированного сложного полиэфира;
(b) нанесение на указанную пластиковую основу частиц неорганического кварца по заранее выбранному узору, где указанные частицы имеют гранулометрический состав от 150 до 750 мкм
(d) внедрение указанных частиц на всем протяжении материала основы, где самый верхний слой частиц выступает из материала основы;
(е) отверждение материала основы;
(f) нанесение в целом прозрачного или полупрозрачного отверждаемого износостойкого покрытия, содержащего уретан с боковыми группами, содержащими этиленовые двойные связи, с образованием непрерывной пленки поверх отвержденного материала основы, содержащего выступающие из него частицы; и
(g) отверждение слоя износа под воздействием ультрафиолетового излучения.
US 5401560 относится к нескользящим материалам, получаемым путем покрытия подложки, представляющей собой полимерный лист, предпочтительно поливинилхлоридный лист, минеральными частицами, закрепляемыми на подложке радиационно-отверждаемым полиуретановым связующим веществом. Радиационно-отверждаемое полиуретановое связующее вещество отверждают с помощью облучения электронным пучком. Могут быть использованы различные минеральные частицы, которые будут обеспечивать достаточный фрикционный контакт при использовании для предотвращения или способствования предотвращению проскальзывания. Примерами подходящих минеральных частиц являются оксид алюминия, карбид кремния, пирогенный диоксид кремния и силикагель.
В EP 1264035 раскрыт способ изготовления противоскользящего напольного покрытия, содержащего пластифицированную базовую структуру из ПВХ, усиленную или не усиленную текстильным сердечником, совместно с облицовочным покрытием, где противоскользящие свойства сборной конструкции обеспечиваются включенными частицами. Способ включает нанесение слоя термоотверждаемого порошка на основе сложного полиэфира на предварительно желированный слой ПВХ-пластизоля и подвергание всей конструкции термической обработке с образованием гомогенного жидкого слоя; затем на жидкую совокупность компонентов наносят частицы карбида кремния или тому подобное, после чего она подвергается термической обработке для полного желирования пластизоля и поперечного сшивания пленки на поверхности.
В US 5458953 раскрыто упругое облицовочное покрытие, соответствующее стандартам стойкости к окрашиванию, царапанию, истиранию и загрязнению, содержащее (а) упругую поверхность основы и (b) упругую поверхность износа, прикрепленную к указанной упругой поверхности основы, где указанная упругая поверхность износа, содержащая нижележащий базовый слой покрытия слоя износа и вышележащий верхний слой покрытия слоя износа, приклеенный к указанному базовому слою покрытия слоя износа, где указанный верхний слой покрытия слоя износа содержит твердую термоотверждаемую полимерную УФ-отверждаемую смесь акриловых или акрилатных мономеров.
В EP 1046688 раскрыта водная покровная композиция, содержащая (A) водное диспергирующее вещество, представляющее собой сополимер, имеющий температуру стеклования 80°C или ниже, получаемый путем сополимеризации определенной ненасыщенной карбоновой кислоты, алкильного сложного эфира (мет)акриловой кислоты и других мономеров, и (B) определенное аминоспиртовое соединение, в определенных пропорциях. Водная покровная композиция, содержащая полиэтиленовый воск, демонстрирует превосходную износоустойчивость и водостойкость, отраженные устойчивостью к черным следам от подошв и свойствами стойкости к истиранию. Композиция особенно пригодна в качестве материала для покрытия пола.
В US 2004/0234772 раскрыты препятствующие скольжению и стойкие к возникновению следов напольные покрытия, содержащие добавку с низким поверхностным натяжением (например, воск или кремнийорганическое масло) в количестве, подходящем для улучшения стойкости к возникновению следов без существенного уменьшения сопротивления скольжению. Обычно добавка с низким поверхностным натяжением присутствует в верхнем слое напольного покрытия. Когда напольное покрытие содержит только базовый(ые) слой(и), добавка присутствует в верхнем базовом слое. Когда напольное покрытие содержит слой покрытия, образующий верхний слой, добавка предпочтительно присутствует только в слое покрытия. Слой покрытия предпочтительно включает термопластичный или поперечно-сшиваемый полимер или сополимер. Для поперечно-сшиваемого полимера или сополимера поперечное сшивание может быть осуществлено путем конденсации или по свободнорадикальному механизму, такому как использование УФ-излучения. Примеры подходящих полимеров или сополимеров включают поливинилидендифторид, сложный полиэфир, полиуретан или акриловый полимер или сополимер, эпоксидную смолу и/или олефин/модифицированный олефиновый сополимер. Более предпочтительно область покрытия включает акриловый полимер. Наиболее предпочтительно область покрытия включает смесь акрилового полимера с поливинилидендифторидом.
Напольное покрытие может включать один или более из множества типов твердых частиц, включая карбид кремния, диоксид кремния (например, кварц, окрашенный или природный песок или кремень), оксид алюминия и/или корунд. Материал в форме частиц предпочтительно частично внедрен в базовый слой.
Несмотря на то, что декоративные облицовочные покрытия, характеризующиеся как высокой степенью стойкости к истиранию, так и противоскользящими свойствами, являются чрезвычайно важными, особенно для напольных покрытий, общепризнано, что до настоящего времени облицовочные покрытия, характеризующиеся высокой степенью стойкости к истиранию, характеризуются плохими противоскользящими свойствами, и наоборот.
ЦЕЛИ изобретения
Настоящее изобретение ставит целью, в первом аспекте, обеспечение декоративного облицовочного покрытия, в частности, напольного или настенного покрытия, содержащего один или более слоев, изготовленных из материала, выбранного из полимера, минерала, дерева или их комбинации, и верхний слой с хорошей адгезией к верху поверхности одного или более слоев, где указанный верхний слой покрытия сочетает в себе превосходное сопротивление истиранию и противоскользящие свойства.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение, во втором аспекте, способа изготовления указанных облицовочных покрытий.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении раскрыто декоративное облицовочное покрытие, содержащее один или более слоев, содержащих материал, выбранный из группы, состоящей из полимера, минерала, дерева и их комбинации, и верхний слой, полностью покрывающий верхнюю поверхность одного или более слоев, где указанное декоративное облицовочное покрытие имеет сопротивление скольжению в соответствии с EN13893, соответствующее классу сопротивления скольжению, равному или превосходящему R9, предпочтительно равному или превосходящему R10, более предпочтительно равному или превосходящему R11, и стойкость к истиранию, равную 8 или выше, предпочтительно 10 или выше, более предпочтительно 12 или выше, как оценено в устройстве для испытания на трение с помощью резинового инструмента Astral в соответствии со способом, раскрытым на с. 25 настоящего описания.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают один или более из следующих признаков:
- один или более слоев представляют собой полимерные слои, содержащие полимеры, выбранные из группы, состоящей из поливинилгалогенидов, полиолефинов и блок-сополимеров, содержащих полимерные блоки одного или более винилароматических мономеров и полимерные блоки одного или более алкиленов;
- верхний слой содержит от 40 до 80 мас.% отвержденного связующего вещества (i), содержащего полимер, выбранный из группы, состоящей из эпоксидной смолы, сложноэфирной эпоксидной смолы, сложноэфирной виниловой смолы, сложного полиэфира, алкидной смолы, полиамида, полиуретана, простого полиэфира, (мет)акрилатного (со)полимера, винилового (со)полимера, аминопластовой смолы и их смесей;
- верхний слой содержит от 0,5 до 25 мас.% одного или более типов микромасштабных частиц (ii) с объемным медианным диаметром частиц (D50) от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 35 мкм, более предпочтительно от 5 до 20 мкм, как определено с помощью измерений рассеяния лазерного излучения в соответствии с ISO 13320;
- верхний слой содержит от 0,1 до 20 мас.% одного или более соединений (iii), выбранных из группы, состоящей из кремнийорганических материалов, фторуглеродов, фторированных кремнийорганических материалов, олефиновых (со)полимеров, природных восков и синтетических восков;
- верхний слой представляет собой однородный слой или узорчатый слой с узорами, содержащими микромасштабные частицы (ii), и узорами, содержащими соединения (iii).
