Формованный из расплава материал с высоким содержанием целлюлозных волокон
Изобретение относится к области полимерных материалов и касается формованного из расплава материала с высоким содержанием целлюлозных волокон. Продукт содержит целлюлозные волокна, которые по меньшей мере частично модифицированы, чтобы содержать диалкогольцеллюлозу, при этом количество модифицированных целлюлозных волокон в формованном из расплава продукте составляет более 60 масс.%, степень превращения по меньшей мере частично модифицированной целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, исходя из общего количества окисляемых С2-С3 связей в целлюлозном материале, составляет по меньшей мере 10%, но менее 70%. Изобретение обеспечивает формование из расплава материала с высоким содержанием целлюлозы посредством экструзии или литья под давлением и обеспечивает продукт, содержащий целлюлозные волокна, в котором целлюлоза по меньшей мере частично модифицирована до диалкогольцеллюлозы. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 табл., 8 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к формованным из расплава продуктам, содержащим диалкогольцеллюлозу, и способу получения продуктов. Настоящее изобретение облегчает получение экструдированных и/или литых под давлением продуктов с высоким содержанием целлюлозы.
Уровень техники
Целлюлоза возможно является самым распространенным биополимером на Земле, и ее считают важным компонентом в будущей экологически безопасной экономике на биологической основе.
Проблема с целлюлозой заключается в сложности обработки целлюлозы, например, различными способами формования из расплава. Экструзия и литье под давлением целлюлозы и особенно целлюлозных волокон требует высокого содержания второго термопластичного полимера для обеспечения процесса. Однако показано, что эти композиции или смеси целлюлозы и второго полимера имеют недостатки, заключающиеся в разрушении связи между волокнами целлюлозы и вторым полимером, а также в образовании агломератов.
В Bengtsson et al. (Composites: Part A, 38 (2007), 1922-1931) раскрыт композит на основе полипропилена, армированный целлюлозными волокнами, с содержанием целлюлозных волокон вплоть до 60%. Композит получали посредством экструзии с приготовлением гранул целлюлозы перед смешиванием ее с полипропиленом.
В US 2007/0004826 раскрыта композиция из простого эфира целлюлозы, пластификатора и противовспенивающего агента, где композиция может быть использована при экструзии неорганических композиций.
В Larsson et al. (Green Chemistry, 18 (2016), 3324-3333) и PCTSE 2016/050663 описан способ получения диалкогольцеллюлозы путем частичного окисления целлюлозных волокон (до диальдегидцеллюлозы) с последующим полным восстановлением полученных альдегидов с образованием диалкогольцеллюлозы. Полученный материал использовали для приготовления материала по традиционной бумагоделательной технологии.
Тем не менее, до сих пор не описано формование из расплава материала с высоким содержанием целлюлозы, например, посредством экструзии или литья под давлением.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известного уровня техники посредством обеспечения продукта, содержащего целлюлозные волокна, в котором целлюлоза по меньшей мере частично модифицирована до диалкогольцеллюлозы.
Основной аспект настоящего изобретения относится к продукту по п. 1 формулы изобретения.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения продукта в соответствии с настоящим изобретением, включающему:
а) обеспечение материала, включающего целлюлозные волокна, в котором целлюлозные волокна по меньшей мере частично модифицированы, чтобы содержать диалкогольцеллюлозу, и где количество модифицированных целлюлозных волокон в формованном из расплава продукте составляет более 60 масс. %, и
степень превращения по меньшей мере частично модифицированной целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, исходя из общего количества окисляемых С2-С2 связей в целлюлозном материале, составляет по меньшей мере 10%;
б) возможно, предоставление материалу возможности поглощать влагу или воду в течение достаточного периода времени или до тех пор, пока не поглотится достаточное количество воды или влаги, и
в) формование материала из расплава с получением продукта.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к материалу, включающему целлюлозные волокна, в котором целлюлозные волокна по меньшей мере частично модифицированы с получением диалкогольцеллюлозы, и где количество модифицированных целлюлозных волокон в материале составляет более 60 масс. %;
где степень превращения по меньшей мере частично модифицированной целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, исходя из общего количества окисляемых С2-С3 связей в целлюлозном материале, составляет по меньшей мере 10%;
и при этом материалом возможно поглощено 5-40 масс. % влаги или воды.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу формования из расплава продукта, содержащего целлюлозные волокна, включающему:
а) обеспечение материала, включающего модифицированные целлюлозные волокна, в котором модифицированные целлюлозные волокна по меньшей мере частично модифицированы с получением диалкогольцеллюлозы;
б) возможно, предоставление материалу возможности поглощать влагу или воды в течение достаточного периода времени или до тех пор, пока не поглотится достаточное количество воды или влаги, и
в) формование материала из расплава с получением продукта.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к применению продукта в качестве газового барьера, такого как кислородный барьер и/или барьер для водяных паров.
В шестом аспекте настоящее изобретение относится к применению продукта в качестве жидкостного барьера, такого как водный барьер.
В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к материалу, включающему целлюлозные волокна, в котором целлюлозные волокна по меньшей мере частично модифицированы с получением диалкогольцеллюлозы, и где материалом поглощено 5-40 масс. % влаги или воды.
Все воплощения, раскрытые в данном документе, относятся ко всем аспектам, если не указано иное.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлена схема реакции модификации целлюлозы с получением диалкогольцеллюлозы.
