Способ получения гибридных нанокристаллов au3fe1-x/fe и интерметаллических нанокристаллов au3fe1-x с контролируемым латеральным размером

Изобретение относится к технологиям получения материалов нанометрового размера, состоящих из биметаллических гибридных нанокристаллов Au₃Fe_1-x/Fe и монофазных нанокристаллов интерметаллидов Au₃Fe_1-x с контролируемо-изменяемым латеральным размером и может применяться в биомедицине, информационных технологиях и катализе. Способ получения гибридных нанокристалллов Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x с контролируемо-изменяемым латеральным размером характеризуется тем, что на предварительно подготовленную поверхность аморфного оксида осаждают методом термического испарения в сверхвысоком вакууме в камере молекулярно-лучевой эпитаксии слой золота при температуре 250°С, затем осаждают слой железа на поверхность аморфного оксида, активированную золотом при температуре 750°С, причем атомное соотношение золота к железу изменяется от более 0 до 3,22. Технический результат состоит в возможности контролируемого изменения латерального размера получаемых биметаллических гибридных Au₃Fe_1-x/Fe нанокристаллов и монофазных нанокристаллов интерметаллидов Au₃Fe_1-x за счет изменения количества атомов Au, предварительно осажденных на аморфную оксидную поверхность при одинаковом количестве осажденных атомов Fe. 1 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к технологиям получения материалов нанометрового размера, состоящих из биметаллических гибридных нанокристаллов Au₃Fe_1-x/Fe и монофазных нанокристаллов интерметаллидов Au₃Fe_1-x с контролируемо-изменяемым латеральным размером и может применяться в биомедицине, информационных технологиях и катализе.

В частности, благодаря Au с высокой спинорбитальной связью интерметаллиды Au₃Fe_1-x гибридные нанокристаллы Au₃Fe_1-x/Fe обладают высокой магнитной анизотропией, большим магнитооптическим откликом, высоким магнитосопротивлением и спиновыми эффектами Холла, что может быть использовано в спинтронике. Кроме того, интерметаллиды Au₃-Fe_1-x и гибридные нанокристаллы Au₃Fe_1-x/Fe могут быть использованы для создания функциональных элементов в нанотехнологиях, к примеру, в биомедицине для разработки детектирующих элементов биосенсоров, основанных на сочетании магнитооптических эффектов ферромагнитного Fe и поверхностного и/или локализованного плазмонного Au. Благородные металлы имеют интенсивные и узкие плазмонные резонансы, но не обладают магнитооптической активностью. С другой стороны, ферромагнитные металлы демонстрируют магнитооптические эффекты, но проявляют слабые и широкие плазмонные резонансы. Объединение Fe и Au позволит получить нанокристаллы, которые одновременно демонстрируют плазмонные резонансы и магнитооптические эффекты. Детектирующие элементы биосенсоров с описанными свойствами значительно повышают добротность существующих плазмонных биосенсоров, используя сильный магнитооптический эффект ферромагнитного Fe, который приводит к более резкой форме спектральной линии, что также приводит к улучшению предела детектирования.

Интерметаллиды Au₃Fe_1-x относятся к кубической кристаллографической группе Pm-3m, упорядоченная фаза Au₃Fe имеет тип L1₂ согласно обозначениям Strukturbericht. Известно, что для фазы Au3Fe свойственно наличие вакансий в позициях атомов железа (Au₃Fe_1-x, х - общее число вакансий по отношению к заполненным позициям атомов железа), а также химический беспорядок. a-Fe характеризуется объемно-центрированной кубической сингонией типа (Im-3m), тип А2 согласно обозначениям Strukturbericht.

