Способ получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера
Настоящее изобретение относится к способу получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера. Данный способ содержит следующие этапы: приготовление раствора, в котором нерастворимый в воде полимер растворяют в смешанном растворителе, содержащем хороший растворитель для нерастворимого в воде полимера и слабый растворитель для нерастворимого в воде полимера; и удаление смешанного растворителя из раствора посредством выпаривания. Слабый растворитель имеет точку кипения выше, чем точка кипения хорошего растворителя. Пористое тело получают путем удаления смешанного растворителя посредством выпаривания с формированием пор. Нерастворимый в воде полимер представляет собой поливинилиденфторид, сополимер этилена и винилового спирта. Хороший растворитель представляет собой азотсодержащий полярный растворитель, смешанный растворитель из воды и пропилового спирта. Слабый растворитель представляет собой двухатомный или трехатомный спирт, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, гамма-бутиролактон, пропиленкарбонат, сульфолан. Количество нерастворимого в воде полимера составляет от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей хорошего растворителя. Количество слабого растворителя составляет от 10 до 400 массовых частей на 100 массовых частей хорошего растворителя. Технический результат - разработка способа получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера, причем этот способ является превосходным с точки зрения его простоты. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 пр., 4 ил.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера.
2. Раскрытие предшествующего уровня техники
[0002]
Пористые тела из нерастворимых в воде полимеров могут проявлять различные свойства, такие как легкость, амортизационные свойства, термоизоляционные свойства, звукопоглощающие свойства, разделительные свойства и адсорбционные свойства. Таким образом, пористые тела из нерастворимых в воде полимеров используются в самых разнообразных областях применения, таких как, например, упаковочные материалы, строительные материалы, звукопоглощающие материалы, моющие средства, косметические изделия, разделительные мембраны, адсорбирующие материалы, носители для очистки, носители катализаторов и носители культур клеток.
[0003]
С точки зрения себестоимости производства желательно, чтобы способ получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера был простым. В качестве простого функционального способа получения пористого тела из поливинилиденфторида, представляющего собой нерастворимый в воде полимер, в публикации заявки на патент Японии № 2011-236292 раскрыт способ получения пористого тела из поливинилиденфторида, включающий приготовление раствора путем растворения поливинилиденфторида в смешанном растворителе, состоящем из хорошего растворителя для поливинилиденфторида и слабого растворителя для поливинилиденфторида при нагревании, охлаждение раствора с получением отформованного тела, погружение отформованного тела в другой растворитель для замены смешанного растворителя другим растворителем и затем удаление этого другого растворителя путем высушивания.
[0004]
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005]
В результате тщательного исследования авторами настоящего описания изобретения было обнаружено, что существуют возможности для дальнейшего усовершенствования способа получения предшествующего уровня техники с точки зрения получения пористого тела простым путем.
[0006]
Таким образом, объектом настоящего описания изобретения является разработка способа получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера, причем этот способ является превосходным с точки зрения его простоты.
[0007]
Раскрытый в настоящем документе способ получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера включает следующие этапы: приготовление раствора, в котором нерастворимый в воде полимер растворяют в смешанном растворителе, состоящем из хорошего растворителя для нерастворимого в воде полимера и слабого растворителя для нерастворимого в воде полимера, и удаление смешанного растворителя из раствора посредством выпаривания. Точка кипения слабого растворителя выше точки кипения хорошего растворителя. Пористое тело получают путем удаления смешанного растворителя путем выпаривания с формированием пор.
[0008]
Благодаря такому порядку действий можно получить пористое тело из нерастворимого в воде полимера с помощью простой процедуры приготовления раствора нерастворимого в воде полимера и выпаривания смешанного растворителя. Таким образом, такой порядок действий является способом получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера, при этом способ является превосходным с точки зрения его простоты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0009]
На ФИГ. 1 представлена фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 1, под растровым электронным микроскопом (РЭМ);
На ФИГ. 2 представлена фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 3, под РЭМ;
На ФИГ. 3 представлена фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 19, под РЭМ; и
На ФИГ. 4 представлена фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 21, под РЭМ.
РАСКРЫТИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010]
Способ получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера в соответствии с настоящим изобретением включает следующие этапы: приготовление раствора, в котором нерастворимый в воде полимер растворяют в смешанном растворителе, состоящем из хорошего растворителя для нерастворимого в воде полимера и слабого растворителя для нерастворимого в воде полимера (далее назван «этапом приготовления раствора»), и удаление смешанного растворителя из раствора путем выпаривания (далее назван «этапом удаления смешанного растворителя»). В данном случае точка кипения слабого растворителя выше точки кипения хорошего растворителя. Пористое тело получают посредством удаления смешанного растворителя путем выпаривания с образованием пор.