- один или более типов микромасштабных частиц (ii) выбраны из группы, состоящей из частиц стекла, частиц пластика, частиц оксида металла, частиц оксида металлоида и частиц соли металла и их смесей;
- средний размер частиц микромасштабных частиц (ii) составляет от 0,02 до 500 %, предпочтительно от 0,04 до 350 %, более предпочтительно от 0,06 до 200 % и наиболее предпочтительно от 0,08 до 100 % толщины слоя, окружающего указанные частицы.
- верхний слой содержит кислотные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 и -OPO2HO-.
- облицовочное покрытие содержит химически или механически тисненую рельефную и/или узорчатую структуру;
- облицовочное покрытие содержит узорчатую тисненую структуру, где вся поверхность, то есть тисненые и не тисненые области, или только не тисненые области покрыты верхним слоем, содержащим одно или более соединений (iii), где тисненые области покрыты верхним слоем, содержащим микромасштабные частицы (ii);
- верхний слой содержит:
- от 40 до 80 мас.% отвержденного связующего вещества, содержащего полимер, выбранный из группы, состоящей из полиуретана и эпоксидной смолы;
- от 0,5 до 25 мас.% стеклянных микросфер;
- от 0,1 до 20 мас.% полисилоксана.
Настоящее изобретение дополнительно раскрывает способ изготовления декоративного облицовочного покрытия, включающий следующие стадии:
- обеспечение одного или более слоев;
- нанесение по меньшей мере одной покровной композиции в виде непрерывного слоя или в соответствии с перекрывающимися или неперекрывающимися узорами и полное покрытие всей поверхности одного или более слоев, где указанная покровная композиция выбрана из группы, состоящей из покровных композиций, содержащих связующее вещество (i) и микромасштабные частицы (ii), связующее вещество и одно или более соединений (iii) и их смеси;
- отверждение покровной композиции(ий).
Предпочтительные варианты осуществления способа изготовления указанного декоративного облицовочного покрытия раскрывают один или более из следующих признаков:
- покровная композиция выбрана из группы, состоящей из композиций на основе растворителя, на водной основе, композиций с высоким содержанием твердых веществ и порошковых композиций, где связующее вещество в составе каждой из указанных покровных композиций представляет собой одно- или двухкомпонентную связующую систему, где указанные покровные композиции выбраны из группы, состоящий из покровных композиций, содержащих, относительно нелетучих компонентов:
- от 40 до 80 мас.% связующего вещества (i) и от 0,5 до 25 мас.% одной или более микромасштабных частиц (ii);
- от 40 до 80 мас.% связующего вещества (i) и от 0,1 до 20 мас.% одного или более соединений (iii); и
- от 40 до 80 мас.% связующего вещества (i), от 0,5 до 25 мас.% одной или более микромасштабных частиц (ii) и от 0,1 до 20 мас.% одного или более соединений (iii);
- способ включает дополнительную стадию механического тиснения одного или более полимерных слоев перед нанесением одной или более покровных композиций или перед отверждением одного или более нанесенных покрытий;
- способ включает дополнительную стадию плазменной обработки верхней поверхности одного или более полимерных слоев, предпочтительно обработки коронным разрядом, перед нанесением одной или более покровных композиций;
- отверждение покровной композиции осуществляют под воздействием инфракрасного излучения, предпочтительно коротковолнового и средневолнового инфракрасного излучения, более предпочтительно под комбинированным воздействием коротковолнового инфракрасного излучения с последующим воздействием средневолнового инфракрасного излучения.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 показано испытание на стойкость к истиранию декоративной поверхности согласно уровню техники.
На фиг. 2 показано испытание на стойкость к истиранию декоративной поверхности согласно настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача одного аспекта настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить декоративные напольные и настенные покрытия, содержащие верхний слой, сочетающий превосходную стойкость к истиранию и противоскользящие свойства. Указанный верхний слой получают путем отверждения одной или более покровных композиций, содержащих один или более компонентов, снижающих поверхностное натяжение, и одну или более микромасштабных частиц.
Указанный верхний слой покрывает верхнюю поверхность подложки, содержащей один или более слоев, выбранных из группы, состоящей из полимера, натуральной древесины, композиционного материала на основе древесины, натурального камня, искусственного камня и керамики.
В одном из вариантов осуществления подложка декоративных облицовочных покрытий согласно настоящему изобретению содержит пакет слоев, предпочтительно содержащий слой подложки, декоративный слой, по меньшей мере один слой износа, все из которых предпочтительно содержат один или более олефиновых (со)полимеров и/или один или более винилгалогенидных (со)полимеров.
Могут присутствовать дополнительные слои. Дополнительные слои могут быть использованы для различных целей, например, для упрочнения.
В еще одном варианте осуществления подложка декоративных облицовочных покрытий содержит один слой, содержащий один или более олефиновых (со)полимеров и/или один или более винилгалогенидных (со)полимеров.
Один или более полиолефиновых (со)полимеров содержат один или более гомо- и/или сополимеров, выбранных из группы, состоящей из гомополимера этилена, гомополимера пропилена, этиленового сополимера, содержащего альфа-олефины, олефинового сополимера, содержащего винилкарбоксилатные сложные эфиры, олефинового сополимера, содержащего алкил(мет)акрилаты, полиолефинового эластомера и полиолефина, содержащего полярные группы.
Один или более винилгалогенидных (со)полимеров выбраны из группы, состоящей из гомополимеров поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида и одного или более мономеров, содержащих этиленовые двойные связи, выбранных из группы, состоящей из винилиденхлорида, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, сложных эфиров α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, винилалканоатов и алкиленов.
Один или более слоев дополнительно могут содержать один или более эластомеров на основе стирола/олефина.
Один или более слоев дополнительно могут содержать органические или неорганические наполнители, смазывающие вещества и добавки.
Один или более слоев необязательно содержат грунтовочный слой и/или один или более отпечатков.
Верхний слой на верхней поверхности одного или более слоев может быть получен отверждением одной или более покровных композиций, содержащих:
i) от 40 до 90 мас.% связующей системы;
ii) от 0,5 до 25 мас.% одного или более типов микромасштабных частиц с объемным медианным диаметром частиц (D50) от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 35 мкм, более предпочтительно от 5 до 20 мкм;
iii) от 0,1 до 20 мас.% одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из кремнийорганических материалов, фторуглеродов, фторированных кремнийорганических, олефиновых (со)полимеров, природных восков и синтетических восков.
Под покровной композицией в настоящем изобретении понимают композиции на основе растворителя, на водной основе, композиции с высоким содержанием твердых веществ и порошковые композиции.
Под отверждением в настоящем изобретении понимают переход из жидкого в твердое состояние посредством испарения и/или химического поперечного сшивания.
Под химическим поперечным сшиванием в настоящем изобретении понимают поперечное сшивание кислородом, поперечное сшивание влагой, радикальное поперечное сшивание на основе пероксида и поперечное сшивание посредством реакции взаимно реагирующих функциональных групп, включая самоконденсацию. Обычно химическое поперечное сшивание активируется под воздействием температуры.
Под термической активацией в настоящем изобретении понимают, что превращение происходит при комнатной температуре или при более высокой температуре в течение обоснованного периода времени, согласующегося с общей продолжительностью производства облицовочных покрытий.
Посредством употребления термина "химическое поперечное сшивание" в настоящем изобретении исключено поперечное сшивание, инициируемое ультрафиолетовым (УФ) излучением или электронным пучком (ЭП).
Связующее вещество в составе покровной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит полимеры, выбранные из группы, состоящей из сложного полиэфира, простого полиэфира, полиуретана, (мет)акрилатного (со)полимера, винилалканоатного (со)полимера, (гидрированной) бисфенольной смолы, новолачной смолы, сложноэфирной эпоксидной смолы, сложноэфирной виниловой смолы, полиамида, аминопластовой смолы, алкидной смолы и их смесей.