Известны различные физические способы получения метастабильной при комнатной температуре фазы Au₃Fe в объемном состоянии в виде тонких пленок, нанокристаллов. Ранее сообщалось о формировании Au-Fe тонких пленок на поверхности полированных подложек MgO (100), полученных методом осаждения в сверхвысоком вакууме с двумя независимыми электронными испарителями [Takanashi K. et al. Artificial fabrication of an L 10-type ordered FeAu alloy by alternate monatomic deposition // Applied physics letters. - 1995. - T. 67. - №. 7. - C. 1016-1018], гранулированных нанокомпозитных пленок α-Fe/Au путем электронно-лучевого осаждения из паровой фазы [Bian В., Hirotsu Y. Preparation of thin films of oriented iron nanocrystals // Japanese journal of applied physics. - 1997. - T. 36. - №. 9A. - C. L1232]. Наночастицы Au₃Fe были получены посредством химических низкотемпературных растворов [Vasquez Y., Luo Z., Schaak R.E. Low-temperature solution synthesis of the non-equilibrium ordered intermetallic compounds Au₃Fe, Au₃Co, and Au₃Ni as nanocrystals // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - T. 130. - №. 36. - C. 11866-11867], лазерной абляцией [Amendola V. et al. Coexistence of plasmonic and magnetic properties in Au₈₉Fe₁₁ nanoalloys // Nanoscale. - 2013. - T. 5. - №. 12. - C. 5611-5619], конденсацией инертного газа [Mukherjee P. et al. Formation of non-equilibrium Fe-Au solid solutions in nanoclusters // Applied Physics Letters. - 2013. - T. 102. - №. 24. - C. 243103]. Общим недостатком указанных способов получения биметаллических нанокристаллов Au₃Fe является отсутствие возможности контролируемого изменения латерального размера нанокристаллов.

Известен способ получения тонких пленок на основе интерметаллидов Au_nX [патент US4385029A, МПК С22С 5/02, Н01Н 1/023, опубл. 24.05.1983] путем смешивания золота с добавочным металлом X, в пропорциях, необходимых для образования интерметаллического соединения, плавления смеси и разливки расплавленной смеси в медной форме в атмосфере аргона, причем интерметаллическое соединение представляет собой типа Au_nX, где n равно по меньшей мере 3, где X выбран из группы, состоящей из Sn и Pd, и где n по меньшей мере равно 5, где X представляет собой In. Данный способ не обладает возможностью контролирования размера получаемых частиц.

Существует способ получения наночастиц интерметаллида AuPdCo [патент US 2017037494 A1, МПК B01J 23/89, опубл. 2017-02-09] путем использования затравочных наночастиц, взвешанных в жидкости, при этом затравочные наночастицы состоят, по меньшей мере, из кобальта, железа, никеля или их комбинации; добавления раствора, содержащего ионы палладия и ионы золота; восстановления ионов палладия и ионов золота с образованием оболочки, содержащей палладий и золото на затравочных наночастицах; а также нагревания наночастиц затравки с оболочкой для формирования структурно упорядоченных наночастиц. Этот способ достаточно эффективен для получения наночастиц типа ядро-оболочка. Однако данный способ не обладает возможностью контролирования размера получаемых частиц.

Известен способ получения неравновесных упорядоченных интерметаллических соединений Au₃Fe_1-x посредством химических низкотемпературных растворов [Luo Z. et al. Pawley and rietveld refinements using electron diffraction from L1₂-type intermetallic Au₃Fe_1-x nanocrystals during their in-situ order-disorder transition // Ultramicroscopy. - 2011. - T. 111. - №. 8. - C. 1295-1304.]. Недостатком этого способа является то, что полученные образцы нанокристаллов Au₃M содержат небольшое количество примесей Au и МО_х, что усложняет измерение свойств. Также отсутствует возможность контролирования латерального размера кристаллита.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является способ получения ансамблей гибридных ферромагнитных нанокристаллов Au-Fe/Fe [Tarasov I.A. et al. Growth of Textured Au-Fe/Fe Hybrid Nanocrystals on Oxidized Silicon Surface // Semiconductors. - 2018. - T. 52. - №. 16. - C. 2073-2077.]. Недостатком этого способа является то, что в указанном способе не предполагается получение монофазных нанокристаллов Au₃Fe_1-x.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа получения биметаллических гибридных Au₃Fe_1-x/Fe нанокристаллов и монофазных нанокристаллов интерметаллидов Au₃Fe_1-x с контролируемо-изменяемым латеральным размером на аморфных оксидных поверхностях.

