Способ безникелевого фосфатирования металлических поверхностей

Изобретение относится к безникелевому фосфатированию металлической поверхности. В способе металлическую поверхность, которая может быть подвергнута очистке и/или активации, сначала обрабатывают кислотной водной фосфатирующей композицией, содержащей ионы цинка, ионы марганца и фосфат-ионы. Далее после необязательного ополаскивания и/или сушки поверхность обрабатывают водной композицией для обработки после ополаскивания, содержащей от 10 до 500 мг/л, рассчитано в виде металла, ионов молибдена в виде молибдата, и имеющей рН в диапазоне от 3 до 5. При этом используют фосфатирующую композицию и композицию для обработки после ополаскивания, в которых содержание ионов никеля меньше чем 0,3 г/л. Способ безникелевого фосфатирования позволяет получить фосфатированную металлическую поверхность, имеющую электролитическую проводимость, соответствующую электролитической проводимости металлической поверхности, полученной никельсодержащим фосфатированием, а также предотвращающую коррозию и обеспечивающую адгезию для последующих слоев покрытия. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл., 16 пр.

 

Данное изобретение относится к способу в значительной степени безникелевого фосфатирования металлической поверхности, к соответствующей фосфатирующей композиции, а также к соответственно фосфатированной металлической поверхности.

Фосфатные покрытия на металлической поверхности известны из предыдущего уровня техники. Такие покрытия служат, чтобы предотвращать коррозию металлических поверхностей, а также, более того, в качестве промоторов адгезии для последующих слоев покрытия.

Такие фосфатные покрытия в особенности применяют в областях автомобильной промышленности, а также общей промышленности.

Последующие слои покрытия также как и покрытия из порошкового материала и жидкие краски, представляют собой, в особенности, катодно осаждаемые материалы покрытия, наносимого электроосаждением (СЕС). Поскольку осаждение СЕС требует потока между металлической поверхностью и ванной для обработки, важно установить определенную электрическую проводимость в фосфатном покрытии для того, чтобы обеспечить эффективное и однородное покрытие.

Фосфатные покрытия, поэтому, обычно наносят, применяя никельсодержащий фосфатирующий раствор. Никель, осажденный в этом процессе, изначально или как составляющая сплава, например, Zn/Ni, обеспечивает соответствующую проводимость покрытия в ходе последующего покрытия, нанесенного электроосаждением.

Вследствие их высокой токсичности и вреда окружающей среде, тем не менее, ионы никеля больше не являются желательным компонентом растворов для обработки и, поэтому, их следует в максимально возможной степени избегать или, по меньшей мере, уменьшить относительно их количества.

Применение безникелевых фосфатирующих растворов или фосфатирующих растворов с низким содержанием никеля в принципе известно. Тем не менее, оно ограничивается отдельными подложками, такими как сталь.

Указанные безникелевые или с низким содержанием никеля системы, более того, могут приводить к плохим показателям коррозии и показателям адгезии покрытия при преобладании условий осаждения СЕС, вследствие неидеальной поверхности подложки.

Задачей данного изобретения, таким образом, было обеспечить способ, при котором металлические поверхности могут быть подвергнуты в значительной степени безникелевому фосфатированию, при этом такие поверхностями должны быть сравнимы или в сущности сравнимы относительно их электрохимических свойств с металлическими поверхностями, обработанными никельсодержащими фосфатирующими растворами, и при котором более особенно избегают вышеупомянутых недостатков предыдущего уровня техники.

Эта задача была достигнута способом по п. 1, фосфатирующей композицией по п. 21, и фосфатированной металлической поверхностью по п. 23.

В способе изобретения в значительной степени безникелевого фосфатирования металлической поверхности, металлическую поверхность, необязательно после очистки и/или активации, во-первых, обрабатывают кислотной водной фосфатирующей композицией, которая содержит ионы цинка, ионы марганца, и фосфат-ионы, и, необязательно, ополаскивают и/или высушивают, и после этого обрабатывают водной композицией для обработки после ополаскивания, которая содержит, по меньшей мере, один вид ионов металла, выбранных из группы, включающей ионы молибдена, меди, серебра, золота, палладия, олова, сурьмы, титана, циркония и гафния и/или, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей классы полимеров из полиаминов, полиэтиленаминов, полианилинов, полииминов, полиэтилениминов, политиофенов, и полиприролов, а также их смеси и сополимеры, при этом и фосфатирующая композиция и композиция для обработки после ополаскивания в значительной степени не содержат никель.

Определения:

Способ изобретения может быть применен для обработки или непокрытой металлической поверхности или же металлической поверхности, которая уже была преобразована покрытием. Ссылка ниже на "металлическая поверхность", поэтому, всегда должна браться, также включая уже преобразованную покрытием металлическую поверхность.

"Водная композиция" в целях данного изобретения представляет собой композицию, которая содержит, по меньшей мере, частично, предпочтительно преимущественно воду в качестве растворителя. В дополнение к растворимым компонентам, она может содержать диспергированные - то есть, эмульгированные и/или суспендированные - компоненты.

В целях данного изобретения, "фосфат-ионы" также относится к гидрофосфату, дигидрофосфату и фосфорной кислоте. Более того, значение охватывает пирофосфорную кислоту и полифосфорную кислоту и все их частично и полностью депротонированные формы.

"Ион металла" в целях данного изобретения представляет собой альтернативно катион металла, комплексный катион металла или комплексный анион металла.

Если композиция содержит меньше, чем 0.3 г/л ионов никеля, она считается, в целях данного изобретения, являющейся "в значительной степени безникелевой".

Металлическая поверхность предпочтительно включает сталь, систему, оцинкованную горячим способом, систему, оцинкованную электролитически, алюминий, или их сплавы, такие как, например, Zn/Fe или Zn/Mg. В случае систем, оцинкованных горячим способом и систем, оцинкованных электролитически, они, в каждом случае, более особенно являются системой такого типа на стали. Металлическая поверхность более особенно является, по меньшей мере, частично оцинкованной.

Способ изобретения особенно подходит для полиметаллических применений.

Если металлическая поверхность должна быть покрыта и не представляет свежую систему, оцинкованную горячим способом, преимущественно, перед обработкой фосфатирующей композицией, для металлической поверхности, сначала очищают, и более особенно обезжиривают, в водной очищающей композиции. Для этой цели, в особенности, может быть применена кислотная, нейтральная, щелочная или сильно щелочная очищающая композиция, но необязательно также, дополнительно, кислотная или нейтральная протравливающая композиция.

Щелочная или сильно щелочная очищающая композиция оказалась особенно предпочтительной здесь.

Помимо, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества, водная очищающая композиция также необязательно может содержать очищающий наполнитель и/или другие добавки, такие как комплексообразующее вещество. Также возможным является применение активирующий очиститель.

После очистки/протравливания, существует преимущественно, по меньшей мере, одно ополаскивание металлической поверхности водой, в случае которого добавка к раствору, в воде, такая как нитрит или поверхностно-активное вещество, например, также может необязательно быть добавлена к воде.

Перед обработкой металлической поверхности фосфатирующей композицией, преимущественно обрабатывают металлическую поверхность активирующей композицией. Целью активирующей композиций является осаждение множественности ультратонких фосфатных частиц в виде зернистых кристаллов на металлической поверхности. Эти кристаллы помогают формировать фосфатный слой, более особенно кристаллический фосфатный слой, имеющий чрезвычайно большое число плотно осажденных, мелких фосфатных кристаллов или почти совершенно непроницаемый фосфатный слой, на последующем этапе способа, при контакте с фосфатирующей композицией -предпочтительно без ополаскивания в промежутке.

Рассмотренные активирующие композиции включают, в особенности, кислотные или щелочные композиции на основе фосфата титана или фосфата цинка.

Тем не менее, также может быть предпочтительным добавление активирующих агентов, особенно фосфата титана или фосфата цинка, к очищающей композиции - другими словами, чтобы выполнять очистку и активацию в одном этапе.

Кислотная водная фосфатирующая композиция содержит ионы цинка, ионы марганца и фосфат-ионы.

Здесь фосфатирующая композиция может быть получена из концентрата путем разбавления подходящим растворителем, предпочтительно водой, в количество раз между 1 и 100, предпочтительно между 5 и 50 и, если необходимо, с добавлением вещества регулирующего рН.

Фосфатирующая композиция предпочтительно содержит следующие компоненты в следующих предпочтительных и более предпочтительных концентрационных диапазонах:

Относительно ионов марганца, тем не менее, уже оказалась предпочтительной концентрация в диапазоне от 0.3 до 2.5 г/л, а относительно свободного фторида, концентрация в диапазоне от 10 до 250 мг/л.

Комплексный фторид предпочтительно содержит тетрафторборат (BF₄^-) и/или гексафторсиликат (SiF₆^2-).

Особенно при обработке алюминия и/или оцинкованного материала, является предпочтительным присутствие в фосфатирующей композиции комплексного фторида, а также простого фторида, например, фторида натрия.

Аl³⁺ в фосфатирующих системах являются отравляющей примесью гальванической ванны и могут быть удалены из системы с помощью комплексообразования с фторидами, например, в форме криолита. Комплексные фториды добавляют в ванну в виде "фторидных буферов", по той причине, что иначе содержание фторидов быстро понизилось бы и покрытие больше не происходило бы. Фториды, таким образом, поддерживает формирование фосфатного слоя и, следовательно, косвенно приводит к улучшению адгезии покрытия, а также и борьбы с коррозией. На оцинкованном материале, более того, комплексный фторид помогает предупреждать дефекты, такие как пятна.

При обработке алюминия, в особенности, также предпочтительно, если фосфатирующая композиция содержит Fe(III). В этом случае предпочтение отдают содержанию Fe(III) в диапазоне от 0.001 до 0.2 г/л, более предпочтительно от 0.005 до 0.1 г/л, и очень предпочтительно от 0.01 до 0.05 г/л.

Фосфатирующая композиция дополнительно предпочтительно содержит, по меньшей мере, один ускоритель, выбранный из группы, включающей следующие соединения в следующих предпочтительных и более предпочтительных концентрационных диапазонах:

Относительно нитрогуанидина, тем не менее, уже оказалась предпочтительной концентрация в диапазоне от 0.1 до 3.0 г/л, относительно Н₂О₂ концентрация в диапазоне от 5 до 200 мг/л.

Очень предпочтительно, по меньшей мере, одним ускорителем является Н₂O₂.

Предпочтительно, тем не менее, фосфатирующая композиция содержит меньше, чем 1 г/л, более предпочтительно меньше, чем 0.5 г/л, очень предпочтительно меньше, чем 0.1 г/л и особенно предпочтительно меньше, чем 0.01 г/л нитрата.

Причина этого состоит в том, что в случае оцинкованной поверхности, в особенности, нитрат в фосфатирующей композиции вызывает дополнительное ускорение реакции формирования слоя, приводящей к более низким массам покрытия, но в особенности снижает внедрение марганца в кристалл. Если содержание марганца фосфатного покрытия является низким также, тем не менее, страдает его устойчивость к щелочам.

Устойчивость к щелочам в свою очередь играет критическую роль в случае последующего катодного осаждения покрытия, нанесенного электроосаждением. При таком способе, происходит электролитическая диссоциация воды возле поверхности подложки: образуются гидроксид-ионы. Как результат, рН возле поверхности раздела субстрата растет.Действительно только таким путем материал покрытия, наносимого электроосаждением в состоянии укрупняться и быть осажденным. Тем не менее, повышение рН также может наносить ущерб кристаллическому фосфатному слою.

Фосфатирующая композиция предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 30 до 55°С.

Более того, фосфатирующая композиция может быть охарактеризована следующими предпочтительными и более предпочтительными диапазонами параметров:

Относительно параметра FA, тем не менее, уже оказалось предпочтительным значение в диапазоне от 0.2 до 2.5, а относительно температуры значение в диапазоне от 30 до 55°С.

В этом перечне, "FA" означает Свободную кислотность, "FA (dil.)" означает Свободную кислотность (разбавленный раствор), "TAF" означает Общую кислотность, по Фишеру, "ТА" означает Общую кислотность, и "Параметр А" означает Кислотность.

Эти параметры определены здесь следующим образом:

Свободная кислотность (FA):

Для определения свободной кислотности, 10 мл фосфатирующей композиции переносят пипеткой в подходящий сосуд, такой как колба Эрленмейера объемом 300 мл. Если фосфатирующая композиция содержит комплексные фториды, к образцу добавляют дополнительные 2-3 г хлорида калия. Потом выполняют титрование 0.1 М NaOH до рН 3.6, применяя рН-метр и электроды. Количество 0.1 М NaOH, израсходованное в этом титровании, в мл на 10 мл фосфатирующей композиции, дает значение Свободной кислотности (FA) в баллах.

Свободная кислотность (разбавленный раствор) (FA (dil.)):

Для определения свободной кислотности (разбавленный раствор), 10 мл фосфатирующей композиции переносят пипеткой в подходящий сосуд, такой как колба Эрленмейера объемом 300 мл. Далее добавляют 150 мл ДИ воды. Титрование выполняют 0.1 М NaOH до рН 4.7, применяя рН-метр и электроды. Количество 0.1 М NaOH, израсходованное в этом титровании, в мл на 10 мл разбавленной фосфатирующей композиции, дает значение Свободной кислотности (разбавленный раствор) (FA (dil.)) в баллах. Из разницы относительно Свободной кислотности (FA) возможно определить количество комплексного фторида. Если эту разницу умножить на фактор 0.36, результат представляет собой количество комплексного фторида в виде SiF₆^2- в г/л.

Общая кислотность, по Фишеру (TAF):

После определения свободной кислотности (разбавленный раствор), разбавленную фосфатирующую композицию, после добавления раствора оксалата калия, титруют 0.1 М NaOH до рН 8.9, применяя рН-метр и электрод. Расход 0.1 М NaOH в этой процедуре, в мл на 10 мл разбавленной фосфатирующей композиции, дает Общую кислотность, по Фишеру (TAF) в баллах. Эсли этот результат умножить на 0.71, результат представляет собой количество фосфат-ионов, рассчитанных в виде Р₂О₅ (см. W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 2005, 3^rd edition, pp.332 ff).

Общая кислотность (ТА):

Общая кислотность (ТА) представляет собой сумму присутствующих двухвалентных катионов, а также свободных и связанных фосфорных кислот (последние являются фосфатами). Ее определяют расходом 0.1 М NaOH, применяя рН-метр и электрод. Для этой цели, 10 мл фосфатирующей композиции переносят пипеткой в подходящий сосуд, такой как колба Эрленмейера объемом 300 мл, и разбавляют 25 мл ДИ воды. Это сопровождается титрованием 0.1 М NaOH до рН 9. Расход во время процедуры, в мл на 10 мл разбавленной фосфатирующей композиции, соответствует баллам показателя Общей кислотности (ТА).

Кислотность (Параметр А):

Кислотность (Параметр А) представляет собой соотношение FA:TAF и получают делением значения для Свободной кислотности (FA) на значение для Общей кислотности, по Фишеру (TAF).

Было неожиданным дополнительное улучшение адгезии покрытия, особенно на поверхностях, оцинкованных горячим способом, как результат установки кислотности в диапазоне от 0.03 до 0.065, более особенно в диапазоне от 0.04 до 0.06.

Неожиданно выяснилось, что, особенно в случае стали или системы, оцинкованной горячим способом в качестве металлической поверхности, температура фосфатирующей композиции меньше, чем 45°С, предпочтительно в диапазоне между 35 и 45°С, приводит к дополнительно улучшенным показателям коррозии и адгезии покрытия.

Фосфатирующая композиция является в значительной степени безникелевой. Она предпочтительно содержит меньше, чем 0.1 г/л и более предпочтительно меньше, чем 0.01 г/л ионов никеля.

Металлическую поверхность обрабатывают фосфатирующей композицией предпочтительно в течение 30-480 секунд, более предпочтительно в течение 60-300 секунд, и очень предпочтительно в течение 90-240 секунд, предпочтительно с помощью погружения или распыления.

Обработка металлической поверхности фосфатирующей композицией производит следующие предпочтительные и особенно предпочтительные массы покрытия фосфата цинка на металлической поверхности, в зависимости от обработанной поверхности (определенные рентгено-флюоресцентным анализом (XR.F)):

После обработки фосфатирующей композицией, металлическую поверхность предпочтительно ополаскивают, при этом ополаскивают более предпочтительно полностью деионизированной водой или водопроводной водой. Металлическую поверхность необязательно высушивают перед обработкой композицией для обработки после ополаскивания.

Согласно способу изобретения, металлическую поверхность уже обработанную фосфатирующей композицией, то есть, уже покрытую фосфатами, дополнительно обрабатывают водной композицией для обработки после ополаскивания.

Композиция для обработки после ополаскивания может быть получена из концентрата путем разбавления подходящим растворителем, предпочтительно водой, в количество раз между 1 и 1000, предпочтительно между 5 и 500, и если необходимо, с добавлением вещества регулирующего рН.

Согласно одному варианту осуществления, композиция для обработки после ополаскивания содержит, по меньшей мере, один вид ионов металла, выбранных из группы, включающей ионы следующих металлов в следующих предпочтительных, более предпочтительных и особенно предпочтительных диапазонах концентраций (все рассчитаны в виде рассматриваемого металла):

Ионы металла, присутствующие в растворе для обработки после ополаскивания осаждаются или в форме соли, включающей катион рассматриваемого металла (например, молибдена или олова), предпочтительно, по меньшей мере, в двух степенях окисления - более особенно в форме оксида гидроксида, гидроксида, шпинели или шпинели с дефектом - или в форме простого соединения на поверхности, которую обрабатывают (например, меди, серебра, золота или палладия).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, ионами металла являются ионы молибдена. Их добавляют предпочтительно в виде молибдата, более предпочтительно в виде гептамолибдата аммония, и очень предпочтительно в виде гептамолибдата аммония × 7 Н₂О, к композиции для обработки после ополаскивания. Ионы молибдена также могут быть добавлены в виде молибдата натрия.

Ионы молибдена альтернативно могут быть добавлены, например, в форме, по меньшей мере, одной соли, содержащей катионы молибдена, такой как хлорид молибдена, к композиции для обработки после ополаскивания, и потом окислены до молибдата подходящим окисляющим агентом, примерами которого являются ускорители, описанные ранее, выше. В таком случае, композиция для обработки после ополаскивания сама по себе содержит соответствующий окисляющий агент.

С дополнительным предпочтением композиция для обработки после ополаскивания содержит ионы молибдена в комбинации с ионами меди, ионами олова или ионами циркония.

С особенным предпочтением она содержит ионы молибдена в комбинации с ионами циркония, а также, необязательно, полимер или сополимер, более особенно, выбранный из группы, включающей классы полимеров из полиаминов, полиэтиленаминов, полианилинов, полииминов, полиэтилениминов, политиофенов и полиприролов, а также их смеси и сополимеры, и полиакриловую кислоту, при этом количество ионов молибдена и ионов циркония в каждом случае находится в диапазоне от 10 до 500 мг/л (рассчитанное в виде металла).

Количество ионов молибдена здесь предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 225 мг/л, более предпочтительно от 50 до 225 мг/л, и очень предпочтительно от 100 до 225 мг/л, а количество ионов циркония предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 300 мг/л, более предпочтительно от 50 до 150 мг/л.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления, ионы металла являются ионами меди. Раствор для обработки после ополаскивания, в таком случае, предпочтительно содержит эти ионы в концентрации от 100 до 500 мг/л, более предпочтительно от 150 до 225 мг/л.

Согласно дополнительному варианту осуществления, композиция изобретения для обработки после ополаскивания содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранных из группы, включающей классы полимеров из полиаминов, полиэтиленаминов, полианилинов, полииминов, полиэтилениминов, политиофенов, и полиприролов, а также их смеси и сополимеры.

По меньшей мере, один полимер предпочтительно присутствует в концентрации в диапазоне от 0.1 до 5 г/л, более предпочтительно от 0.1 до 3 г/л, более предпочтительно от 0.3 до 2 г/л, и очень предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 1.5 г/л (рассчитанный в виде чистого полимера).

Применяемые полимеры предпочтительно являются катионными полимерами, особенно полиаминами, полиэтиленаминами, полииминами и/или полиэтилениминами. Особенно предпочтительными для применения являются полиамин и/или полиимин, очень предпочтительно полиамин.

Согласно третьему варианту осуществления, композиция изобретения для обработки после ополаскивания содержит, по меньшей мере, один вид ионов металла, выбранных из группы, включающей ионы молибдена, меди, серебра, золота, палладия, олова, сурьмы, титана, циркония и гафния, и, по меньшей мере, один полимер, выбранных из группы, включающей классы полимеров из полиаминов, полиэтиленаминов, полианилинов, полииминов, полиэтилениминов, политиофенов и полиприролов, а также их смеси и сополимеры, в каждом случае в следующих предпочтительных, более предпочтительных и особенно предпочтительных диапазонах концентраций (полимер, рассчитанный в виде чистого полимер, и ионы металла рассчитанные в виде рассматриваемого металла).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, один полимер является катионным полимером, более особенно полиамином и/или полиимином, и ионы металла являются ионами меди, ионами молибдена и/или ионами циркония, в каждом случае в следующих предпочтительных, более предпочтительных и особенно предпочтительных диапазонах концентраций (полимер, рассчитанный в виде чистого полимера, и ионы металла, рассчитанные в виде рассматриваемого металла).

Композиция для обработки после ополаскивания - особенно если металлическая поверхность является алюминием или сплавом алюминия -предпочтительно содержит дополнительно 20-500 мг/л, более предпочтительно 50-300 мг/л и очень предпочтительно 50-150 мг/л Ti, Zr и/или Hf в форме комплекса (рассчитанного в виде металла). Рассматриваемые комплексы предпочтительно являются фторокомплексами. Более того, композиция для обработки после ополаскивания содержит предпочтительно 10-500 мг/л, более предпочтительно 15-100 мг/л, и очень предпочтительно 15-50 мг/л свободного фторида.

С особенным предпочтением композиция для обработки после ополаскивания содержит Zr в комплексной форме (рассчитанный в виде металла) и, по меньшей мере, один вид ионов металла, выбранных из группы, включающей ионы молибдена, меди, серебра, золота, палладия, олова и сурьмы, предпочтительно молибдена.

Композиция для обработки после ополаскивания, содержащая Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, один органосилан и/или, по меньшей мере, один продукт его гидролиза, другими словами органосиланол и/или, по меньшей мере, один продукт его конденсации, другими словами органосилоксан/полиорганосилоксан, в диапазоне концентрации от 5 до 200 мг/л, более предпочтительно от 10 до 100 мг/л и очень предпочтительно от 20 до 80 мг/л (рассчитанный в виде Si).

По меньшей мере, один органосилан предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну аминогруппу. Более предпочтительно органосилан является таким, который может быть гидролизован до аминопропилсиланола и/или до 2-аминоэтил-3-аминопропилсиланола и/или является бис(триметоксисилилпропил)амином.

рН композиции для обработки после ополаскивания предпочтительно находится в кислотном диапазоне, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5, очень предпочтительно в диапазоне от 3.5 до 5.

Неожиданно обнаружили, что понижение рН способствует осаждению ионов молибдена на фосфатированную металлическую поверхность. Поэтому, в случае раствора для обработки после ополаскивания, содержащего ионы молибдена, рН предпочтительно составляет 3.5 - 4.5 и более предпочтительно 3.5-4.0.

Композиция для обработки после ополаскивания является в значительной степени безникелевой. Она содержит предпочтительно меньше, чем 0.1 г/л и более предпочтительно меньше, чем 0.01 г/л ионов никеля.

Композиция для обработки после ополаскивания предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 15 до 40°С. Металлическую поверхность обрабатывают композицией для обработки после ополаскивания предпочтительно в течение 10-180 секунд, более предпочтительно в течение 20-150 секунд и особенно предпочтительно в течение 30-120 секунд, предпочтительно с помощью погружения или распыления.

Изобретение дополнительно относится к фосфатированной металлической поверхности, которую получают способом изобретения.

Способ изобретения дает возможность электрическую проводимость металлической поверхности с фосфатным покрытием откорректировать отдельным способом, путем получения указанных пор в фосфатном слое. Проводимость в этом случае альтернативно может быть больше, чем, равной или меньше, чем таковая соответствующей металлической поверхности, обеспеченной никельсодержащим фосфатным покрытием.

Электрическая проводимость металлической поверхности с фосфатным покрытием, откорректированная способом изобретения, может быть под влиянием изменения концентрации данного иона металла и/или полимера в растворе для обработки после ополаскивания.

Потом, катодно, материал покрытия, нанесенного электроосаждением, может быть осажден на фосфатированную металлическую поверхность - также обработанную композицией для обработки после ополаскивания, и нанесена система покрытия.

Металлическая поверхность в этом случае, после обработки композицией для обработки после ополаскивания, необязательно сначала ополаскивают, предпочтительно деионизированной водой, и необязательно высушивают.

В тексте ниже, изобретение иллюстрирует данное изобретение с помощью демонстративных примеров, которые не следует понимать как вводящие какие-либо ограничения, и сравнительных примеров.

Сравнительный пример 1

Тестируемую пластинку, изготовленную из электролитически оцинкованной стали (ZE) покрывали, применяя фосфатирующий раствор при 53°С, который содержит 1.3 г/л Zn, 1 г/л Мn, 13 г/л РO₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), 3 г/л NO₃^-, а также 1 г/л никеля. Без проведения обработки после ополаскивания. Плотность тока i в А/см² потом измеряли под напряжением Е в V, примененному относительно электрода серебро/хлорид серебра (Ag/AgCl) (см. Фиг. 1: ZE_Вариант11_12: кривая 3). Измерение выполняли с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (диапазон потенциала: от -1.1 до -0.2 В_сравн; скорость развертки: 1 мВ/с).

Во всех изобретательских и сравнительных примерах, измеренная плотность тока i зависит от электрической проводимости конверсионного покрытия. Правило следующее: более высокая измеряемая плотность тока i, при этом, также более высокая электрическая проводимость конверсионного покрытия. В случае конверсионных покрытий не может быть выполнено прямое измерение электрической проводимости в мкСм/см, видов возможных в жидкой среде.

В настоящее время, поэтому, плотность тока i, измеренная для никельсодержащего конверсионного покрытия всегда служит как точка сравнения для утверждений, сделанных про электрическую проводимость данного конверсионного покрытия.

Обозначение "1Е" на Фигурах 1-4 всегда следует читать, как "10". Например, поэтому, "1Е-4" означает "10^-4".

Сравнительный пример 2

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 1 покрывали, применяя раствор для безникелевого фосфатирования при 53°С, содержащий 1.3 г/л Zn, 1 г/л Мn, 16 г/л РО₄^3- (рассчитанного в виде Р₂О₅) и 2 г/л NO₃^-, без обработки после ополаскивания, и далее измеряли плотность тока i под напряжением Е как в сравнительном примере 1 (см. Фиг. 1. ZE Вариант1_1: кривая 1; ZE_Вариант1_3: кривая 2).

Как можно увидеть на Фиг. 1, потенциал покоя безникелевой системы (сравнительный пример 2) смещается влево относительно такового никельсодержащей системы (сравнительный пример 1). Электрическая проводимость также ниже: "разветвления" кривой 1, а также кривой 2 расположено в каждом случае ниже кривой 3, то есть, по направлению к более низким плотностям тока.

Сравнительный пример 3

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 1 покрывали, применяя раствор для безникелевого фосфатирования согласно сравнительному примеру 2. Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанного в виде Zr), с рН около 4. Плотность тока i измеряли под напряжением Е как в сравнительном примере 1 (см. Фиг. 2. ZE_Вариант6_1: кривая 1; ZE_Вариант6_2: кривая 2). Сравнение делали со сравнительным примером 1 (Фиг. 2: ZE_Вариант 11_12: кривая 3).

Как можно увидеть на Фиг. 2, потенциал покоя безникелевой системы, если применялся раствор для обработки после ополаскивания, содержащий ZrF₆^2- (сравнительный пример 3) смещается влево относительно такового никельсодержащей системы (сравнительный пример 1). Электрическая проводимость также ниже для указанной безникелевой системы (см. результаты исследования относительно сравнительного примера 2).

Пример 1

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 1 покрывали, применяя раствор для безникелевого фосфатирования согласно сравнительному примеру 2. Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 220 мг/л ионов меди, с рН около 4. Плотность тока i измеряли под напряжением Е как в сравнительном примере 1 (см. Фиг. 3. ZE_Вариант2_1: кривая 1; ZE_Вариант2_2: кривая 2). Сравнение снова делали со сравнительным примером 1 (Фиг. 3: ZE_Вариант11_2: кривая 3).

Как можно увидеть на Фиг. 3, потенциал покоя безникелевой системы, если применялся раствор для обработки после ополаскивания, содержащий ионы меди (пример 1) соответствует таковому никельсодержащей системы (сравнительный пример 1). Проводимость этой безникелевой системы слегка возрастает относительно таковой никельсодержащей системы.

Пример 2

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 1 покрывали, применяя раствор для безникелевого фосфатирования согласно сравнительному примеру 2. Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, который содержит около 1 г/л (рассчитанный относительно чистого полимера) электропроводящего полиамина (Lupamin® 9030, производитель BASF) и имеющего рН около 4. Плотность тока i измеряли под напряжением Е как в сравнительном примере 1 (см. Фиг. 4. ZE_Вариант3_1: кривая 1; ZE_Вариант3_2: кривая 2). Сравнение делали со сравнительным примером 1 (Фиг. 4: ZE_Вариант11_12: кривая 3).

Как можно увидеть на Фиг. 4, потенциал покоя безникелевой системы, если применялся раствор для обработки после ополаскивания содержащий электропроводящий полимер (пример 2) соответствует таковой никельсодержащей системе (сравнительный пример 1). Электрическая проводимость безникелевой системы слегка снижается относительно ее никельсодержащего прототипа.

Сравнительный пример 4

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали, оцинкованной горячим способом (ЕА) покрывали, применяя фосфатирующий раствор, содержащий 1 г/л никеля согласно сравнительному примеру 1. Тестируемую пластинку покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr), с рН около 4, и далее плотность тока i в А/см² измеряли под напряжением Е в В, примененному относительно электрода серебро/хлорид серебра (Ag/AgCl) (см. Фиг. 5: ЕА 173: кривая 1). Измерение выполняли путем вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

Сравнительный пример 5

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 4 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.2 г/л Zn, 1 г/л Мn и 16 г/л РС₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), без обработки после ополаскивания, и далее измеряли плотность тока i под напряжением Е в соответствии со сравнительным примером 3 (см. Фиг. 5. ЕА 167: кривая 3; ЕА 167 2: кривая 2).

Как можно увидеть на Фиг. 5, потенциал покоя безникелевой системы (сравнительный пример 5) смещается вправо относительно такового никельсодержащей системы (сравнительный пример 4). Электрическая проводимость никельсодержащей системы значительно ниже, это обуславливается пассивацией с помощью раствора для обработки после ополаскивания содержащего ZrF₆^2-.

Пример 3

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 4 покрывали, применяя раствор для безникелевого фосфатирования согласно сравнительному примеру 2. Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrFe₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена, с рН около 4. Плотность тока i измеряли под напряжением Е согласно сравнительному примеру 1 (см. Фиг. 6. ЕА 178: кривая 3; ЕА 178 2: кривая 2). Сравнение делали со сравнительным примером 3 (Фиг. 6: ЕА 173: кривая 1).

Как можно увидеть на Фиг. 6, потенциал покоя безникелевой системы, если применялся раствор для обработки после ополаскивания, содержащий ZrF₆^2- и ионы молибдена (пример 3) соответствует таковому никельсодержащей системы (сравнительный пример 4). Через добавление ионов молибдена (пример 3) к раствору для обработки после ополаскивания содержащему ZrF₆^2-(сравнительный пример 4), возможно существенно увеличить проводимость на поверхности подложки.

После того, как фосфатирования выполнили, тестируемые пластинки согласно сравнительным примерам 1-3 (СЕ1 – СЕ3), а также примерам 1 и 2 (Е1 и Е2), покрывали катодным материалом покрытия, наносимого электроосаждением, а также стандартной автомобильной системой покрытия (заливочная мастика, грунтовка, покровный лак), а потом подвергали испытанию решетчатым надрезом по DIN EN ISO 2409. В каждом случае тестировали 3 металлические панели, до и после воздействия конденсированной воды в течение 240 часов (DIN EN ISO 6270-2 СН). Соответствующие результаты содержаться в Табл. 1. В этих результатах, итог испытания решетчатым надрезом 0 является наилучшим, любая 5 наихудший результат. Результаты 0 и 1, здесь, представляют собой сопоставимое качество.

Табл. 1 показывает плохие результаты СЕ2 и особенно СЕ3, в каждом случае после воздействия, в свою очередь Е1 (ионы меди) и Е2 (электропроводящий полиамин) дают результаты, которые являются хорошими и являются, по меньшей мере, сопоставимыми с СЕ1 (никельсодержащее фосфатирование).

Сравнительный пример 6

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали, оцинкованной горячим способом (ЕА) покрывали, применяя фосфатирующий раствор при 53°С содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn, 13.5 г/л РС₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), 3 г/л NO^3-, а также 1 г/л никеля, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrFe₆^2- (рассчитанный в виде Zr), с рН около 4.

Сравнительный пример 7

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 6 покрывали, применяя раствор для безникелевого фосфатирования при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn, 17 г/л РO₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅) и 0.5 г/л NO₃^-, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Пример 4

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 6 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Сравнительный пример 8

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 6 покрывали, применяя раствор для безникелевого фосфатирования при 35°С содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn, 17 г/л РO₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅) и 0.5 г/л NC₃^-, с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Пример 5

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 6 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

После того, как фосфатирование выполнили, тестируемые пластинки согласно сравнительным примерам 6-8 (СЕ6 - СЕ8), а также примерам 4 и 5 (Е4 и Е5), покрывали катодным материалом покрытия, наносимого электроосаждением, а также стандартной автомобильной системой покрытия (заливочная мастика, грунтовка, покровный лак), а потом подвергали испытанию решетчатым надрезом по DIN EN ISO 2409. В каждом случае тестировали 3 металлические панели, до и после воздействия конденсированной воды в течение 240 часов (DIN EN ISO 6270-2 СН). Соответствующие результаты содержатся в Табл. 2.

Табл. 2 показывает плохие результаты СЕ7 (ускоренный нитритом), а также СЕ8 (ускоренный пероксидом) по сравнению с СЕ6, в свою очередь Е4 (ускоренный нитритом) и Е5 (ускоренный пероксидом) дают хорошие результаты - сопоставимые с таковыми для СЕ6 (никельсодержащее фосфатирование).

Сравнительный пример 9

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали, оцинкованной горячим способом (ЕА) покрывали, применяя фосфатирующий раствор при 53°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn, 13.5 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), 3 г/л NO₃^-, а также 1 г/л никеля, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr), с рН около 4.

Пример 6

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 9 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Сравнительный пример 10

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали со светлой поверхностью покрывали, применяя фосфатирующий раствор при 53°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn, 13.5 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), 3 г/л NO₃^-, а также 1 г/л никеля, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr), с рН около 4.

Пример 7

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 10 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Сравнительный пример 11

Тестируемую пластинку, изготовленную из электролитически оцинкованной стали (ZE) покрывали, применяя фосфатирующий раствор при 53°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn, 13.5 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), 3 г/л NO₃^-, а также 1 г/л никеля, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr), с рН около 4.

Пример 8

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 11 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

После того, как фосфатирование выполнили, тестируемые пластинки согласно сравнительным примерам 9-11 (СЕ9 - СЕ11), а также примерам 6-8 (Е6 - Е8), покрывали катодным материалом покрытия, наносимого электроосаждением, а также стандартной автомобильной системой покрытия (заливочная мастика, грунтовка, покровный лак) и подвергали испытанию решетчатым надрезом, описанному ранее, выше, для СЕ6 - СЕ8, Е4 и Е5. Результаты подытожены в Табл. 3.

Более того, указанные тестируемые пластинки подвергали испытанию VDA (VDA 621-415), которым определяли разрушение покрытия (U) в мм, а также отделение покрытия после растрескивания (DIN EN ISO 20567-1, Method С). Результат 0 представляет собой наилучший здесь, результат 5 это наихудший после того, как произошло растрескивание. Значение до 1.5 рассматривается как хорошее. Результаты аналогично подытожены в Табл. 3.

Табл. 3 показывает хорошие результаты, которые могут быть достигнуты безникелевым способом изобретения и на стали, оцинкованной горячим способом (Е6) и на стали со светлой поверхностью (Е7), а также на электролитически оцинкованной стали (Е8). В каждом случае эти результаты сопоставимы с никельсодержащим способом (см. Е6 с СЕ9, Е7 с СЕ10, и Е8 с СЕ11).

Сравнительный пример 12

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали, оцинкованной горячим способом (ЕА) покрывали, применяя фосфатирующий раствор при 53°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn, 13.5 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), 3 г/л NO₃^-, а также 1 г/л никеля, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr), с рН около 4.

Пример 9

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 12 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Пример 10

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 12 покрывали, применяя безникелевый и безнитратный фосфатирующий раствор при 45°С, содержащий 1.2 г/л Zn, 1 г/л Мn и 13 г/л РС₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 50 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Сравнительный пример 13

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали со светлой поверхностью, покрывали, применяя фосфатирующий раствор согласно сравнительному примеру 12, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr), с рН около 4.

Пример 11

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 13 покрывали, применяя фосфатирующий раствор согласно примеру 9, с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена, с рН около 4.

Пример 12

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 13 покрывали, применяя фосфатирующий раствор согласно примеру 10, с пероксидным ускорителем (около 50 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена, с рН около 4.

Сравнительный пример 14

Тестируемую пластинку, изготовленную из АА6014 S, покрывали, применяя фосфатирующий раствор согласно сравнительному примеру 12, с нитритным ускорителем (около 90 мг/л нитрита). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆ ^2-(рассчитанный в виде Zr), с рН около 4.

Пример 13

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 14 покрывали, применяя фосфатирующий раствор согласно примеру 9, с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена, с рН около 4.

Пример 14

Тестируемую пластинку согласно сравнительному примеру 14 покрывали, применяя фосфатирующий раствор согласно примеру 10, с пероксидным ускорителем (около 50 мг/л Н₂О₂). Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена, с рН около 4.

После того, как фосфатирование выполнили, тестируемые пластинки согласно сравнительному примеру 12-14 (СЕ12 - СЕ14), а также примерам 9-14 (Е9 to E14), покрывали катодным материалом покрытия, наносимого электроосаждением, а также стандартной автомобильной системой покрытия (заливочная мастика, грунтовка, покровный лак).

Тестируемые пластинки сравнительных примеров 12 и 13 (СЕ12 и СЕ13), а также примеров 9-12 (Е9 - Е12) подвергали испытанию VDA, описанному ранее выше. Результаты подытожены в Табл. 4.

Тестируемые пластинки сравнительного примера 14 (СЕ14), а также примеров 13 и 14 (Е13 и Е14), для сравнения, подвергали 240-часовому ускоренному испытанию на стойкость к медносоляному туману (CASS test - copper acetic standard solution test) в соответствии с DIN EN ISO 9227. Результаты подытожены в Табл. 5.

Пример 15

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали, оцинкованной горячим способом (ЕА) покрывали, применяя безникелевый, а также безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РО₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Кислотность фосфатирующего раствора корректировали до 0.07.

Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2-(рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

Пример 16

Тестируемую пластинку, изготовленную из стали, оцинкованной горячим способом (ЕА) покрывали, применяя безникелевый, а также безнитратный фосфатирующий раствор при 35°С, содержащий 1.1 г/л Zn, 1 г/л Мn и 17 г/л РO₄^3- (рассчитанный в виде Р₂О₅), с пероксидным ускорителем (около 80 мг/л Н₂О₂). Кислотность фосфатирующего раствора корректировали до 0.05. Тестируемую пластинку, покрытую таким образом, далее обрабатывали раствором для обработки после ополаскивания, содержащим около 120 мг/л ZrF₆^2- (рассчитанный в виде Zr) и 220 мг/л ионов молибдена с рН около 4.

После того, как фосфатирование выполнили, тестируемые пластинки согласно примерам 15 и 16 (Е15 и Е16), покрывали катодным материалом покрытия, наносимого электроосаждением, а также стандартной автомобильной системой покрытия (заливочная мастика, грунтовка, покровный лак), и подвергали - как описано ранее, выше - испытанию решетчатым надрезом до и после воздействия конденсированной воды в течение 240 часов. Результаты подытожены в Табл. 6.

Можно увидеть из Табл. 6, что результаты испытания решетчатым надрезом после воздействия конденсированной воды могут быть существенно улучшены через понижение Кислотности (Е16).

1. Способ безникелевого фосфатирования металлической поверхности, в котором металлическую поверхность, необязательно после очистки и/или активации, сначала обрабатывают кислотной водной фосфатирующей композицией, содержащей ионы цинка, ионы марганца и фосфат-ионы, и необязательно ополаскивают и/или высушивают, и после этого обрабатывают водной композицией для обработки после ополаскивания, содержащей от 10 до 500 мг/л, рассчитано в виде металла, ионов молибдена в виде молибдата, и имеющей рН в диапазоне от 3 до 5, при этом и фосфатирующая композиция, и композиция для обработки после ополаскивания имеют содержание ионов никеля меньше чем 0,3 г/л.

2. Способ по п. 1, в котором металлическая поверхность, по меньшей мере, частично оцинкована.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором фосфатирующая композиция содержит 0,5-3 г/л комплексного фторида и комплексный фторид представляет собой тетрафторборат (BF₄^-) и/или гексафторсиликат (SiF₆^2-).

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором фосфатирующая композиция содержит H₂O₂ в качестве ускорителя.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором фосфатирующая композиция содержит меньше чем 1 г/л, предпочтительно меньше чем 0,5 г/л нитрата.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором фосфатирующая композиция имеет свободную кислотность в диапазоне от 0,3 до 2,0, свободную кислотность разбавленного раствора в диапазоне от 0,5 до 8, общую кислотность по Фишеру в диапазоне от 12 до 28, общую кислотность в диапазоне от 12 до 45, и кислотность в диапазоне от 0,01 до 0,2.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором фосфатирующая композиция имеет кислотность в диапазоне от 0,03 до 0,065.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором фосфатирующая композиция имеет температуру в диапазоне от 30 до 50°С, предпочтительно в диапазоне между 35 и 45°С.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором композиция для обработки после ополаскивания содержит ионы циркония.

10. Способ по п. 9, в котором композиция для обработки после ополаскивания содержит 20-225 мг/л ионов молибдена и 50-300 мг/л ионов циркония.

11. Способ по любому из пп. 9 или 10, в котором рН композиции для обработки после ополаскивания составляет 3,5-4,5, предпочтительно 3,5-4,0.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором композиция для обработки после ополаскивания содержит ионы меди.

13. Способ по п. 12, в котором композиция для обработки после ополаскивания содержит 100-500 мг/л ионов меди.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором композиция для обработки после ополаскивания содержит полиамин и/или полиимин.

15. Фосфатированная металлическая поверхность, полученная способом по любому из пп. 1-14.