На Фиг. 2 представлены результаты динамического механического термического анализа (ДМТА), показывающие кажущуюся температуру стеклования при различных условиях относительной влажности.
Подробное описание изобретения
В настоящей заявке термины «поглощать» или «поглощение» охватывают как адсорбцию, так и абсорбцию.
В настоящей заявке термин «целлюлоза» также охватывает гемицеллюлозу, если не указано иное.
В настоящей заявке термин «формование из расплава» обозначает способ, в котором температура достаточно высока, чтобы вызвать течение обрабатываемого материала, подобное течению расплавленного термопласта.
Целью настоящего изобретения является обеспечение формованных из расплава продуктов из целлюлозы или содержащего целлюлозу материала, посредством чего может быть снижено количество пластмасс из ископаемого топлива. Хорошо известно, что целлюлозу очень трудно отливать или формовать, например, путем экструзии или литья под давлением, с получением продукта. Специалисту в данной области техники известно, что полимерный материал размягчают посредством поглощения влаги или посредством повышенной температуры, однако специалисту также известно, что это не означает, что он способен к формованию в расплаве. Для преодоления этой проблемы общепринятым способом используют смесь целлюлозы и другого термопластичного полимера. Настоящее изобретение позволяет обеспечить получение продуктов, включающих до 100% целлюлозного волокнистого материала, и нет необходимости добавлять какую-либо добавку, такую как пластификатор, во время обработки.
Целлюлоза представляет собой полисахарид, входящий в состав первичной клеточной стенки растений, и целлюлоза и производные целлюлозы могут входить в состав ряда различных продуктов, таких как бумага, строительный картон, ткани, имплантаты и порох. Целлюлоза по настоящему изобретению может быть древесноволокнистого происхождения, например, из древесины.
Целлюлозные волокна, используемые при получении материала и продукта в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь средний диаметр по меньшей мере 1 мкм, например, по меньшей мере 5 мкм, или по меньшей мере 8 мкм, или по меньшей мере 12 мкм, но не ограничены указанными диаметрами. Средняя длина волокон предпочтительно составляет по меньшей мере 0,3 мм, например, 0,3-4 мм.
Необходимо подчеркнуть, что имеется существенное различие между целлюлозными волокнами и фибриллами или нанофибриллами. Фибриллы имеют диаметр в несколько нанометров, а волокна находятся в микрометровом диапазоне, т.е. волокна в тысячу раз больше. Поэтому многие свойства, которые проявляют фибриллы, не обнаружены для волокон.
Целлюлоза может быть любой подходящей целлюлозой, такой как целлюлоза, полученная при варке. В одном воплощении целлюлозу получают из сульфатной варки (крафт-процесс). В другом воплощении целлюлозу получают из отбеленной целлюлозы в ходе сульфатной варки (крафт-процесса). Целлюлоза, полученная в процессе варки, обычно также содержит гемицеллюлозу. Однако гемицеллюлозу также подвергают модификации также или подобным образом, как описано в настоящем документе.
Формованный из расплава продукт
Продукт согласно настоящему изобретению представляет собой формованное или литое изделие, полученное формованием из расплава, которое может быть выбрано из литья под давлением, экструзии, экструзионного литья, экструзионного литья под давлением, экструзионного нанесения покрытия или экструзионного прессования, но не ограничено перечисленным. Материал, используемый в настоящем изобретении, поддается экструзии, что облегчает получение изделий, имеющих более сложный профиль или поперечное сечение, путем экструзии или литья под давлением или сочетания операций формования из расплава содержащего целлюлозу материала.
Путем модификации целлюлозных волокон, частично до диалкогольцеллюлозы, облегчают формование из расплава содержащего целлюлозу материала. Модификация с получением диалкогольцеллюлозы может быть выполнена в две стадии, где первая стадия представляет собой окисление целлюлозы на/в фибриллах, составляющих целлюлозное волокно, до диальдегидцеллюлозы в заданной степени. Это главным образом гетерогенная реакция, выполняемая в суспензии волокон. Предпочтительным окислителем является перйодат, такой как перйодат натрия. Диальдегидные группы на целлюлозе после этого восстанавливают до диалкогольцеллюлозы, например, путем использования гидрида, такого как гидрид бора, например боргидрида натрия.
Модификация окисляемых С2-С3 связей мономерных звеньев глюкозы в молекулах целлюлозы сначала происходит на поверхности целлюлозных нанофибрилл, составляющих волокна. Полагают, что по мере протекания модификации, модифицированные нанофибриллы получают структуру ядро/оболочка, и посредством этого, от диалкоголизованной оболочки, приобретают механические и физические свойства, которые напоминают свойства термопластичных полимеров, и эти свойства дают преимущества при экструзии и литье под давлением.
Время окисления частично зависит от окислителя, его концентрации, а также от концентрации целлюлозы и температуры, при этом более высокая концентрация и более высокая температура уменьшают время окисления. В качестве неограничивающего примера, время окисления может составлять 0,1-40 часов, например, 1-35 часов, 10-30 часов или 20-25 часов. В одном воплощении время окисления составляет 0,5-4 часа, например, 1-2 часа. Температура окисления может составлять 20-60°С, например 30-50°С, но не ограничена этими диапазонами. Однако, более длительное время окисления приводит к более высокой степени модификации, которая, в свою очередь, может сделать материал более подверженным обесцвечиванию на стадии формования из расплава.