Техническим результатом изобретения является способ, в котором контролируется изменение латерального размера получаемых биметаллических гибридных Au₃Fe_1-x/Fe нанокристаллов и монофазных нанокристаллов интерметаллидов Au₃Fe_1-x за счет изменения количества атомов Au, предварительно осажденных на аморфную оксидную поверхность методом термического испарения в сверхвысоком вакууме при одинаковом количестве осажденных атомов Fe.

Технический результат достигается тем, что способ получения гибридных нанокристалллов Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x с контролируемо-изменяемым латеральным размером, характеризуется тем, что на предварительно подготовленную поверхность аморфного оксида осаждают методом термического испарения в сверхвысоком вакууме в камере молекулярно-лучевой эпитаксии слой золота при температуре 250°С, затем осаждают слой железа на поверхность аморфного оксида, активированную золотом при температуре 750°С, причем атомное соотношение золота к железу изменяется от более 0 до 3.22.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемое изобретение отличается от известного тем, что синтез нанокристаллов интерметаллида протекает при более низкой температуре синтеза, что обеспечивает меньшую длину диффузии атомов железа по поверхности и уменьшает вероятность преимущественного роста нанокристаллов фазы α-Fe. В таком случае обеспечиваются оптимальные условия для растворяемости атомов железа в предварительно сформированных нанокристаллах золота достаточной для образования монофазного ансамбля нанокристаллов интерметаллида Au₃Fe_1-x. Контролируемое изменение латерального размера нанокристаллов Au₃Fe_1-x/Fe и отношение объемов, относящихся к интерметаллиду Au₃Fe_1-x и ОЦК Fe происходит за счет изменения количества осаждаемых атомов золота при одинаковом количестве осажденного железа. Изменения латерального размера нанокристаллов Au₃Fe_1-x достигается увеличением времени осаждения соответствующего Au₃Fe_1-x стехиометрического состава на поверхность аморфного оксида.

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «новизна».

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа не выявлены при изучении других известных технических решений в данной области техники и, следовательно, обеспечивают ему соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется двумя фигурами. На фиг. 1(а) и фиг. 2(а) представлены результаты исследования гибридных нанокристалллов Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x методом дифракции быстрых отраженных электронов во время проведения синтеза: после осаждения золота, на фиг. 1(б) и фиг. 2(б) - после осаждения железа. На фиг. 1(в) и фиг. 2(в) представлены микрофотографии поверхности аморфного оксида кремния со сформированными нанокристалллов Au₃Fe_1-x /Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x при различных атомных соотношениях Au/Fe для осажденных материалов. На фиг. 1(г) и фиг. 2(г) представлено статистическое распределение нанокристалллов Au₃-Fe_1-x/Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x по их латеральному размеру, соответствующее микрофотографиям на фиг. 1(в) и фиг. 2(в).

Сущность изобретения заключается в проведении реакции образования фазы интерметаллида Au₃Fe_1-x или фазы интерметаллида Au₃Fe_1-x, сопряженного с нанокристаллами α-Fe, на поверхности аморфного оксида при последовательном осаждении золота и железа в условиях сверхвысокого вакуума (1×10^-6 Па) с изменяемым атомным соотношением золота к железу от более 0 до 3.22 при повышенных температурах. Варьируя соотношения в указанном диапазоне, можно управлять латеральным размером формирующихся нанокристаллов. Например, контролируя количество атомов Au возможно получить средний латеральный размер образующихся гибридных нанокристаллов Au₃Fe_1-x/Fe от 10-20 нм до 100-150 нм и контролировать объемную долю упорядоченного Au₃Fe_1-x вплоть до монофазных нанокристаллов Au₃Fe_1-x при одинаковой номинальной толщине α-Fe.

Пример осуществления

Гибридные нанокристалллы Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллические нанокристаллы Au₃Fe_1-x изготавливаются в следующей технологической последовательности:

1) Предварительная подготовка поверхности аморфного оксида в водном растворе NH₄OH:H₂O₂:Н₂О (1:1:1) и промывание дистиллированной (деионизированной) водой.

2) Получение очищенной поверхности аморфного оксида путем отжига подложки при температуре 400°С.

3) Осаждение методом термического испарения в сверхвысоком вакууме в камере молекулярно-лучевой эпитаксии слоя золота на поверхность аморфного оксида при температуре подложки 250°С, при скорости осаждения порядка 2,5 Эффективная толщина слоя золота варьируется от 0 нм до 17,4 нм.

4) Повышение температуры подложки до 750°С.

5) Осаждение слоя железа на поверхность аморфного оксида, активированную золотом, при скорости осаждения 3 Эффективная толщина слоя железа 34 нм.

Полученные гибридные нанокристалллы Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллические нанокристаллы Au₃Fe_1-x на поверхности аморфного оксида с контролируемым латеральным размером изучались на растровом электронном микроскопе Hitachi S-5500 (Красноярский региональный центр коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН), что позволило выявить ключевую роль осажденного слоя золота. Небольшое количество атомов золота, осажденных на поверхность аморфного оксида, приводит к образованию ансамбля нанокристаллов с распределением по размеру, близким к зависимости Гаусса с центром пика при 30 и 60 нм, для образцов с эффективной толщиной золота от 0,1 нм до 0,8 Дальнейшее увеличение толщины слоя золота до 17,4 нм, приводит к неоднородному распределению частиц Au₃Fe_1-x/Fe по размеру. Во время нагрева поверхности аморфного оксида до 750°С происходит увеличение среднего размера островков золота за счет уменьшения их числа, благодаря тому, что система стремится понизить свою энергию за счет уменьшения суммарной длины края островков. Более крупные золотые островки золота захватывают больше атомов железа. Таким образом, неравномерное распределение островков золота по размеру приводит к образованию двух различимых фракций интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x/Fe.

Результаты исследования синтезированных гибридных нанокристалллов Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x методом дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) после этапа осаждения слоя золота и формирования островков золота на поверхности аморфного оксида показывают, что при увеличении количества атомов золота дифракционные кольца сужаются, что свидетельствует об увеличении размера островков золота. Кроме того, локальное увеличение интенсивности сигнала на дифракционных кольцах означает увеличение текстурированности островков золота на некоторые азимутальные направления (фиг. 1(a)). Результаты исследования ДОБЭ после этапа осаждения железа демонстрируют, что при небольшом количестве осажденных атомов золота наблюдается высокая текстурированность гибридных нанокристалллов Au₃Fe_1-x/Fe. С увеличением количества атомов золота увеличивается объемная доля фазы Au₃Fe_1-x. Наличие фаз интерметаллида (гранецентрированная кубическая решетка - ГЦК) и железа (объемно-центрированная - ОЦК) можно наблюдать при уширении дифракционных колец для образца с атомным соотношением Au/Fe=0.33. При Au/Fe=3.22 полученные нанокристаллы являются монофазными, характеризующимися набором рефлексов для неупорядоченной ячейки Au₃-Fe_1-x (Pm-3m) (Фиг. 2(а)). Кроме того, исчезновение шевронов на дифракционной картине по мере увеличения количества осажденных атомов золота свидетельствует об уменьшении огранки, что демонстрирует возможность управления морфологическими характеристиками нанокристаллов.

Управляя количеством атомов Au, нанесенных на оксидную поверхность, возможно изменять распределение латерального размера гибридных нанокристалллов Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x в широком диапазоне при одинаковом количестве осажденных атомов Fe, а также отношение объемных долей, соответствующих фазам интерметаллида Au₃Fe_1-x и α-Fe.

Способ получения гибридных нанокристалллов Au₃Fe_1-x/Fe и интерметаллических нанокристаллов Au₃Fe_1-x с контролируемо-изменяемым латеральным размером, характеризующийся тем, что на предварительно подготовленную поверхность аморфного оксида осаждают методом термического испарения в сверхвысоком вакууме в камере молекулярно-лучевой эпитаксии слой золота при температуре 250°С, затем осаждают слой железа на поверхность аморфного оксида, активированную золотом при температуре 750°С, причем атомное соотношение золота к железу изменяется от более 0 до 3,22.