Уретановый клей
Настоящее изобретение относится к клеевой композиции, а также к способу склеивания субстратов. Клеевая композиция содержит (A) один или более алифатических полиизоцианатов и (B) один или более полимерных полиолов. Указанный полимерный полиол представляет собой продукт реакции (I) полиольного инициатора, где указанный полиольный инициатор представляет собой продукт реакции (a) одного или более дигидрокси третичных аминных соединений и (b) многоатомного спирта, и (II) одного или более эпоксидных соединений или одного или более глицидилэфирных соединений, или их смеси. Содержание растворителя в клеевой композиции составляет от 0 до 5% по массе от массы клеевой композиции. Полученная клеевая композиция обладает относительно низкой вязкостью при первоначальном смешивании и сохраняет ее в течение достаточно продолжительного периода времени для тщательного смешивания ингредиентов и нанесения композиции на субстрат, адгезионной прочностью, относительно быстро нарастающей после нанесения композиции на субстрат, и максимальной прочностью склеивания при полном отверждении, которая может выдерживать термические циклы и действие химических веществ. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.
Важным классом клеевых композиций являются не содержащие растворителя уретановые клеи, которые представляют собой жидкие композиции, содержащие полиизоцианат и полиол, возможно с другими ингредиентами. При приведении такой композиции в контакт с двумя субстратами с последующим воздействием определенных условий, таких как повышенная температура, в которых полиизоцианат и полиол вступают в реакцию друг с другом с образованием отвержденной композиции, необходимо, чтобы отвержденная композиция образовывала клеевое соединение между двумя субстратами. Необходимо, чтобы клеевая композиция представляла собой жидкую композицию, обладающую следующими свойствами: относительно низкая вязкость при первоначальном смешивании; сохранение низкой вязкости в течение достаточно продолжительного периода времени для тщательного смешивания ингредиентов и нанесения композиции на субстрат; адгезионная прочность, относительно быстро нарастающая после нанесения композиции на субстрат («клейкость в сыром состоянии»); и максимальная прочность склеивания при полном отверждении, которая может выдерживать термические циклы и действие химических веществ.
В US 2010/0010110 описаны гибкие полиуретановые пены, которые получают взаимодействием полиизоцианата с полиолом с высоким эквивалентным весом, который содержит по меньшей мере один из простого или сложного полиэфирполиола, содержащего по меньшей мере одну группу третичного амина. Необходимо обеспечить клеевую композицию, которая обладает некоторыми или всеми вышеуказанными требуемыми свойствами.
Ниже изложена сущность настоящего изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой клеевую композицию, содержащую
(A) один или более полиизоцианатов и
(B) один или более полимерных полиолов, где указанный полимерный полиол представляет собой продукт реакции
(I) полиольного инициатора, где указанный полиольный инициатор представляет собой продукт реакции
(a) одного или более дигидрокси третичных аминных соединений, имеющих структуру I:
I
где R1 представляет собой водород или C1–C6 линейную или разветвленную алкильную группу, и
R2 и R3 независимо представляют собой C1–C6 линейную или разветвленную алкильную группу, и
(b) многоатомного спирта, и
(II) одного или более эпоксидных соединений, имеющих структуру X:
X
или одного или более глицидилэфирных соединений, имеющих структуру XI:
XI
или их смеси;
где R4 представляет собой водород, фенил, циклогексил или C1–C18 линейный или разветвленный алкил, и
R5 представляет собой водород, фенил, замещенный C1–C6 линейным или разветвленным алкилом фенил или C1–C18 линейный или разветвленный алкил,
где указанная клеевая композиция содержит растворитель в количестве от 0 до 5% по массе от массы указанной клеевой композиции.
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ склеивания первого субстрата со вторым субстратом, включающий
(i) нанесение слоя клеевой композиции по п. 1 на поверхность указанного первого субстрата;
(ii) затем приведение в контакт поверхности указанного второго субстрата с указанным слоем клеевой композиции по п. 1; и
(iii) затем отверждение указанного слоя клеевой композиции по п. 1.
Ниже представлено подробное описание настоящего изобретения.
В данном контексте следующие термины имеют указанные определения, если из контекста очевидно не следует иное.