При определении степени модификации или превращения целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, первой стадией является определение степени превращения в диальдегиды. Это осуществляют посредством использования метода «определения содержания карбонила», описанного ниже. Степень превращения представляют в процентах от максимального превращения, принимая чистую целлюлозу в качестве исходного материала. На второй стадии принимают, что все альдегиды преобразуются в спирты (что также может быть подтверждено вторым определением содержания карбонила), если нет какого-либо указания или описания, утверждающего обратное.
Степень превращения целлюлозы в диальдегидцеллюлозу перед ее восстановлением до диалкогольцеллюлозы предпочтительно составляет более 13%, например, более 18% или более 20%, исходя из общего количества окисляемых С2-С3 связей в натуральном целлюлозном материале. Кроме того, степень превращения может составлять менее 60%, например, менее 50%. В одном воплощении степень превращения в диальдегидцеллюлозу составляет от 22% до 49%, например, от 24% до 45%. Степень модификации или превращения целлюлозы в диалкогольцеллюлозу может составлять по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 20%, или по меньшей мере 30%, или по меньшей мере 32%, или по меньшей мере 40%, или по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 60%, предпочтительно менее 100%, или менее 90%, или менее 80% или менее 70%. В одном воплощении степень модификации составляет 30-60%, например, 32-40% или 40-50%.
Когда степень превращения в диалкогольцеллюлозу достигнет 100%, целлюлоза растворится и частично или полностью потеряет волокнистую форму. В таких условиях возможно работать, но это менее желательно, поскольку необходима повторная флокуляция целлюлозы до твердого целлюлозного материала, что является нетривиальной дополнительной стадией способа. При затвердевании из раствора большая часть целлюлозы находится в форме порошка, а не в форме волокон. С технологической точки зрения, оптимальная степень превращения целлюлозы составляет от 25 до 60%, например, 35-50%.
Суспензия волокон, используемая в способе получения волокон из материала, может представлять собой суспензию трепаных волокон.
Количество модифицированных целлюлозных волокон в продукте может составлять 1-100 масс. %. В одном воплощении это количество составляет 10 масс. % или более, или 20 масс. % или более, или 30 масс. % или более, 40 масс. % или более, или 50 масс. % или более, или 60 масс. % или более, или 61 масс. % или более, или 63 масс. % или более, или 65 масс. % или более, или 70 масс. % или более, или 75 масс. % или более, или 80 масс. % или более, или 85 масс. % более, или 90 масс. % или более, или 95 масс. % или более, или 100 масс. %.
Когда количество модифицированных целлюлозных волокон составляет менее 100 масс. %, продукт может дополнительно содержать по меньшей мере один второй полимер, который может представлять собой термопластичный полимер и может быть выбран из природного полимера, производного природного полимера, полиолефина, сополимера полиэтилена и винилового спирта, сложного полиэфира, полиуретана, эпоксидной смолы, полиакриловой кислоты, поли(мет)акриловой кислоты или полиамида, или смеси или сополимера двух или более любых указанных полимеров. В одном воплощении один из вторых полимеров является термореактивным. В одном воплощении термореактивный полимер выбран из сложного полиэфира, полиуретана и эпоксидной смолы. В одном воплощении один из вторых полимеров является полиэтиленом или полипропиленом. В другом воплощении один из вторых полимеров представляет собой натуральную целлюлозу, гемицеллюлозу или крахмал, или производное натуральной целлюлозы, гемицеллюлозы или крахмала. В еще одном воплощении один из вторых полимеров является натуральной целлюлозой. В другом воплощении один из вторых полимеров является производным целлюлозы. В еще одном воплощении один из вторых полимеров является сополимером полиолефина и акриловой или метакриловой кислоты. В другом воплощении один из вторых полимеров представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты (ЭАК). В еще одном воплощении один из вторых полимеров представляет собой сополимер этилена и метакриловой кислоты. В другом воплощении один из вторых полимеров является полиэтилентерефталатом (ПЭТ). В одном воплощении один из вторых полимеров является полибутилентерефталатом (ПБТ). В одном воплощении один из вторых полимеров является полиэфирэфиркетоном (ПЭЭК). В одном воплощении один из вторых полимеров является нейлоном (полиамидом) таким как Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6 или Nylon 66. В одном воплощении один из вторых полимеров является биоразлагаемым сложным полиэфиром, таким как поликапролактон, полимолочная кислота или полигликолиевая кислота. В одном воплощении продукт содержит два или более полимеров.
Общее количество вторых полимеров может составлять 1-99 масс. %. В одном воплощении общее количество вторых полимеров составляет 10 масс. % или более, или 20 масс. % или более, или 30 масс. % или более, 40 масс. % или более, или 50 масс. % или более. В другом воплощении общее количество второго полимер составляет более 1 масс. %, но менее 40 масс. %, или менее 35 масс. %, или менее 30 масс. %, или менее 25 масс. %. В еще одном воплощении общее количество второго полимера составляет 10-50 масс. %, например, 39-12 масс. %, или 35-15 масс. %, или 20-30 масс. %.
