Водные композиции с хорошими возможностями хранения

Изобретение относится к водной композиции в качестве или для изготовления очищающей композиции, содержащей (A) органический комплексообразующий агент, выбранный из (А1) солей щелочных металлов нитрилотриуксусной кислоты (NTA), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA), глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) и метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) и (А2) полимеров, содержащих по меньшей мере две структурные единицы -CH₂-N(CH₂COOH) в молекуле, частично или полностью нейтрализованные щелочью, (B) соль из следующих кислот: азотной кислоты, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, метансульфоновой кислоты, карбоновых кислот с 1-2 атомами углерода, гидроксимонокарбоновых кислот с 2-4 атомами углерода, дикарбоновых кислот с 2-7 атомами углерода, незамещенных или замещенных гидроксилом, и трикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода, каждая из которых является незамещенной или замещенной гидроксилом, (C) соединение, выбранное из (С1) сложных моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты с 2-10 атомами углерода, (С2) алкиновых спиртов с 3-10 атомами углерода, необязательно алкоксилированных от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу, и (С3) алкиндиолов с 4-10 атомами углерода, необязательно алкоксилированных от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу, причем указанная водная композиция имеет значение рН в диапазоне от 7,5 до 10. Технический результат - стабильность композиции и низкая коррозионная активность. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение направлено на водные композиции, содержащие

(A) по меньшей мере один органический комплексообразующий агент, выбранный из

(А1) солей щелочных металлов аминополикарбоновых кислот и

(А2) полимеров, содержащих по меньшей мере две структурные единицы -CH₂-N(CH₂COOH) в молекуле, частично или полностью нейтрализованные щелочью,

(B) по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной из следующих кислот: азотной кислоты, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, метансульфоновой кислоты, карбоновых кислот с 1 - 2 атомами углерода, гидроксимонокарбоновых кислот с 2 - 4 атомами углерода, дикарбоновых кислот с 2 - 7 атомами углерода, незамещенных или замещенных гидроксилом, и трикарбоновых кислот с 4 - 6 атомами углерода, каждая из которых является незамещенной или замещенной гидроксилом,

(С) по меньшей мере одно соединение, выбранное из

(С1) сложных моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты с 2 - 10 атомами углерода,

(С2) алкинового спирта с 3 - 10 атомами углерода, необязательно алкоксилированного от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу, и

(С3) алкиндиола с 4 - 10 атомами углерода, необязательно алкоксилированного от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу,

причем указанные водные композиции имеют значения рН в диапазоне от 7,5 до 10.

Хелатирующие агенты типа аминополикарбоксилата, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и глутаминдиуксусная кислота (GLDA) и их соответствующие соли со щелочными металлами, являются полезными секвестрантами для ионов щелочноземельных металлов, таких как Са²⁺и Мд²⁺. Многие аминополикарбоксилаты демонстрируют хорошую биоразлагаемость и, следовательно, являются экологически безвредными. По этой причине они рекомендуются и используются для различных целей, таких как очистители твердых поверхностей. Современные очистители для твердых поверхностей могут поставляться в виде готовых к использованию растворов и в виде концентратов. У готовых к использованию растворов есть то преимущество, что они могут использоваться без дополнительных рабочих стадий, таких как разбавление. Тем не менее, вместе с активным ингредиентом транспортируется много воды. По этой причине на рынке требуются концентраты, которые используют преимущества более низких транспортных издержек.

Концентрированные растворы хелатирующих агентов типа аминокарбоксилата обычно являются щелочными. Они являются сильно коррозионными для некоторых типов металлических поверхностей, например, для алюминия. Наиболее часто наблюдаемые типы коррозии представляют собой, в частности, поверхностную и точечную коррозию. В частности, соли щелочных металлов аминополикарбоновой кислоты и полимеров, содержащих структурные единицы -CH₂-N(CH₂COOH), частично подкисленные или не подкисленные, могут наносить ущерб алюминиевым поверхностям.

Международная заявка WO 2005/103334 раскрывает разбавленные растворы, содержащие поверхностно-активное вещество, комплексообразующий агент и источник щелочности, например Na₂СО₃, и их применение для очистки поверхностей, изготовленных из алюминия, и поверхностей, изготовленных из цветных металлов и сплавов, таких как медь, латунь, бронза, цинк и висмут.

В международной заявке WO 2008/138817 раскрываются содержащие биоциды композиции, которые содержат биоцид и ингибитор коррозии.

Такие композиции используются в сильно разбавленной форме для дезинфекции медицинских изделий. В международной заявке WO 2014/49633 в качестве ингибиторов коррозии тестируются сильно разбавленные растворы фосфорсодержащих соединений.

Объектом настоящего изобретения было предоставить щелочные растворы комплексообразующих агентов, которые могут перевозиться в алюминиевых сосудах без изначально присущей опасности коррозии. Объектом настоящего изобретения также было предоставить способ получения щелочных растворов комплексообразующих агентов, которые могут перевозиться в алюминиевых сосудах без изначально присущей опасности коррозии.

Соответственно этому, были обнаружены водные композиции, определенные в начале, в дальнейшем также называемые «композициями согласно изобретению». Композиции согласно изобретению имеют значение рН в диапазоне от 7,5 до 10, предпочтительно от 8,5 до 10, более предпочтительно от 9 до 10 и еще более предпочтительно от 9,0 до 9,5.