«Полиол» представляет собой соединение, имеющее две или более боковых гидроксильных групп. «Сложный эфирполиол» представляет собой полиол, который содержит одну или более сложноэфирных связей. «Сложный полиэфирполиол» представляет собой полиол, который содержит две или более сложноэфирных связей. Сложноэфирная связь имеет структуру -C(O)-O-. «Простой эфирполиол» представляет собой полиол, который имеет одну или более простых эфирных связей. «Простой полиэфирполиол» представляет собой полиол, который имеет две или более простых эфирных связей. Простая эфирная связь представляет собой -C-O-C-. «Гибридный полиол» представляет собой полиол, который содержит по меньшей мере одну сложноэфирную связь и по меньшей мере одну простую эфирную связь. Уретановая связь представляет собой -NH-C(O)-O-.
Характеристикой полиола является гидроксильное число, которое измеряют в соответствии с ASTM D4274-11 (Американское общество по испытаниям и материалам, Коншохокен, штат Пенсильвания, США) и записывают в единицах миллиграмм KOH на грамм (мг KOH/г). Гидроксильные числа, указанные в настоящем документе, записаны без какой-либо поправки на кислотность. Другой характеристикой полиола является кислотное число, которое измеряют в соответствии с ASTM D974-12 и записывают в единицах мг KOH/г.
«Полиизоцианат» представляет собой соединение, имеющее две или более изоцианатных групп. Изоцианатная группа представляет сбой -NCO. Мономерный полиизоцианат представляет собой полиизоцианат, имеющий молекулярную массу 300 или менее и не имеющий уретдионовой структуры, изоциануратной структуры, биуретной структуры и уретановой связи. Димерный полиизоцианат представляет собой полиизоцианат, имеющий молекулярную структуру двух мономерных полиизоцианатов, связанных друг с другом в уретдионовую структуру. Тримерный полиизоцианат представляет собой полиизоцианат, имеющий молекулярную структуру трех мономерных полиизоцианатов, связанных друг с другом в изоциануратную структуру.
Ароматическое соединение представляет собой соединение, которое содержит одно или более ароматических колец. Алифатическое соединение представляет собой соединение, которое не содержит ароматических колец.
Если указано, что отношение составляет X:1 или более, это означает, что указанное отношение составляет Y:1, где Y больше или равен X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, то указанное отношение может составлять 3:1 или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогично, если в настоящем документе указано, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что указанное отношение составляет Z:1, где Z меньше или равен W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, то указанное отношение может составлять 15:1 или 10:1, или 0,1:1, но не может составлять 20:1.
В данном контексте «растворитель» представляет собой соединение, которое является жидким во всем диапазоне температур от 20°С до 50°С и которое не взаимодействует с полиизоцианатами или полиолами, используемыми в настоящем изобретении.
В данном контексте «пленка» представляет собой материал из любой композиции, который является относительно тонким в одном направлении, называемом «толщиной», по сравнению с двумя другими размерами. Пленки имеют толщину от 2 мкм до 1 мм. Размер пленки в каждом направлении, отличном от толщины, по меньшей мере в 100 раз больше толщины. Пленки являются гибкими; при 25°С пленка может быть согнута под углом 90° при радиусе кривизны 1 см, без ее разрушения. «Поверхность» пленки представляет собой плоскую поверхность пленки, перпендикулярную направлению толщины.
В настоящем изобретении описана композиция инициатора для получения простых полиэфирполиолов и полиуретановых полимеров, получаемых из них. Композиция инициатора представляет собой продукт реакции дигидрокси третичного амина и многоатомного спирта (1). Предпочтительно, дигидрокси третичный амин имеет следующую структуру I:
I
R1 представляет собой водород или C1–C6 линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно C1–C4 линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно метил. R2 и R3 независимо представляют собой C1–C6 линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно C1–C4 линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно этил. Предпочтительно, дигидрокси третичный амин представляет собой N-метилдиэтаноламин (MDEA).
Подходящие многоатомные спирты (1) представляют собой спирты, имеющие от 2 до 8 гидроксильных групп, они могут быть C2 – C18 алкильными, арильными или алкарильными, и они могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Предпочтительно, многоатомный спирты (1) представляют собой метиленгликоль (MEG), диэтиленгликоль (DEG), метилпропиленгликоль (MPG), дипропиленгликоль (DPG), глицерин, триметилолпропан (TMP), пентаэритрит и сахара, такие как сахароза и сорбит. Наиболее предпочтительные многоатомные спирты (1) представляют собой глицерин, гликоль и сахара.
Предпочтительная композиция инициатора, изображенная на схеме 1, представляет собой продукты реакции MDEA и глицерина:
где x предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 10, и независимо y предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 10.
