Сложный оксид алюминия и редкоземельных элементов и способ его получения

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к технологии неорганических люминофоров, применяемых при изготовлении светодиодных систем, а также люминесцентных детекторов для радиационной дозиметрии и радиотерапии. Описан сложный оксид алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, в качестве люминофора белого цвета свечения и способ получения сложного оксида алюминия редкоземельных элементов (РЗЭ). Технический результат - разработка люминофора белого цвета свечения на основе оксида алюминия с целью расширения номенклатуры люминофоров, обеспечивающих получение спектра, близкого к спектру солнечного излучения. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно, к технологии неорганических люминофоров, применяемых при изготовлении светодиодных систем, а также люминесцентных детекторов для радиационной дозиметрии и радиотерапии.

Известен способ получения люминофор белого свечения состава (Ln_0,98Се_0,02)₃Al₅O₁₂ (Ln=Y, Gd, Lu), способ получения которого включает смешивание исходных оксидов металлов (Al₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃ и CeO₂), входящих в состав синтезируемого соединения, взятых в стехиометрических пропорциях, с последующим нагреванием смеси, при этом синтез проводят при переменном давлении, для этого рабочий объем с исходной смесью вакуумируют и заполняют смесью газов в пропорции 95% N₂ к 5% Н₂ до давления 1 атм., затем поднимают температуру до 1250-1350°C, давление восстановительного газа увеличивают до 1,5 атм. и выдерживают не менее 3 часов, после этого систему вакуумируют и, выдержав в течение не менее 5 часов, охлаждают со скоростью 80-100°C в час до комнатной температуры. (Патент RU 2 582 699; МПК C09K 11/78, C09K 11/80; 2016 год).

Недостатком известного люминофора является сложность процесса его получения, связанная с манипулированием давлением азот-водородной атмосферы и температурным режимом, высокая температура отжига.

Известен способ люминофор белого свечения в виде многослойных пленок, полученный с использованием метода ультразвукового распылительного пиролиза растворов ацетилацетонатов алюминия, церия, европия и тербия в N-N-диметилформамиде, в каждом случае использовали 0,92 М раствор ацетилацетоната алюминия [Al(acac)₃] в диметилформамиде. При этом пленки состава Al₂O₃:Tb³⁺ синтезировали, добавляя 5-15 ат% ацетилацетоната тербия [Tb(acac)₃] к 0,92 М раствору ацетилацетоната алюминия в N, N-диметилформамиде, распыление проводили при 400-550°С. В случае пленок состава Al₂O₃:Eu³⁺ использовали добавки 1-10 ат% ацетилацетоната европия [Eu(acac)₃] при 450-600°C. Пленки состава Al₂O₃:Ce³⁺ были синтезированы с использованием 0,25-5 ат% ацетилацетоната церия [Ce(acac)₃] в растворе для распыления, температура распылительного пиролиза составляла 400-500°C. (С.S. Carmona-Tellez, C. Falcony, M. Aguilar-Frutis, G. Alarcon-Flores, M. Garcia-Hipolito, R. Martinez-Martinez, White Light Emitting Transparent Double Layer Stack of Al₂O₃:Eu³⁺, Tb³⁺, and Ce³⁺ Films Deposited by Spray Pyrolysis, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2 (6) R111-R115 (2013). DOI: 10.1149/2.017306jss.).

Недостатком известного люминофора является сложность способа его получения: использование сложного оборудования с низким выходом люминесцентного материала, необходимость строгого соблюдения температурно-временного режима распыления и состава распыляемого раствора, использование больших объемов токсичного диметилформамида в качестве растворителя основных реагентов.

Известен люминофор белого цвета свечения состава γ-Al₂O₃:C, полученный путем взаимодействия нитрата алюминия Al(NO₃)₃∙9H₂O и муравьиной кислоты НСООН в водном растворе при комнатной температуре с последующим нагреванием полученного продукта в атмосфере воздуха или гелия (V.N. Krasil’nikov, I.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, R.F. Samigillina, O.I. Gyrdasova, M.A. Melkozerova “The luminescence properties of γ-Al₂O₃:C produced by precursor method”, Journal of Alloys and Compound 698(2017), p.p. 1102-1110).

Недостатком известного люминофора является его низкая термическая устойчивость (продукт термически устойчив только до 100^оС).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор белого цвета свечения на основе оксида алюминия с целью расширения номенклатуры люминофоров, обеспечивающих получение спектра, близкого к спектру солнечного излучения.

Поставленная задача решена путем применения нового соединения – сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02 в качестве люминофора белого цвета свечения.