Композиции согласно изобретению представляют собой водные композиции. В контексте настоящего изобретения термин «водные композиции» относится не только к растворам, единственным растворителем которых является вода, но также к композициям, которые содержат по меньшей мере один неводный растворитель. Возможные неводные растворители должны быть смешиваемыми с водой при температуре окружающей среды без разделения фаз. Примерами являются этилен гликоль, 1,2-пропиленгликоль и алкановые спирты с 1 - 4 атомами углерода, такие как этанол и изопропанол. Вода представляет собой основной растворитель в композициях согласно изобретению, например, по меньшей мере 50% по объему, относительно суммы всех растворителей, предпочтительно по меньшей мере 90% по объему. Наиболее предпочтительно в композициях согласно изобретению содержатся только следы или не обнаруживаемые количества неводного растворителя.

Композиции согласно изобретению содержат

(А) по меньшей мере один органический комплексообразующий агент, далее также называемый компонентом (А) или соединением (А) или комплексообразующим агентом (А), выбранный из

(А1) солей щелочных металлов аминополикарбоновых кислот, далее также называемых компонентом (А1) или соединением (А1) или комплексообразующим агентом (А1), и

(А2) полимеров, содержащих по меньшей мере две структурные единицы -CH₂-N(CH₂COOH) в каждой молекуле, частично или полностью нейтрализованные щелочью. Такие полимеры в дальнейшем также называются «полимеры (А2)».

Щелочные металлы или щелочи - оба относятся к катионам щелочных металлов, таких как литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и к комбинациям из по меньшей мере двух из вышеперечисленных. Предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий и комбинации из натрия и калия, например, от 2: 1 по количеству моль до 10: 1. Еще более предпочтительным является натрий. В контексте настоящего изобретения следами, такими как 100 м.д. или менее по массе, щелочноземельных металлов или переходных металлов, таких как Fe(+II) и Fe(+III), пренебрегают.

В контексте настоящего изобретения аминополикарбоновые кислоты (А1) понимаются в значении нитрилотриуксусной кислоты и других органических соединений, которые имеют по меньшей мере одну третичную аминогруппу в молекуле, которая содержит одну или две группы СН₂-СООН, которые, как упомянуто выше, могут быть частично или полностью нейтрализованными. Примерами являются соли щелочных металлов нитрилотриуксусной кислоты (NTA), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA), глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) и метилглициндиуксусной кислоты (MGDA).

В другом варианте исполнения настоящего изобретения аминополикарбоновые кислоты (А1) выбирают из органических соединений, которые содержат по меньшей мере одну вторичную аминогруппу в молекуле, которая имеет одну группу или две группы СН(СООН)-СН₂-СООН, которые, как упомянуто выше, могут быть частично или полностью нейтрализованы. Примерами являются соли щелочных металлов иминодиянтарной кислоты (IDS).

Соединение (А1) используется в виде соли, то есть, по меньшей мере одна группа карбоновой кислоты в молекуле, предпочтительно по меньшей мере две, и еще более предпочтительно в среднем более двух групп карбоновой кислоты в молекуле, являются нейтрализованными щелочью. В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А1) является полностью нейтрализованным щелочью, например, натрием. В других вариантах исполнения соединение (А1) является частично нейтрализованным щелочью, например, MGDA, нейтрализованная с помощью от 2,2 до 2,8 эквивалента NaOH, или GLDA, нейтрализованная с помощью от 3,1 до 3,8 эквивалента NaOH.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А1) выбирают из соединений, соответствующих общей формуле (I)

где

М выбирается из катионов щелочных металлов, одинаковых или разных, и СН₂СН₂СООМ,

х находится в диапазоне от нуля до 0,8, предпочтительно от 0,1 до 0,75,

R¹ выбирается из СН₂-ОН и алкила с 1 - 4 атомами углерода, например, метила, изопропила, вторбутила и изобутила, предпочтительно метила.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А1) представляет собой соединение, соответствующее общей формуле

где

х находится в диапазоне от нуля до 0,8, предпочтительно от 0,1 до 0,75,

М выбирается из калия и натрия и их смесей, предпочтительно натрия.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А1) представляет собой соединение согласно (А1), выбранное из соединений, соответствующих общей формуле (II)

где

М выбирается из катионов щелочных металлов, одинаковых или разных, предпочтительно калия и натрия и их смесей, еще более предпочтительно натрия,

х находится в диапазоне от нуля до 0,8, предпочтительно от 0,1 до 0,75.

Некоторые соединения (А1), такие как MGDA и GLDA, могут существовать в форме двух разных энантиомеров. В таких вариантах исполнения соединение (А1) может быть выбрано из соответствующих рацемических смесей и из энантиомерно чистых соединений, предпочтительно соответствующих L-изомеров, и из обогащенных энантиомером смесей, в которых предпочтительно преобладает L-энантиомер, например, в смесях с энантиомерным избытком в диапазоне от 10 до 95%.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) выбирается из полимеров (А2). Каждая структурная единица СН₂-N-(СН₂-СООН) имеет дополнительный заместитель на N, например, другую метиленовую группу или другую группу -СН₂СООН.

В предпочтительном варианте исполнения полимер (А2) выбирается из полиаминов, причем атомы N частично или полностью замещены группами -СН₂СООН, частично или полностью нейтрализованными с помощью щелочного металла.