Сложные полиэфиры для использования в связующем веществе согласно настоящему изобретению обычно представляют собой сложные полиэфиры с гидроксильными функциональными группами, полученные в результате реакции молярного избытка многоатомных спиртов с поликислотами, или сложные полиэфиры с карбоксильными функциональными группами, полученные в результате реакции молярного избытка поликислот с многоатомными спиртами.
Примерами многоатомных спиртов для использования в сложных полиэфирах согласно настоящему изобретению являются этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, циклогександиметанол, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан и трис-2-гидроксиэтилизоцианурат.
Примерами поликислот для использования в сложных полиэфирах согласно настоящему изобретению являются фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, тримеллитовая кислота и соответствующие ангидриды.
Простые полиэфиры для использования в связующем веществе в составе покровной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно представляют собой простые полиэфиры многоатомных спиртов, обычно имеющие степень этоксилирования от 10 до 20, где степень этоксилирования указывает на число молей этиленоксида, которое в среднем было добавлено на 1 моль многоатомного спирта, используемого в качестве исходной молекулы в соответствии с хорошо известными способами.
Помимо этиленоксида, для алкоксилирования многоатомного спирта могут быть использованы минимальные количества пропиленоксида.
Полиуретаны для использования в связующем веществе в составе покровной композиции согласно настоящему изобретению представляют собой полиуретаны с гидроксильными функциональными группами, полученные в результате реакции молярного избытка многоатомных спиртов с полиизоцианатами, или полиуретаны с изоцианатными функциональными группами, полученные в результате реакции молярного избытка полиизоцианатов с многоатомными спиртами.
Примерами полиизоцинатов являются 1,3-циклопентан, 1,4-циклогексан и 1,2-циклогександиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат) и изофорондиизоцианат (IPDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат (MPDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилен-1,6-диизоцианат (TMDI), в частности, 2,2,4- и 2,4,4-изомер, и технические смеси обоих изомеров.
Примерами многоатомных спиртов являются этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, гександиол, триметилолпропан и олигомерные и/или полимерные соединения с гидроксильными функциональными группами, такие как, например, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, кремнийсодержащие многоатомные спирты, каучуковые многоатомные спирты, сополимеры простых полиэфиров и сложных полиэфиров, поликарбонаты, простые полиэфиркарбонатные многоатомные спирты и поликарбонатные сложные полиэфиры.
(Мет)акрилатные сополимеры для использования в связующем веществе в составе покровной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные или изоцианатные функциональные группы и могут быть получены радикальной полимеризацией алкилового сложного эфира (мет)акрилатной кислоты, имеющего от 2 до 26 атомов углерода в алкильной группе, такого как, например, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, и (мет)акриловых мономеров, содержащих эпоксидную группу, таких как глицидил(мет)акрилат, кислотную группу, таких как (мет)акриловая кислота, гидроксильную группу, таках как гидроксиэтил(мет)акриловая, или изоцианатную группу, таких как 1-(1-изоцианато-1-метилэтил)-4-(1-метилэтенил)бензол. (Мет)акрилатные сополимеры могут быть превращены в (мет)акрилатные сополимеры с функциональными группами, содержащими этиленовые двойные связи, например, посредством реакции (мет)акрилового сополимера с эпоксидными функциональными группами с (мет)акриловой кислотой.
Винилалканоатные сополимеры для использования в связующем веществе в составе покровной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат гидроксильные или карбоксильные функциональные группы и могут быть получены радикальной сополимеризацией, среди прочего, виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, простых эфиров виниловых спиртов, винилароматических соединений, неароматических углеводородов, имеющих по меньшей мере две сопряженные двойные связи, C1-C8 алкенов, гидроксиалкил(мет)акрилатов или карбоновых кислот, содержащих этиленовые двойные связи.
(Гидрированные) бисфенольные смолы, как правило, представляют собой эпоксидные смолы на основе (гидрированного) бисфенола-А или (гидрированного) бисфенола-F; новолачные смолы представляют собой новолачные эпоксидные смолы.
Сложноэфирные виниловые смолы предпочтительно получают реакцией (мет)акриловой кислоты с эпоксидными смолами или реакцией гидроксалкил(мет)акрилата со сложным полиэфиром с карбоксильными функциональными группами или акриловым сополимером.
Сложноэфирные эпоксидные смолы предпочтительно получают реакцией жирных кислот с эпоксидными смолами.
Алкидные смолы для использования в связующем веществе в составе покровной композиции согласно настоящему изобретению получают путем конденсации многоатомного спирта, такого как глицерин, поликислоты или ее ангидрида, такого как фталевый ангидрид, и одноосновной кислоты, такой как линоленовая кислота.
Соединения, обычно называемые поперечно-сшивающими агентами, содержащие функциональные группы, способные реагировать с гидроксильными функциональными группами сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиуретанов, акриловых сополимеров, сложноэфирных виниловых смол и алкидов с гидроксильными функциональными группами, предпочтительно представляют собой полиизоцианаты, аминопласты или карбодиимиды.
Примерами подходящих изоцианатных поперечно-сшивающих агентов являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 3-изоцианатометил-1-метил-1-изоцианатоциклогексан, тетраметил-м- или п-ксилилендиизоцианат, 1,4- и 1,3-ксилилендиизоцианат, гексагидроксилилендиизоцианат) и их смеси. Полиизоцианаты на основе гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.
Примерами подходящих аминопластов являются частично или в существенной степени метилолированный мочевиноформальдегид и меламинформальдегид. Предпочтительно используют высокометилолированный меламин, такой как гексаметоксиметилмеламин.
Карбодиимидный поперечно-сшивающий агент предпочтительно состоит из продукта конденсации, полученного реакцией декарбоксилирования между одним или более изоцианатами, где продукт конденсации может быть блокирован гидрофильной группой на его концевых изоцианатных группах.
Поперечно-сшивающие агенты для сложных полиэфиров с карбоксильными функциональными группами, акриловых сополимеров и сложноэфирных виниловых смол предпочтительно представляют собой соединения, содержащие эпоксидные функциональные группы, такие как эпоксидные смолы на основе бисфенола-A или F, эпоксидные новолачные смолы и глицидиловые группы, содержащие акриловые сополимеры.
Поперечно-сшивающие агенты для эпоксидных смол на основе бисфенола-A или F, эпоксидных новолачных смол, глицидиловых групп, содержащих акриловые сополимеры и сложноэфирных эпоксидных смол предпочтительно представляют собой отверждающие агенты на основе аминов, такие как алифатические полиамины, аддукты полиаминов, полиамид/амидоамины, ароматические амины, кетимины и циклоалифатические амины, или отверждающие агенты на основе поликарбоновых кислот, такие как 2,3,5-гексантрикарбоновая кислота.
Поперечно-сшивающие агенты для полиуретанов с изоцианатными функциональными группами и акриловых сополимеров представляют собой многоатомные спирты, такие как глицерин или триметилолпропан, и воду (отверждаемые влагой).
Алкидные смолы и сложноэфирные эпоксидные смолы могут реагировать с кислородом для обеспечения поперечного сшивания.
Сложноэфирные виниловые смолы, (мет)акрилатные сополимеры с группами, содержащими этиленовые двойные связи, и ненасыщенные сложные полиэфиры могут быть поперечно сшиты по радикальному механизму путем добавления в покровную композицию пероксидов, таких как трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпербензоат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, трет-бутилгидропероксид и ускоритель, такой как октоат кобальта.
В зависимости от реакционной способности связующего вещества оно поставляется в виде системы 1К или 2К; в системе 2K совместно взаимно реагирующие соединения связующего вещества смешиваются непосредственно перед его нанесением, как, например, в случае полиуретановых и эпоксидных покровных композиций.
Микромасштабные частицы для использования в отверждаемой покровной композиции согласно настоящему изобретению включают стеклянные сферы, пластиковые частицы, такие как частицы полиамида или политетрафторэтилена, карбид кремния, оксиды металлов или их соли. Неограничивающие примеры подходящих оксидов металлов включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид олова, оксид цинка, оксид висмута, оксид титана, оксид циркония, оксиды лантаноидов ("редкоземельных элементов"), их смеси и тому подобное; другие подходящие соли металлов, такие как карбонат кальция, алюминат кальция, алюмосиликат магния, титанат калия, ортофосфат церия, гидросиликат алюминия, глины, содержащие соли металлов, такие как монтмориллонит, иллит, каолиновая глина, галлуазит, их смеси и тому подобное; и смеси оксидов металлов с солями металлов.