Поставленная задача также решена в способе получения сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, включающем растворение нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O, нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O и нитрата тербия Tb(NO₃)₃∙6H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, в 20%-ном растворе муравьиной кислоты состава НСООН, упаривание полученного раствора при температуре 50-60^оС до получения сухого остатка с последующим нагреванием в атмосфере гелия при температуре 600ч700^оС в течение 1,0-1,5 часа.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминофор предлагаемого состава, а также способ его получения.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение люминофора с эффектом белого свечения за счет введения катионов Eu³⁺ (активатор красного излучения) и Tb³⁺ (активатор зеленого излучения) в матрицу оксида алюминия, обладающего собственной голубой эмиссией с максимумом при 475 нм в интервале длин волн ~400 – 850 нм. Количество, тип и соотношение активаторов определяют интенсивность и цвет свечения материала. Все компоненты изначально собираются в матрице – твердом растворе состава Al_1-x-уEu_xTb_y(OH)(HCOO)₂, построенного за счет замещения части алюминия на лантаноиды (Eu и Tb) в структуре основного формиата алюминия состава Al(OH)(HCOO)₂. При этом как показали исследования, проведенные авторами, новое соединение состава Al_1-x-yEu_xTb_y, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02. При несоблюдении этих значений в цвете свечения материала превалирует зеленая компонента при х≤0,005 и у≤0,02 или красная компонента при х≤0,015 и у≤0,01. Получение нового химического соединения предлагаемого состава может осуществлено только при условии соблюдения параметров, заявленных в предлагаемом способе. При уменьшении температуры прокаливания ниже 600^оС и времени прокаливания менее 1 часа конечный продукт является не однофазным с примесной фазой Al_1-x-уEu_xTb_y(OH)(HCOO)₂. При увеличении температуры прокаливания выше 700^оС и времени прокаливания более 1,5 часов происходит разрушение кристаллической структуры материала.

Способ включает растворение взятых в стехиометрическом соотношении нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O и нитратов редкоземельных элементов состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O и Tb(NO₃)₃∙6H₂O в разбавленной муравьиной кислоты (20%) при комнатной температуре, упаривание растворов при температуре 50-60^оС до образования сухого остатка, нагревание в инертной атмосфере при температуре 600-700°C в течение 1,0-1,5 часа и охлаждение продукта до комнатной температуры. Состав конечного материала контролируют рентгенофазовым анализом и термогравиметрическим анализом. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра. Спектры люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).

На фиг.1 изображены люминесцентные спектры люминофоров (Al_0,975Eu_0,015Tb_0,01)₂O₃ (а), (Al_0,975Eu_0,01Tb_0,015)₂O₃ (1б) и (Al_0,975Eu_0,005Tb_0,02)₂O₃ (2б).

Получение нового химического соединения состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,01≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02 иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O («ч.д.а.»), 0,092 г. нитрата тербия состава Tb(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.») и 0,062 г. нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 50^оС до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при температуре 600°С в течение 1,5 часа. В результате получают люминофор белого свечения состава (Al_0,975Eu_0,015Tb_0,01)₂O₃ с координатами цветности x = 0,24, y = 0,30 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг.1а.

Пример 2. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O («ч.д.а.»), 0,061 г. нитрата тербия состава Tb(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.») и 0,093 г. нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 60^оС до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при 700°С в течение 1 часа. В результате получают люминофор белого свечения состава (Al_0,975Eu_0,01Tb_0,015)₂O₃ с координатами цветности x = 0,24, y = 0,30 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг. 1б(1).

Пример 3. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O («ч.д.а.»), 0,0305 г. нитрата тербия состава Tb(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.») и 0,1239 г. нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.»), что соответствует стехиометрии, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 60^оС до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при 700°С в течение 1часа. В результате получают люминофоры белого свечения состава (Al_0,975Eu_0,005Tb_0,02)₂O₃ с координатами цветности x = 0,22, y = 0,29 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг. 1б(2).

Таблица.

Цветовые координаты люминофора состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃

Состав люминофора (Al1-x-yEuxTby)2O3	T, °C	Цветовые координаты	Цвет свечения
x	y
(Al0,975Eu0,015Tb0,01)2O3	600	0.24	0.30	Белый
700	0.24	0.29
(Al0,975Eu0,01Tb0,015)2O3	600	0.23	0.29	Белый
700	0.23	0.29
(Al0,975Eu0,005Tb0,02)2O3	600	0.22	0.28	Белый
700	0.22	0.29

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, в качестве люминофора белого цвета свечения с более широким спектральным диапазоном и способ его получения.

1. Сложный оксид алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, в качестве люминофора белого цвета свечения.

2. Способ получения сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, по п. 1, включающий растворение нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃⋅9H₂O, нитрата европия состава Eu(NO₃)₃⋅6H₂O и нитрата тербия Tb(NO₃)₃⋅6H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, в 20%-ном растворе муравьиной кислоты состава НСООН, упаривание полученного раствора при температуре 50-60^оС до получения сухого остатка с последующим нагреванием в атмосфере гелия при температуре 600-700^оС в течение 1,0-1,5 часа.