Термин «полиамин» в контексте полимера (А2) относится к полимерам и сополимерам, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу в каждой повторяющейся структурной единице. Указанная аминогруппа может быть выбрана из NH₂-rpyпп, NH-групп и предпочтительно третичных аминогрупп.В полимере (В2) предпочтительными являются третичные аминогруппы, поскольку основной полиамин превращен в карбоксиметильные производные, а атомы N являются полностью замещенными или предпочтительно частично замещенными, например, в количестве от 50 до 95% мольн., предпочтительно от 70 до 90% мольн., группами -СН₂СООН, частично или полностью нейтрализованными катионами щелочных металлов. В контексте настоящего изобретения такие полимеры (А2), в которых более чем от 95% мольн. до 100% мольн. атомов N, подлежащих замещению в соответствующем поливиниламине или полиалкиленимине, замещены группами -СН₂СООН, будут считаться полностью замещенными группами -СН₂СООН. NH₂-rpynnы, например, из поливиниламинов или полиалкилениминов, могут быть замещены одной группой или двумя группами -СН₂СООН на каждом атоме N, предпочтительно двумя группами -СН₂СООН на каждом атоме N.

Количество групп -СН₂СООН в полимере (А2), деленное на потенциальное общее количество групп -СН₂СООН, предполагая одну группу -СН₂СООН на каждую NH-группу и две группы -СН₂СООН на каждую группу NH₂, в контексте настоящего изобретения также будет называться «степенью замещения».

Степень замещения может быть определена, например, путем определения аминных чисел (англ. amine values) полимера (А2) и его соответствующего полиамина перед превращением в СН₂СООН-замещенный полимер (А2), предпочтительно в соответствии со стандартом ASTM D2074-07.

Примерами полиаминов являются поливиниламин, полиалкиленполиамин и, в частности, полиалкиленимины, такие как полипропиленимины и полиэтиленимины.

В контексте настоящего изобретения полиалкиленполиамины предпочтительно понимают в значении тех полимеров, которые содержат по меньшей мере 6 атомов азота и по меньшей мере пять алкиленовых структурных единиц с 2 - 10 атомами углерода, предпочтительно алкиленовых структурных единиц с 2 - 3 атомами углерода, в каждой молекуле, например пентаэтиленгексамина, и в частности полиэтилениминов, содержащих от 6 до 30 этиленовых структурных единиц в каждой молекуле. В контексте настоящего изобретения полиалкиленполиамины следует понимать в значении тех полимерных материалов, которые получаются путем гомо- или сополимеризации одного или нескольких циклических иминов или путем прививания (со)полимера по меньшей мере одним циклическим имином. Примерами являются поливиниламины, привитые этиленмином, и полиимидоамины, привитые этиленимином.

Предпочтительными полимерами (В) являются полиалкиленимины, такие как полиэтиленимины и полипропиленимины, причем предпочтительными являются полиэтиленимины. Полиалкиленимины, такие как полиэтиленимины и полипропиленимины, могут быть линейными, в основном линейными или разветвленными.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения полиэтиленимины выбирают из высокоразветвленных полиэтилениминов. Высокоразветвленные полиэтиленимины характеризуются своей высокой степенью разветвления (англ. Degree of Branching, сокр. DB). Степень разветвления может определяться, например, при помощи спектроскопии ЯМР ¹³С, предпочтительно в D₂O, и определяется следующим образом:

DB=D+T/D+T+L,

где D (дендритные) соответствует фракции третичных аминогрупп, L (линейные) соответствует фракции вторичных аминогрупп и Т (терминальные) соответствует фракции первичных аминогрупп.

В контексте настоящего изобретения высокоразветвленными полиэтилениминами являются полиэтиленимины, имеющие DB в диапазоне от 0,25 до 0,90.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения полиэтиленимин выбирается и высокоразветвленных полиэтилениминов (гомополимеров) со средней молекулярной массой M_w в диапазоне от 600 до 75 000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 800 до 25 000 г/моль.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения полиэтиленимины выбирают из сополимеров этиленимина, таких как сополимеры этиленимина по меньшей мере с одним диамином с двумя группами NH₂ в каждой молекуле, отличающимся от этиленимина, например пропиленимином, или по меньшей мере с одним соединением с тремя NH₂ группами в каждой молекуле, таким как меламин.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения полимер (А2) выбирается из разветвленных полиэтилениминов, частично или полностью замещенных группами -СН₂СООН, частично или полностью нейтрализованными Na⁺.

В контексте настоящего изобретения полимер (А2) используют в ковалентно модифицированной форме и, в частности, таким образом, чтобы в общей сложности вплоть до максимально 100% мольн., предпочтительно в общей сложности от 50 до 98% мольн., атомов азота первичных и вторичных аминогрупп полимера (А2) - причем процентные величины основаны на всех атомах N первичных и вторичных аминогрупп в полимере (А2) - были подвергнуты взаимодействию с по меньшей мере одной карбоновой кислотой, такой как, например, например, Cl-CH₂COOH, или по меньшей мере одним эквивалентом формальдегида и одним эквивалентом циановодородной кислоты или ее соли. В контексте настоящей заявки указанная реакция (модификация) может быть соответственно, например, алкилированием. Наиболее предпочтительно вплоть до максимально 100% мольн., предпочтительно в общей сложности от 50 до 99% мольн., атомов азота первичных и вторичных аминогрупп полимера (А2) подвергнуты взаимодействию с формальдегидом и циановодородной кислотой (или ее солью), например, путем синтеза Штрекера. Третичные атомы азота полиалкиленимина, которые могут составлять основу полимера (А2), как правило, не содержат группу -СН₂СООН.