Продукт может дополнительно содержать любую соответствующую добавку, такую как пластификатор, сшивающий агент, армирующие волокна, улучшающий совместимость агент, наполнители, противовспенивающий агент или пигмент. В одном воплощении продукт включает сшивающий агент, такой как полиол, полиальдегиды, поликарбоновая кислота, полиамин, изоцианат, 2,2'-азобис(2-метилпропионнитрил) (АИБН), мочевина, формальдегид и бисфенол А. Армирующие волокна могут быть выбраны из стекловолокна или углеродного волокна. В одном воплощении продукт включает наполнитель, такой как минеральный наполнитель. Однако продукт также может по существу не содержать никаких добавок. В одном воплощении продукт по существу не содержит пластификаторов и агентов для улучшения совместимости. В одном воплощении продукт по существу не содержит сшивающих агентов. В одном воплощении количество добавок составляет от 0,5 до 10 масс. %. В одном воплощении это количество составляет менее 8 масс. %, или менее 6 масс. %, или менее 4 масс. %, или менее 2 масс. %, но предпочтительно по меньшей мере 1 масс. %.
Продукт может представлять собой крышку, колпачок, запорное устройство, верхнюю часть пакета, приспособления для открывания, игрушку, контейнер, детали конструкции, декоративный элемент интерьера или автомобильную деталь. Автомобильные детали могут представлять собой внутренние детали или детали под капотом, детали конструкции и ненагруженные несущие элементы. В качестве деталей конструкции или декоративных элементов интерьера, продукт может быть использован в виде профиля, полосы, бордюра или плинтуса.
Механические свойства могут быть подобраны посредством изменения типа и количества второго полимера и/или посредством изменения степени модификации. Например, при увеличении содержания модифицированной целлюлозы и смешивании мягким полимером, таким как ЭАК, полученный материал показал значительное увеличение модуля упругости и предела текучести.
Вне связи с какой-либо теорией полагают, что модификация волокон в соответствии с настоящим изобретением повышает диспергируемость волокон при смешивании со вторым полимером, что приводит к уменьшению количества выпадающих волокон или потери адгезии, когда матрица не прилипает должным образом к волокну.
Продукты имеют хорошие газобарьерные свойства, например, по отношению к кислороду и/или водяным парам. Он может также действовать как жидкостной барьер, например для напитков, жидкой еды, масел, шампуней, мыла или воды и т.д. Материал менее подвержен разложению от влаги и может быть использован в качестве экструдированных слоев в слоистом материале для упаковки жидкости. Кроме того, когда используют второй полимер, сильное взаимодействие между двумя различными полимерами также считается благоприятным для барьерных свойств.
Предложенный продукт имеет свойства проницаемости водяных паров и проницаемости кислорода, как показано в примерах, что подтверждает его пригодность в качестве барьера. Проницаемость водяных паров (г*мм/м2*кПа*24 ч) согласно стандарту ASTM F1249-06, измеренная при относительной влажности (ОВ) 50% и температуре 23°С, может составлять 100 или менее, или 80 или менее, или 50 или менее, или 30 или менее, или 10 или менее. Проницаемость кислорода (г*мкм/м2*кПа*24 ч) согласно стандарту ASTM D3985, измеренная при относительной влажности 50% и температуре 23°С, может составлять 200 или менее, или 150 или менее, или 100 или менее, или 50 или менее. В настоящем изобретении также обеспечивают продукты с низкой скоростью проникновения кислорода (СКП). Неожиданным оказалось то, что формованные из расплава, литые под давлением изделия проявляют такие хорошие механические и барьерные свойства, поскольку такие технологии обычно разрушают волокна.
Барьерные свойства продукта делают его пригодным для применения в области упаковки, например, в виде нанесенных посредством экструзии слоев и формованных устройств для открывания, колпачков и крышек.
Способ формования из расплава Модификация волокон целлюлозы может быть выполнена в соответствии со способом, описанным в PCT/SE2016/050663, включенном в данный документ посредством ссылки.
Материал, который формуют из расплава, включает модифицированные волокна целлюлозы и возможно, один или более чем один второй полимер. Модифицированная целлюлоза может быть предоставлена в любой подходящей форме, такой как бумага, порошок, частицы или гранулы. Модифицированную целлюлозу можно смешивать со вторым полимером любым подходящим способом. В соответствии с одним воплощением, модифицированную целлюлозу можно смешивать с термопластичным полимером в качестве маточной смеси, например в форме частиц или гранул.
Затем можно предоставить возможность материалу поглощать влагу или воду. Поглощение можно осуществить путем размещения материала во влагосодержащей среде в течение достаточного периода времени, пока материал не поглотит достаточное количество влаги или воды. Влагосодержащая среда может представлять собой емкость с паром. Материал может также поглощать воду при добавлении воды к материалу или при погружении материала в воду в течение достаточного периода времени. Целлюлоза поглощает меньше влаги или воды, если температуру во время поглощения повышают, и поэтому не следует слишком повышать температуру. В одном воплощении поглощение осуществляют при температуре 30°С или менее, например, при комнатной температуре. Относительная влажность (ОВ) в ходе адсорбции может составлять 30-100%, например, 50-99% или 70-95%. Материал может быть оставлен во влагосодержащей среде по меньшей мере на 5 мин, или по меньшей мере на 15 мин, или по меньшей мере на 30 мин, или по меньшей мере на 1 час, или r по меньшей мере на 2 часа. Материал может быть опущен в воду или погружен в воду. В одном воплощении материал опускают или погружают в воду по меньшей мере на 10 с, или по меньшей мере на 30 с, или по меньшей мере на 1 мин. В другом воплощении материал опускают или погружают на 1-10 с. Время поглощения частично зависит от количества материала и способа добавления влаги или воды. В одном воплощении материал обрабатывают во влагосодержащей среде с относительной влажностью 70-100% по меньшей мере в течение 10 мин. Содержание влаги в материале после данной стадии может составлять 5-40 масс. %, например, 10-30 масс. %.