Продукт реакции дигидрокси третичного амина и многоатомного спирта (1) может содержать смесь продуктов, а также частично и/или полностью непрореагировавший третичный амин и/или многоатомный спирт (1). Например, в результате реакции N-метилдиэтаноламина и глицерина, помимо непрореагировавшего N-метилдиэтаноламина и/или глицерина, может быть получена смесь продуктов, содержащая одно или более из следующих соединений, но не ограничиваясь ими:
;
;
;
;
;
;
;
;
и т.п.
Предпочтительно, молярное отношение дигидрокси третичного амина к многоатомному спирту (1) составляет 10:1 или менее; более предпочтительно 5:1 или менее; более предпочтительно 3:1 или менее. Предпочтительно, молярное отношение дигидрокси третичного амина к многоатомному спирту составляет 0,1:1 или более; более предпочтительно 0,2:1 или более; более предпочтительно 0,3:1 или более.
Особенно предпочтительная композиция инициатора представляет собой композицию, в которой в скелете продукта реакции между дигидрокси третичным амином и продуктом многоатомного спирта (1) присутствует более одной третичной аминной, предпочтительно N-метиламинной группы. Например, для структуры II x предпочтительно составляет более 1, более предпочтительно 2, более предпочтительно 3, более предпочтительно 4, более предпочтительно 5. Присутствие N-метиламина может быть определено и количественно измерено с помощью матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Описанная выше композиция инициатора предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), равную или менее 5000, более предпочтительно равную или менее 3000, более предпочтительно равную или менее 1700, более предпочтительно равную или менее 1000. Представленная выше композиция инициатора предпочтительно имеет Mw, равную или более 180, более предпочтительно равную или более 250 и более предпочтительно равную или более 600. Данные Mw в соответствии с настоящим описанием могут быть получены с помощью гельпроникающей хроматографии.
Представленная выше композиция инициатора предпочтительно имеет среднее гидроксильное число (выраженное в мг KOH/г), равное или более 34, более предпочтительно равное или более 56, более предпочтительно равное или более 99, более предпочтительно равное или более 169. Описанная выше композиция инициатора предпочтительно имеет среднее гидроксильное число, равное или менее 935, более предпочтительно равное или менее 674, более предпочтительно равное или менее 280. Гидроксильное число измеряют по ASTM D4274 D.
Композиция инициатора, содержащая продукты реакции дигидрокси третичного амина I и многоатомного спирта (1), как описано выше, подходит для получения композиции полимерного полиола (B), содержащей соединения полимерного полиола (B). Первая композиция полимерного полиола (B) представляет собой продукт(-ы) реакции композиции инициатора, как описано выше, с по меньшей мере одним эпоксидным соединением, имеющим структуру X:
X
или по меньшей мере одним глицидилэфирным соединением, имеющим структуру XI:
XI
или их комбинацией; где R4 представляет собой водород, фенил, циклогексил или C1-C18 линейный или разветвленный алкил; и R5 представляет собой водород, фенил, замещенный C1–C6 линейным или разветвленным алкилом фенил или C1-C18 линейный или разветвленный алкил.
В формуле X R4 может представлять собой водород, фенил, циклогексил или C1-C18 линейный или разветвленный алкил. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, R4 представляет собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, 2-этилгексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил или октадецил. В другом аспекте R4 может представлять собой водород, фенил или циклогексил. В другом аспекте R4 представляет собой водород, метил или фенил. В данном аспекте, если R4 представляет собой водород, метил, бутил или фенил, то эпоксидные соединения формулы X представляют собой, соответственно, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или стиролоксид.
R5 в формуле XI может представлять собой водород, фенил, замещенный C1-C6 линейным или разветвленным алкилом фенил или C1-C18 линейный или разветвленный алкил. Например, в одном аспекте настоящего изобретения R5 может представлять собой водород, фенил или замещенный C1-C6 линейным или разветвленным алкилом фенил. В другом аспекте настоящего изобретения R5 представляет собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, 2-этилгексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил или октадецил. Кроме того, в другом аспекте настоящего изобретения R5 может представлять собой фенил или замещенный бутилом фенил.
Описанная выше конечная композиция полимерного полиола (B) предпочтительно имеет Mw, равную или менее 8000, более предпочтительно равную или менее 7000 и еще более предпочтительно равную или менее 6000. Описанная выше конечная композиция полимерного полиола (B) предпочтительно имеет Mw, равную или более 2000, более предпочтительно равную или более 3000 и более предпочтительно равную или более 4000.