Полимер (А2) может, например, иметь среднюю молекулярную массу (М_n) по меньшей мере 500 г/моль; предпочтительно, средняя молекулярная масса полимера (А2) находится в диапазоне от 500 до 1 000 000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 50 000 г/моль, будучи определенной определением аминных чисел (amine values), например, согласно стандарту ASTM D2074-07, соответствующего полиамина перед алкилированием и после и расчетом соответствующего количества групп СН₂СООН. Молекулярная масса относится к соответствующей натриевой соли.

В водных растворах согласно изобретению группы -СН₂СООН полимера (А2) частично или полностью нейтрализованы катионами щелочных металлов. Не нейтрализованными группами -СООН могут быть, например, свободные кислоты. Предпочтительно, чтобы от 90 до 100% мольн. групп -СН₂СООН полимера (А2) находились в нейтрализованной форме.

Предпочтительно, чтобы нейтрализованные группы -СН₂СООН полимера (А2) были нейтрализованы с помощью того же щелочного металла, что и соединение (А).

СН₂СООН группы полимера (А2) могут быть нейтрализованы, частично или полностью, с помощью любого типа катионов щелочных металлов, предпочтительно с помощью К⁺ и особенно предпочтительно с помощью Na⁺.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения полимер (А2) выбирают из частично или полностью карбоксиметилированного полиэтилененимина, полностью или частично нейтрализованного щелочью.

Композиции согласно изобретению дополнительно содержат

(В) по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной из следующих кислот: азотной кислоты, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, метансульфоновой кислоты, карбоновых кислот с 1 - 2 атомами углерода, гидроксимонокарбоновых кислот с 2 - 4 атомами углерода, дикарбоновых кислот с 2 - 7 атомами углерода, незамещенных или замещенных гидроксилом, и трикарбоновых кислот с 4 - 6 атомами углерода, каждая из которых является незамещенной или замещенной гидроксилом.

Примерами подходящих карбоновых кислот с 1 - 2 атомами углерода являются муравьиная кислота и уксусная кислота.

Примерами подходящих гидроксимонокарбоновых кислот с 2 - 4 атомами углерода являются гидроксиуксусная кислота, молочная кислота, например, L-молочная кислота, D-молочная кислота и (D,L)-молочная кислота и α-гидроксимасляная кислота, причем предпочтительной является молочная кислота.

Из дикарбоновых кислот с 2 - 7 атомами углерода, незамещенных или замещенных гидроксилом, дикарбоновые кислоты с 3 - 6 атомами углерода являются предпочтительными, незамещенные или замещенные гидроксилом.

Примеры дикарбоновых кислот с 2 - 7 атомами углерода, незамещенных или замещенных гидроксилом, представляют собой малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаминовую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту и смеси по меньшей мере двух из вышеперечисленных, предпочтительными являются молочная кислота, янтарная кислота, глутаминовая кислота, адипиновая кислота и смеси по меньшей мере двух из вышеперечисленных, особенно предпочтительными являются адипиновая кислота и смеси из янтарной кислоты, глутаминовой кислоты и адипиновой кислоты.

Примеры трикарбоновых кислот с 4 - 6 атомами углерода, каждая из которых является незамещенной или замещенной гидроксилом, представляют собой 1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту и лимонную кислоту, причем предпочтительной является лимонная кислота.

В предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (В) выбирают из натриевых и калиевых солей азотной кислоты, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, метансульфоновой кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, адипиновой кислоты, комбинаций по меньшей мере двух из вышеуказанных, и из смесей из янтарной кислоты, глутаминовой кислоты и адипиновой кислоты.

Соединение (В) представляет собой соль, предпочтительно соль щелочного металла. Щелочные металлы или щелочи - оба относятся к катионам щелочных металлов, таких как литий, натрий, калий, рубидий и цезий, и к комбинациям из по меньшей мере двух из вышеперечисленных. Предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий и комбинации из натрия и калия, например, от 2: 1 по количеству моль до 10: 1. Еще более предпочтительным является натрий. В контексте настоящего изобретения следами, такими как 100 м.д. или менее по массе, щелочноземельных металлов или переходных металлов, таких как Fe(+II) и Fe(+III), пренебрегают.

Композиции согласно изобретению дополнительно содержат

(С) по меньшей мере одно соединение, в дальнейшем также называемое соединением (С) или компонентом (С), причем указанное соединение (С) выбирается из

(С1) сложных моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты с 2 - 10 атомами углерода, в дальнейшем кратко также называемых соединением (С1),

(С2) алкинового спирта с 3 - 10 атомами углерода, необязательно алкоксилированного от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу, в дальнейшем кратко также называемого соединением (С2), и

(С3) алкиндиола с 4 - 10 атомами углерода, необязательно алкоксилированного от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу, в дальнейшем кратко также называемого соединением (С3).