Термин "микромасштабные частицы" относится к частицам, имеющим объемный медианный диаметр частиц (D50) от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 35 мкм, более предпочтительно от 5 до 20 мкм.
Микромасштабные частицы могут быть использованы в комбинации с одной или более наномасштабными частицами. Термин "наномасштабные частицы" относится к частицам, имеющим объемный медианный диаметр частиц (D50) от около 1 до около 100 нм.
Объемный медианный диаметр частиц (D50) в общем измеряют с помощью измерения рассеяния лазерного излучения с использованием анализатора размера частиц (HORIBA 920) от (Horiba Scientific) в соответствии с ISO 13320.
Микромасштабные частицы, предпочтительно используемые в покровных композициях согласно настоящему изобретению, представляют собой стеклянные микросферы, необязательно в комбинации с наномасштабными частицами из пирогенного диоксида кремния.
Микромасштабные частицы для использования в настоящем изобретении предпочтительно содержат покрытие, выбранное из группы, состоящей из покрытий на основе сложных эфиров, сложных виниловых эфиров, амидов, уретанов, (мет)акрилатов и эпоксидов.
Средний размер частиц приведен относительно толщины слоя отвержденного покрытия и составляет от 0,02 до 500 %, предпочтительно от 0,04 до 350 %, более предпочтительно от 0,06 до 200 % и наиболее предпочтительно от 0,08 до 100 % от толщина слоя покрытия, окружающего частицы.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы полагают, что блокирование указанных микромасштабных частиц на поверхности указанного верхнего слоя после отверждения способствует противоскользящим свойствам.
Покровная композиция согласно настоящему изобретению дополнительно содержит одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из кремнийорганических материалов, фторуглеродов, фторированных кремнийорганических материалов, олефиновых (со)полимеров, природных восков и синтетических восков.
Фторированное соединение для использования в отверждаемой покровной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой полимер, полученный в результате полимеризации одного или более фторированных мономеров, содержащих этиленовые двойные связи, где фтор происходит из по меньшей мере от одного заместителя, такого как (пер)фторированный линейный или разветвленный алкильный заместитель, (пер)фторированный линейный или разветвленный алкиленовый заместитель и/или (пер)фторированный (поли)алкиленокси-заместитель и, необязательно, одного или более нефторированных мономеров, содержащих этиленовые двойные связи, содержащих заместители, такие как, например, (поли)алкиленокси-, гидроксиалкильные, карбоксильные, амино-, четвертичные амино-, сульфонатные, сульфатные, карбоксилатные, фосфатные, фосфонатные, алкилалкоксилатные или аминокарбоксилатные заместители.
В качестве альтернативы, фторированное соединение может содержать фторированный хвост, выбранный из группы, состоящей из (пер)фторированного полиоксиалкилена; поли-1,1-дифторэтилена; сополимеров тетрафторэтилена и гексафторпропилена; терполимеров гексафторпропилена, тетрафторэтилена и этилена; и терполимеров тетрафторэтилена, гексафторпропилена и 1,1-дифторэтилена, и нефторированную голову, такую как, например, полиоксиалкилен-, гидроксиалкил-, карбоксил-, амино-, четвертичный амин-, сульфонат-, сульфат-, карбоксилат-, фосфат-, фосфонат-, алкилалксоксилат- или аминокарбоксилат-содержащая головная группа.
Необязательно, фторированные соединения содержат связующую группу между фторированной частью и нефторированной частью, такую как, например, алкиленовая, ариленовая, сульфонамидоалкиленовая, карбонамидоалкиленовая, оксидиалкиленовая, тиодиалкиленовая или алкиленкарбаматная.
Кремнийорганические материалы для использования в отверждаемой покровной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно представляют собой полисилоксан(ы) с линейной, циклической, разветвленной, дендритной или сетевой структурой. Полисилоксаны с линейной или частично разветвленной линейной цепью являются особенно предпочтительными.
Незамещенные одновалентные гидрокарбильные группы и замещенные одновалентные гидрокарбильные группы являются примерами связанных с кремнием органических групп.
Примером незамещенного одновалентного гидрокарбила может служить С1-10 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, гексил, октил, децил; C3-10 циклоалкил, такой как циклопентил, циклогексил; С2-10 алкенил, такой как винил, аллил, 5-гексенил, 9-деценил; С6-10 арил, такой как фенил, толил, ксилил; и C7-10 арилалкил, такой как бензил, метилбензил, фенилэтил.
Среди них предпочтительными являются C1-10 алкил, C6-10 арил и C2-10 алкенил, где метил и фенил являются особенно предпочтительными.
Примером замещенной одновалентной гидрокарбильной группы могут служить группы, получаемые в результате замены всех или части атомов водорода в вышеупомянутых незамещенных одновалентных гидрокарбильных группах и, в частности, в С1-10 алкиле и фениле, атомом галогена, эпоксидной функциональной группой, (мет)акриловой функциональной группой, функциональной аминогруппой, серосодержащей функциональной группой или замещающей группой, такой как алкоксигруппа, гидроксикарбонильная группа и алкоксикарбонильная группа.
Предпочтительные полисилоксаны включают полимеры и сополимеры, содержащие диметилсилоксановые звенья, метилгидросилоксановые звенья, дифенилсилоксановые звенья, фенилметилсилоксановые звенья, диметилгидросилоксановые звенья и триметилсилоксановые звенья.
Также могут быть использованы полисилоксаны с подвешенными фторированными группами.
Углеводородное соединение для использования в отверждаемой покровной композиции согласно настоящему изобретению может представлять собой гомополимеры этилена или пропилена или сополимер этилена с одним или более 1-олефинами, в частности, пропиленом. Используемые 1-олефины представляют собой линейные или разветвленные олефины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. 1-олефины могут содержать ароматический заместитель. Примерами таких 1-олефинов являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-октадецен, а также стирол. Предпочтение отдается гомополимерам этилена или пропилена или сополимерам этилена и пропилена или 1-бутена.
Углеводород может представлять собой функционализированный полиолефин, функционализированный винилароматический полимер или функционализированный сополимер одного или более винилароматических мономеров и одного или более алкенов или алкадиенов, таких как, например, полиэтилен, полипропилен, полистирол или статистический сополимер поли(этиленстирола), предпочтительно содержащих концевую функциональную группу, такую как гидроксильная, карбоксильная, амино-, четвертичная аммониевая, ангидридная, имидазолиновая, сульфониевая или фосфониевая группа.
Полярный полиолефин может быть получен окислением гомополимера или сополимера этилена или пропилена или их прививкой, например, малеиновым ангидридом.
Дополнительные натуральные или синтетические воски для использования в отверждаемой покровной композиции согласно настоящему изобретению могут включать:
- амидные воски, получаемые взаимодействием аммиака или этилендиамина со стеариновой кислотой, талловой жирной кислотой, пальмитиновой кислотой или эруковой кислотой;
- монтан-воски, включая кислотные воски и сложноэфирные воски, имеющие длину углеродной цепи карбоновой кислоты от С22 до С36;
- сложноэфирные воски, предпочтительно продукты реакции монтановых кислот с одноатомными или многоатомными спиртами, имеющими от 2 до 6 атомов углерода, такими как, например, этандиол, 1,3-бутандиол или 1,2,3-пропантриол;
- карнаубский воск;
- продукты реакции сорбита со стеариновой кислотой, талловой жирной кислотой, пальмитиновой кислотой или эруковой кислотой;
- воски Фишера-Тропша;
- парафины и микрокристаллические воски.
Покровная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 10 до 25 мас.% других добавок, таких как усилители адгезии, диспергирующие агенты, агенты для повышения текучести, загустители, пеногасители, деаэрирующие агенты, пигменты, наполнители, матирующие вещества, матирующие агенты и смачивающие агенты.