Композиция полимерного полиола (B), описанная выше, предпочтительно имеет гидроксильное число, равное или менее 800 мг KOH/г, более предпочтительно равное или менее 300, более предпочтительно равное или менее 170, более предпочтительно равное или менее 100 и еще более предпочтительно равное или менее 75 мг KOH/г. Полученная композиция полимерного полиола (B), описанная выше, предпочтительно имеет гидроксильное число, равное или более 15 мг KOH/г, более предпочтительно равное или более 20, более предпочтительно равное или более 25, более предпочтительно равное или более 35 и еще более предпочтительно равное или более 50 мг KOH/г. Гидроксильное число определяют в соответствии с ASTM D 4274.
В другом аспекте настоящего изобретения описанная выше композиция полимерного полиола (B) предпочтительно имеет среднюю функциональность (F), равную или менее 8, предпочтительно равную или менее 7, более предпочтительно равную или менее 6, более предпочтительно равную или менее 5 и еще более предпочтительно равную или менее 4. Предпочтительно, описанная выше композиция полимерного полиола (B) имеет среднюю функциональность, равную или более 2 и более предпочтительно равную или более 3.
Композиции полимерного полиола согласно настоящему изобретению также могут быть описаны по содержанию азота. Например, аминные числа композиций полимерных полиолов, описанных выше, равны или менее 5 мг/г, предпочтительно равны или менее 4, более предпочтительно равны или менее 3, более предпочтительно равны или менее 2 мг/г. Содержание азота определяют в соответствии с ASTM D 6979 и выражают в мг/г.
Получение композиций полимерных полиолов хорошо известно в данной области техники; приемлем любой подходящий способ получения композиций полимерных полиолов (B) из инициатора I, описанного выше. Например, инициатор I может быть смешан с катализатором, а затем полученная смесь может быть подвержена взаимодействию с этиленоксидом или пропиленоксидом при температуре от примерно 100°С до 160°С. В данной реакции используют традиционный катализатор, который, как известно специалистам в данной области техники, представляет собой KOH. В качестве катализатора алкоксилирования могут быть использованы другие катализаторы на основе гидроксида или гидрата гидроксида щелочного металла, Ba (бария) или Sr (стронция); с получением продуктов с меньшей степенью ненасыщенности, чем в случае получения с применением традиционного KOH катализатора. Способы получения полиолов с применением Ba или Sr катализаторов описаны в патентах США 5070125; 5010187; и 5114619.
Помимо полимерного полиола (B), клеевая композиция согласно настоящему изобретению необязательно содержит один или более дополнительных полиолов. Предпочтительные дополнительные полиолы представляют собой сложные полиэфирполиолы. Предпочтительные дополнительные полиолы имеют функциональность от 2 до 2,5. Предпочтительные дополнительные полиолы имеют гидроксильное число от 50 до 150. Предпочтительные дополнительные полиолы, которые представляют собой сложные полиэфирполиолы, предпочтительно являются продуктами реакции одной или более дикислоты и одного или более полиола. Предпочтительные дикислоты для применения при получении таких сложных полиэфирполиолов представляют собой адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и их смеси. Предпочтительные полиолы для применения при получении таких сложных полиэфирполиолов представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан и их смеси.
Предпочтительно, отношение массы всех дополнительных полиолов к массе всех полимерных полиолов (B) составляет от 0:1 до 1:1, более предпочтительно от 0:1 до 0,45:1, более предпочтительно от 0:1 до 0,3:1, более предпочтительно от 0:1 до 0,15:1, более предпочтительно 0:1.
Клеевая композиция согласно настоящему изобретению содержит один или более полиизоцианатов. Полиизоцианаты могут быть ароматическими или алифатическими; предпочтительными являются алифатические. Предпочтительные полиизоцианаты представляют собой один или более мономерных полиизоцианатов, один или более димерных полиизоцианатов, один или более тримерных полиизоцианатов, один или более полиизоцианатных преполимеров и их смеси. Предпочтительные мономерные полиизоцианаты представляют собой гидрированный дифенилметандиизоцианат (MDI) (любой изомер), изофорондиизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI), гексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат и их смеси.
Предпочтительные димерные полиизоцианаты и тримерные полиизоцианаты представляют собой димеры и тримеры предпочтительных мономерных полиизоцианатов. Предпочтительные димерные полиизоцианаты и тримерные полиизоцианаты представляют собой димеры и тримеры, в которых отдельные мономерные составляющие идентичны друг другу. Например, предпочтительный тримерный полиизоцианат представляет собой «триммер HDI», который имеет структуру трех молекул HDI, связанных друг с другом в изоциануратную структуру.