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в точности одно соединение (С), таким образом, или одно соединение (С1) или одно соединение (С2) или одно соединение (С3). В других вариантах исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат два или более соединений (С), например два или более соединений (С1) или два или более соединений (С2) или два или более соединений (С3). В еще одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере одно соединение (С2) и по меньшей мере одно соединение (С3), или они содержат по меньшей мере одно соединение (С1) и по меньшей мере одно соединение (С2), или они содержат по меньшей мере одно соединение (С1) и по меньшей мере одно соединение (С3). Предпочтительно композиции согласно изобретению содержат в точности одно соединение (С), или они содержат либо два, либо больше соединений (С1) или два или больше соединений (С2) или два или больше соединений (С3).

Соединение (С1) выбирается из соединений в соответствии с общей формулой

(MO)₂P(=O)-OR²,

причем R² выбирается из алкила с 2 - 10 атомами углерода. R² может представлять собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, н-пентил, изопентил, вторпентил, изоамил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, н-нонил, изононил, н-децил, изодецил и предпочтительно алкил с 6 - 10 атомами углерода.

М определяется, как указано выше.

Многие композиции согласно изобретению, которые содержат соединение (С1), имеют мутный или непрозрачный или даже похожий на суспензию внешний вид. Несмотря на этот внешний вид, стабильность и низкая коррозионная активность являются превосходными.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединения (С2) представляют собой соединения в соответствии со следующей формулой

а соединения (С3) представляют собой соединения в соответствии со следующими формулами

где R², в каждом случае независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и выбираются из Н и метила и этила, предпочтительно из Н и метила. Еще более предпочтительно R² представляет собой метил.

Индексы n - и, если применяются, m - независимо друг от друга представляют собой числа от нуля до 10, предпочтительно от нуля до 5 и даже более предпочтительно от 1 до 3. В контексте настоящего изобретения индексы n - и, если применяются, m - являются средними значениями. В частности, в вариантах исполнения, когда n - и, если применяются, m - составляет больше 3, тогда индексы n - и, если применяются, m - могут принимать дробные значения, такие как, например, 3,5 или 4,2.

В предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения соединения (С) выбирают из тех соединений (С2), где п находится в диапазоне от 1 до 3, a R² - или все R², если применимо - являются метилом. В таких вариантах исполнения соединение (С2) соответствует пропаргиловому спирту, алкоксилированному с помощью от 1 до 3 моль пропиленоксида на каждый моль.

В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения соединения (С) выбираются из 1,4-бутиндиола, алкоксилированного количеством от нуля до 10, предпочтительно от нуля до 5 и более предпочтительно от 0 до 3 молекул, этиленоксида и/или пропиленоксида на каждую гидроксильную группу. В таких вариантах исполнения соединение (С3) соответствует 1,4-бутиндиолу, алкоксилированному с помощью от 1 до 3 моль пропиленоксида на каждый моль.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один активный ингредиент из активных ингредиентов, отличающихся от компонента (компонентов) (А), компонента (компонентов) (В) и компонента (компонентов) (С). Примерами активных ингредиентов являются по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из анионных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ.

Примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются соли щелочных металлов и аммония из алкилсульфатов с 8 - 18 атомами углерода, простых полиэфирсульфатов жирных спиртов с 8 - 18 атомами углерода, сложных полуэфиров серной кислоты из этоксилированных алкилфенолов с 4 - 12 атомами углерода в алкиле (этоксилирование: от 1 до 50 моль этиленоксида/моль), сложных алкиловых эфиров сульфожирных кислот с 12 - 18 атомами углерода, например, сложных метиловых эфиров сульфожирных кислот с 12 - 18 атомами углерода, кроме того, алкилсульфокислот с 12 - 18 атомами углерода и алкиларилсульфоновых кислот с 10 - 18 атомами углерода в алкиле. Предпочтение отдается солям щелочных металлов из вышеупомянутых соединений, особенно предпочтительно натриевым солям.

Другими примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, например натриевые или калиевые соли стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, простых эфиров карбоксилатов и простых алкиловых эфиров фосфатов.

Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты, ди- и мультиблоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты реакции сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилполигликозиды (APG), простые смешанные гидроксиалкиловые эфиры и аминоксиды.

Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (III)

в которой переменные определяются следующим образом:

R³ выбираются из алкила с 8 - 22 атомами углерода, разветвленного или линейного, например, н-С₈Н₁₇, Н-C₁₀Н₂₁, н-С12Н₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-С₁₆Н₃₃ или н-С₁₈Н₃₇,

R⁴ выбираются из алкила с 1 - 10 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,

R⁵ являются одинаковыми или разными и выбираются из водорода и линейного алкила с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно в каждом случае являются одинаковыми и этилом, и особенно предпочтительно водорода или метила.

Переменные е и f находятся в диапазоне от нуля до 300, причем сумма е и f составляет по меньшей мере единицу, предпочтительно в диапазоне от 3 до 50. Предпочтительно е находится в диапазоне от 1 до 100, a f находится в диапазоне от 0 до 30.