Посредством предоставления материалу возможности поглощать влагу, можно облегчить формование материала из расплава, поскольку для этого необходимы более низкие температуры и меньше усилие. Кроме того полагают, что поглощение препятствует обесцвечиванию во время обработки, поскольку температура обработки может быть снижена. Материал, который не поглотил влагу, предпочтительно должен иметь высокую степень модифицирования, чтобы облегчить формование из расплава материала с высоким содержанием целлюлозы. Например, в случае сухой обработки (т.е. в отсутствие поглощения материалом влаги или воды) при содержании целлюлозы по меньшей мере 70% степень модификации предпочтительно составляет по меньшей мере 30%, или по меньшей мере 40%, или по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 60%, но предпочтительно менее 95%, или менее 90%, или менее 80% или менее 70%. В одном воплощении степень модификации составляет 30-60%, например, 40-50%. Материал может иметь высокую степень модификации, наряду с предоставлением ему возможности поглощать влагу. Использование и количество второго полимера также может влиять на свойства формования из расплава.
Затем материал можно перемешивать или формовать из расплава при температуре 60-200°С, в зависимости от свойств материала, используя любое подходящее устройство, например, шнековый экструдер для расплава или двухшнековый экструдер. При перемешивании или формовании из расплава температура может быть достаточно высокой, чтобы обеспечить текучесть материала. Перемешивание или формование из расплава можно описать как процесс плавления, при котором температура является достаточно высокой, чтобы расплавить материал или придать ему подобное расплаву состояние, или сделать его достаточно мягким, чтобы обеспечить его текучесть. Для перемешивания материала, которому была предоставлена возможность поглощать влагу, можно использовать низкие температуры, например, 60-100°С или 70-90°С. Для сухого материала, т.е. материала, которому не была предоставлена возможность поглощать влагу или воду, можно использовать температуру 120-160°С, например, 130-150°С. Перемешивание материала можно выполнять в течение 5-10 мин. Более низкие температуры иногда являются более предпочтительными, поскольку позволяют снизить риск обесцвечивания.
Материал формуют из расплава, например, посредством литья под давлением, экструзии, экструзионного литья, экструзионного литья под давлением, экструзионного прессования или экструзионного нанесения покрытия. В одном воплощении продукт формуют из расплава посредством экструзии и/или литья под давлением.
В одном воплощении продукт получают, вначале перемешивая материал. Затем перемешанный материал превращают в частицы или гранулы соответствующего размера, например, посредством резания или измельчения. Затем гранулы экструдируют с использованием экструзионного шнека и продавливают через фильеру в форму или формируют нити или пленки.
Посредством экструзии пленки материала на охлаждающий валик или на подложку, которая расположена на валике, могут быть получены экструдированные пленки или подложки с покрытием. Экструзионные литые пленки могут быть растянуты в любом направлении для выравнивания волокон или полимерных цепей, с целью улучшения различных свойств пленок, таких как механические свойства.
Когда материал подвергают литью под давлением, сначала его возможно перемешивают в отдельном экструдере или возможно его напрямую вводят в устройство для литья под давлением, возможно вместе с возможным вторым полимером и возможными добавками. Литье под давлением можно выполнять в одну стадию на производственной линии, где продукт получают литьем под давлением непосредственно на месте, так называемое поточное литье под давлением.
Формование из расплава осуществляют при температуре, подходящей для конкретного состава материала, в зависимости от температуры стеклования и/или температуры плавления. Например, литье под давлением можно осуществлять при температуре 100-150°С, например, 120-130°С, для материала, содержащего модифицированные целлюлозные волокна и сополимер полиэтилена и акриловой кислоты. Если целлюлоза имеет повышенное содержание влаги, то температура может быть снижена.
Обрабатываемый материал может также содержать любую подходящую добавку, такую как пластификатор, сшивающий агент, улучшающий совместимость агент, наполнители, противовспенивающий агент или пигмент. Однако материал может также по существу не содержать добавок. В одном воплощении материал по существу не содержит каких-либо пластификаторов, помимо возможной воды или влаги со стадии поглощения. В другом воплощении материал по существу не содержит улучшающих совместимость агентов. В одном воплощении продукт по существу не содержит сшивающих агентов.
Примеры
Пример 1
Волокна
Высушенные беленые крафт-волокна (К46) были предоставлены SCA АВ (целлюлозный завод Ostrand, Швеция). Перед использованием волокна замачивали в воде и измельчали, а затем трепали в мельнице Voith при потребляемой энергии 160 Втч/кг (приблизительно 30 SR).
Химические вещества
Использовали натрий (мета)перйодат для окисления целлюлозы, изопропанол (≥99,8% степень чистоты) в качестве поглотителя радикалов и гидрохлорид гидроксиламина для определения степени окисления. Для восстановления диальдегидцеллюлозы до диалкогольцеллюлозы использовали боргидрид натрия. Эти и все другие химические вещества, такие как соляная кислота и гидроксид натрия, имели аналитическую степень чистоты.