Полиизоцианатные преполимеры представляют собой продукты реакции мономерных полиизоцианатов с одним или более полиолами. Каждый полиизоцианатный преполимер имеет две или более боковых изоцианатных групп. Предпочтительные полиизоцианатные преполимеры содержат продукты реакции одного или более алифатических мономерных полиизоцианатов с одним или более алифатическими простыми полиэфирполиолами, одним или более алифатическими сложными полиэфирполиолами, одним или более алифатическими гибридными полиолами или их смеси. Предпочтительные полиизоцианатные преполимеры содержат продукт реакции HDI с одним или более алифатическими простыми полиэфирполиолами, одним или более алифатическими сложными полиэфирполиолами, одним или более алифатическими гибридными полиолами или их смеси. Предпочтительные полиизоцианатные преполимеры содержат продукты реакции одного или более алифатических мономерных полиизоцианатов с одним или более алифатическими простыми полиэфирполиолами и необязательно один или более дополнительных алифатических полиолов. Предпочтительно, при получении полиизоцианатного преполимера изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксильными группами с образованием уретановых связей.
Относительные количества полиола и полиизоцианата в клеевой композиции согласно настоящему изобретению могут быть описаны эквивалентным отношением, которое представляет собой отношение общего количества моль изоцианатных групп к общему количеству моль гидроксильных групп. Предпочтительно, эквивалентное отношение составляет 1:1 или более; более предпочтительно 1,01 или более; более предпочтительно 1,3:1 или более; более предпочтительно 1,3:1 или более; более предпочтительно 1,6:1 или более; более предпочтительно 2:1 или более; более предпочтительно 2,3:1 или более. Предпочтительно, эквивалентное отношение составляет 5:1 или менее; более предпочтительно 4,7:1 или менее; более предпочтительно 4,3:1 или менее; более предпочтительно 4:1 или менее; более предпочтительно 3,7:1 или менее.
Клеевая композиция согласно настоящему изобретению содержит растворитель в массовом количестве относительно массы клеевой композиции, составляющем от 0 до 5%; предпочтительно от 0 до 3%; более предпочтительно от 0 до 1%; более предпочтительно от 0 до 0,5%; более предпочтительно от 0 до 0,1%.
Клеевая композиция согласно настоящему изобретению необязательно содержит одно или более вспомогательных веществ. Вспомогательное вещество представляет собой соединение, которое не является ни полиизоцианатом, ни полиолом и ни растворителем. Предпочтительные вспомогательные вещества представляют собой пластификаторы; нереакционноспособные термопластичные полимеры; катализаторы; загустители; стабилизаторы для защиты от разложения под действием нагревания, видимого света или ультрафиолетового света; огнезащитные агенты; биоциды; поверхностно-активные вещества; и их смеси. Предпочтительно, общая масса всех вспомогательных веществ относительно массы клеевой композиции составляет от 0 до 5%; более предпочтительно от 0 до 3%; более предпочтительно от 0 до 1%; более предпочтительно от 0 до 0,5%; более предпочтительно от 0 до 0,1%.
Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может быть использована для любой цели. Предпочтительное применение представляет собой склеивание двух субстратов друг с другом. Такое склеивание предпочтительно осуществляют посредством нанесения слоя клеевой композиции на поверхность первого субстрата, затем приведения в контакт поверхности второго субстрата с указанным слоем клеевой композиции с получением, таким образом, собранного изделия. Затем собранное изделие предпочтительно подвергают действию условий, которые ускоряют реакцию отверждения между изоцианатными группами и гидроксильными группами в клеевой композиции.
Предпочтительный тип собранного изделия представляет собой слоистую структуру, которая является изделием, в котором две или более пленки склеены друг с другом. Для получения слоистой структуры слой клеевой композиции согласно настоящему изобретению наносят на одну поверхность первой пленки, затем поверхность второй пленки приводят в контакт с указанным слоем клеевой композиции. Собранное изделие, полученное таким образом, необязательно подвергают механическому сдавливанию для приведения пленок в более тесный контакт, либо до, либо во время реакции отверждения между изоцианатными группами и гидроксильными группами в клеевой композиции. Необязательно, механическое давление оказывают посредством пропускания собранного изделия через щель между двумя близко расположенными роликами. Необязательно, с собранным изделием могут быть склеены дополнительные пленки, либо с применением дополнительных слоев клеевой композиции согласно настоящему изобретению, либо с применением слоев других клеевых композиций.
Предпочтительно, получение собранного изделия проводят при температуре ниже 35°С, более предпочтительно от 20°С до 30°С. Для ускорения реакции отверждения между изоцианатными группами и гидроксильными группами в клеевой композиции, собранное изделие предпочтительно нагревают до температуры выше 35°С, более предпочтительно до температуры от 40°С до 60°С. Необязательно, собранное изделие может быть выдержано при температуре 35°С или более в течение 8 недель или менее; более предпочтительно 6 недель или менее. Если собранное изделие подвергают механическому сдавливанию после нанесения клеевой композиции, то собранное изделие может быть необязательно выдержано при температуре выше 35°С во время сдавливания, и указанная температура необязательно является различной в различных местах собранного изделия. Необязательно, клеевая композиция может быть нанесена при одной температуре, которая выше 35°С, а часть собранного изделия, подверженная механическому давлению, может иметь температуру выше 35°С, при этом указанная температура отличается от температуры, при которой была нанесена клеевая композиция.
Предпочтительно, клеевая композиция является жидкой при 25°С. Более предпочтительно, клеевая композиция имеет относительно низкую вязкость при 25°С для облегчения нанесения слоя клеевой композиции на поверхность субстрата.
При воздействии повышенной температуры на собранное изделие для ускорения реакции отверждения необходимо, чтобы вязкость клеевой композиции оставалась низкой в течение определенного времени («времени открытой выдержки клея») для обеспечения возможности изменения положения в случае необходимости. Однако необходимо, чтобы время открытой выдержки клея было относительно коротким. Дополнительно необходимо, чтобы по истечении времени открытой выдержки клея вязкость клеевой композиции быстро увеличивалась. Считают, что быстрое увеличение вязкости образует клеевое соединение (называемое «клейкостью в сыром состоянии») между субстратами, что обеспечивает возможность осторожной работы с собранным изделием и/или его перемещения без скольжения субстратов относительно друг друга даже в случае отсутствия полного отверждения клеевой композиции. Необходимо также, чтобы после полного отверждения клеевой композиции клеевое соединение между субстратами было относительно прочным даже после воздействия повышенной температуры и/или действия воды, масла, пищевых продуктов или других химических соединений.
Далее представлены примеры настоящего изобретения.
В представленных ниже примерах использованы следующие термины:
F = функциональность. Для полиолов это означает количество гидроксильных групп на одну молекулу. Для полиизоцианатов это означает количество изоцианатных групп на одну молекулу. Для смеси или распределения F представляет собой среднечисловую функциональность.
OHN = гидроксильное число
Visc50 = вязкость при 50°C, измеренная с помощью конического реометра при 10 с-1. Использовали реометр модели MCR 301 производства компании Anton Paar.
HDI = гексадецил-1,6-диизоцианат
EG = этиленгликоль
DEG = диэтиленгликоль
TMP = триметилолпропан
Mw = среднемассовая молекулярная масса
В представленных ниже примерах использовали следующие полиолы. Только полиол B1 является примером полимерного полиола (B), описанного выше.
| Обозначение | F | OHN | Visc25 (мПа.с) |
Описание |
| B1 | 4.0 | 37.0 | 1200 | пример полимерного полиола (B) |
| R1 | 2.0 | 136 | 1700 – 2100 | сложный полиэфирполиол, полученный из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и DEG |
| R2 | 2,0 | 112 | 5600 – 9200 | сложный полиэфирполиол, полученный из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и DEG |
| R3 | 2,0 | 64 | 4700 – 6900 | сложный полиэфирполиол, полученный из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и DEG |
| R4 | 2,14 | 135 | сложный полиэфирполиол, полученный из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, EG и TMP | |
| R5 | 2,0 | 112 | сложный полиэфирполиол, полученный из адипиновой кислоты и DEG | |
| M1 | 3,01 | 282,2 | 350 | эквимолярная смесь простого полиэфиртриола с Mw более 600 с простым полиэфиртриолом с Mw менее 600. |
| M2 | 2,09 | 127,33 | 4000 – 7000 | смесь R4 (2 части по массе) и R5 (1 часть по массе) |
Использовали следующие полиизоцианаты:
NCO1 = триммер HDI
NCO2 = преполимер TDI и полиэтиленгликоля
Получали следующие клеевые композиции. Сравнительные адгезивы обозначены суффиксом «-C». Количества выражены в частях по массе.
Клеевые композиции (части по массе)
| № | NCO1 | NCO2 | M2 | M1 | B1 | R1 | R2 | R3 |
| 1-C | 60 | 100 | ||||||
| 2-C | 30 | 100 | ||||||
| 3 | 20 | 100 | ||||||
| 4 | 25 | 90 | 10 | |||||
| 5 | 35 | 70 | 30 | |||||
| 6 | 25 | 90 | 10 | |||||
| 7 | 35 | 70 | 30 | |||||
| 8 | 20 | 90 | 10 | |||||
| 9 | 25 | 70 | 30 |
Отверждение некоторых клеевых композиций измеряли следующим образом. Ингредиенты, указанные в представленной выше таблице, смешивали, а затем нагревали смесь до 50°С. Выдерживая при 50°С, измеряли вязкость (Visc50) смеси, как описано выше. Ниже представлены результаты:
Вязкость при 50°С (мПа.с) в зависимости от времени (минуты)
| Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | |
| 1 | 553 | 506 | 138 | 11 | 1000 | 521 | 153 | |
| 2 | 599 | 502 | 139 | 12 | 1040 | 522 | 156 | |
| 3 | 647 | 505 | 140 | 13 | 1080 | 523 | 158 | |
| 4 | 695 | 508 | 141 | 14 | 1120 | 524 | 160 | |
| 5 | 743 | 511 | 142 | 15 | 1150 | 526 | 163 | |
| 6 | 790 | 513 | 144 | 16 | 1180 | 527 | 165 | |
| 7 | 834 | 515 | 146 | 17 | 1210 | 528 | 167 | |
| 8 | 878 | 517 | 147 | 18 | 1250 | 529 | 170 | |
| 9 | 921 | 518 | 149 | 19 | 1280 | 531 | 173 | |
| 10 | 961 | 520 | 151 | 20 | 1310 | 532 | 176 | |
| Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | |
| 21 | 1340 | 533 | 179 | 31 | 1640 | 546 | 217 | |
| 22 | 1380 | 535 | 183 | 32 | 1680 | 548 | 221 | |
| 23 | 1410 | 536 | 186 | 33 | 1720 | 548 | 225 | |
| 24 | 1440 | 537 | 189 | 34 | 1750 | 549 | 230 | |
| 25 | 1470 | 538 | 193 | 35 | 1780 | 551 | 235 | |
| 26 | 1500 | 540 | 197 | 36 | 1800 | 552 | 240 | |
| 27 | 1530 | 541 | 200 | 37 | 1830 | 553 | 246 | |
| 28 | 1550 | 542 | 204 | 38 | 1860 | 555 | 251 | |
| 29 | 1580 | 544 | 208 | 39 | 1890 | 557 | 256 | |
| 30 | 1610 | 545 | 212 | 40 | 1920 | 558 | 262 | |
| Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | |
| 41 | 1950 | 560 | 268 | 51 | 2240 | 577 | 340 | |
| 42 | 1970 | 562 | 275 | 52 | 2270 | 579 | 349 | |
| 43 | 2000 | 563 | 281 | 53 | 2290 | 580 | 358 | |
| 44 | 2030 | 565 | 288 | 54 | 2320 | 582 | 367 | |
| 45 | 2060 | 567 | 294 | 55 | 2340 | 584 | 376 | |
| 46 | 2080 | 568 | 301 | 56 | 2360 | 586 | 387 | |
| 47 | 2130 | 570 | 309 | 57 | 2390 | 588 | 397 | |
| 48 | 2150 | 572 | 316 | 58 | 2420 | 590 | 407 | |
| 49 | 2180 | 573 | 324 | 59 | 2450 | 592 | 418 | |
| 50 | 2210 | 575 | 332 | 60 | 2470 | 594 | 429 | |
| Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | |
| 61 | 2500 | 441 | 71 | 2760 | 590 | |||
| 62 | 2540 | 453 | 72 | 2790 | 609 | |||
| 63 | 2560 | 466 | 73 | 2790 | 630 | |||
| 64 | 2590 | 479 | 74 | 2800 | 651 | |||
| 65 | 2630 | 493 | 75 | 2810 | 672 | |||
| 66 | 2650 | 508 | 76 | 2830 | 695 | |||
| 67 | 2670 | 523 | 77 | 2870 | 720 | |||
| 68 | 2690 | 539 | 78 | 2910 | 745 | |||
| 69 | 2700 | 556 | 79 | 3080 | 772 | |||
| 70 | 2720 | 572 | 80 | 3060 | 800 | |||
| Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | |
| 81 | 3130 | 829 | 91 | 3470 | 1240 | |||
| 82 | 3170 | 860 | 92 | 3490 | 1290 | |||
| 83 | 3230 | 894 | 93 | 3610 | 1350 | |||
| 84 | 3310 | 929 | 94 | 3630 | 1420 | |||
| 85 | 3330 | 965 | 95 | 3660 | 1490 | |||
| 86 | 3350 | 1000 | 96 | 3690 | 1560 | |||
| 87 | 3380 | 1050 | 97 | 3720 | 1640 | |||
| 88 | 3400 | 1090 | 98 | 3730 | 1720 | |||
| 89 | 3440 | 1140 | 99 | 3760 | 1820 | |||
| 90 | 3470 | 1190 | 100 | 3780 | 1920 | |||
| Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | Время (мин.) | 2-C | 1-C | 3 | |
| 101 | 3800 | 2030 | 111 | 4230 | 3970 | |||
| 102 | 3820 | 2150 | 112 | 4270 | 4310 | |||
| 103 | 3880 | 2280 | 113 | 4310 | 4700 | |||
| 104 | 3900 | 2420 | 114 | 4520 | 5140 | |||
| 105 | 3940 | 2580 | 115 | 4530 | 5650 | |||
| 106 | 3990 | 2760 | 116 | 4570 | 6240 | |||
| 107 | 4020 | 2940 | 117 | 4640 | 6920 | |||
| 108 | 4040 | 3160 | 118 | 4710 | 7740 | |||
| 109 | 4060 | 3400 | 119 | 4750 | 8750 | |||
| 110 | 4160 | 3670 | 120 | 4770 | 10200 |
Изучение представленных выше данных показало, что вязкость клеевой композиции 1-C увеличивалась с постоянной скоростью с 0 до 60 минуты. Поскольку скорость увеличения вязкости была постоянной и очень низкой, сделали вывод, что композиция 1-C не достигает требуемой высокой вязкости в пределах приемлемого времени, и поэтому по истечении 60 минут измерения композиции 1-C не проводили.
Композиция 3 демонстрировала более приемлемые характеристики или вязкость в зависимости от времени, чем композиция 2-C. Скорость увеличения вязкости композиции 2-C была относительно постоянной, и поэтому также сделали вывод, что потребуется слишком много времени до достижения вязкости композиции 2-C 10000 мПа.с. Напротив, вязкость композиции 3 демонстрировала такую скорость роста, которая сама постоянно увеличивалась. Таким образом, композиция 2-C имела относительно низкую вязкость (ниже 500 мПа.с) в течение более 60 минут, и очень высокая вязкость композиции 2-C (более 10000 мПа.с) была достигнута лишь через 120 минут.
1. Клеевая композиция, содержащая
(A) один или более алифатических полиизоцианатов и
(B) один или более полимерных полиолов, где указанный полимерный полиол представляет собой продукт реакции
(I) полиольного инициатора, где указанный полиольный инициатор представляет собой продукт реакции
(a) одного или более дигидрокси третичных аминных соединений, имеющих структуру I:
I
где R1 представляет собой водород или C1–C6 линейную или разветвленную алкильную группу, и
R2 и R3 независимо представляют собой C1–C6 линейную или разветвленную алкильную группу, и
(b) многоатомного спирта, и
(II) одного или более эпоксидных соединений, имеющих структуру X:
X
или одного или более глицидилэфирных соединений, имеющих структуру XI:
XI
или их смеси;
где R4 представляет собой водород, фенил, циклогексил или C1–C18 линейный или разветвленный алкил, и
R5 представляет собой водород, фенил, замещенный C1–C6 линейным или разветвленным алкилом фенил или C1–C18 линейный или разветвленный алкил,
где указанная клеевая композиция содержит растворитель в количестве от 0 до 5% по массе от массы указанной клеевой композиции.
2. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R1 представляет собой метил; оба R2 и R3 представляют собой этил; и указанный многоатомный спирт представляет собой глицерин.
3. Способ склеивания первого субстрата со вторым субстратом, включающий
(i) нанесение слоя клеевой композиции по п. 1 на поверхность указанного первого субстрата;
(ii) затем приведение в контакт поверхности указанного второго субстрата с указанным слоем клеевой композиции по п. 1; и
(iii) затем отверждение указанного слоя клеевой композиции по п. 1.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный первый субстрат представляет собой пленку, и указанный второй субстрат представляет собой пленку.