В одном варианте исполнения соединения общей формулы (III) могут представлять собой блоксополимеры или статистические сополимеры, причем предпочтение отдается блоксополимерам.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов являются, например, соединения общей формулы (IV)

в которой переменные определяются следующим образом:

R⁵ являются одинаковыми или разными и выбираются из водорода и линейного алкила с 1 - 0 атомами углерода, предпочтительно в каждом случае являются одинаковыми и этилом, а особенно предпочтительно водородом или метилом,

R⁶ выбираются из алкила с 6 - 20 атомами углерода, разветвленного или линейного, в частности, h-C₈H₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-С₁₃Н₂₇, н-С₁₅Н₃₁, н-С₁₄Н₂₉, Н-С₁₆H₃₃, Н-С₁₈Н₃₇,

а представляет собой число в диапазоне от нуля до 10, предпочтительно от 1 до 6,

b представляет собой число в диапазоне от 1 до 80, предпочтительно от 4 до 20,

d представляет собой число в диапазоне от нуля до 50, предпочтительно от 4 до 25.

Сумма а+b+d предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100, еще более предпочтительно в диапазоне от 9 до 50.

Предпочтительными примерами смешанных простых гидроксиалкиловых эфиров являются соединения общей формулы (V)

в которой переменные определяются следующим образом:

R³ выбираются из алкила с 8 - 22 атомами углерода, разветвленного или линейного, например, изо-С₁₁Н₂₃, изо-С₁₃Н₂₇, Н-С₈Н₁₇, Н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-C₁₄H₂₉, н-C₁₆H₃₃ или н-С₁₈Н₃₇,

R⁵ являются одинаковыми или разными и выбираются из водорода и линейного алкила с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно в каждом случае являются одинаковыми и этилом, и особенно предпочтительно водородом или метилом.

R⁶ выбираются из алкила с 6 - 20 атомами углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, w-нонила, н-децила, изодецила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила и н-октадецила.

Переменные е и f находятся в диапазоне от нуля до 300, где сумма е и f составляет по меньшей мере единицу, предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50. Предпочтительно е находится в диапазоне от 1 до 100, a f находится в диапазоне от 0 до 30.

Соединения общей формулы (IV) и (V) могут представлять собой блоксополимеры или статистические сополимеры, причем предпочтение отдается блоксополимерам.

Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и мультиблоксополимеров, состоящих из этиленоксида и пропиленоксида. Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из этоксилированных или пропоксилированных сорбитановых сложных эфиров. Также пригодны аминоксиды или алкилполигликозиды, особенно линейные алкилполиглюкозиды с 4 - 16 атомами углерода в алкиле и разветвленные алкилполигликозиды с 8 - 14 атомами углерода в алкиле, такие как соединения общей усредненной формулы (VI).

в которой:

R⁷ представляет собой алкил с 1 - 4 атомами углерода, в частности, этил, н-пропил или изопропил, R⁸ представляет собой -(CH₂)₂-R⁷,

G1 выбирается из моносахаридов с 4 - 6 атомами углерода, особенно из глюкозы и ксилозы, у находится в диапазоне от 1,1 до 4, причем у представляет собой среднее число.

Другими примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VII) и (VIII)

АО выбирается из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида,

ЕО представляет собой этиленоксид, СН₂СН₂-О,

R⁶ выбирается из алкила с 6 - 20 атомами углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила, изодецила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила и н-октадецила.

R⁹ выбирается из алкила с 8 - 18 атомами углерода, разветвленного или линейного,

А³O выбирается из пропиленоксида и бутиленоксида,

w представляет собой число в диапазоне от 15 до 70, предпочтительно от 30 до 50,

w1 и w3 представляют собой числа в диапазоне от 1 до 5, и

w2 представляет собой число в диапазоне от 13 до 35.

Могут также присутствовать смеси двух или нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ, выбранных из вышеуказанных.

В альтернативном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению не содержат активных ингредиентов, отличающихся от компонента (компонентов) (А), компонента (компонентов) (В) и компонента (компонентов) (С).

В предпочтительных вариантах исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению имеют общее содержание твердых веществ в диапазоне от 20 до 45%, предпочтительно от 30 до 40%. Общее содержание твердых веществ включает компонент (компоненты) (А), компонент (компоненты) (В), компонент (компоненты) (С) и, если применимо, дополнительные активные ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, но исключает кристаллизационную воду. Композиции согласно изобретению с общим содержанием твердых веществ ниже 20% приводят к перевозке слишком большого количества воды, что является неудовлетворительным. Композиции согласно изобретению с более высоким общим содержанием твердых веществ легко приводят к отложению активных ингредиентов, в частности, соединения (А1), если соединение (А1) выбрано из рацемической MGDA.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат

в общей сложности в диапазоне от 10 до 45% масс. комплексообразующего агента (А), предпочтительно от 20 до 45% и более предпочтительно от 30 до 45%;

в общей сложности в диапазоне от 1 до 15% масс. соли (В), предпочтительно от 3 до 10% и более предпочтительно от 4 до 8%;

в общей сложности в диапазоне от 0,01 до 1,5% масс. соединения (С), предпочтительно от 0,05 до 1% и более предпочтительно от 0,1 до 0,7%; причем процентное содержание относится ко всей водной композиции.

В вариантах исполнения, в которых используется поверхностно-активное вещество (D), предпочтительное количество находится в диапазоне от 0,5 до 10%, в пересчете на всю соответствующую водную композицию.

Композиции согласно изобретению демонстрируют отличную стабильность. В частности, композиции согласно изобретению проявляют лишь низкую склонность к коррозии, особенно по отношению к алюминию. Они могут храниться в алюминиевых барабанах или алюминиевых сосудах, и они могут отправляться и транспортироваться в устройствах, у которых по меньшей мере поверхность или часть поверхности, которая подвергается воздействию соответствующей композиции согласно изобретению, изготовлена из алюминия.