Окисление целлюлозы
При перемешивании добавляли 5,4 грамм натрия перйодата на грамм волокна в суспензию 4 г/л волокна, содержащую 6,3% изопропанола (по объему) в качестве поглотителя радикалов для предотвращения побочных реакций и обрыва цепи. Чтобы дополнительно предотвратить обрыв цепи, реакции окисления проводили в темноте в течение 16 ч, 24 ч или 32 ч до прерывания реакции фильтрованием и тщательной промывкой деионизированной водой. Степень превращения в диальдегидцеллюлозу, принимая чистую целлюлозу в качестве исходного материала, составила 32%, 46% и 55% (далее образцы называли Волокно 32, Волокно 46 и Волокно 55), соответственно, при определении посредством реакции с гидрохлоридом гидроксиламина и титрования гидроксидом натрия в соответствии с ранее описанной процедурой.
Восстановление целлюлозы
Затем волокна суспендировали до концентрации 4 г/л, и образовавшуюся диальдегидцеллюлозу восстанавливали до диалкогольцеллюлозы путем добавления 0,5 г боргидрида натрия на грамм волокон. Чтобы ограничить увеличение рН до приблизительно 10 рН при добавлении боргидрида натрия, добавляли одноосновный фосфат натрия вместе с бор гидридом в количестве, соответствующем 0,01 М. Время восстановления поддерживали постоянным, и оно составляло 4 ч (по прошествии этого времени анализ не показывает поддающегося измерению количества оставшихся альдегидов) с последующей фильтрацией и тщательной промывкой.
Получение бумаги
Посредством ручного отлива получали листы бумаги с плотностью приблизительно 150 г/м-2, используя водопроводную воду в лабораторной листоформовочной машине Rapid 
(Paper Testing Instruments, Австрия). Листы высушивали при температуре 93°С и пониженном давлении 95 кПа. Затем листы выдерживали при температуре 23°С и относительной влажности 50% ОВ до дальнейшего испытания/использования.
Пример 2
Для исследования влияния масштабного увеличения модификации и обеспечения достаточного количества материала для больших серий испытаний, использовали следующие условия экспериментов.
Модификацию осуществляли, как описано в примере 1, но сухое содержание 0,4% повышали до 4%, количество окислителя снижали до 1,4 г (NaIO4)/г волокон и температуру снижали до 50°С, чтобы снизить время реакции до 3-4 часов. Степень окисления определяли посредством анализа содержания карбонила, и оно составляло 38% (далее эти волокна называют Волокно 38).
В течение стадии восстановления количество восстановителя снижали от 0,5 г/г волокна до 0,2 г/г волокна (полное восстановление альдегидов измеряли путем определения содержания карбонила).
Пример 3
Чтобы получить более полное представление о гигро- и термомеханических свойствах модифицированной целлюлозы, был проведен динамический механический термический анализ (ДМТА) по выбранному количеству относительных влажностей. Все ДМТА испытания проводили в контролируемой среде с использованием прибора Q800 DMTA, выпускаемого ТА Instruments с влаго- и терморегулируемой камерой. Поддерживали приблизительно постоянную относительную влажность (±2,5% во всех точках в этом документе, за исключением результатов ДМТА при температуре 113°С и высокой влажности, которые имеют максимальную погрешность влажности ±12%) во время каждого испытания (0%, 50%, 60% и 70% ОВ). Достигали заданной относительной влажности и температуры 10°С и затем температуру поддерживали в течение первых 120 мин испытаний. По прошествии 120 мин температуру повышали с 10 до 113°С в течение 206 мин, выдерживали при температуре 113°С в течение 30 мин, снижали с 113 до 10°С в течение 206 мин и затем выдерживали при температуре 10°С в течение 30 мин. Этот температурный цикл проводили три раза или до разрушения образца. Были получены различные выходные параметры, включая относительную влажность вблизи поверхности образца, динамический модуль упругости и модуль потерь. Данные первого температурного цикла не были использованы из-за гистерезисных эффектов (т.е. первый и последующие циклы показали несколько отличающиеся результаты). Поэтому при анализе данных использовали только второй и последующие циклы. Пики модуля потерь во время изменения температуры определяли как кажущуюся температуру стеклования.
Результаты представлены на Фиг. 2.
Пример 4
Условия обработки композитов на основе волокна диалкогольцеллюлозы (здесь и далее называемое Волокно Х, где X означает степень модификации).
Приборы:
DSM микросмеситель, объемом 5 мл: МС 5 (DSM, Xplore Instruments BV, Нидерланды)
Thermo Scientific HAAKE MiniJet Pro - Thermo Fisher Scientific
Обработка целлюлозного волокна и ЭАК:
Материал, полученный в примере 1 и 2, использовали для получения продуктов литья под давлением. Получали композиты с различным содержанием волокон и ЭАК, а также 100% волокнистый продукт. Различное содержание волокон представлено в таблицах 1-4.
Перемешивание
Т = 120°С
v = 30 или 60 об/мин
t = 5 мин
Литье
Т = 120-140°С
Pi = 1000 бар (100 МПа)
t ≈ 10 мин
Усилие, прилагаемое при перемешивании (экструзии), для различных материалов представлено в таблицах 1, 2 и 5.
Испытания ДМТА осуществляли в соответствии со стандартом ASTM D882: температуры альфа-перехода (Тα) как пиковое значение модуля потерь (Е''); коэффициент затухания механических колебаний как пиковое значение тангенса дельта; динамический модуль упругости (Е') при температуре -20°С и при температуре 25°С (RT).