Промотор адгезии предпочтительно представляет собой кислотный промотор адгезии, обычно включающий одну или более кислотных функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 и -OPO2HO-. Необязательно атом водорода кислоты замещен щелочным металлом или аммониевым основанием.
Примерами являются сложные полиэфиры и полиуретаны, содержащие одну или более функциональных групп -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 и -OPO2HO- путем включения многоосновных кислот или многоатомных спиртов, таких как 5-сульфоизофталевая кислота, 2-сульфоизофталевая кислота, 4-сульфофталевая кислота, 3-сульфофталевая кислота, диалкил-5-сульфоизофталат, диалкил-2-сульфофталат, алкил-4-сульфофталевая кислота, алкил-3-сульфофталевая кислота, диметилолпропионовая кислота и натриевая, калиевая или аммониевая соль этих соединений.
Еще один пример промотора адгезии, содержащего карбоновую кислоту, может быть получен объединением любых мономерных, димерных, олигомерных или полимерных насыщенных или ненасыщенных, ароматических, алифатических, циклоалифатических и гетероциклических соединений, содержащих эпоксидную группу, и одного или более алициклических, алифатических, циклоалифатических, ароматических соединений и полиангидридов.
Покровная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 0,2 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.% одного или более промоторов адгезии, предпочтительно кислотных промоторов адгезии.
Настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления декоративных облицовочных покрытий.
Способ включает следующие стадии:
- стадия 1): обеспечение одного или более слоев, предпочтительно содержащих один или более олефиновых (со)полимеров и/или один или более винилгалогенидных (со)полимеров,
- стадия 2): нанесение и отверждение одной или более покровных композиций.
В указанном способе стадия 1) включает 2 варианта осуществления, а стадия 2), в свою очередь, включает 3 варианта осуществления.
Первый вариант осуществления стадии 1) включает обеспечение одного или более слоев, содержащих полиолефин. Упомянутые один или более слоев, содержащих полиолефин, предпочтительно получают с помощью одной или более машин для обработки, содержащих серию каландровых валов, где обрабатываются одна или более паст, содержащих полиолефин.
Заданная температура каландровых валов обычно составляет от 140 до 200°С, предпочтительно от 150 до 190°С, более предпочтительно от 160 до 180°С.
Горячую пасту, содержащую полиолефин, готовят путем смешивания одного или более олефиновых (со)полимеров, наполнителя(ей), смазочного(ых) вещества (веществ) и одной или более добавок в подходящем смесителе с подогревом, например в двухшнековыом или одношнековом экструдере, смесительной чаше с обогревающей рубашкой, смесителе Бенбери, смесителе непрерывного действия, смесителе ленточного типа или любой их комбинации с образованием смеси.
Пасту, содержащую полиолефин, получают смешением в расплаве при внутренней температуре от 180 до 240°С, предпочтительно от 190 до 230°С, более предпочтительно от 200 до 220°С.
Второй вариант осуществления стадии 1) включает распределение по меньшей мере одного пластизоля, содержащего винилхлоридный (со)полимер, на слое подложки, и желирование слоя указанного по меньшей мере одного слоя пластизоля при температуре от 130 до 200°С. При этом по меньшей мере один пластизоль, содержащий винилхлоридный (со)полимер, распределяют по слою подложки, движущемуся со скоростью около 15-25 метров в минуту.
Для многослойных декоративных облицовочных покрытий по меньшей мере один пластизоль, содержащий винилхлоридный (со)полимер, распределяют по слою подложки в несколько слоев, так что напольное покрытие в буквальном смысле нарастает.
Многослойный продукт сначала желируют при контакте с одним или более нагретыми валами, и затем подают в печь, где они подвергаются желированию и сплавлению при температуре от 130 до 200°С.
Часто желирование проводят после распределения каждого отдельного слоя, начиная с базового слоя. После желирования можно распределять следующий слой.
Обычно пластизоли, содержащие винилхлоридный (со)полимер, получают в периодических технологических процессах с использованием оборудования для перемешивания с высоким усилием сдвига. Смешивание обычно проводят в течение периода времени от около 15 до около 60 минут, после чего смесь охлаждают. Как правило, такой процесс используется для изготовления пластизолей, которые немедленно подвергаются дополнительной обработке, поскольку высокий уровень трения смесительных элементов в пластизоле приводит к высокому локальному повышению температуры, что, как правило, приводит к плохой стабильности вязкости пластизоля при хранении.
С другой стороны, стабильные при хранении пластизоли могут быть получены путем смешивания тонкоизмельченного винилхлоридного (со)полимера, необязательно других тонкоизмельченных твердых материалов, жидкой пластифицирующей смеси и, необязательно, других жидких материалов в смесительном резервуаре с низким сдвигом. Предварительно гомогенизированный пластизоль рециркулирует из смесительного резервуара через динамический смеситель обратно в смесительный резервуар. Эту рециркуляцию проводят до 10 раз до выгрузки готового пластизоля.
Пластизоль, содержащий винилхлоридный (со)полимер, может представлять собой бесфталатный пластизоль.
Пластизоль, содержащий винилхлоридный (со)полимер, может представлять собой бесфталатный пластизоль, содержащий поливинилхлорид.
На верхнюю поверхность одного или более слоев со стадии 1), находящихся при температуре от 25 до 60°С, предпочтительно от 30 до 50°С, на стадии 2) наносят одну или более покровных композиций согласно настоящему изобретению.
Для получения покровных композиций связующее вещество смешивают с одним или более компонентами, выбранными из группы, состоящей из микромасштабных частиц (ii), соединений (iii) и добавок, таких как стимуляторы адгезии, диспергирующие агенты, агенты, для повышения текучести, загустители, пеногасители, деаэрирующие агенты, пигменты, наполнители, матирующие вещества, матирующие агенты и смачивающие агенты. Смешивание может быть осуществлено путем простого перемешивания.
Первый вариант осуществления стадии 2) включает:
- нанесение первой покровной композиции, содержащей связующее вещество (i) и одно или более соединений (iii), на поверхность одного или более полимерных слоев,
- отверждение первой покровной композиции с образованием первого слоя,
- нанесение второй покровной композиции, содержащей связующее вещество (i) и микромасштабные частицы (ii), на поверхность первого слоя в соответствии с узором покрытых и непокрытых областей,
- отверждение второй покровной композиции с образованием отвержденного верхнего слоя, содержащего отвержденный первый слой с отвержденным узорчатым вторым слоем сверху.
В этом первом варианте осуществления стадии 2) первая покровная композиция может быть не полностью отверждена перед нанесением узора второй покровной композицией. Например, отверждение первой покровной композиции может быть ограничено до степени отверждения, составляющей по меньшей мере 5 %, предпочтительно по меньшей мере 10 %, более предпочтительно по меньшей мере 20 % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 %.
В частном варианте первого варианта осуществления стадии 2) первую покровную композицию не отверждают до нанесения узора второй покровной композицией.
Второй вариант осуществления стадии 2) включает:
- нанесение узора первой и второй покровной композицией на поверхность одного или более полимерных слоев,
- отверждение первой и второй покровной композиций с образованием отвержденного верхнего слоя, содержащего узорчатый отвержденный первый слой и узорчатый отвержденный второй слой.
Частный вариант второго варианта осуществления стадии 2) включает:
- нанесение первой покровной композиции на поверхность одного или более полимерных слоев в соответствии с узором покрытых и непокрытых зон
- необязательно, отверждение первой покровной композиции с образованием узорчатого первого слоя,
- нанесение второй покровной композиции на те части поверхности одного или более полимерных слоев, которые не содержат узорчатый первый слой,
- отверждение первой и второй покровных композиций с образованием верхнего слоя, содержащего узорчатый отвержденный первый слой и узорчатый отвержденный второй слой.
Третий и предпочтительный вариант осуществления стадии 2) включает:
- нанесение покровной композиции, содержащей связующее вещество (i), микромасштабные частицы (ii) и одно или более соединений (iii), на поверхность одного или более полимерных слоев,
- отверждение покровной композиции с образованием отвержденного верхнего слоя.
