Оболочка кабеля
Изобретение относится к оболочке кабеля, содержащей статистический гетерофазный сополимер пропилена. Кроме того, изобретение относится к силовому кабелю, содержащему данную оболочку. Статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер содержит матрицу (M), представляющую собой статистический сополимер пропилена (R-PP), и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (E); при этом статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), имеющую содержание сомономера в интервале от 0,8 до 6,0 мол.%, и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2), имеющую содержание сомономера в интервале от 7,2 до 20,0 мол.% в расчете на общее количество фракций (R-PP1) и (R-PP2); и статистический гетерофазный сополимер пропилена имеет MFR2 (230°C), измеренную в соответствии с ISO 1133, в интервале от 0,5 до 15 г/10 мин, и ударную прочность по Шарпи, измеренную в соответствии с ISO 179-1/1eA при -20°C, в интервале от 5 до 20 кДж/м2. Изобретение позволяет создавать оболочку кабеля, имеющую комбинацию высокой ударной прочности при температурах ниже нуля градусов Цельсия и хорошие механические свойства при повышенной температуре. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к оболочке кабеля, содержащей статистический гетерофазный сополимер пропилена. Кроме того, изобретение относится к силовому кабелю, содержащему данную оболочку.
Предшествующий уровень техники
Кабели, которые включают силовые кабели для высокого, среднего или низкого напряжения, обычно содержат сердечник из одного или более электропроводников, окруженный защитным покровом, состоящим из одного или более слоев. Наружный слой называется оболочкой или слоем оболочки и в настоящее время изготавливается из полимерного материала, такого как полиэтилен или поливинилхлорид.
Медные проволоки часто используются в качестве концентрической нейтрали в силовых кабелях. Их роль заключается в передаче токов короткого замыкания и токов заряжения и в обеспечении того, чтобы внешний полупроводник находился при потенциале земли. Медь является очень дорогой по сравнению с пластмассовыми компонентами в кабеле, и возможное сокращение количества меди оказывает значительное влияние на общую стоимость кабеля. Кроме того, возможное сокращение или устранение медных концентрических нейтралей повышает сопротивление экрана, что в свою очередь уменьшает циркулирующий ток и снижает температуру кабеля, таким образом увеличивая срок службы кабеля, поскольку деградация пластмассы кабеля ускоряется при повышенной температуре.
Материал оболочки, обладающий хорошими механическими свойствами при высоких температурах, позволит уменьшить количество медных нитей экрана в силовом кабеле.
Одним возможным материалом, который удовлетворяет вышеупомянутым требованиям, является сшитый полиэтилен (Temple, W. S, 2010, Crosslinked Polyethylene Jackets for Medium Voltage Cables. Presentation held the Fall 2010 IEEE PES ICC meeting, Fountain Hills, AZ, USA).
Альтернативное решение заключается в применении полипропилена (PP), который имеет более высокую температуру плавления, чем традиционный материал оболочки полиэтилен (PE). Любой стандартный материал PP будет обеспечивать улучшенные механические свойства при высокой температуре по сравнению с PE. Однако использование стандартного PP не подойдет для кабельной изоляции, поскольку данный материал обладает плохими механическими ударными свойствами при температурах ниже нуля градусов Цельсия.
Таким образом, все еще существует потребность в оболочке кабеля, имеющей комбинацию высокой ударной прочности при температурах ниже нуля градусов Цельсия, одновременно характеризующейся хорошими механическими свойствами при повышенной температуре. Это бы позволило уменьшить количество медных экранирующих нитей, необходимых в силовом кабеле, таким образом, в конечном итоге, снизив затраты и увеличив срок службы кабеля.
Описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложена оболочка кабеля, содержащая статистический гетерофазный сополимер пропилена, который имеет MFR2 (скорость течения расплава) (230°C) в интервале от 0,5 до 15 г/10 мин и ударную прочность по Шарпи при -20°C в интервале от 5 до 20 кДж/м2.
Статистический гетерофазный сополимер пропилена согласно настоящему изобретению представляет собой термопласт, что означает, что его легко подвергнуть переработке по окончании срока службы кабеля. Кроме того, он также делает возможной переработку производственных отходов. Другими преимуществами статистического гетерофазного сополимер пропилена являются более низкая усадка и повышенная гибкость.
Использование статистического гетерофазного сополимера пропилена согласно настоящему изобретению позволяет сокращать или даже исключать медный экранирующий материал и также устраняет необходимость в стадии сшивания, таким образом упрощая процесс производства по сравнению с использованием сшитого полиэтилена.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) согласно данному изобретению может содержать матрицу (M), представляющую собой статистический сополимер пропилена (R-PP), и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (E). Таким образом, матрица (M) содержит (тонко)дисперсные включения, не являющиеся частью матрицы (M), и данные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (E). Термин «включение» указывает на то, что матрица (M) и эластомерный сополимер пропилена (E) образуют разные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO). Наличие включений может, например, быть обнаружено посредством микроскопии высокого разрешения, подобно электронной микроскопии или атомно-силовой микроскопии, или посредством динамического механического термического анализа (DMTA). Конкретно, при использовании DMTA наличие многофазной структуры может быть идентифицировано по наличию по меньшей мере двух разных температур стеклования.
Предпочтительно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) согласно данному изобретению содержит статистический сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (E) в качестве единственных полимерных компонентов. Кроме того, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может содержать другие полимеры в количестве, не превышающем 5,0 мас.%, более предпочтительно не превышающем 3,0 мас.%, наиболее предпочтительно ниже 1,0 мас.%, в расчете на общее количество гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Пример полимера, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет собой полиэтилен, который является побочным продуктом реакции, образованным во время получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
Обычно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет довольно низкую температуру кристаллизации, а именно не выше чем 125°C, более предпочтительно в интервале от 105 до 125°C, еще более предпочтительно в интервале от 108 до 120°C.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) дополнительно содержит сомономеры помимо пропилена. Подходящие сомономеры могут представлять собой этилен и/или C4-C8 α-олефины. Соответственно, под термином «сополимер пропилена» согласно данному изобретению понимается полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из, звенья, происходящие из:
(а) пропилена
и
(б) этилена и/или C4-C8 α-олефинов.
Таким образом, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), а именно статистический сополимер пропилена (R-PP), а также эластомерный сополимер пропилена (E), содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C4-C8 α-олефины. Подходящие C4-C8 α-олефины могут представлять собой 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) согласно данному изобретению содержит, особенно состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по данному изобретению содержит, помимо пропилена, звенья, происходящие из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) согласно данному изобретению содержит звенья, происходящие только из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP), а также эластомерный сополимер пропилена (E), а именно первая фракция эластомерного сополимера пропилена (E1) и вторая фракция эластомерного сополимера пропилена (E2) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) содержат одинаковые сомономеры, подобно этилену.
Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (E) предпочтительно представляет собой этилен-пропиленовый каучук (EPR), тогда как статистический сополимер пропилена (R-PP) представляет собой статистический сополимер этилена и пропилена (R-PP).
Общее содержание сомономера в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) может быть умеренным, что способствует мягкости материала. Таким образом, предпочтительно, чтобы содержание сомономера гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) находилось в интервале от 5,0 до 35,0 мол.%, предпочтительно в интервале от 11,0 до 28,0 мол.%, более предпочтительно в интервале от 15,0 до 24,0 мол.%.
Растворимая в холодном ксилоле фракция (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), измеренная в соответствии с ISO 16152 (25°C), может находиться в интервале от 20,0 до 60,0 мас.%, предпочтительно в интервале от 30,0 до 55,0 мас.%, более предпочтительно в интервале от 35,0 до 50,0 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от 37,0 до 45,0 мас.%.
Кроме того, следует принимать во внимание, что растворимую в холодном ксилоле фракцию (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) определяют по ее характеристической вязкости. Низкое значение характеристической вязкости (IV) отражает низкомолекулярную среднюю молекулярную массу. В случае настоящего изобретения растворимая в холодном ксилоле фракция (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) может обладать характеристической вязкостью (IV), измеренной в соответствии с ISO 1628/1 (при 135°C в декалине), в интервале от 1,0 до 3,0 дл/г, предпочтительно в интервале от 1,2 до 2,7 дл/г, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 2,5 дл/г.
Кроме того, предпочтительно, чтобы содержание сомономера растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляло ниже 45 мол.%, предпочтительно в интервале от 25 до 42 мол.%, более предпочтительно в интервале от 30 до 40 мол.%, еще более предпочтительно в интервале от 32 до 38 мол.%. Сомономеры, находящиеся во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), представляют собой сомономеры, определенные выше для статистического сополимера пропилена (R-PP) и эластомерного сополимера пропилена (E), соответственно. В одном предпочтительном воплощении сомономером является только этилен.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) можно дополнительно определять его индивидуальными компонентами, а именно статистическим сополимером пропилена (R-PP) и эластомерным сополимером пропилена (E).
Статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например такие сомономеры, как этилен и/или C4-C8 α-олефины. Подходящие C4-C8 α-олефины могут представлять собой 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно, статистический сополимер пропилена (R-PP) согласно данному изобретению содержит, главным образом состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, статистический сополимер пропилена (R-PP) по данному изобретению помимо пропилена содержит звенья, происходящие из этилена и/или 1-бутена. В одном предпочтительном воплощении статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит звенья, происходящие только из этилена и пропилена.
Статистический сополимер пропилена (R-PP) согласно данному изобретению обладает скоростью течения расплава MFR2 (230°C/2,16 кг), измеренной в соответствии с ISO 1133, в интервале от 0,1 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 4,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в интервале от 1,3 до 1,9 г/10 мин.
Как упоминается выше, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может иметь умеренное содержание сомономера. Соответственно, содержание сомономера статистического сополимера пропилена (R-PP) может находиться в интервале от 2,0 до 15,0 мол.%, еще более предпочтительно в интервале от 3,8 до 12,0 мол.%, еще более предпочтительно в интервале от 6,5 до 10,0 мол.%.
Термин «статистический» указывает на то, что сомономеры статистического сополимера пропилена (R-PP) случайным образом распределены в сополимере пропилена. Термин «статистический» понимают в соответствии с IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) (Словарь основных терминов в науке о полимерах; Рекомендации IUPAC 1996).
Статистический сополимер пропилена (R-PP) может содержать по меньшей мере две фракции полимеров, подобно двум или трем фракциям полимеров, все из них являются сополимерами пропилена. Даже более предпочтительно, статистический сополимер пропилена (R-PP) может содержать, предпочтительно состоять из, первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).
В отношении сомономеров, используемых для первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), сделана ссылка на сомономеры статистического сополимера пропилена (R-PP). Предпочтительно, первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержат одинаковые сомономеры, такие как этилен.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может содержать 60-95 мас.%, более предпочтительно 60-90 мас.%, еще более предпочтительно 65-87 мас.% статистического сополимера пропилена (R-PP) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
Содержания сомономера статистического сополимера пропилена (R-PP) и первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) могут соответствовать неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (IIb),
где Co(RPP) представляет собой содержание сомономера [мол.%] статистического сополимера пропилена (R-PP) и Co(RPP1) представляет собой содержание сомономера [мол.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).
Кроме того, одна из фракций сополимера пропилена (R-PP1) и (R-PP2) статистического сополимера пропилена (R-PP) представляет собой фракцию, обедненную сомономером, а другая фракция представляет собой фракцию, обогащенную сомономером, где дополнительная обедненная фракция и обогащенная фракция соответствуют неравенству (III), более предпочтительно неравенству (IIIa), еще более предпочтительно неравенству (IIIb),
где Co (обедненная) представляет собой содержание сомономера [мол.%] фракции статистического сополимера пропилена с более низким содержанием сомономера, и Co (обогащенная) представляет собой содержание сомономера [мол.%] фракции статистического сополимера пропилена с более высоким содержанием сомономера.
Предпочтительно, первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) представляет собой фракцию статистического сополимера с более низким содержанием сомономера и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет собой фракцию статистического сополимера с более высоким содержанием сомономера.
Соответственно, предпочтительно, чтобы первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имела содержание сомономера в интервале от 0,8 до 6,0 мол.%, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 4,0 мол.%, еще более предпочтительно в интервале от 2,2 до 3,0 мол.%, и/или чтобы вторая фракция сополимера пропилена имела содержание сомономера в интервале от 7,2 до 20,0 мол.%, более предпочтительно в интервале от 10,5 до 17,5 мол.%, еще более предпочтительно в интервале от 12,0 до 15,5 мол.% в расчете на общее количество фракций (R-PP1) и (R-PP2), соответственно.
Кроме того или в качестве альтернативы неравенству (III), одна из фракций сополимера пропилена (R-PP1) и (R-PP2) статистического сополимера пропилена (R-PP) может представлять собой фракцию с низкой скоростью течения расплава MFR2 (230°C/ 2,16 кг), и другая фракция может представлять собой фракцию с высокой скоростью течения расплава MFR2 (230°C /2,16 кг), где, кроме того, фракция с низкой MFR и фракция с высокой MFR соответствуют неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb),
где MFR (высокая) представляет собой скорость течения расплава MFR2 (230°C / 2,16 кг) [г/10 мин] фракции статистического сополимера пропилена с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230°C / 2,16 кг), и MFR (низкая) представляет собой скорость течения расплава MFR2 (230°C / 2,16 кг) [г/10 мин] фракции статистического сополимера пропилена с более низкой скоростью течения расплава MFR2 (230°C / 2,16 кг).
Предпочтительно, первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) представляет собой фракцию статистического сополимера с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230°C / 2,16 кг) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет собой фракцию статистического сополимера с более низкой скоростью течения расплава MFR2 (230°C / 2,16 кг).
Кроме того, массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) может составлять 10:90-90:10, более предпочтительно 15:85-85:15, еще более предпочтительно 20:80-80:20.
Кроме того, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 10 до 40 мас.%, еще более предпочтительно от 13 до 35 мас.% эластомерного сополимера пропилена (E) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
Таким образом, следует принимать во внимание, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из 60-95 мас.%, предпочтительно 60-90 мас.%, более предпочтительно 65,0-87,0 мас.% статистического сополимера пропилена (R-PP) и 5-40 мас.%, предпочтительно 10-40 мас.%, более предпочтительно 13,0-35,0 мас.% эластомерного сополимера пропилена (E) в расчете на общую массу гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).
Эластомерный сополимер пропилена (E) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C4-C8 α-олефины. Подходящие C4-C8 α-олефины могут представлять собой 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно, эластомерный сополимер пропилена (E) содержит, главным образом состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, эластомерный сополимер пропилена (E) содержит кроме пропилена звенья, происходящие из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении эластомерный сополимер пропилена (E) содержит звенья, происходящие только из этилена и пропилена.
Содержание сомономера эластомерного сополимера пропилена (E) предпочтительно находится в интервале от 30,0 до 65,0 мол.%, более предпочтительно в интервале от 40,0 до 55,0 мол.%, еще более предпочтительно в интервале от 48,0 до 51,0 мол.%.
Эластомерный сополимер пропилена (E) может содержать первую фракцию эластомерного сополимера пропилена (E1) и вторую фракцию эластомерного сополимера пропилена (E2).
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), как определено в настоящем изобретении, может дополнительно содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок, таких как нуклеирующие агенты и антиоксиданты, а также противоскользящие агенты и агенты, препятствующие слипанию. Предпочтительно, содержание добавки (без α-нуклеирующих агентов) составляет ниже 3,0 мас.%, более предпочтительно ниже 1,0 мас.%.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), как определено в настоящем изобретении, может быть подвержен висбрекингу. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), подверженный висбрекингу, предпочтительно обладает более высокой скоростью течения расплава, чем гетерофазный сополимер пропилена, не подвергавшийся висбрекингу (RAHECO). Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может быть подвержен висбрекингу с соотношением висбрекинга (VR), как определено уравнением (V):
где «MFR(конечная)» представляет собой MFR2 (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) после висбрекинга и «MFR(исходная)» представляет собой MFR2 (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) до висбрекинга.
Предпочтительные смесители, подходящие для висбрекинга, представляют собой месильную машину для смешения партиями или месильную машину непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными смесительными секциями, и совместные месильные машины.
Посредством висбрекинга гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) при нагревании или в более контролируемых условиях с пероксидами, молекулярно-массовое распределение (MWD) становится уже, поскольку длинные молекулярные цепи легче разрушаются или разрезаются, и молярная масса M будет уменьшаться в соответствии с повышением MFR2. MFR2 повышается с увеличением количества используемого пероксида.
Такой висбрекинг можно проводить любым известным образом, подобно использованию пероксидного агента висбрекинга. Обычные агенты висбрекинга представляют собой 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутил-перокси)гексан (DHBP) (например, продаваемый под торговыми названиями Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутил-перокси)гексин-3 (DYBP) (например, продаваемый под торговыми названиями Luperox 130 и Trigonox 145), дикумил-пероксид (DCUP) (например, продаваемый под торговыми названиями Luperox DC и Perkadox BC), ди-трет-бутил-пероксид (DTBP) (например, продаваемый под торговыми названиями Trigonox B и Luperox Di), трет-бутил-кумил-перокисид (BCUP) (например, продаваемый под торговыми названиями Trigonox T и Luperox 801) и бис(трет-бутилперокси-изопропил)бензол (DIPP) (например, продаваемый под торговыми названиями Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящие количества пероксида, подлежащего использованию, по существу известны специалисту в данной области и могут быть легко рассчитаны, исходя из количества гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), подлежащего висбрекингу, значения MFR2 (230°C/2,16 кг) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), подлежащего висбрекингу, и желательной целевой MFR2 (230°C/2,16 кг) продукта, подлежащего получению. Соответственно, типичные количества пероксидного агента висбрекинга составляют от 0,005 до 0,7 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,4 мас.% в расчете на общее количество используемого гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Обычно, висбрекинг проводят в экструдере, таким образом, чтобы в подходящих условиях получить увеличение скорости течения расплава. Во время висбрекинга более высокомолекулярные цепи исходного продукта разрушаются статистически чаще, чем более низкомолекулярные молекулы, что приводит, как указано выше, к общему уменьшению средней молекулярной массы и повышению скорости течения расплава. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению может быть получен посредством висбрекинга гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), предпочтительно висбрекинга посредством применения пероксида. Точнее, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по изобретению может быть получен посредством висбрекинга гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), предпочтительно посредством применения пероксида, как указано выше, в экструдере. Поле висбрекинга гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может предпочтительно находиться в виде пеллет или гранул.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может быть получен в многостадийном процессе, включающем по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит матрицу (M), представляющую собой статистический сополимер пропилена (PP), и эластомерный сополимер пропилена (E), диспергированный в данной матрице (M).
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может быть получен посредством последовательного способа полимеризации, включающего следующие стадии:
а) полимеризация в первом реакторе (R1) пропилена и этилена и/или C4-C8 α-олефина, получение первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1),
б) перенос первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) во второй реактор (R2),
в) полимеризация пропилена и этилена и/или C4-C8 α-олефина во втором реакторе (R2) в присутствии первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1), получение второй фракции статистического сополимера (R-PP2), причем первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция статистического сополимера (R-PP2) образуют статистический сополимер пропилена (R-PP),
г) перенос статистического сополимера пропилена (R-PP) в третий реактор (R3),
д) полимеризация пропилена и этилена и/или C4-C8 α-олефина в третьем реакторе (R3) в присутствии статистического сополимера пропилена (R-PP), получение третьей фракции полимера, представляющей собой эластомерный сополимер (E), причем сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (E) образуют гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO).
Для предпочтительных воплощений гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), статистического сополимера пропилена (R-PP), первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) и эластомерного сополимера (E), ссылка делается на определения, приведенные выше.
Термин «последовательный способ полимеризации» указывает на то, что статистический гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) получают по меньшей мере в двух, предпочтительно трех реакторах, соединенных последовательно. Соответственно, настоящий способ включает по меньшей мере первый реактор, второй реактор и возможно третий реактор. Термин «способ полимеризации» будет показывать, что происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда способ состоит из трех реакторов-полимеризаторов, данное определение не исключает варианта, что весь способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе для предварительной полимеризации. Термин «состоит из» представляет собой только закрытую формулировку с точки зрения основного способа полимеризации.
Первый реактор может представлять собой суспензионный реактор и может представлять собой любой реактор непрерывного действия или простой периодический реактор с мешалкой или петлевой реактор, работающий в объеме или суспензии. Под объемом подразумевается полимеризация в реакционной среде, которая содержит по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор предпочтительно представляет собой (объемный) петлевой реактор.
Второй реактор и третий реактор могут представлять собой газофазные реакторы. Такие газофазные реакторы могут представлять собой любые реакторы с механическим смешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростями потока газа по меньшей мере 0,2 м/сек. Таки образом, следует принимать во внимание, что газофазный реактор представляет собой реактор типа псевдоожиженного слоя, предпочтительно с механической мешалкой.
Таким образом, в предпочтительном воплощении первый реактор R1 представляет собой суспензионный реактор, например петлевой реактор, тогда как второй реактор R2 и третий реактор R3 представляют собой газофазный реакторы (GPR). Кроме того, реактор для предварительной полимеризации может быть размещен до первого реактора R1.
Предпочтительный многостадийный способ представляет собой «петлевой-газофазный» способ, как например, разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP0887379, WO92/12182, WO2004/000899, WO2004/111095, WO99/24478, WO99/24479 или в WO00/68315.
Еще один суспензионно-газофазный способ представляет собой способ Spheripol® от Basell.
Предпочтительно, в настоящем способе получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), как определено выше, условия для первого реактора R1 могут быть следующими:
- температура находится в интервале 50°C-110°C, предпочтительно от 60°C до 100°C, более предпочтительно от 65 до 95°C,
- давление находится в интервале от 20 бар (2000 кПа) до 80 бар (8000 кПа), предпочтительно от 40 бар (4000 кПа) до 70 бар (7000 кПа),
- водород можно добавлять для контроля молярной массы известным путем в чистом виде.
Впоследствии, реакционную смесь первого реактора R1 переносят во второй реактор R2, где условия могут быть следующими:
- температура находится в интервале от 50°C до 130°C, предпочтительно от 60°C до 100°C,
- давление находится в интервале от 5 бар (500 кПа) до 50 бар (5000 кПа), предпочтительно от 15 бар (1500 кПа) до 35 бар (3500 кПа),
- водород можно добавлять для контроля молярной массы известным путем в чистом виде.
Условия в третьем реакторе R3 могут быть похожи на условия во втором реакторе R2.
Время пребывания может варьировать в трех реакторных зонах. Таким образом, время пребывания в первом реакторе R1 может находиться в интервале от 0,1 до 2,5 часов, предпочтительно от 0,15 до 1,5 часов, и время пребывания в каждом из второго и третьего реактора R2 и R3 может составлять от 0,2 до 6,0 часов, предпочтительно от 0,5 до 4,0 часов.
При желании, на полимеризацию можно оказывать воздействие известным образом в сверхкритических условиях в первом реакторе R1, и/или в виде конденсированного режима во втором и третьем реакторе R2 и R3.
Предпочтительно, способ включает также предварительную полимеризацию с каталитической системой, как подробно описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и возможно сокатализатор.
В одном предпочтительном воплощении предварительную полимеризацию проводят в виде суспензионной полимеризации в объеме в жидком пропилене, а именно жидкая фаза главным образом содержит пропилен с малым количеством других реагентов и возможно инертные компоненты, растворенных в ней.
Реакцию предварительной полимеризации обычно проводят при температуре от 10 до 60°C, предпочтительно от 15 to 50°C и более предпочтительно от 18 до 45°C.
Давление в реакторе для предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар (от 2000 до 10000 кПа), например, 30-70 бар (3000-7000 кПа).
Все компоненты катализатора предпочтительно вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, когда компонент твердого катализатора (i) и сокатализатор (ii) можно подавать по отдельности, возможно, чтобы только часть сокатализатора вводилась на стадии предварительной полимеризации, и оставшаяся часть - на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить столько сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, чтобы на ней получать реакцию достаточной полимеризации.
Также на стадию предварительной полимеризации возможно добавлять другие компоненты. Таким образом, на стадию предварительной полимеризации можно добавлять водород для контроля молекулярной массы преполимера, как известно в данной области. Кроме того, антистатическая добавка может быть использована для предотвращения прилипания частиц друг к другу или к стенкам реактора.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в пределах компетентности данной области.
Согласно изобретению гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) получают многостадийным способом полимеризации, как описано выше, в присутствии каталитической системы.
Как указано выше, в конкретном способе получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), как определено выше, должен быть использован конкретный канализатор Циглера-Натта (ZN-C). Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) будет теперь описан более подробно.
Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), применяемый в соответствии с данным изобретением, предпочтительно получают в присутствии:
(а) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (TC) переходного металла Группы 4-6 IUPAC, соединение металла Группы 2 (MC) и внутренний донор (ID);
(б) возможно сокатализатора (Co) и
(в) возможно внешнего донора (ED).
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта (ZN-C), который содержит соединения (TC) переходного металла Группы 4-6 IUPAC, подобно титану, соединение металла Группы 2 (MC), подобно магнию, и внутренний донор (ID), представляющий собой нефталевое соединение, предпочтительно сложный эфир нефталевой кислоты, еще более предпочтительно представляющий собой двухзамещенный сложный эфир нефталевых дикарбоновых кислот, как описано ниже более подробно. Таки образом, катализатор вообще не содержит нежелательных фталевых соединений. Кроме того твердый катализатор не содержит никакого внешнего материала-подложки, такого как диоксид кремния или MgCl2, то есть данный катализатор является самоподдерживающимся.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может дополнительно определяться путем, которым его получают. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получают способом, включающим следующие стадии:
a)
a1) предоставление раствора по меньшей мере алкоксисоединения металла Группы 2 (Ax), представляющего собой продукт реакции соединения металла Группы 2 (MC) и спирта (A), содержащего помимо гидроксильной группировки по меньшей мере одну эфирную группировку, возможно в органической жидкой реакционной среде;
или
a2) раствора по меньшей мере алкоксисоединения металла Группы 2 (Ax’), представляющего собой продукт реакции соединения металла Группы 2 (MC) и спиртовой смеси спирта (A) и одноатомного спирта (B) формулы ROH, возможно в органической жидкой реакционной среде;
или
a3) предоставление раствора смеси алкоксисоединения Группы 2 (Ax) и алкоксисоединения металла Группы 2 (Bx), представляющей собой продукт реакции соединения металла Группы 2 (MC) и одноатомного спирта (B), возможно в органической жидкой реакционной среде; и
б) добавление раствора со стадии а) к по меньшей мере одному соединению (TC) переходного металла Группы 4-6 и
в) получение частиц компонента твердого катализатора,
и добавление нефталевого внутреннего донора электронов (ID) на любой стадии перед стадией в).
Внутренний донор (ID) или его предшественник добавляют предпочтительно к раствору стадии а).
Согласно вышеприведенному способу катализатор Циглера-Натта (ZN-C) можно получать способом осаждения или способом на основе эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость)-отверждения, в зависимости от физических условий, главным образом температуры, используемой на стадиях б) и в).
В обоих способах (осаждение или эмульсия-отверждение) химия катализатора является одной и той же.
В способе осаждения проводят объединение раствора стадии а) по меньшей мере с одним соединением переходного металла (TC) на стадии б), и всю реакционную смесь держат по меньшей мере при 50°C, более предпочтительно в интервале температур 55-110°C, более предпочтительно в интервале 70-100°C, для предотвращения полного осаждения компонента катализатора в виде твердых частиц (стадия в).
В способе на основе эмульсии-отверждения на стадии б) в раствор стадии а) обычно добавляют по меньшей мере одно соединение переходного металла (TC) при более низкой температуре, как например от -10 до ниже 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C. При перемешивании эмульсии температуру обычно поддерживают при от -10 до ниже 40°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Капельки дисперсной фазы эмульсии образуют композицию активного катализатора. Отверждение (стадия в) капелек подходящим образом проводят посредством нагревания эмульсии до температуры 70-150°C, предпочтительно 80-110°C.
В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный способом на основе эмульсии-отверждения.
В предпочтительном воплощении на стадии а) используют раствор a2) или a3), а именно раствор (Ax’) или раствор смеси (Ax) и (Bx).
Предпочтительно, металл Группы 2 (MC) представляет собой магний.
Алкоксисоединения магния (Ax), (Ax’) и (Bx) могут быть получены in situ на первой стадии способа получения катализатора, стадии a), в результате взаимодействия соединения магния со спиртом(ами), как описано выше. В качестве альтернативы, алкоксисоединения магния могут быть получены отдельно, или они даже могут иметься в продаже в виде готовых алкоксисоединений магния и использоваться в таком виде в способе получения катализатора по изобретению.
Иллюстративные примеры спиртов (A) представляют собой простые моноэфиры двухатомных спиртов (простые моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (A) представляют собой простые C2-C4 моноэфиры гликоля, где эфирные группировки содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют собой 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутиловый эфир, 3-бутокси-2-пропанол, 2-(2-этилгексилокси)этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутиловый эфир, причем 3-бутокси-2-пропанол является особенно предпочтительным.
Иллюстративные одноатомные спирты (B) имеют формулу ROH, причем R представляет собой остаток C6-C10 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно, смесь алкоксисоединений Mg (Ax) и (Bx) или смесь спиртов (A) и (B), соответственно, применяют и используют в мольном соотношении Bx:Ax или B:A от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
Алкоксисоединение магния может представлять собой продукт реакции спирта(ов), как определено выше, и соединения магния, выбранного из диалкилмагния, алкилалкоксидов магния, диалкоксидов магния, алкоксигалогенидов магния и алкилгалогенидов магния. Алкильные группы могут представлять собой похожие или разные C1-C20 алкилы, предпочтительно C2-C10 алкилы. Типичные алкил-алкоксисоединения магния, при использовании, представляют собой этилмагния бутоксид, бутилмагния пентоксид, октилмагния бутоксид и октилмагния октоксид. Предпочтиельно, используют диалкилмагниевые соединения. Наиболее предпочтительными диалкилмагниевыми соединениями являются бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.
Также возможно, что соединение магния, помимо спирта (A) и спирта (B), может также взаимодействовать с многоатомным спиртом (C) формулы R’’(OH)m с получением соединений - алкоксидов магния. Если многоатомные спирты используются, то предпочтительными являются спирты, в которых R’’ представляет собой C2-C10 углеводородную группу с неразветвленной, циклической или разветвленной цепью, и m представляет собой целое число от 2 до 6.
Алкоксисоединения магния стадии a), таким образом, выбраны из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксимагниевых соединений, алкилоксигалогенидов магния, арилоксигалогенидов магния, алкилалкоксидов магния, арилалкоксидов магния и арилоксидов алкилмагния. Кроме того, может быть использована смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворители, подлежащие использованию для получения настоящего катализатора, могут быть выбраны среди ароматических и алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, разветвленных и циклических углеводородов с 5-20 атомами углерода, более предпочтительно 5-12 атомами углерода или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Гексаны и пентаны особенно предпочтительны.
Соединение Mg обычно предоставлено в виде 10-50 мас.% раствора в растворителе, как указано выше. Обычное имеющееся в продаже соединение Mg, главным образом растворы диалкилмагния представляют собой растворы 20-40 мас.% в толуоле или гептанах.
Реакцию получения алкоксисоединения магния можно проводить при температуре 40°-70°C. Наиболее подходящая температура выбрана, в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).
Соединение переходного металла Группы 4-6 предпочтительно представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl4.
Внутренний донор (ID), используемый в получении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбран из сложных (ди)эфиров нефталевых (двухосновных) карбоновых кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных двухосновных карбоновых кислот, в частности сложные эфиры, принадлежащие к группе, содержащей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты и любые их производные и/или смеси. Предпочтительные примеры представляют собой, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
В способе на основе эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть образована простым перемешиванием и возможно добавлением (дополнительного(ых)) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (TMA), и/или эмульгирующие агенты и/или стабилизаторы эмульсий, подобно поверхностно-активным веществам, которые используются известным в данной области образом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно, поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые и метакриловые полимеры. Особенно предпочтительны неразветвленные C12-C20 (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилаты и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. Если используется агент, минимизирующий турбулентность (TMA), он предпочтительно выбран из α-олефиновых полимеров α-олефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтителен полидецен.
Твердый дисперсный продукт, полученный способом осаждения или способом на основе эмульсии-отверждения, может быть промыт по меньшей мере один раз, предпочтительно дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Катализатор может дополнительно быть высушен, как посредством выпаривания, так и продувки азотом, или он может быть суспендирован в масляной жидкости без какой-либо стадии сушки.
Полученный в конечном итоге катализатор Циглера-Натта желательно находится в виде частиц, имеющих средний размер частиц в интервале от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы являются уплотненными с низкой пористостью и имеют площадь поверхности меньше 20 г/м2, более предпочтительно меньше 10 г/м2. Обычно, количество Ti составляет от 1 до 6 мас.%, Mg - от 10 до 20 мас.% и донора - от 10 до 40 мас.% от состава катализатора.
Подробное описание получения катализатора раскрыто в WO2012/007430, EP2610271, EP261027 и EP2610272, которые включены в данный документ посредством ссылки.
Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно используют в сочетании с алкилалюминиевым сокатализатором и возможно внешними донорами.
Каталитическая система, которая используется согласно настоящему изобретению, также содержит алкильное соединение алюминия, предпочтительно общей формулы AlR3-nXn, где R представляет собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, X представляет собой галоген, и n представляет собой 0, 1, 2 или 3, где алкильное соединение алюминия добавляют и приводят в контакт с капельками дисперсной фазы перемешанной эмульсии перед выделением отвержденных частиц катализатора.
Дополнительно предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть соединения алюминия добавляли в чистом виде или в виде раствора незадолго до начала образования эмульсии до добавления его в промывочную жидкость, например толуол, в таком количестве, чтобы конечное содержание Al частиц составляло от 0,05 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,7 мас.% по массе конечных частиц катализатора. Наиболее предпочтительное содержание Al может варьировать в зависимости от типа соединения Al и от стадии добавления. Например, в некоторых случаях наиболее предпочтительное количество может составлять от 0,1 до 0,4 мас.%.
Кроме того, предпочтительно используют соединения три-(C1-C6)-алкилалюминия, причем триэтилалюминий является наиболее предпочтительным.
В катализаторах Циглера-Натта в качестве сокатализаторов используют алкильные соединения алюминия, а именно для активации катализатора. Во время активации полипропиленовых катализаторов, алкилалюминий не только восстанавливает и алкилирует активный металл, но он также влияет на состав донора. Хорошо известно, что соединения алкилалюминия могут удалять сложные эфиры карбоновых кислот, которые используются в качестве внутренних доноров.
В катализаторах, используемых в настоящем изобретении, внутренний донор, предпочтительно замещенные малеаты и цитраконаты, можно в значительной степени экстрагировать из катализатора посредством соединения алкилалюминий.
Уровень экстракции зависит от концентрации алкилалюминия. Чем выше концентрация, тем больше внутреннего донора может быть экстрагировано. Кроме того, добавление внешнего донора вместе с алкилалюминием улучшает обмен доноров. Чем продолжительней реакция, тем больше внешнего донора связывается на катализаторе.
В качестве еще одного компонента в настоящем способе полимеризации предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и смеси данных соединений. Особенно предпочтительно использовать силан. Наиболее предпочтительно использовать силаны общей формулы:
RapRbqSi(ORc)(4-p-q),
где Ra, Rb и Rc обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где p и q представляют собой числа, находящиеся в интервале от 0 до 3, причем их сумма p + q равна или меньше чем 3. Ra, Rb и Rc могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или разными. Конкретными примерами таких силанов являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2, или силаны общей формулы Si(OCH2CH3)3(NR3R4),
где R3 и R4 могут быть одинаковыми или разными, представляют углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода.
R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, разветвленной алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, и циклической алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, чтобы R3 и R4 были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно, и R3 и R4 являются одинаковыми, еще более предпочтительно и R3 и R4 представляют собой этильную группу.
Особенно предпочтительные внешние доноры (ED) представляют собой донор циклогексилметил диметоксисилан (C-Донор) или донор пентилдиметоксисилан (D-донор), последний является особенно предпочтительным.
Предпочтительно, чтобы раствор, содержащий алкилалюминий и внешний донор в органическом растворителе, например, пентане, добавляли к катализатору после отверждения частиц катализатора.
Обычно, три-этилалюминий (TEAl) используют в качестве сокатализатора и силаны - в качестве внешних доноров, как раскрыто, например, в статьях Sacci, M. C.; Forlini, F.; Tritto, I and Locatelli, P., Macromolecules, 1996, 29, 3341 -3345 и Sacci, M. C.; Tritto, I.; Shan, C. and Mendichi, R., Macromolecules, 1991, 24, 6823-6826.
Как упоминается выше, катализатор, который получают описанным выше способом, представляет собой катализатор Циглера-Натта без подложки. Катализаторы без подложки не используют никакого внешнего носителя, в отличие от традиционных катализаторов, например, общепринятых катализаторов Циглера-Натта, которые, например, нанесены на диоксид кремния или MgCl2.
Другие предпочтительные воплощения получения каталитической системы включают все предпочтительные воплощения, как описано в WO2014/187686 A1 и WO2016/066446 A1.
Статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер обладает MFR2 (230°C) в интервале от 0,5 до 15,0 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 1,0 до 10,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в интервале от 2,0 до 8,0 г/10 мин.
Кроме того, статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер обладает ударной прочностью по Шарпи при -20°C в интервале от 5 до 20 кДж/м2, предпочтительно от 8 до 15 кДж/м2.
Статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер может обладать ударной прочностью по Шарпи, измеренной при 0°C, в интервале от 40 до 90 кДж/м2, предпочтительно от 50 до 80 кДж/м2; и/или ударной прочностью по Шарпи при 23°C в интервале от 40 до 90 кДж/м2, предпочтительно от 50 до 80 кДж/м2.
Статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер может иметь температуру плавления в интервале от 130 до 160°C, предпочтительно от 140 до 155°C. Более высокая точка плавления означает, что механические свойства твердого состояния сохраняются при температурах 130°C и выше, при которых полиэтиленовые материалы расплавлены.
Статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер может иметь модуль упругости при изгибе ниже 400 МПа, и предпочтительно выше 200 МПа, даже более предпочтительно модуль упругости при изгибе находится в интервале от 200 до 380 МПа.
Статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер может иметь твердость по Шору по шкале D (1с) и/или (3с), которая служит показателем мягкости материала в интервале от 35 до 50.
Статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер может составлять по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.% оболочки кабеля.
Оболочка кабеля может представлять собой оболочку силового кабеля, даже более предпочтительно внешнюю оболочку силового кабеля.
Оболочка кабеля может дополнительно содержать УФ-стабилизатор в количестве вплоть до 5 мас.%, предпочтительно вплоть до 3 мас.% от всей оболочки. УФ-стабилизатор может, например, представлять собой углеродную сажу. Небольшие количества других добавок, таких как антиоксиданты, могут присутствовать в количестве от 0,01 до 1 мас.%.
Кроме того, настоящее изобретение относится к кабелю, содержащему оболочку кабеля, как описано в любом из приведенных выше воплощений. Предпочтительно, кабель представляет собой силовой кабель, среди них кабели высокого напряжения, кабели среднего напряжения и кабели низкого напряжения.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению оболочки кабеля, как описано в любом из приведенных выше воплощений, для снижения количества меди, необходимой в медной концентрической нейтрали силового кабеля.
Подробное описания изобретения
Способы измерений
Температура плавления
Температуру плавления определяли посредством дифференциальной сканирующей калориметрии в соответствии с ISO11357-3.
Ударная прочность по Шарпи
Ударную прочность по Шарпи измеряли при -20°C, 0°C и 23°C в соответствии с ISO 179-1/1eA. Тестируемые образцы были сделаны из пластин, толщиной 4 мм, полученных посредством компрессионного прессования при 200°C со скоростью охлаждения 15°C/мин. Надрезы выполнили по типу A (V-надрез) с радиусом 0,25 ± 0,05 мм. Используемые энергии маятника составляли 0,5, 1, 2 и 4 Дж. Разные маятники использовали в соответствии с ISO 179-1/1eA, поглощенная энергия при ударе должна составлять от 10 до 80% энергии удара. 10 Образцов испытывали на каждое условие тестирования, и сообщаемые значения представляют собой среднее 10 измерений. Также сообщен тип повреждения. В соответствии с ISO 179-1/1eA может встречаться четыре разных типа повреждений:
C - полный разрыв: разрыв, при котором образец разделяется на две или более частей;
H - шарнирный разрыв: неполный разрыв, такой, что обе части образца держатся вместе только за счет тонкого периферического слоя в виде шарнира, имеющего низкую остаточную жесткость;
P - частичный разрыв: неполный разрыв, который не соответствует определению шарнирного разрыва;
N - отсутствие разрыва: разрыв отсутствует, и образец только деформирован, возможно в сочетании с побелением, обусловленным напряжением.
MFR
Скорость течения расплава MFR измеряли в соответствии с ISO 1133. Полиэтиленовые образцы анализировали при 190°C с нагрузкой 2,16 кг, и полипропиленовые образцы - при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Твердость по Шору по шкале D
Твердость по Шору по шкале D тестировали на приборе для определения твердости - дюрометру Bareiss HPE II. Образцы для тестирования изготовили из пластин толщиной 2 мм, полученных компрессионным прессованием при 180°C для сравнительных примеров CE1 и CE2 и при 230°C для примера по изобретению IE1. Скорость охлаждения составляла 15°C/мин. После компрессионного прессования пластины испытывали в течение по меньшей мере одного часа при комнатной температуре перед удалением металлических рам.
Твердость по Шору по шкале D спустя 3 секунды определяли в соответствии с ISO 7619-1, и твердость по Шору по шкале D спустя 1 секунду определяли в соответствии с ISO 868, с тем отступлением, что опубликовано медианное значение. Опубликованные значения представляют собой медианные значения пяти измерений.
Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178, где описывается способ испытания на изгиб в 3 точках. Для примера по изобретению IE1 использовали образцы, изготовленные литьем под давлением, полученные в соответствии с ISO 1873-2. Тестируемые образцы для сравнительных примеров CE1 и CE2 получали посредством высекания из компрессионно прессованных пластин, толщиной 4 мм, полученных в соответствии с ISO 1872-2.
XCS
Фракцию, растворимую в холодном ксилоле, измеряли в соответствии с ISO 16152 (25°C), первое издание; 2005-07-01.
Поли(пропилен-со-этилен) - содержание этилена - 13C ЯМР (ядерный магнитный резонанс) спектроскопия
Количественные 13C{1H} ЯМР спектры регистрировали для раствора, используя ЯМР спектрометр Bruker Avance III 400, работающий при 400,15 и 100,62 МГц для 1H и 13C, соответственно. Все спектры регистрировали, используя 13C оптимизированную 10 мм измерительную головку расширенного температурного диапазона, при 125°C с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(acac)3), что приводило к получению 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения гомогенного раствора после получения исходного образца в термоблоке ЯМР-пробирку дополнительно нагревали во вращательной печи в течение по меньшей мере 1 часа. При вставлении в магнит пробирку вращали при 10 Гц. Данную установку выбирали в основном для высокого разрешения, и она была количественно необходима для точной количественной оценки содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без NOE (ядерный эффект Оверхаузера), используя оптимизированный угол наклона, время ожидания восстановления 1 с и двухуровневую схему расщепления WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего на спектры было получено 6144 (6k) переходов.
Количественные 13C{1H} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали, и по данным интегралам определяли релевантные количественные свойства. Все химические сдвиги непрямо относили к центральной метиленовой группе этиленового блока (EEE) при 30,00 млн-1 с использованием химического сдвига растворителя. Данный подход делал возможным сопоставимое сравнение, даже когда отсутствовала данная структурная единица. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), и фракцию сомономера рассчитывали как фракцию этилена в полимере относительно общего количества мономера в полимере: fE = (E / (P + E). Фракцию сомономера количественно оценивали, используя способ Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) на основе интеграции множества сигналов по всей спектральной области в 13C{1H} спектрах. Данный способ выбирали за его надежность и способность объяснить наличие региодефектов при необходимости. Интегральные области слегка корректировали для увеличения применимости на всем интервале встречающихся содержаний сомономера. Для систем с очень низким содержанием этилена, где наблюдали только выделенный этилен в PPEPP последовательностях, способ Wang et. al. модифицировали, уменьшая влияние интеграции сайтов, которые больше не присутствуют. Данный подход уменьшал завышение содержания этилена для таких систем и достигался уменьшением числа сайтов, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ)). Посредством использования данного набора сайтов соответствующее интегральное уравнение становится E = 0,5(IH + IG + 0,5(IC + ID)), с использованием тех же обозначений, используемых в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для абсолютного содержания пропилена, не были модифицированы. Выраженное в мольных процентах включение сомономеров рассчитывали, исходя из мольной доли: E[мол.%] = 100 * fE. Выраженное в массовых процентах включение сомономеров рассчитывали, исходя из мольной доли: E[мас.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1 - fE) * 42,08)).
Примеры
Материалы
PP представляет собой мягкий статистический гетерофазный сополимер пропилена, имеющий MFR2 (230°C/2,16 кг) 3,8 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133, модуль упругости при изгибе 327 МПа, измеренный на образцах, изготовленных методом литья под давлением, которых испытывали при 23°C, и 50%-ю относительную влажность в соответствии с ISO 178, и температуру плавления (ДСК) 149°C, измеренную в соответствии с ISO 11357-3.
PP получали следующим образом:
Получение катализатора
Катализатор, используемый в способах полимеризации PP, получали следующим образом:
Используемые химические реагенты:
20%-ый раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM), предоставленный Chemtura; 2-этилгексанол, предоставленный Amphochem; 3-Бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ PnB), предоставленный Dow; бис(2-этилгексил)цитраконат, предоставленный SynphaBase; TiCl4, предоставленный Millenium Chemicals; Толуол, предоставленный Aspokem; Viscoplex® 1-254, предоставленный Evonik; и Гептан, предоставленный Chevron.
Получение алкоксисоединения Mg
Раствор алкоксида Mg получали посредством добавления, при перемешивании (70 об/мин), к 11 кг 20 мас.% раствора бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et)) в толуоле смеси 4,7 кг 2-этилгексанола и 1,2 кг бутоксипропанола в 20 л реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления содержимое ректора поддерживали при температуре ниже 45°C. После завершения добавления перемешивание (70 об/мин) реакционной смеси продолжали при 60°C на протяжении 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры 2,3 кг г донора - бис(2-этилгексил)цитраконата добавляли к раствору Mg-алкоксида, поддерживая температуру ниже 25°C. Смешивание продолжали в течение 15 минут при перемешивании (70 об/мин).
Получение компонента твердого катализатора
20,3 кг TiCl4 и 1,1 кг толуола добавляли в 20 л реактор из нержавеющей стали. При перемешивании при 350 об/мин и поддержании температуры при 0°C 14,5 кг алкоксисоединения Mg, полученного как описано выше, добавляли на протяжении 1,5 часов. Добавляли 1,7 л Viscoplex® 1-254 и 7,5 кг гептана и, спустя 1 ч перемешивания при 0°C, температуру образованной эмульсии поднимали до 90°C в пределах 1 часа. После 30 минут перемешивание останавливали, капельки катализатора затвердевали, и образованным частицам катализатора давали осесть. После оседания (1 час), жидкость супернатанта откачивали. Затем, частицы катализатора промывали 45 кг толуола при 90°C на протяжении 20 минут с последующими двумя промывками гептаном (30 кг, 15 мин). Во время первой промывки гептаном температура снижалась до 50°C, и во время второй промывки - до комнатной температуры. Полученный таким образом катализатор использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-Донор) в качестве донора.
Полимеризация RAHECO
| Таблица 1: | ||
| RAHECO | ||
| Полимеризация | ||
| TEAL/Ti | [моль/моль] | 201 |
| TEAL/донор | [моль/моль] | 7,90 |
| Температура | [°С] | 30 |
| Время пребывания | [ч] | 0,33 |
| Петля | ||
| Температура | [°С] | 70 |
| Давление | [кПа] | 5500 |
| Пропорция | [%] | 30,8 |
| Соотношение H2/C3 | [моль/кмоль] | 1,15 |
| Соотношение C2/C3 | [моль/кмоль] | 3,77 |
| MFR2 | [г/10 мин] | 6,0 |
| XCS | [мас.%] | 5,3 |
| Содержание С2 | [мол.%] | 3,0 |
| GPR1 | ||
| Температура | [°С] | 80 |
| Давление | [кПа] | 2700 |
| Пропорция | [%] | 46,2 |
| Соотношение H2/C3 | [моль/кмоль] | 2,6 |
| Соотношение C2/C3 | [моль/кмоль] | 46,7 |
| MFR2 | [г/10 мин] | 2,2 |
| XCS | [мас.%] | 17,9 |
| Содержание C2 | [мол.%] | 8,7 |
| GPR 2 | ||
| Температура | [°С] | 71 |
| Давление | [кПа] | 2600 |
| Пропорция | [%] | 23,0 |
| Соотношение C2/C3 | [моль/кмоль] | 252 |
| Соотношение H2/C2 | [моль/кмоль] | 84 |
| MFR2 | [г/10 мин] | 1,2 |
| XCS | [мас.%] | 39,0 |
| IV (XCS) | [дл/г] | 2,2 |
| С2 (XCS) | [мол.%] | 34,5 |
| Содержание C2 | [мол.%] | 20,9 |
C2 этилен
Соотношение H2/C3 соотношение водород / пропилен
Соотношение C2/C3 соотношение этилен / пропилен
Соотношение H2/C2 соотношение водород/этилен
GPR 1/2 1ый/2ой газофазный реактор
Петля петлевой реактор
RAHECO подвергали висбрекингу в двухшнековом экструдере, используя соответствующее количество (трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана (Trigonox 101, распространяемый Akzo Nobel, Нидерланды), для достижения MFR2 3,8 г/10 мин. Продукт PP стабилизировали 0,2 мас.% Irganox B225 (1:1-смесь Irganox 1010 (Пентаэритритил-тетракис(3-(3‘,5‘-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)-пропионат и трис (2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат)фосфит) BASF AG, Германия) и 0,1 мас.% стеарата кальция.
PE1 представляет собой бимодальный LLDPE, имеющий плотность 923 кг/м3 (ISO 1872-2/ISO 1183) и MFR2 (190°C/2,16 кг) 0,85 г/10 мин (ISO 1133).
PE2 представляет собой бимодальный HDPE, имеющий плотность 946 кг/м3 (ISO 1872-2/ISO 1183) и MFR2 (190°C/2,16 кг) 0,5 г/10 мин (ISO 1133).
Все материалы имеются в продаже от Borealis AG. Сорта, используемые в сравнительных примерах, представляют собой сорта бимодального полиэтилена, предназначенные для применений в изоляции кабеля.
В Таблице 2 предоставлен обзор релевантных свойств оболочки для сравнительных примеров CE1, CE2 и примера по изобретению IE1.
Исходя из Таблицы, большая разница в температуре плавления между PP, с одной стороны, и PE1 и PE2, с другой стороны, становится очевидной. Температура плавления PP на 21°C выше, чем температура плавления PE2, и на 25°C выше, чем температура плавления PE1. Более высокая температура плавления подразумевает сохраняющиеся механические свойства твердого состояния при температурах 130°C и выше, при которых полиэтиленовые материалы расплавлены.
Кроме того, примеры в Таблице 2 показывают, что ударная прочность материала примера по изобретению IE1 выше, по сравнению с материалом CE2, и на аналогичном уровне, в сравнении с материалом CE1. Стандартные полипропиленовые материалы имеют недостаток, заключающийся в низкой ударной прочности при температурах ниже 0°C, и, таким образом, обычно не рассматриваются для применений в изоляции кабеля. Ударная прочность материала в IE1, однако, демонстрирует похожую температурную зависимость, как у материала, используемого в CE1.
| Таблица 2 | |||
| CE1 | CE2 | IE1 | |
| Материал | PE1 | PE2 | PP |
| Температура плавления (°C) | 124 | 128 | 149 |
| MFR2 2,16 кг, 190°C (г/10 мин) | 0,85 | 0,5 | - |
| MFR2 2,16 кг, 230°C (г/10 мин) | - | - | 3,8 |
| Модуль упругости при изгибе (МПа) | 4001 | 10001 | 327 |
| Твердость по Шору по шкале D 1 с; 3 с | 54; 53 | 63; 61 | 49; 44 |
| Ударная прочность по Шарпи 23°C (кДж/м2) | 75,9 (P) | 8,9 (H) | 69,1 (P) |
| Ударная прочность по Шарпи 0°C (кДж/м2) | 87,1 (P) | 4,7 (C) | 68,6 (P) |
| Ударная прочность по Шарпи -20°C (кДж/м2) | 10,8 (C) | 3,5 (C) | 10,2 (C) |
| 1Получен из спецификации продукта |
Несмотря на то, что настоящее изобретение описано со ссылкой на разные воплощения, специалистам в данной области будет понятно, что изменения могут быть внесены, не отступая от объема данного изобретения. Предполагается, что подробное описание считается иллюстративным, и что прилагаемая формула изобретения, включающая все эквиваленты, предназначена для определения объема изобретения.
1. Оболочка кабеля, содержащая статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер, содержащий матрицу (M), представляющую собой статистический сополимер пропилена (R-PP), и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (E),
при этом статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), имеющую содержание сомономера в интервале от 0,8 до 6,0 мол.%, и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2), имеющую содержание сомономера в интервале от 7,2 до 20,0 мол.% в расчете на общее количество фракций (R-PP1) и (R-PP2), и
указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер имеет MFR2 (230°C), измеренную в соответствии с ISO 1133, в интервале от 0,5 до 15 г/10 мин, и ударную прочность по Шарпи, измеренную в соответствии с ISO 179-1/1eA при -20°C, в интервале от 5 до 20 кДж/м2.
2. Оболочка кабеля по п. 1, в которой указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер имеет ударную прочность по Шарпи, измеренную в соответствии с ISO 179-1/1eA при -20°C, в интервале от 8 до 15 кДж/м2.
3. Оболочка кабеля по п. 1 или 2, в которой указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер имеет ударную прочность по Шарпи, измеренную в соответствии с ISO 179-1/1eA при 0°C, в интервале от 40 до 90 кДж/м2, предпочтительно от 50 до 80 кДж/м2.
4. Оболочка кабеля по любому из пп. 1-3, в которой указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер имеет ударную прочность по Шарпи, измеренную в соответствии с ISO 179-1/1eA при 23°C, в интервале от 40 до 90 кДж/м2, предпочтительно от 50 до 80 кДж/м2.
5. Оболочка кабеля по любому из пп. 1-4, в которой указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер имеет модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, ниже 400 МПа.
6. Оболочка кабеля по любому из пп. 1-5, в которой указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер имеет модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, выше 200 МПа.
7. Оболочка кабеля по любому из пп. 1-6, в которой указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер имеет MFR2 (230°C), измеренную в соответствии с ISO 1133, в интервале от 1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 8 г/10 мин.
8. Оболочка кабеля по любому из пп. 1-7, в которой указанный статистический гетерофазный полипропиленовый сополимер составляет по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.% указанной оболочки кабеля.
9. Оболочка кабеля по любому из пп. 1-8, где указанная оболочка кабеля представляет собой оболочку силового кабеля.
10. Кабель, содержащий оболочку кабеля по любому из пп. 1-9.
11. Кабель по п. 10, где указанный кабель представляет собой силовой кабель.