Другой аспект настоящего изобретения направлен на применение водной композиции согласно изобретению в качестве или для изготовления очистителя, далее также упоминаемое как применение согласно изобретению.

Другой аспект настоящего изобретения направлен на способ изготовления очистителя, например очистителя для твердых поверхностей, причем указанный способ включает в себя смешивание по меньшей мере одной водной композиции согласно изобретению с водой. Указанное смешивание может выполняться при любой температуре, но предпочтительной является температура окружающей среды. Возможно разбавление с коэффициентом разбавления в диапазоне от 1: 2 до 1: 50. Вода, которую следует добавить, может иметь любую температуру, например от 5 до 30°С.

В контексте настоящего изобретения термин «очистители» включает в себя очистители для бытовой химии и для промышленных или использующихся в учреждениях применений. Термин «очистители» включает в себя композиции для мытья посуды, в частности, ручного мытья посуды и автоматического мытья посуды и мытья утвари, и композиции для очистки твердых поверхностей, такие как, однако без ограничения ими, композиции для уборки ванной комнаты, очистки кухни, очистки полов, удаления окалины с труб, очистки окон, очистки автомобилей, включая очистку грузовых автомобилей, кроме того, очистку открытых площадок, очистку на месте, очистку металла, очистку дезинфицирующими средствами, очистку в фермерском хозяйстве, очистку под высоким давлением, однако не включает моющие композиции для стирки.

Другие ингредиенты также могут быть добавлены к очистителю и, в частности, к очистителю для твердых поверхностей. Такие другие ингредиенты включают, однако без ограничения ими, красители, ароматизаторы, биоциды и диспергирующие агенты.

Другой аспект настоящего изобретения направлен на способ изготовления, далее также называемый способом изготовления согласно изобретению. Этот способ изготовления согласно изобретению представляет собой способ изготовления композиции согласно изобретению. Предпочтительно способ изготовления согласно изобретению осуществляется путем смешивания (A) по меньшей мере одного органического комплексообразующего агента, выбранного из

(А1) солей щелочных металлов аминополикарбоновых кислот и

(А2) полимеров, содержащих по меньшей мере две структурные единицы -CH2-N(CH2COOH) в молекуле, частично или полностью ейтрализованные щелочью,

(B) по меньшей мере одной соли по меньшей мере одной из следующих кислот: азотной кислоты, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, метансульфоновой кислоты, карбоновых кислот с 1 - 2 атомами углерода, гидроксимонокарбоновых кислот с 2 - 4 атомами углерода, дикарбоновых кислот с 2 - 7 атомами углерода, незамещенных или замещенных гидроксилом, и трикарбоновых кислот с 4 - 6 атомами углерода, каждая из которых является незамещенной или замещенной гидроксилом,

(C) по меньшей мере одного соединения, выбранного из

(С1) сложных моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты с 2 - 10 атомами углерода,

(С2) алкинового спирта с 3 - 10 атомами углерода, алкоксилированного от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу, и

(С3) алкиндиола с 4 - 10 атомами углерода, алкоксилированного от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу,

с водой за одну или несколько стадий.

Способ изготовления согласно изобретению может быть осуществлен при любой температуре. Предпочтительные температуры для осуществления способа изготовления согласно изобретению находятся в диапазоне от 10 до 70°С, предпочтительно от 15 до 45°С.

Способ изготовления согласно изобретению может быть осуществлен при любом давлении, но предпочтительным является нормальное давление. Возможно смешивать компоненты в любом порядке. Однако предпочтительно добавлять соответствующую соли (В) кислоту в водный раствор комплексообразующего агента (А). Затем добавляют другие компоненты, такие как соединение (С). Вода для целей разбавления может быть добавлена на любой стадии. Способ изготовления согласно изобретению является весьма подходящим для приготовления водных растворов согласно изобретению.

Изобретение далее иллюстрируется с помощью рабочих примеров.

Общее замечание:

Водные растворы получали смешиванием следующих компонентов: В соответствии с Таблицей 1 в химический стакан загружали 40% по массе водного раствора комплексообразующего агента (А). Затем добавляли соответствующую соли (В) кислоту до достижения соответствующего значения рН. Затем добавляли десять процентов воды и количество соединения (С) согласно Таблице 1. В зависимости от ситуации, были получены соответствующие растворы согласно изобретению или соответствующие растворы для сравнения.

Испытания на коррозию выполнялись следующим образом:

Количество, в зависимости от ситуации составляющее 100 мл раствора согласно изобретению или раствора для сравнения, в каждом случае именуемое в дальнейшем «раствором для испытаний», помещали в герметичный пластиковый химический стакан. Алюминиевую пластину со следующими характеристиками: 99,5% Al, размер 20 мм × 50 мм × 1 мм, плотность 2,7 г/см³, полученную от фирмы Rocholl GmbH, 74858 Aglasterhausen, Германия, очищали этиловым эфиром уксусной кислоты, высушивали и взвешивали, а затем немедленно помещали в раствор для испытаний таким образом, что она была погружена полностью, а основные поверхности не имели контакта с дном или стенкой химического стакана. Затем этот химический стакан помещали в камеру нагрева при 55°С. Через 7 дней алюминиевую пластину удаляли из раствора для испытаний, тщательно очищали с помощью дистиллированной воды и губки, сушили и взвешивали.