Покровные композиции согласно настоящему изобретению могут быть нанесены любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники, например, нанесением покрытия гравированным валом, нанесением покрытия гравированным валом, при котором опорный вал вращается против движения основы, офсетной печатью, нанесением покрытия гладким валом, нанесением покрытия наливом, нанесением покрытия распылением и их комбинациями. Предпочтительными являются нанесение покрытия гравированным валом и гладким валом.
Отверждение может быть проведено при температуре от 20 до 250°С, предпочтительно от 60 до 220°С более предпочтительно от 100 до 190°С. Отверждение проводят либо при условиях окружающей среды, либо с помощью конвекционного нагрева. Предпочтительно отверждение проводят с помощью инфракрасного излучения. Источник инфракрасного излучения предпочтительно выполнен с возможностью испускать излучение с максимумом при длине волны от около 1,5 до около 8 мкм или от около 2,0 до около 5 мкм. Отверждение предпочтительно проводят с помощью комбинации источников коротковолнового и средневолнового инфракрасного излучения.
Один или более слоев облицовочного покрытия согласно настоящему изобретению могут быть химически или механически тиснеными либо по всей поверхности облицовочного покрытия, либо согласно узору(ам). Тиснение может быть выполнено либо перед нанесением покровной композиции, либо перед отверждением покровной композиции.
Механическое тиснение проводят путем вдавливания рельефной поверхности в пластифицированный поливинилхлоридный слой. Тиснение проводят при давлении от 10 до 25 кг/см2 и температуре поверхности от 130 до 200°С.
Устройство для механического тиснения подложки обычно включает охлаждаемый тиснильный вал и опорный вал, в процессе работы располагаемый у тиснильного вала так, что между опорным валом и тиснильным валом образуется зазор, через который может быть пропущена подложка, которой тиснильный вал придает механически тисненый узор. Устройство дополнительно включает профилометр, позволяющий количественно оценивать механически тисненый узор в процессе тиснения подложки.
Как правило, рельеф, полученный механическим тиснением, характеризуется глубиной от около 10 до около 100 мкм, шириной от около 125 до около 400 мкм, углом стенки (углом относительно поверхности) от около 5 до около 40 градусов и частотой повторения от около 4 до около 20 признаков на см.
При химическом тиснении рельеф поверхности создается путем химической реакции краски, которая образует декоративный повторяющийся узор, с агентом, добавляемым в подповерхностный слой.
В качестве альтернативы, верхний слой может быть снабжен гранулятом, способным производить химическое тиснение. С гранулятом может быть смешано вещество, препятствующее вспениванию гранулята при нагревании. Узор пенообразователя или пеногасителя определяет вспененные/невспененные зоны, схема распределения может быть случайной или предварительно установленной.
В частном варианте осуществления, в котором один или несколько более слоев облицовочного покрытия имеют тисненый узор, вся поверхность или нетисненые области покрыты первой покровной композицией, в то время как тисненые области покрыты второй покровной композицией или покровной композицией, по существу не содержащей микромасштабных частиц (ii) и соединений (iii).
Как обычно толщина верхнего слоя покрытия составляет от 3 до 40 мкм, предпочтительно от 5 до 30 мкм, более предпочтительно от 8 до 20 мкм.
В частном варианте осуществления настоящего изобретения верхнюю поверхность одного или более слоев подвергают плазменной обработке, предпочтительно обработке коронным разрядом, настроенной таким образом, чтобы обеспечивать поверхностную энергию по меньшей мере 38 мН/м, предпочтительно по меньшей мере 40 мН/м, более предпочтительно по меньшей мере 42 мН/м, согласно ASTM D2578.
Обработка коронным разрядом представляет особый интерес в случае одного или более слоев, содержащих один или более олефиновых (со)полимеров.
Обработка коронным разрядом в идеале должна выполняться в поточном режиме непосредственно перед нанесением покровной композиции.
ПРИМЕРЫ
Следующие иллюстративные примеры предназначены лишь для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения или иным образом определения объема настоящего изобретения.
Пример 1. Бесфталатный ПВХ пластизоль и многослойная основа
Бесфталатный ПВХ пластизоль, как указано в таблице 1, получали с использованием любого удобного способа, известного специалисту в данной области техники. Тонкоизмельченный полимер ПВХ и другие тонкоизмельченные твердые вещества диспергировали в жидкой пластифицирующей смеси с образованием пасты. При нагревании дисперсии до температуры выше 100°С полимер становился растворимым в пластификаторе, после чего двухфазная дисперсия превращалась в однофазную систему.
ПВХ пластизоль получали с использованием оборудования для перемешивания с высоким усилием сдвига. Перемешивание проводили в течение 35 минут, после чего смесь охлаждали.
| Таблица 1 | Компонент | Пластизоль |
| ПВХ | Паста ПВХ микросуспензионная | 70,00 |
| Наполнитель для смолы пасты ПВХ | 30,00 | |
| Первичный пластификатор | Диизононилциклогексаноат | 16,00 |
| Вторичный пластификатор | Изононилбензоат | 7,00 |
| Разбавитель | Разветвленный парафин | 5,00 |
| Стабилизаторы | Жидкий Ca/Zn | 2,00 |
| Эпоксидированное соевое масло | 2,50 | |
| Другой компонент | Деаэратор | 0,60 |
В таблице 1: микросуспензия смолы ПВХ представляет собой смесь 60,00 частей Lacovyl® PB 1704 H и 10 частей Lacovyl® PB 1202 от Arkema; наполнитель для смолы пасты ПВХ представляет собой Vinnolit® EXT от Vinnolit; диизононилциклогексан представляет собой Hexamoll® DINCH от BASF; изононилбензоат представляет собой Vestinol® INB от Evonik; разветвленный парафин, включая нормальные алканы, изоалканы и циклические соединения, представляет собой EXXSOMTM D100 от Exxon Mobil; жидкий Ca/Zn стабилизатор представляет собой Lankromark® LZC 393 от Akcros; эпоксидированное соевое масло представляет собой Drapex® HSE от Galata Chemicals, и деаэратор представляет собой Byk® 3160 от Byk Chemie.
Облицовочное покрытие на основе ПВХ изготавливали путем распределения пластизоля, имеющего состав, приведенный в таблице 2, на слое подложки в 4 слоя, так что напольное покрытие в буквальном смысле нарастало.
Многослойный продукт сначала желируют при контакте с одним или более нагретыми валами, и затем подают в печь, где они подвергаются желированию и сплавлению при температуре от 130 до 200°С.
Обычно пластизоли, содержащие винилхлоридный (со)полимер, изготавливают в периодических технологических процессах с использованием оборудования для перемешивания с высоким усилием сдвига. Перемешивание проводили в течение 30 минут, после чего смесь охлаждали. Как правило, такой процесс используется для изготовления пластизолей, которые немедленно подвергаются дополнительной обработке, поскольку высокий уровень трения смесительных элементов в пластизоле приводит к высокому локальному повышению температуры, что, как правило, приводит к плохой стабильности вязкости пластизоля при хранении.
Пример 2. Теормоотверждаемая покровная композиция на основе растворителя
[0132]
| Компонент | мас. % (кроме растворителя) |
| Многоатомный спирт | 48,5 |
| Полиизоцианат | 39,5 |
| Растворитель | 130,0 |
| Катализатор | 0,5 |
| Противоскользящая добавка | 8,8 |
| Добавка, придающая стойкость к истиранию | 2,7 |
Таблица 2
В таблице 2: многоатомный спирт представляет собой смесь Arcol® LHT-240 и Arcol® LHT-112 (полипропиленоксидный многоатомный спирт) от Covestro в соотношении 3/1; полиизоцианат представляет собой Vestanat® H12MDI (4,4'-диизоцианатодициклогексилметан) от Evonik; катализатор представляет собой FomrezTM UL-28 (диметилдинеодеканоат олова) от Witco; противоскользящая добавка представляет собой Microperl® 050-20-217 (стеклянные шарики с покрытием из сложного полиэфира и сложного винилового эфира, изготовленные из натриево-кальциевого стекла с объемным медианным размером частиц 20 мкм) от Solvitec; добавка, придающая стойкость к истиранию, представляет собой фторуглерод FC-430 (фторуглеродные алкиловые сложные эфиры) от 3M, и растворитель представляет собой смесь этилацетата/метилциклогексана/метилэтилкетона в соотношении 1/2/1.
Компоненты, перечисленные в таблице 2, кроме полиизоцианата, загружали в стеклянный реактор с перемешиванием, продуваемый азотом, и нагревали до 70°С в течение одного часа. Затем полиизоцианат добавляли по каплям в течение 30 минут со скоростью, достаточной для поддержания температуры смеси на уровне 70°С. После дополнительного двухчасового периода перемешивания и нагревания при 70°С продукт охлаждали и с помощью валика наносили на многослойную поливинилхлоридную подложку, полученную в примере 1. Структуру с покрытием нагревали в печи при 110°С в течение пяти минут с получением покрытия толщиной 15 мкм.
Пример 3. Термоотверждаемая покровная композиция с высоким содержанием твердых веществ
[0135]
| Компонент | мас. % (кроме растворителя) |
| Эпоксидная смола | 62,1 |
| Аминный поперечно-сшивающий агент | 18,4 |
| Противоскользящая добавка | 11,7 |
| Добавка, придающая стойкость к истиранию | 7,8 |
| Растворитель | 15,0 |
Таблица 3.
Эпоксидная смола представляет собой смесь Adeka EP-4080E (циклоалифатическая эпоксидная смола) от Adeka Corporation и Heloxy 505 (полиэпоксидная смола) от Hexion в соотношении 9/1; аминный поперечно-сшивающий агент представляет собой Versamid 140 от BASP; противоскользящая добавка представляет собой Microperl® 050-20-217 (стеклянные шарики с покрытием из сложного полиэфира и сложного винилового эфира, изготовленные из натриево-кальциевого стекла с объемным медианным размером частиц 20 мкм) от Solvitec; добавка, придающая стойкость к истиранию, представляет собой смесь DC-3074 (полисилоксан, содержащий аминогруппы) от Dow Corning и Necires EPX L2 (углеводородная смола, содержащая гидроксильные группы) от Nevcin Polymers в соотношении 3/2; растворитель представляет собой н-бутанол.
Компоненты, перечисленные в таблице 3, загружали в продуваемый азотом стеклянный реактор и перемешивали при 71°С в течение 30 минут. Затем продукт охлаждали и с помощью валика наносили на многослойную поливинилхлоридную подложку, полученную в примере 1.
Структуру с покрытием нагревали в печи при 140°С в течение 3 минут с получением покрытия толщиной 20 мкм.
Пример 4. Термоотверждаемая покровная композиция с высоким содержанием твердых веществ.
Алкидную смолу с гидроксильным числом 120 мг КОН/г готовили путем взаимодействия 13,2 частей пентаэритрита, 6,6 частей триметилолпропана и 3,5 частей глицерина с 30,8 частями соевого масла, 7,6 частями касторового масла, 29,8 частями фталевого ангидрида и 8,5 частями бензойной кислоты.
Конденсацию проводят при 200°С и применяют вакуум до получения кислотного числа ниже 5 мг КОН/г.
Затем алкидную смолу вводили в состав покрытия в соответствии с составом, приведенным в таблице 4.
| Компонент | мас. % (кроме растворителя) |
| Алкидная смола | 58,4 |
| Поперечно-сшивающий агент | 25,6 |
| Противоскользящая добавка | 8,8 |
| Добавка, придающая стойкость к истиранию | 7,2 |
| Растворитель | 35,0 |
Таблица 4.
В таблице 4: поперечно-сшивающий агент представляет собой Desmodur L 75 (толуолдиизоцианат) от Covestro; противоскользящая добавка представляет собой Microperl® 050-20-217 (стеклянные шарики с покрытием из сложного полиэфира и сложного винилового эфира, изготовленные из натриево-кальциевого стекла с объемным медианным размером частиц 20 мкм); добавка, придающая стойкость к истиранию, представляет собой Byk 333 (полидиметилсилоксан) от Byk; растворитель представляет собой изоамилацетат.
Компоненты, перечисленные в таблице 4, загружали в продуваемый азотом стеклянный реактор и перемешивали при 1°С в течение 1 часа. Затем продукт охлаждали и с помощью валика наносили на многослойную поливинилхлоридную подложку, полученную в примере 1.
Структуру с покрытием нагревали в печи при 170°С в течение 3 минут с получением покрытия толщиной 20 мкм.
Пример 5. Оценка покрытия
Покрытия из примеров 2-4 наносили на многослойную подложку, полученную в примере 1, сразу после обработки коронным разрядом верхней поверхности верхнего слоя указанной подложки.
Перед обработкой коронным разрядом проводили механическое тиснение многослойной подложки под давлением около 15 кг/см2, при этом основа находилась при температуре около 160°С.
После охлаждения многослойной подложки верхнюю поверхность верхнего слоя обрабатывали коронным разрядом в течение 1 секунды, используя Corona Lab System от Dyne Technology Ltd., после чего поверхностная энергия увеличивалась с 36 мН/м до 41 мН/м.
Противоскользящие свойства декоративного облицовочного покрытия согласно настоящему изобретению оценивали в соответствии с EN13893 «Испытание напольных покрытий. Определение противоскользящих свойств. Рабочие помещения и зоны активности с опасностью скольжения, метод ходьбы - увеличение наклона»
В этом способе испытатель, обутый в обувь для испытания, ходит вперед и назад в вертикальном положении по испытываемому напольному покрытию, наклон которого увеличивается от исходного горизонтального состояния до приемлемого угла (т.е. угла наклона, при котором достигается предел безопасной ходьбы, и испытатель поскальзывается). Приемлемый угол определяется на напольных покрытиях, на которые было нанесено смазывающее вещество.
Для этого метода испытания применяются следующие критерии оценки:
| Класс сопротивления скольжению | Приемлемый угол в ° |
| R9 | от 6 до 10 |
| R10 | от 11 до 19 |
| R11 | от 20 до 27 |
| R12 | от 28 до 35 |
| R13 | Больше 35 |
Для декоративного облицовочного покрытия, содержащего отвержденные покровные композиции, полученные в примерах 2-4, был зарегистрирован класс сопротивления скольжению, равный или превосходящий R9.
Сопротивление истиранию оценивают с использованием устройства для испытания на трение, в котором резиновый инструмент от Astral толщиной 5 мм и шириной 0,8 мм, будучи подвергнутым нагрузке «Y» кг, перемещается «X» раз на 25 см на испытываемой области со скоростью 0,40 м/с.
При испытании резиновый инструмент перед прикосновением к испытываемой панели (39x39 см) перемещают по 2 см шлифовальной бумаги (P600).
Полное испытание состоит из:
| "X" | "Y" |
| 6 | 9 |
| 4 | 7 |
| 2 | 5 |
| 1 | 4 |
| 1 | 3 |
После каждой серии испытаний (например, 6 раз с нагрузкой 9 кг) испытываемую панель визуально оценивают без очистки по шкале от 0 до 3, где
0 приводит к серьезному повреждению (верхний слой оторван, потертость необратима);
1 приводит к повреждению (следы четко видны);
2 приводит к небольшому повреждению (следы слабо видны);
3 приводит к отсутствию визуального повреждения (вообще никаких следов);
где повреждение в настоящем изобретении отражает интенсивность следов, оставленных резиной.
Наконец, результаты испытания соответствующих серий суммируются для получения конечного результата, составляющего от 0 до 15.
На фиг. 1 показано испытание на истирание для декоративного облицовочного покрытия согласно уровню техники; на фиг. 2 то же самое испытание на истирание для декоративного облицовочного покрытия согласно изобретению. Результаты испытания воспроизводятся без очистки до и после испытания на истирание.
На фиг. 1 крайний левый след соответствует условиям, указанным в нижней строке приведенной выше таблицы. Крайний правый след соответствует условиям, указанным в верхней строке приведенной выше таблицы. Следы между ними соответствуют, слева (второй след) направо (четвертый след), условиям, указанным в строках 4, 3 и 2, соответственно. Как видно из фиг. 2, следы едва заметны или даже не видны в случае декоративного облицовочного покрытия согласно изобретению.
Для декоративного облицовочного покрытия, содержащего отвержденные покровные композиции, полученные в примерах 2-4, была зарегистрирована конечная стойкость к истиранию, составившая 13, 12 и 12, соответственно; значение для конечной стойкости к истиранию было получено из:
| «X» | «Y» | Результат испытания | ||
| Пр. 2 | Пр.3 | Пр. 4 | ||
| 6 | 9 | 2 | 2 | 2 |
| 4 | 7 | 2 | 2 | 2 |
| 2 | 5 | 3 | 2 | 2 |
| 1 | 4 | 3 | 3 | 3 |
| 1 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Соответствующие оценки в приведенной выше таблице и окончательное значение стойкости к истиранию представляют собой средние значения 3 измерений.
1. Декоративное облицовочное покрытие, содержащее подложку и верхний слой, покрывающий верхнюю поверхность указанной подложки, где указанный верхний слой содержит:
- от 40 до 80 мас.% отвержденного связующего вещества (i), содержащего полимер, выбранный из группы, состоящей из эпоксидной смолы, сложноэфирной эпоксидной смолы, сложноэфирной виниловой смолы, сложного полиэфира, алкидной смолы, полиамида, сложного полиэфирамида, полиуретана, простого полиэфира, (мет)акрилатного (со)полимера, винилового (со)полимера, аминопластовой смолы и их смесей;
- от 0,5 до 25 мас.% одного или более типов микромасштабных частиц (ii) с объемным медианным диаметром частиц (D50) от 1 до 50 мкм, как определено с помощью измерений рассеяния лазерного излучения в соответствии с ISO 13320;
- от 0,1 до 20 мас.% одного или более соединений (iii), выбранных из группы, состоящей из кремнийорганических материалов, фторуглеродов, фторированных кремнийорганичеких материалов, олефиновых (со)полимеров, природных восков и синтетических восков;
где указанное декоративное облицовочное покрытие имеет сопротивление скольжению в соответствии с EN13893, соответствующее классу сопротивления скольжению, равному или превосходящему R9, и стойкость к истиранию, равную 8 или более, как оценено в устройстве для испытания на трение с помощью резинового инструмента Astral толщиной 5 мм и шириной 0,8 мм, двигающегося 1, 1, 2, 4 и 6 раз с нагрузкой 3, 4, 5, 7 и 9 кг соответственно на расстояние 25 см по испытываемой панели со скоростью 0,40 м/с.
2. Декоративное облицовочное покрытие по п. 1, представляющее собой напольное или настенное покрытие.
3. Декоративное облицовочное покрытие по п. 1 или 2, где подложка содержит один или более слоев, выбранных из группы, состоящей из полимера, натуральной древесины, композиционного материала на основе древесины, натурального камня, искусственного камня и керамики.
4. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-3, где подложка содержит один или более полимерных слоев, содержащих полимеры, выбранные из группы, состоящей из поливинилгалогенидов, полиолефинов и блок-сополимеров, содержащих полимерные блоки одного или более винилароматических мономеров и полимерные блоки одного или более алкиленов.
5. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-4, где указанные один или более типов микромасштабных частиц (ii) имеют объемный медианный диаметр частиц (D50) от 3 до 35 мкм, предпочтительно от 5 до 20 мкм, как определено с помощью измерений рассеяния лазерного излучения в соответствии с ISO 13320.
6. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-5, где на верхний слой нанесены узоры, содержащие микромасштабные частицы (ii), и узоры, содержащие соединения (iii).
7. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-6, где один или более типов микромасштабных частиц (ii) выбраны из группы, состоящей из частиц стекла, частиц пластика, частиц оксида металла, частиц оксида металлоида и частиц соли металла, и их смесей.
8. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-7, где объемный медианный диаметр частиц (D50) микромасштабных частиц (ii) составляет от 1/50 до 5, предпочтительно от 1/25 до 3,5, более предпочтительно от 1/10 до 1 от толщины отвержденного верхнего слоя.
9. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-8, где верхний слой содержит кислотные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 и -OPO2HO-.
10. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-9, содержащее химически или механически тисненую рельефную и/или узорчатую структуру.
11. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-10, содержащее узорчатую тисненую структуру, где как тисненые, так и не тисненые области, или только не тисненые области покрыты верхним слоем.
12. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-11, содержащее верхний слой, включающий:
- от 40 до 80 мас.% отвержденного связующего вещества, содержащего полимер, выбранный из группы, состоящей из полиуретана и эпоксидной смолы;
- от 0,5 до 25 мас.% стеклянных микросфер;
- от 0,1 до 20 мас.% полисилоксана.
13. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-12, где указанное декоративное облицовочное покрытие имеет сопротивление скольжению в соответствии с EN13893, соответствующее классу сопротивления скольжению, равному или превосходящему R10.
14. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-13, где указанное декоративное облицовочное покрытие имеет сопротивление скольжению в соответствии с EN13893, соответствующее классу сопротивления скольжению, равному или превосходящему R11.
15. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-14, где указанное декоративное облицовочное покрытие имеет стойкость к истиранию, равную 10 или более, как оценено в устройстве для испытания на трение с помощью резинового инструмента Astral толщиной 5 мм и шириной 0,8 мм, двигающегося 1, 1, 2, 4 и 6 раз с нагрузкой 3, 4, 5, 7 и 9 кг соответственно на расстояние 25 см по испытываемой панели со скоростью 0,40 м/с.
16. Декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-15, где указанное декоративное облицовочное покрытие имеет стойкость к истиранию, равную 12 или более, как оценено в устройстве для испытания на трение с помощью резинового инструмента Astral толщиной 5 мм и шириной 0,8 мм, двигающегося 1, 1, 2, 4 и 6 раз с нагрузкой 3, 4, 5, 7 и 9 кг соответственно на расстояние 25 см по испытываемой панели со скоростью 0,40 м/с.
17. Способ изготовления декоративного облицовочного покрытия, включающий следующие стадии:
- обеспечение подложки, содержащей один или более слоев;
- нанесение по меньшей мере одной покровной композиции в виде непрерывного слоя или в соответствии с перекрывающимися или неперекрывающимися узорами и покрытие верхней поверхности одного или более слоев, где указанная покровная композиция содержит связующее вещество (i), микромасштабные частицы (ii) и одно или более соединений (iii);
- отверждение покровной композиции(ий),
где получают декоративное облицовочное покрытие по любому из пп. 1-16.
18. Способ по п. 17, где покровная композиция выбрана из группы, состоящей из композиций на основе растворителя, на водной основе и композиций с высоким содержанием твердых веществ, где связующее вещество в составе каждой из указанных покровных композиций представляет собой одно- или двухкомпонентную связующую систему, где указанные покровные композиции выбраны из группы, состоящей из покровных композиций, содержащих относительно нелетучих компонентов,
- от 40 до 80 мас.% связующего вещества (i), от 0,5 до 25 мас.% одной или более микромасштабных частиц (ii) и от 0,1 до 20 мас.% одного или более соединений (iii).
19. Способ по п. 17 или 18, включающий дополнительную стадию механического тиснения одного или более полимерных слоев перед нанесением одной или более покровных композиций или перед отверждением одного или более нанесенных покрытий.
20. Способ по любому из пп. 17-19, включающий дополнительную стадию плазменной обработки верхней поверхности одного или более полимерных слоев, предпочтительно обработки коронным разрядом, перед нанесением одной или более покровных композиций.
21. Способ по любому из пп. 17-20, где отверждение покровной композиции осуществляют под воздействием инфракрасного излучения, предпочтительно коротковолнового и средневолнового инфракрасного излучения, более предпочтительно под комбинированным воздействием коротковолнового инфракрасного излучения с последующим воздействием средневолнового инфракрасного излучения.