[0011]
Сначала будут представлены пояснения к этапу приготовления раствора. В настоящем описании изобретения «хороший растворитель для нерастворимого в воде полимера» представляет собой растворитель, в котором растворимость нерастворимого в воде полимера при 25°C составляет 1 мас.% или более. Предпочтительно растворимость нерастворимого в воде полимера в хорошем растворителе при 25°C составляет 2,5 мас.% или более, более предпочтительно 5 мас.% или более, еще более предпочтительно 7,5 мас.% или более, и наиболее предпочтительно 10 мас.% или более. Следует отметить, что тип хорошего растворителя, используемого в настоящем описании изобретения, исходя из конкретных условий, выбирается в соответствии с типом нерастворимого в воде полимера. Можно использовать один хороший растворитель отдельно или смешанный растворитель, полученный путем смешивания двух или более типов хороших растворителей.
[0012]
В настоящем описании изобретения «слабый растворитель для нерастворимого в воде полимера» представляет собой растворитель, в котором растворимость нерастворимого в воде полимера при 25°C составляет менее 1 мас.%. Предпочтительно растворимость нерастворимого в воде полимера в слабом растворителе при 25°C составляет 0,5 мас.% или менее, более предпочтительно 0,2 мас.% или менее, еще более предпочтительно 0,1 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно 0,05 мас.% или менее. Тип слабого растворителя, используемого в настоящем описании изобретения, исходя из конкретных условий, выбирается в соответствии с типом нерастворимого в воде полимера. Можно использовать один слабый растворитель отдельно или смешанный растворитель, полученный путем смешивания двух или более типов слабых растворителей.
[0013]
Чтобы оценить, является ли конкретный растворитель хорошим растворителем или слабым растворителем для конкретного полимерного соединения, можно использовать параметр растворимости Хансена (HSP). Например, если показатель дисперсии, показатель полярности и показатель водородного связывания HPS полимерного соединения обозначить как δD1, δP1 и δH1, соответственно, а показатель дисперсии, показатель полярности и показатель водородного связывания HPS растворителя обозначить как δD2, δP2 и δH2, соответственно, растворимость полимерного соединения стремится к увеличению по мере уменьшения расстояния Ra (MPa1/2) между значениями HSP полимерного соединения и растворителя, как представлено в приведенной ниже формуле
Ra2 = 4(δD1-δD2)2 + (δP1-δP2)2 + (δH1-δH2)2
[0014]
Кроме того, если радиус взаимодействия конкретного полимерного соединения обозначить как R0, можно предполагать, что полимерное соединение будет растворимым, если отношение Ra/R0 составляет менее 1, частично растворимым при отношении Ra/R0, равном 0, и нерастворимым, если отношение Ra/R0 составляет больше 1.
[0015]
В качестве альтернативного варианта, можно оценить, является ли конкретный растворитель хорошим растворителем или слабым растворителем для конкретного полимерного соединения путем проведения теста, включающего смешивание полимерного соединения и растворителя во флаконе для образца или в аналогичном сосуде.
[0016]
Хороший растворитель и слабый растворитель смешивают и используют в виде гомогенного растворителя. Таким образом, хороший растворитель и слабый растворитель совместимы друг с другом. В настоящем описании изобретения точка кипения используемого слабого растворителя выше точки кипения используемого хорошего растворителя. С точки зрения возможности легко получить гомогенное пористое тело, обладающее относительно высокой пористостью, точка кипения слабого растворителя должна быть предпочтительно, по меньшей мере на 10°C выше, и более предпочтительно, по меньшей мере на 90°C выше точки кипения хорошего растворителя. С точки зрения скорости высушивания точка кипения слабого растворителя предпочтительно ниже 300°C.
[0017]
В настоящем описании изобретения «нерастворимый в воде полимер» означает полимер, растворимость которого в воде составляет менее 1 мас.% при 25°C. Предпочтительно растворимость нерастворимого в воде полимера в воде при 25°C составляет 0,5 мас.% или менее, более предпочтительно 0,2 мас.% или менее, и еще более предпочтительно 0,1 мас.% или менее.
[0018]
«Нерастворимый в воде полимер», используемый на этапе приготовления раствора, представляет собой тот же нерастворимый в воде полимер, из которого состоит формованное пористое тело. В качестве нерастворимого в воде полимера используют полимер, для которого существует хороший растворитель и слабый растворитель. Тип нерастворимого в воде полимера, который следует использовать, не имеет конкретных ограничений, при условии, что для этого полимера существует хороший растворитель и слабый растворитель. Примеры нерастворимых в воде полимеров включают смолы на основе олефинов, такие как полиэтилен и полипропилен; смолы на основе фторидов, такие как поливинилфторид и поливинилиденфторид; смолы на метакриловой основе, такие как полиметилметакрилат и полиэтилметакрилат; смолы на основе стирола, такие как полистирол, сополимеры стирола и акрилонитрила и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола; нерастворимые в воде производные целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, ацетат целлюлозы и пропионат целлюлозы; смолы на основе винилхлорида, такие как поливинилхлорид и сополимеры этилена и винилхлорида, а также сополимеры этилена и винилового спирта. Можно использовать нерастворимый в воде полимер, которому придана нерастворимость в воде посредством модификации растворимого в воде полимера. Из них с точки зрения применимости пористого тела из нерастворимого в воде полимера и применимости простого способа его получения, нерастворимый в воде полимер предпочтительно представляет собой алифатическое полимерное соединение (то есть полимерное соединение, не имеющее ароматического кольца). С точки зрения обеспечения возможности легкого получения обладающего относительно высокой пористостью гомогенного пористого тела, нерастворимый в воде полимер предпочтительно представляет собой полимерное соединение аддитивного типа полимеризации (то есть полимерное соединение, полученное путем полимеризации этилен-ненасыщенной двойной связи в мономере, имеющем этилен-ненасыщенную двойную связь, например, полимер на основе винила или винилидена). Нерастворимый в воде полимер предпочтительно представляет собой сополимер этилена и винилового спирта с точки зрения перспектив применимости пористого тела, имеющего трехмерную пористую структуру сетчатого типа, и применимости простого способа его получения.
[0019]
Средняя степень полимеризации нерастворимого в воде полимера не имеет конкретных ограничений, но предпочтительно она составляет не менее 70, но не более 500 000 и более предпочтительно не менее 100, но не более 200 000. Следует отметить, что среднюю степень полимеризации нерастворимого в воде полимера можно определить общеизвестным методом (например, путем измерений ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и пр.).
[0020]
В данном документе будут приведены более подробные пояснения по поводу подходящих хороших растворителей и подходящих слабых растворителей с указанием конкретных нерастворимых в воде полимеров в качестве примеров. Способ получения в соответствии с настоящим изобретением может быть преимущественно реализован путем использования хороших растворителей и слабых растворителей, как пояснено ниже, с нерастворимыми в воде полимерами, приведенными ниже.
[0021]
1. Практический пример, в котором нерастворимый в воде полимер представляет собой сополимер этилена и винилового спирта
Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) представляет собой сополимер, содержащий в качестве мономерных звеньев звенья этилена и звенья винилового спирта. Содержание звеньев этилена в EVOH не имеет конкретных ограничений, но предпочтительно составляет 10 мол.% или более, более предпочтительно 15 мол.% или более, еще более предпочтительно 20 мол.% или более и наиболее предпочтительно 25 мол.% или более. С другой стороны, содержание звеньев этилена в EVOH предпочтительно составляет 60 мол.% или менее, более предпочтительно 50 мол.% или менее, и еще более предпочтительно 45 мол.% или менее. Степень омыления EVOH не имеет конкретных ограничений, но предпочтительно составляет 80 мол.% или более, более предпочтительно 90 мол.% или более, и еще более предпочтительно 95 мол.% или более. Верхний предел степени омыления определяется связанными с омылением техническими ограничениями и составляет, например, 99,99 мол.%. Следует отметить, что содержание звеньев этилена и степень омыления EVOH можно определить общеизвестным методом (например, методом измерений 1H-ЯМР и пр.).
[0022]
Кроме того, сополимеры EVOH обычно получают путем омыления сополимеров этилена и сложных виниловых эфиров с использованием щелочного катализатора и т.п. В результате сополимеры EVOH могут содержать звенья сложных виниловых эфиров. Сложные виниловые эфиры в таких звеньях, как правило, представляют собой винилацетат, а также могут представлять собой винилформиат, винилпропионат, винилвалерат, винилкапрат, виниллаурат и т.п. Кроме звеньев этилена, звеньев винилового спирта и звеньев сложного винилового эфира, EVOH может также содержать другие мономерные звенья, при условии, что полезный эффект настоящего изобретения не будет значительно снижен.
[0023]
Примеры подходящих хороших растворителей для EVOH включают диметилсульфоксид (ДМСО) и смешанные растворители из воды и спиртов. Спирт, используемый в смешанном растворителе, предпочтительно представляет собой пропиловый спирт. Пропиловый спирт может представлять собой н-пропиловый спирт или изопропиловый спирт. Таким образом, особенно подходящим хорошим растворителем является ДМСО или смешанный растворитель из воды и пропилового спирта.
[0024]
Примеры подходящих слабых растворителей для EVOH включают циклические сложные эфиры, такие как γ-бутиролактон; циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат; циклические сульфоны, такие как сульфолан; моноолы, содержащие простую эфирную группу, такие как монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля и 2-этоксиэтанол; и диолы, такие как 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. Из них предпочтительными являются циклические сложные эфиры, циклические карбонаты, циклические сульфоны и моноолы, содержащие простую эфирную группу, более предпочтительны γ-бутиролактон, пропиленкарбонат, сульфолан и моноолы, содержащие простую эфирную группу, и еще более предпочтительны γ-бутиролактон и сульфолан. Параметр растворимости (значение параметра Хильдебранда ГФ) δ слабого растворителя предпочтительно по меньшей мере на 1,6 МПа1/2 выше параметра растворимости δ EVOH.
[0025]
2. Практический пример, в котором нерастворимый в воде полимер представляет собой ацетат целлюлозы
Примеры подходящих хороших растворителей для ацетата целлюлозы включают азотсодержащие полярные растворители (в частности, азотсодержащие апротонные полярные растворители), такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и N-метилпирролидон; сложные эфиры, такие как метилформиат и метилацетат; кетоны, такие как ацетон и циклогексанон; циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и диоксолан; производные гликоля, такие как метилгликоль и метилгликоля ацетат; галогенсодержащие углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ и тетрахлорэтан; циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат; и серосодержащие полярные растворители (в частности, серосодержащие апротонные полярные растворители), такие как ДМСО. Из них предпочтителен серосодержащий апротонный полярный растворитель и более предпочтителен ДМСО.
[0026]
Примеры подходящих слабых растворителей для ацетата целлюлозы включают спирты, такие как 1-гексанол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. В качестве спирта предпочтителен одноатомный или двухатомный спирт, имеющий от 4 до 6 атомов углерода.
[0027]
3. Практический пример, в котором нерастворимый в воде полимер представляет собой поливинилиденфторид
Примеры подходящих хороших растворителей для поли(винилиденфторида) включают азотсодержащие полярные растворители (в частности, азотсодержащие апротонные полярные растворители), такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и N-метилпирролидон; и серосодержащие полярные растворители (в частности, серосодержащие апротонные полярные растворители), такие как ДМСО. Из них предпочтителен азотсодержащий апротонный полярный растворитель и более предпочтителен N,N-диметилформамид.
[0028]
Примеры подходящих слабых растворителей для поливинилиденфторида включают спирты, такие как 1-гексанол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и глицерин; и циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и диоксолан. В качестве спирта предпочтителен двухатомный или трехатомный спирт, имеющий от 3 до 6 атомов углерода.
[0029]
Используемые количества нерастворимого в воде полимера, хорошего растворителя и слабого растворителя должны быть выбраны, исходя из конкретных условий, в соответствии с используемыми типами реагентов. Смешиваемое количество нерастворимого в воде полимера предпочтительно составляет 1 часть или более по массе, более предпочтительно 5 частей или более по массе, и еще более предпочтительно 10 частей или более по массе относительно 100 частей хорошего растворителя по массе. С другой стороны, смешиваемое количество нерастворимого в воде полимера предпочтительно составляет 40 частей или менее по массе, более предпочтительно 35 частей или менее по массе, и еще более предпочтительно 30 частей или менее по массе относительно 100 частей хорошего растворителя по массе. Смешиваемое количество слабого растворителя предпочтительно составляет 10 частей или более по массе, более предпочтительно 20 частей или более по массе, и еще более предпочтительно 30 частей или более по массе относительно 100 частей хорошего растворителя по массе. С другой стороны, смешиваемое количество слабого растворителя предпочтительно составляет 400 частей или менее по массе, более предпочтительно 200 частей или менее по массе, и еще более предпочтительно 100 частей или менее по массе относительно 100 частей хорошего растворителя по массе. Путем изменения этих количеств можно регулировать состояние пор (например, пористость, диаметр пор и прочее) в полученном пористом теле.
[0030]
В дополнение к нерастворимому в воде полимеру и смешанному растворителю раствор нерастворимого в воде полимера может дополнительно содержать другие компоненты, при условии, что полезный эффект настоящего изобретения значительно не снижается.
[0031]
Способ приготовления раствора нерастворимого в воде полимера не имеет конкретных ограничений. Можно растворять нерастворимый в воде полимер в хорошем растворителе, затем добавлять слабый растворитель и затем смешивать до получения гомогенного раствора, либо добавлять нерастворимый в воде полимер к смешанному растворителю из хорошего растворителя и слабого растворителя и растворять нерастворимый в воде полимер в смешанном растворителе. Раствор может быть приготовлен с использованием общеизвестного в данной области техники перемешивающего устройства, смесительного устройства и т. п. При приготовлении раствора нерастворимого в воде полимера его можно облучать ультразвуковыми волнами, проводить нагревание и т. п. Температура нагревания составляет, например, не менее 40°C, но не более 100°C. Раствор нерастворимого в воде полимера может быть приготовлен с помощью нагревания, а затем охлаждают раствор так, чтобы хороший растворитель и слабый растворитель не разделялись. Кроме того, это охлаждение предпочтительно проводят так, чтобы нерастворимый в воде полимер не выпадал в осадок. Это связано с тем, что выпавший осадок нерастворимого в воде полимера может быть примесью.
[0032]
Далее будут представлены пояснения к этапу удаления смешанного растворителя. На этапе удаления смешанного растворителя хороший растворитель и слабый растворитель удаляют путем выпаривания (в частности, испарением). В этот момент в результате данной операции формируются поры, и в частности, за счет слабого растворителя, и получают пористое тело из нерастворимого в воде полимера. Как правило, поры формируются в результате разделения фаз между нерастворимым в воде полимером и смешанным растворителем, в котором слабый растворитель становится высоко концентрированным. В частности, поскольку слабый растворитель имеет более высокую точку кипения, чем хороший растворитель, на данном этапе, преимущественно сначала испаряется хороший растворитель, а затем слабый растворитель. По мере уменьшения количества хорошего растворителя возрастает концентрация слабого растворителя в смешанном растворителе. Поскольку растворимость нерастворимого в воде полимера в слабом растворителе ниже, чем в хорошем растворителе, между нерастворимым в воде полимером и смешанным растворителем, в котором слабый растворитель становится высоко концентрированным, происходит разделение фаз, и формируется пористый каркас нерастворимого в воде полимера. Это разделение фаз может представлять собой спинодальный распад. Таким образом, на этапе удаления смешанного растворителя формируется пористый каркас нерастворимого в воде полимера. Наконец, хороший растворитель удаляется, нерастворимый в воде полимер выпадает в осадок, слабый растворитель с высокой точкой кипения удаляется посредством выпаривания, и образуются поры. Таким путем получают пористое тело из нерастворимого в воде полимера. Следует отметить, что для осуществления разделения фаз между нерастворимым в воде полимером и смешанным растворителем, в котором слабый растворитель становится высоко концентрированным, тип и используемое количество хорошего растворителя, а также тип и используемое количество слабого растворителя, должны быть надлежащим образом подобраны.
[0033]
Способ выпаривания хорошего растворителя и слабого растворителя не имеет конкретных ограничений, и его примеры включают способы, в которых задействовано нагревание, способы, в которых задействовано выдерживание в условиях разрежения, способы, в которых задействовано нагревание при пониженном давлении, и способы, в которых задействована сушка на воздухе. Эти способы можно осуществлять таким же путем, как общеизвестные способы сушки. С точки зрения легкости выполнения этой процедуры предпочтительный способ включает нагревание. Температура нагревания не имеет конкретных ограничений, но предпочтительна температура, при которой смешанный растворитель не кипит, а нерастворимый в воде полимер и слабый растворитель не разлагаются. Конкретно температура нагревания составляет, например, 25°C или выше, предпочтительно 50°C или выше, и более предпочтительно 70°C или выше. С другой стороны, температура нагревания составляет, например, 180°C или ниже, предпочтительно 150°C или ниже, и более предпочтительно 125°C или ниже. Решение о длительности нагревания следует принимать исходя из конкретных условий, в соответствии с типом растворителя и температурой нагревания. При выпаривании хорошего растворителя и слабого растворителя предпочтительно оставлять раствор нерастворимого в воде полимера без перемешивания.
[0034]
В случаях, в которых необходимо получить пористое тело, имеющее заранее заданную форму, раствор нерастворимого в воде полимера можно помещать в контейнер, форма которого соответствует заранее заданной форме, а затем применять соответствующий способ нагревания. В случаях, когда необходимо получить пористое тело в форме пленки, можно наносить раствор нерастворимого в воде полимера в форме тонкой пленки на поверхность подложки, а затем применять соответствующий способ нагревания.
[0035]
Пористое тело из нерастворимого в воде полимера может быть получено раскрытым выше способом. Полученное таким путем пористое тело может иметь трехмерную пористую структуру в форме сетки. В частности, в случае пористого тела в форме тонкой пленки это пористое тело может иметь трехмерную пористую структуру в форме сетки, в которой поры соединяют одну основную поверхность пористого тела в форме тонкой пленки с другой основной поверхностью. В соответствии со способом получения по настоящему изобретению можно получать пористое тело, имеющее средний диаметр пор, например, 0,5 мкм или более (и, в частности, 0,9 мкм или более или даже 1,4 мкм или более) и 5 мкм или менее (и, в частности, 4,2 мкм или менее или даже 3,8 мкм или менее). Следует отметить, что средний диаметр пор можно определить путем получения фотографии поперечного среза пористого тела под электронным микроскопом и определения среднего диаметра пор в виде среднего значения диаметров 100 или более пор. В тех случаях, когда поперечное сечение поры не является сферическим, диаметром пор можно считать среднее значение максимального диаметра и минимального диаметра. В соответствии со способом получения по настоящему изобретению можно получать пористое тело, имеющее пористость, например, 15% или более (и, в частности, 42% или более, 51,5% или более, или даже 61,5% или более) и менее 80% (и, в частности, менее 75%). Следует отметить, что пористость можно рассчитать в соответствии с общеизвестным способом, используя истинную плотность и объемную плотность.
[0036]
Полученные пористые тела из нерастворимых в воде полимеров можно использовать в различных областях в зависимости от типа нерастворимого в воде полимера. Примеры применений включают упаковочные материалы, строительные материалы, звукопоглощающие материалы, моющие средства, косметические изделия, разделительные мембраны, адсорбирующие материалы, носители для очистки, носители катализаторов и носители культур клеток.
[0037]
В соответствии с настоящим изобретением можно получить пористое тело из нерастворимого в воде полимера, используя простые процедуры, а именно приготовление раствора нерастворимого в воде полимера и выпаривание хорошего растворителя и слабого растворителя. В настоящем изобретении нет необходимости в выполнении процедуры охлаждения для того, чтобы осадить формованное тело, или процедуры замены растворителя, которые были необходимы в предшествующем уровне техники. Таким образом, способ получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера по настоящему изобретению обладает превосходными качествами с точки зрения простоты.
Примеры
[0038]
Далее будут представлены пояснения к примерам, относящимся к настоящему изобретению, но не предназначенными для ограничения настоящего изобретения этими примерами.
[0039]
Пример 1
Во флаконе для образца взвешивали 1 г сополимера этилена и винилового спирта («Eval L171B» производства Kuraray Co., Ltd.; содержание этилена 27 мол.%, далее сокращенно обозначен как EVOH-1). К нему добавляли 5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 7:3 в качестве хорошего растворителя и 1 мл γ-бутиролактона (GBL) в качестве слабого растворителя. Флакон для образца нагревали до 80-90°C и перемешивали до полного растворения EVOH-1 в этих растворителях с получением, таким образом, раствора EVOH-1. Затем раствор EVOH-1 охлаждали до 25°C. Затем раствор EVOH-1 наносили в виде покрытия на алюминиевый лист путем заливки. Затем его помещали в сушилку, установленную на 120°C, и нагревали, в результате чего хороший растворитель и слабый растворитель удаляли путем выпаривания. Таким путем на алюминиевом листе была получена тонкая пленка. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело. В целях ссылки, РЭМ-фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 1, показана на ФИГ. 1.
[0040]
Пример 2
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 4 мл диметилсульфоксида (ДМСО), а в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл пропиленкарбоната (PC). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0041]
Пример 3
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО), а в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл пропиленкарбоната (PC). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело. В целях ссылки РЭМ-фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 3, показана на ФИГ. 2.
[0042]
Пример 4
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что количество EVOH-1 было изменено на 0,5 г, в качестве хорошего растворителя использовали 2,5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 5:5, а в качестве слабого растворителя использовали 1 мл сульфолана. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0043]
Пример 5
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что количество EVOH-1 было изменено на 0,5 г, в качестве хорошего растворителя использовали 2,5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 5:5, а в качестве слабого растворителя использовали 1 мл γ-бутиролактона (GBL). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0044]
Пример 6
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что количество EVOH-1 было изменено на 0,5 г, в качестве хорошего растворителя использовали 2,5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 5:5, а в качестве слабого растворителя использовали 1 мл монометилового эфира пропиленгликоля (PGM). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0045]
Пример 7
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 3:7, а в качестве слабого растворителя использовали 2 мл сульфолана. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0046]
Пример 8
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 3:7, а в качестве слабого растворителя использовали 2 мл γ-бутиролактона (GBL). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0047]
Пример 9
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 3:7, а в качестве слабого растворителя использовали 2 мл монометилового эфира пропиленгликоля (PGM). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0048]
Пример 10
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 5:5, а в качестве слабого растворителя использовали 2 мл 2-этоксиэтанола. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0049]
Пример 11
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 3:7, а в качестве слабого растворителя использовали 2 мл 2-этоксиэтанола. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0050]
Пример 12
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО), а в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл 1,6-гександиола. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0051]
Пример 13
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО), а в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл сульфолана. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0052]
Пример 14
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл смешанного растворителя, содержащего н-пропиловый спирт (nPA) и воду в объемном соотношении 3:7, а в качестве слабого растворителя использовали 2 мл моноэтилового эфира диэтиленгликоля (DEGEE). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0053]
Пример 15
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО), а в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл γ-бутиролактона (GBL). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0054]
Пример 16
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что в качестве EVOH использовали «Eval E171B» производства Kuraray Co., Ltd. (содержание этилена 44 мол.%, далее сокращенно обозначен как EVOH-2), в качестве хорошего растворителя использовали 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО), а в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл γ-бутиролактона (GBL). Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0055]
Пример 17
Во флаконе для образца взвешивали 1 г ацетата целлюлозы (производства Sigma-Aldrich, средняя молекулярная масса 50 000; штат Калифорния, США). К этому добавляли 5 мл N,N-диметилформамида (ДМФ) в качестве хорошего растворителя и 2,5 мл 1,3-бутандиола в качестве слабого растворителя. Флакон для образца нагревали до 80-90°C и перемешивали до полного растворения ацетата целлюлозы в этих растворителях с получением, таким образом, раствора ацетата целлюлозы. Затем раствор ацетата целлюлозы охлаждали до 25°C. Затем раствор ацетата целлюлозы наносили в виде покрытия на алюминиевый лист путем заливки. Затем его помещали в сушилку, установленную на 120°C, и нагревали, в результате чего хороший растворитель и слабый растворитель удаляли путем выпаривания. Таким путем на алюминиевом листе была получена тонкая пленка. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0056]
Пример 18
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 17, за исключением того, что в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл 1,4-бутандиола. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0057]
Пример 19
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 17, за исключением того, что в качестве слабого растворителя использовали 2,5 мл 1,6-гександиола. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело. В целях ссылки РЭМ-фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 19, показана на ФИГ. 3.
[0058]
Пример 20
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 17, за исключением того, что в качестве слабого растворителя использовали 5 мл 1-гексанола. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0059]
Пример 21
Во флакон для образца добавляли 0,5 мл 5 мас.% раствора поли(винилиденфторида) (PVdF) в N-метилпирролидоне (NMP). К этому раствору добавляли 0,5 мл 1,4-бутандиола в качестве слабого растворителя. Флакон для образца нагревали до 80-90°C и перемешивали до полного растворения PVdF в этих растворителях с получением, таким образом, раствора PVdF. Затем раствор PVdF охлаждали до 25°C. Затем раствор PVdF наносили в виде покрытия на алюминиевый лист путем заливки. Затем его помещали в сушилку, установленную на 120°C, и нагревали, в результате чего хороший растворитель и слабый растворитель удаляли путем выпаривания. Таким путем на алюминиевом листе была получена тонкая пленка. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело. В целях ссылки РЭМ фотография поперечного среза тонкой пленки, полученной в примере 21, показана на ФИГ. 4.
[0060]
Пример 22
Тонкую пленку получали, используя такую же процедуру, как в примере 21, за исключением того, что в качестве слабого растворителя использовали 0,5 г глицерина. Поперечный срез полученной тонкой пленки наблюдали с помощью РЭМ и таким образом было подтверждено, что тонкая пленка представляет собой пористое тело.
[0061]
Измерение пористости
Образцы готовили путем выштамповки полученных в примерах тонких пленок до заданного размера. Определяли массу и толщину пленки этих образцов. На основании площади образца и толщины пленки определяли объем образца и рассчитывали объемную плотность. Пористость рассчитывали на основании истинного значения плотности нерастворимого в воде полимера, составляющего тонкую пленку, по приведенной ниже формуле. Результаты представлены в таблице 1.
Пористость (%) = (1 - объемная плотность/истинная плотность) × 100
[0062]
На основании результатов, представленных в таблице 1, можно подтвердить, что, используя способ настоящего описания изобретения, можно получить пористое тело из нерастворимого в воде полимера.
[0063]
[Таблица 1]
| Таблица 1 | |||||||
| Полимер | Хороший растворитель | Слабый растворитель | Пористость (%) | ||||
| Тип | Используемое количество (г) | Тип | Используемое количество (мл) | Тип | Используемое количество (мл) | ||
| Пример 1 |
EVOH-1 |
1 | nPA/вода | 3,5/1,5 | GBL | 1 | 65,9 |
| Пример 2 |
EVOH-1 |
1 | ДМСО | 4 | PC | 2,5 | 56,8 |
| Пример 3 |
EVOH-1 |
1 | ДМСО | 5 | PC | 2,5 | 51,8 |
| Пример 4 |
EVOH-1 |
0,5 | nPA/вода | 1,25/1,25 | Сульфо-лан | 1 | 74,3 |
| Пример 5 |
EVOH-1 |
0,5 | nPA/вода | 1,25/1,25 | GBL | 1 | 72,4 |
| Пример 6 |
EVOH-1 |
0,5 | nPA/вода | 1,25/1,25 | PGM | 1 | 48,8 |
| Пример 7 |
EVOH-1 |
1 | nPA/вода | 1,5/3,5 | Сульфо-лан | 2 | 70,2 |
| Пример 8 |
EVOH-1 |
1 | nPA/вода | 1,5/3,5 | GBL | 2 | 69,7 |
| Пример 9 | 1 | nPA/вода | 1,5/3,5 | PGM | 2 | 65,1 | |
| Пример 10 |
EVOH-1 |
1 | nPA/вода | 2,5/2,5 | 2-этоксиэта-нол | 2 | 66,0 |
| Пример 11 |
EVOH-1 |
1 | nPA/вода | 1,5/3,5 | 2-этоксиэта-нол | 2 | 50,1 |
| Пример 12 |
EVOH-1 |
1 | ДМСО | 5 | 1,6-гександиол | 2,5 | 37,8 |
| Пример 13 |
EVOH-1 |
1 | ДМ СО |
5 | Сульфо-лан | 2,5 | 61,9 |
| Пример 14 |
EVOH-1 |
1 | nPA/вода |
1,5/3,5 |
DEGEE | 2 | 66,2 |
| Пример 15 |
EVOH-1 |
1 | ДМСО | 5 | GBL | 2,5 | 65,3 |
| Пример 16 |
EVOH-2 |
1 | ДМСО | 5 | GBL | 2,5 | 44,0 |
| Пример 17 |
CA |
1 | ДМФ | 5 | 1,3-бутандиол | 2,5 | 24,6 |
| Пример 18 |
CA |
1 | ДМФ | 5 | 1,4-бутандиол | 2,5 | 16,2 |
| Пример 19 | CA | 1 | ДМФ | 5 | 1,6-гександиол | 2,5 | 45,2 |
| Пример 20 |
CA |
1 | ДМФ | 5 | 1-гексанол | 5 | 15,1 |
| Пример 21 | PVdF | Прибл. 0,26 | NMP | Прибл. 0,49 | 1,4-бутандиол | 0,5 | 59,4 |
| Пример 22 | PVdF | Прибл. 0,26 | NMP | Прибл. 0,49 | Глицерин | Прибл. 0,4 | 42,7 |
1. Способ получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера, содержащий следующие этапы:
приготовление раствора, в котором нерастворимый в воде полимер растворяют в смешанном растворителе, содержащем хороший растворитель для нерастворимого в воде полимера и слабый растворитель для нерастворимого в воде полимера; и
удаление смешанного растворителя из раствора посредством выпаривания, при этом
слабый растворитель имеет точку кипения выше, чем точка кипения хорошего растворителя,
пористое тело получают путем удаления смешанного растворителя посредством выпаривания с формированием пор,
нерастворимый в воде полимер представляет собой поливинилиденфторид,
хороший растворитель представляет собой азотсодержащий полярный растворитель, и
слабый растворитель представляет собой двухатомный или трехатомный спирт, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, при этом
количество нерастворимого в воде полимера составляет от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей хорошего растворителя, а
количество слабого растворителя составляет от 10 до 400 массовых частей на 100 массовых частей хорошего растворителя.
2. Способ получения по п. 1, в котором точка кипения слабого растворителя по меньшей мере на 10°C выше, чем точка кипения хорошего растворителя.
3. Способ получения по п. 1, в котором хороший растворитель представляет собой N-метилпирролидон.
4. Способ получения пористого тела из нерастворимого в воде полимера, содержащий следующие этапы:
приготовление раствора, в котором нерастворимый в воде полимер растворяют в смешанном растворителе, содержащем хороший растворитель для нерастворимого в воде полимера и слабый растворитель для нерастворимого в воде полимера; и
удаление смешанного растворителя из раствора посредством выпаривания, при этом
слабый растворитель имеет точку кипения выше, чем точка кипения хорошего растворителя,
пористое тело получают путем удаления смешанного растворителя посредством выпаривания с формированием пор,
нерастворимый в воде полимер представляет собой сополимер этилена и винилового спирта,
хороший растворитель представляет собой смешанный растворитель из воды и пропилового спирта, и
слабый растворитель представляет собой гамма-бутиролактон, пропиленкарбонат, сульфолан, при этом
количество нерастворимого в воде полимера составляет от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей хорошего растворителя, а
количество слабого растворителя составляет от 10 до 400 массовых частей на 100 массовых частей хорошего растворителя.
5. Способ получения по п. 4, в котором точка кипения слабого растворителя по меньшей мере на 10°C выше, чем точка кипения хорошего растворителя.
