Способ синтеза шпинели ganb4se8
Владельцы патента RU 2745973:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) (RU)
Изобретение может быть использовано при создании мемристивных структур на основе шпинелей семейства «изоляторов Мотта». Способ синтеза шпинели GaNb4Se8 из элементарных веществ включает твердофазную химическую реакцию в вакуумированной и герметично запаянной кварцевой ампуле. Твердофазную химическую реакцию проводят в сочетании с термолизом селенидов ниобия и галлия с пятикратной циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 мин. Изобретение позволяет получить материал с высокой однородностью состава, содержащий GaNb4Se8 в количестве 98 % об. 2 ил., 1 табл.
Несмотря на большой прогресс в разработке разнообразных мемристивных структур, применение их ограничено из-за отсутствия понимания механизма наблюдаемых явлений электронного транспорта в зависимости от топологии, состава и микроструктуры исследуемых материалов. Основная проблема связана, прежде всего, с тем, что синтез большинства этих материалов в однородном состоянии, а тем более в виде совершенных монокристаллов связан с большими технологическими трудностями. Изменить ситуацию можно при совершенствовании способов синтеза данных материалов на основе физико-химического анализа фазовых равновесий соответствующих бинарных и тройных систем этого класса соединений.
Изобретение относится к области синтеза шпинелей семейства «изоляторов Мотта» АМ4Х8 (где А=Al, Ga, Ge; М=V, Nb; X=S, Se), а именно соединения GaNb4Se8.
Известен способ синтеза шпинелей состава AlV4S8 и GaV4Se8 [Daniel Bichler // Magnetismus und strukturelle Phasenumwandlungen von Verbindungen mit tetrae-drischen Metallclustern / Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades, Ludwig-Maximil-ians- - 2010.] - прототип. Шпинели синтезировали из элементарных веществ в вакуумированных и герметично запаянных ампулах из кварцевого стекла. На первом этапе получали интерметаллиды AlV4 и GaV4 с нагревом до высоких температур 650-950°С с последующим отжигом при температурах синтеза в течение 20-30 часов. Промежуточный продукт по данным EDX анализа чаще всего был очень неоднородным и требовал последующей механической гомогенизации состава (что приводило к загрязнению продуктов реакции материалом мелющих тел). На втором этапе интерметаллиды AlV4 и GaV4 в стехиометрическом соотношении смешивали с халькогенидами: серой и селеном, соответственно, и нагревали до температур 700-800°С с последующим отжигом в течении 12-40 часов. По данным рентгенофазового анализа в продуктах реакции всегда обнаруживали до 5% халькогенидов ванадия, галлия и алюминия. Автор обращает внимание, что для получения наиболее однородного по составу продукта требуется несколько стадий отжига. Автор замечает, что длительность отжига (свыше 40 часов) приводит к почти полному разложению шпинели на бинарные халькогениды металлов, признавая тем самым несовершенство предложенного способа синтеза шпинелей. Способ синтеза шпинелей, описанный в прототипе, имеет ряд существенных недостатков и, как следствие, в силу физико-химических особенностей фазовых равновесий бинарных и тройных систем этого класса соединений приводит к наличию нежелательных примесей халькогенидов металлов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза шпинели GaNb4Se8 с высокой однородностью состава и пригодного для получения мемристивных структур.
В предлагаемом способе эта задача решается за счет твердофазной химической реакции в сочетании с термолизом селенидов ниобия и галлия с пятикратной циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 минут.
Способ реализован следующим образом: синтез шпинели GaNb4Se8 проводили из элементарных веществ (Ga 99,9999%, Nb 99,99%, Se 99,999%) взятых в стехиометрическом соотношении и помещенных в вакуумированную и герметично запаянную кварцевую ампулу, которую загружали в горизонтальную трубчатую печь, разогретую до температур 400-700°С как показано на фиг. 1. Процесс проводили в течение 150-200 минут с циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 минут. Циклограмма твердофазной химической реакции синтеза шпинели GaNb4Se8 представлена на фиг. 2. При температуре вблизи 700°С наблюдается термолиз селенидов ниобия и галлия в неравновесных условиях, что приводит к пространственной гомогенизации состава вследствие возникновения газотранспортных реакций с участием селена. При снижении температуры до 400°С протекают твердофазные химические реакции с образованием бинарных и тройных соединений в системе Ga-Nb-Se с последовательным смещением химического равновесия в сторону образования конечного продукта в виде шпинели GaNb4Se8.
По данным рентгенофазового анализа после пяти циклов шпинель GaNb4Se8 в продуктах реакции обнаружена в количестве ~98% (об.).
Таким образом, предалагемый способ синтеза шпинели GaNb4Se8 позволяет получать материал с высокой однородностью состава и является перспективным для синтеза шпинелей семейства «изоляторов Мотта» AM4X8
В таблице 1 приведены примеры с различными параметрами процесса синтеза шпинели GaNb4Se8 из элементарных веществ. Где ТТ - температура термолиза; Tr - температура гомогенизации; tT - продолжительность термолиза; tr - продолжительность гомогенизации; N - количество циклов; tоб. - общая продолжительность процесса.
Способ синтеза шпинели GaNb4Se8 из элементарных веществ, включающий твердофазную химическую реакцию в вакуумированной и герметично запаянной кварцевой ампуле, отличающийся тем, что твердофазную химическую реакцию проводят в сочетании с термолизом селенидов ниобия и галлия с пятикратной циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 минут.