При содействии Н2О:
100% волокно со степенью превращения в диалкогольцеллюлозу 38% (Волокно 38) и 55% (Волокно 55) выдерживали до достижения постоянного содержания влаги при ОВ>90%
Перемешивание
Т = 80°С
v = 60 об/мин
t = 5 мин
Литье
Т = 120-140°С
Pi = 1000 бар (100 МПа)
t ≈ 10 мин
Материалы экструдировали (перемешивали) в сухом и влажном состоянии (RH90%) при температуре 120°С или 80°С со скоростью 30 или 60 об/мин и отливали. Затем отлитые образцы высушивали при температуре 105°С в течение 2 ч. Измерения напряженно-деформированного состояния проводили с использованием прибора Instron 5944 при температуре 23°С и влажности 50% ОВ.
Как видно выше, материал с высоким содержанием целлюлозы может быть экструдирован и отлит под давлением при приемлемой температуре без добавления какой-либо добавки, такой как пластификатор или агент для улучшения совместимости. Кроме того, полученный материал также обладает хорошими механическими свойствами.
Пример 5
Известно, что плотная целлюлоза является хорошим кислородным барьером, но не таким хорошим барьером для водяных паров. Для оценки барьерных свойств формованного из расплава материала, куски отлитого под давлением материала подвергали горячему прессованию между двумя гладкими поверхностями при давлении в приближенном диапазоне 15-50 МПа и дополнительных условиях согласно таблице 5. Затем сформированные пленки маскировали с использованием специально разработанных масок из алюминиевой фольги с двойным адгезионным слоем, и измеряли проникновение кислорода и водяных паров при влажности 50% ОВ с использованием приборов Mocon MOCON OX-TRAN® 2/21 и Mocon PermaTran-W 3/33, соответственно. Использовали материал Волокно 38. Площадь испытания составляла 2,5 см. Результаты представлены в таблице 7.
Пример 6
Опытное производство материала из модифицированных целлюлозных волокон осуществляли способом компании Rise Processum Ab.
Пульпу (39 кг, содержание сухого вещества 4,5%) добавляли в реактор объемом 50 литров из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой, и нагревали до температуры 51°С. Добавляли 2,5 л изопропанола с последующим добавлением 2,5 кг перйодата натрия. Реакционную смесь перемешивали в течение 105 минут. Смесь извлекали со дна реактора и фильтровали (фильтром FSI с размером 2) и быстро промывали деионизированной водой с целью понижения температуры и удаления избытка перйодата. Пульпу или продукт промывали деионизированной водой до тех пор, пока проводимость промывочной воды не составила 10 мкСм/см.
Продукт суспендировали в воде и 7,5 кг льда до общей массы 37 кг. Охлажденный продукт помещали в реактор и в течение 3 минут добавляли NaBH4 (350 г примерно в 2 л воды). Температуру контролировали, чтобы избежать увеличения температуры выше 10°С. Перемешивание продолжали в течение 1 часа, и продукт реакции извлекали со дна реактора. Продукт реакции фильтровали с помощью рукавных фильтров (фильтр FSI с размером 2) и быстро промывали деионизированной водой для удаления оставшегося NaBH4. Продукт промывали до тех пор, пока проводимость промывной воды не составила менее 10 мкСм/см. Отфильтрованный и промытый продукт обезвоживали с помощью механического шнекового пресса до содержания сухого вещества 10-15%.
Содержание карбонила после стадии окисления составило 5,2 ммоль/г, и общий выход составил 48,5%.
Пример 7
Получали крышки из материала, полученного в примере 6, и измеряли относительный показатель текучести расплава и СПК (скорость проникновения кислорода). Результаты представлены в таблице 8 и 9.
Крышки (80 масс. % модифицированной целлюлозы и 20 масс. % ЭАК) получали литьем под давлением с использованием BOY 12А от Dr Boy GmbH & Со. Литье под давлением осуществляли при давлении 220-240 МПа (2200-2400 бар), при температуре 130°С и скорости впрыска 14 см3/с.
Окрашенные крышки также получали литьем под давлением, используя 2-3 масс. % пигмента.
Измерения СПК осуществляли с использованием того же прибора, что и описанный выше. Образцы для измерения СПК приклеивали с помощью эпоксидной смолы к специальному держателю и измеряли в трех разных климатических условиях при уровне кислорода 21%: температура 23°С и относительная влажность 50% ОВ (21% 23°С/50% ОВ), температура 23°С и относительная влажность 80% ОВ (21%, 23°С/80% ОВ) и температура 38°С, и относительная влажность 90% ОВ (21%, 38°С/90% ОВ). Показания снимали, когда СПК достигал равновесия. В качестве сравнительных использовали промышленно выпускаемые крышки из ПЭНП (полиэтилен низкой плотности). Приведенная толщина является усредненной, края немного толще (0,88 мм и 0,86 мм).
Крышки показали очень хорошие результаты в отношении СПК, что является неожиданным, так как литье под давлением является довольно жестким способом обработки для волокон.
Пример 8
100 мас. % материала из модифицированных целлюлозных волокон (в сухом состоянии), полученного в примере 6, экструдировали в расплавленном состоянии с использованием BOY 12А от Dr Boy GmbH Со при температуре 130°С и давлении 220-240 МПа (2200-2400 бар).
1. Формованный из расплава продукт, содержащий целлюлозные волокна, в котором целлюлозные волокна по меньшей мере частично модифицированы, чтобы содержать диалкогольцеллюлозу, где количество модифицированных целлюлозных волокон в формованном из расплава продукте составляет более 60 масс.% и
степень превращения по меньшей мере частично модифицированной целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, исходя из общего количества окисляемых С2-С3 связей в целлюлозном материале, составляет по меньшей мере 10%, но менее 70%.
2. Формованный из расплава продукт по п. 1, где количество модифицированных целлюлозных волокон в формованном из расплава продукте составляет 61 масс.% или более, или 63 масс.% или более, или 65 масс.% или более, или 70 масс.% или более, или 75 масс.% или более, или 80 масс.% или более, или 85 масс.% более, или 90 масс.% или более, или 95 масс.% или более, или 100 масс.%.
3. Формованный из расплава продукт по п. 1 или 2, где количество модифицированных целлюлозных волокон в формованном из расплава продукте составляет менее 100 масс.% и продукт дополнительно содержит термопластичный полимер, такой как природный полимер, производное природного полимера, полиолефин, сополимер полиэтилена и винилового спирта, сложный полиэфир, полиакриловая кислота или полиамид, или сополимер или смесь двух или более указанных полимеров, где термопластичный полимер предпочтительно представляет собой полиолефин, более предпочтительно полиэтилен или пропилен, или предпочтительно продукт дополнительно содержит природный полимер, при этом природный полимер представляет собой натуральную целлюлозу, гемицеллюлозу или крахмал или производное натуральной целлюлозы, гемицеллюлозы или крахмала.
4. Формованный из расплава продукт по любому из предшествующих пунктов, где степень превращения по меньшей мере частично модифицированной целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, исходя из общего количества окисляемых С2-С3 связей в целлюлозном материале, составляет по меньшей мере 20%, или по меньшей мере 30%, или по меньшей мере 32%, или по меньшей мере 40%, или по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 60%, например от 32% до 40%.
5. Формованный из расплава продукт по любому из предшествующих пунктов, где продукт получен литьем под давлением, экструзией, экструзионным литьем, экструзионным литьем под давлением, экструзионным нанесением покрытия или экструзионным прессованием.
6. Формованный из расплава продукт по любому из предшествующих пунктов, где продукт представляет собой крышку, запорное устройство, верхнюю часть пакета, приспособления для открывания, игрушку, контейнер, детали конструкции, декоративный элемент интерьера или автомобильную деталь.
7. Формованный из расплава материал по п. 1, где продукт получен литьем под давлением или экструзией и количество модифицированных целлюлозных волокон составляет по меньшей мере 70 масс.%.
8. Способ получения продукта по любому из пп. 1-7, включающий:
а) обеспечение материала, включающего целлюлозные волокна, в котором целлюлозные волокна по меньшей мере частично модифицированы, чтобы содержать диалкогольцеллюлозу, и где количество модифицированных целлюлозных волокон в формованном из расплава продукте составляет более 60 масс.%, и
степень превращения по меньшей мере частично модифицированной целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, исходя из общего количества окисляемых С2-С3 связей в целлюлозном материале, составляет по меньшей мере 10%, но менее 70%;
б) возможно, предоставление материалу возможности поглощать влагу или воду в течение достаточного периода времени или до тех пор, пока не поглотится достаточное количество воды или влаги,
в) формование материала из расплава с получением продукта, и
при этом модификацию целлюлозных волокон выполняют в две стадии, где первая стадия представляет собой окисление целлюлозы на/в фибриллах, составляющих целлюлозные волокна, до диальдегидцеллюлозы в заданной степени, а затем проводят восстановление диальдегидных групп на целлюлозе до диалкогольцеллюлозы, и окисление представляет собой главным образом гетерогенную реакцию, выполняемую в суспензии волокон.
9. Способ по п. 8, в котором материалу предоставляют возможность поглощения влаги или воды в течение достаточного периода времени или до тех пор, пока не поглотится достаточное количество воды или влаги, перед формованием материала из расплава.
10. Способ по п. 8 или 9, в котором степень превращения диалкогольцеллюлозы составляет по меньшей мере 20%, или по меньшей мере 30%, или по меньшей мере 40%, или по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 60%.
11. Способ по любому из пп. 8-10, в котором формование из расплава выбирают из литья под давлением, экструзии, экструзионного литья, экструзионного нанесения покрытия, экструзионного прессования и экструзионного литья под давлением, предпочтительно из литья под давлением и/или экструзии.
12. Способ по п. 8, в котором материалу предоставляют возможность поглощения влаги или воды и литье под давлением или экструзию осуществляют при температуре 60-100°С, например 70-90°С.
13. Способ по любому из пп. 8-12, в котором формование из расплава осуществляют при температуре по меньшей мере 120°С, или по меньшей мере 130°С, или по меньшей мере 140°С, или по меньшей мере 150°С.
14. Материал, содержащий целлюлозные волокна, в котором целлюлозные волокна по меньшей мере частично модифицированы до диалкогольцеллюлозы, где количество модифицированных целлюлозных волокон в материале составляет более 60 масс.% и степень превращения по меньшей мере частично модифицированной целлюлозы в диалкогольцеллюлозу, исходя из общего количества окисляемых С2-С3 связей в целлюлозном материале, составляет по меньшей мере 10%, но менее 70%, и материал возможно поглотил 5-40 масс.% влаги или воды.
15. Применение продукта по любому из пп. 1-7 в качестве газового барьера, такого как кислородный барьер или барьер для водяных паров, или в качестве жидкостного барьера, такого как водяной барьер.