Потеря массы в год [мм в год] рассчитывается следующим образом:

Потеря массы (мм/год) представляет собой потерю массы в г, как определено, умноженную на 365 дней в году и на 10, и нормированную путем деления на 2,7 г/см³, на поверхность 2,14 см² и на 7 дней.

I. Изготовление композиций согласно изобретению и композиций для сравнения

Использовались следующие вещества:

(А1.1): (D,L)-MGDA-Na₃ в виде водного раствора 40% по массе

(А1.2): (D,L)-GLDA-Na₄ в виде водного раствора 40% по массе

(А1.3): NTA-Na₃ в виде водного раствора 40% по массе

(А1.4): EDTA-Na₄ в виде водного раствора 40% по массе

(А1.5): DTPA-Na₅ в виде водного раствора 40% по массе

(В.1): насыпная лимонная кислота,

(В.2): метилсульфоновая кислота, в виде водного раствора 70% по массе

(В.3): серная кислота в виде 96%-ного водного раствора

(В.4): азотная кислота в виде водного раствора 65% по массе

(В.5): уксусная кислота (В.6): муравьиная кислота

(С1.1): (МО)₂Р(=О)-ОС₆-С₁₀-алкил и МО-Р(=О)-(ОС₆-С₁₀-алкил)₂, причем С₆-Сю-алкил представляет собой комбинацию из соответствующих алкильных групп нормального строения

(С2.1): HC≡C-CH₂-O(-PO-)_1,3H (РО: пропиленоксид). N=1,3 относится к средней величине.

В качестве ингибиторов коррозии для сравнения использовали следующие вещества:

Были приготовлены следующие композиции согласно изобретению (AF) и композиции для сравнения C-(AF), смотрите Таблицу 1.

II. Результаты испытаний на коррозию

Среднее абразивное разрушение алюминия определяли, как объяснялось выше. Результаты обобщаются в Таблице 1. Они представляют собой средние значения из 2 испытаний.

1. Водная композиция в качестве или для изготовления очищающей композиции, содержащая

(A) органический комплексообразующий агент, выбранный из

(А1) солей щелочных металлов нитрилотриуксусной кислоты (NTA), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA), глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) и метилглициндиуксусной кислоты ( MGDA) и

(А2) полимеров, содержащих по меньшей мере две структурные единицы -CH₂-N(CH₂COOH) в молекуле, частично или полностью нейтрализованные щелочью,

(B) соль из следующих кислот: азотной кислоты, серной кислоты, сульфаминовой кислоты, метансульфоновой кислоты, карбоновых кислот с 1-2 атомами углерода, гидроксимонокарбоновых кислот с 2-4 атомами углерода, дикарбоновых кислот с 2-7 атомами углерода, незамещенных или замещенных гидроксилом, и трикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода, каждая из которых является незамещенной или замещенной гидроксилом,

(C) соединение, выбранное из

(С1) сложных моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты с 2-10 атомами углерода,

(С2) алкиновых спиртов с 3-10 атомами углерода, необязательно алкоксилированных от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу, и

(С3) алкиндиолов с 4-10 атомами углерода, необязательно алкоксилированных от одной до 10 алкоксидными группами на каждую гидроксильную группу,

причем указанная водная композиция имеет значение рН в диапазоне от 7,5 до 10.

2. Водная композиция по п. 1, где указанная композиция имеет значение рН в диапазоне от 8,5 до 10.

3. Водная композиция по п. 1, где указанная композиция имеет общее содержание твердых веществ в диапазоне от 20 до 45%.

4. Водная композиция по п. 1, где полимеры (А2) выбирают из частично или полностью карбоксиметилированного полиэтиленимина.

5. Водная композиция по п. 1, где алкоксилированные алкиновые спирты с 3-10 атомами углерода (С2) выбирают из пропаргилового спирта, алкоксилированного с помощью от 1 до 3 моль этиленоксида и/или пропиленоксида на каждый моль.

6. Водная композиция по п. 1, где алкоксилированные алкиндиолы с 4-10 атомами углерода выбирают из 1,4-бутиндиола, алкоксилированного с помощью от 1 до 10 молекул этиленоксида и/или пропиленоксида на каждую гидроксильную группу.

7. Водная композиция по п. 1, содержащая

в общей сложности в диапазоне от 10 до 45% по массе комплексообразующего агента (А),

в общей сложности в диапазоне от 1 до 15% по массе соли (В),

в общей сложности в диапазоне от 0,01 до 1,5% по массе соединения (С),

причем процентное содержание относится ко всей водной композиции.

8. Водная композиция по п. 1, где щелочной металл выбирают из натрия и калия и их смесей.

9. Водная композиция по п. 1, где комплексообразующий агент (А1) выбирают из соединений, соответствующих общей формуле (I)

где М выбирается из катионов щелочных металлов, одинаковых или разных,

х находится в диапазоне от нуля до 0,8,

R¹ выбирается из СН₂-ОН и алкила с 1-4 атомами углерода.

10. Водная композиция по п. 1, где комплексообразующий агент (А1) выбирают из соединений, соответствующих общей формуле (II)

где М выбирается из катионов щелочных металлов, одинаковых или разных,

х находится в диапазоне от нуля до 0,8.

11. Водная композиция по любому из пп. 1-10, где эта композиция содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из анионных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ.