Способ получения прядильного раствора на основе льняной целлюлозы для формования гидратцеллюлозных волокон
Владельцы патента RU 2748551:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессам получения прядильных растворов на основе целлюлозы для получения на их основе гидратцеллюлозных волокон ГЦ, и может быть использовано в получении льняных и композитных волокон текстильного и технического назначения, а также в получении из них углеродных волокон.
Способ получения прядильного раствора для формования гидратцеллюлозных волокон включает растворение льняной порошковой целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде, содержащим воду, твердофазную обработку полученной смеси в условиях сдвигового напряжения и давления до полной гомогенизации с получением твердого предраствора, перевод твердого раствора в текучее состояние нагревом при 110-125°С и формованием волокон со скоростью до 70 м в мин с помощью формовочного устройства Используют льняную целлюлозу со степенью полимеризации, равной 800, содержанием альфа-целлюлозы 92 мас.% и размером частиц 201-250 мкм. N-метилморфолин-N-оксид характеризуется содержанием воды 8-10 мас.% и температурой плавления Тпл. 110-125°С. Исходная смесь льняной целлюлозы с NMMO может дополнительно содержать кремнийорганическую добавку - триэтоксиорганосилан в количестве 5-10 мас.% по отношению к исходной смеси. Изобретение позволяет из доступной льняной целлюлозы получить гомогенные прядильные растворы в NMMO, и обеспечить стабильное формование льняных гидратцеллюлозных волокон при повышении прочности полученных волокон и сохранении высоких деформационных свойств. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессам получения прядильных растворов на основе целлюлозы для получения на их основе гидратцеллюлозных волокон (ГЦ), а именно, к переработке льняной целлюлозы через растворы в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO), и может быть использовано в получении льняных и композитных волокон текстильного и технического назначения, а также в получении из них углеродных волокон.
Основным источником получения ГЦ волокон является древесная целлюлоза различных пород - хвойная, лиственная, эвкалиптовая, в южных регионах нашла широкое применение бамбуковая целлюлоза. Что касается сырья для производства ГЦ волокон в России, то здесь сложилась крайне неблагоприятная ситуация - закрытие единственного производства древесной, беленой, растворимой целлюлозы с содержанием α-целлюлозы не менее 94% на Байкальском ЦБК привело к полной сырьевой зависимости процесса от импорта.
В связи с этим остро встает вопрос поиска альтернативных видов сырья. Наряду с основными, рассмотренными выше, источниками целлюлозы, в мире получают до 12% от общего объема целлюлозы в год из однолетних растений, и здесь в первую очередь целесообразно рассмотреть лен - однолетнее растение с содержанием целлюлозы до 87%, в то время как выход целлюлозы из древесины не превышает 45%. Более того, период продуктивности (вызревания) льна колеблется от 77 до 100 дней. В среднем, с одного гектара собирают 1,9-2,3 тонны льняных волокон. При этом, если с одного гектара леса в России получают не более 400 кг древесной целлюлозы в год, то с равноценной посевной площади льна - до 1,5 тонн льна за сезон.
Высокое содержание α-целлюлозы и большие значения СП льняной целлюлозы при наличии высоких потребительских свойств, а именно: высокой прочности и устойчивости к истиранию, антистатические и гипоаллергенности, обеспечивают ей широкий спектр применения. Однако из-за присутствия в отбеленном льне лигнина (5%) льняные волокна жесткие на ощупь, имеют низкие деформационные свойства, удлинение при разрыве не превышает 2-4% (ГЦ - волокна из древесины имеют удлинение 9-20%), большую усадку при замачивании, высокую сминаемость, осыпаются при переработке.
Использование однолетних культурных растений семейства льняных позволит решить сырьевую проблему получения ГЦ волокон и повысить экономичность полностью отечественного процесса переработки целлюлозы через растворы.
Основное требование к льняной целлюлозы для получения на ее основе ГЦ волокон через растворы, является высокое содержание α-целлюлозы, т.е. основной фракции, с предельно низким содержанием низкомолекулярных геми-целлюлоз и побочных продуктов: лигнина, смол и т.п. Проблемой химической обработки льна для увеличения содержания α-фракции, получаемой из льна, активно занимаются во многих странах. Так, в работе [Е. Kopania, Wietecha J, Ciechańska D. Studies on Isolation of Cellulose Fibres from Waste Plant Biomass. Fibres & Textiles in Eastern Europe 2012; 20, 6B (96): P. 167-172] показано, что при обработке льняной целлюлозы раствором гидроксида натрия и системой гидроксид натрия/пероксид водорода можно увеличить содержание α-целлюлозы с 52% до 75%.
В патенте РФ 2566275, МПК D21C 5/00, 20.10.2015, рассмотрена возможность получения из льна-межеумка, без разделения на волокно и костру, льняной целлюлозы с содержанием α-фракции 84,6% и степенью полимеризации (СП) ~500. Способ предусматривает использование в процессе переработки льна растворов кислоты и щелочи, что неблагоприятно влияет на экологические показатели процесса.
Исключение из процесса обработки льняного сырья растворов кислот улучшает экологические показатели. Для этого авторы патента РФ 2703250, МПК С08В 1/08, В21С 1/06, 15.10.2019, предлагают использовать щелочные растворы и ПАВ. Процесс варки проводят при температуре 100°С с последующей промывкой водой в несколько стадий с постепенным снижением температуры. Массовая доля α-целлюлозы в получаемом продукте повышается до 98,5%, а степень полимеризации (СП) возрастает до 1100.
Высокая структурная упорядоченность, большие значения СП и присутствие примесей существенно осложняют растворимость льняной целлюлозы в традиционных растворителях. Среди растворителей древесной целлюлозы наиболее эффективным является N-метилморфолин-N-оксид (NMMO).
Из уровня техники известен твердофазный способ получения высококонцентрированных растворов целлюлозы в NMMO для изготовления различных формованных изделий, при котором осуществляют твердофазную активацию смеси целлюлозы с NMMO в условиях сдвигового напряжения и давления. Для получения раствора целлюлозы в NMMO используют порошкообразную древесную целлюлозу с размером частиц не более 200 мкм и NMMO, содержащим 3-5 мас.% воды. Массовое соотношение целлюлозы и NMMO составляет (10-50): (90-50). Твердофазную активацию целлюлозы и NMMO с получением твердых предрастворов осуществляют при температуре 5-15°С. Далее за счет температурного воздействия твердый предраствор плавится и переходит в прядильный гомогенный раствор, средний радиус гетерогенный частиц в котором не превышает 0,1-0,15 мкм (Л.К. Голова и др. Патент РФ 2075560, МПК D01F 2/02, 20.03.1997). Данный патент можно использовать в качестве наиболее близкого аналога (прототипа) для данного изобретения.
Однако, несмотря на высокую гомогенность раствора, полученное волокно имеет невысокие физико-механические свойства, прочность при разрыве равна 350-400 МПа, а удлинение равно 18-20%, что свидетельствует, по-видимому, о недостаточной стабильности процесса формования, не позволяющей увеличить скорость формования, кратность вытяжки и, тем самым, повысить прочностные характеристики формуемых волокон. Деформационные свойства это резерв волокна, позволяющий при увеличении кратности вытяжки повышать их прочность.
Более того, в известном способе для получения растворов целлюлозы используют целлюлозу только древесной природы, на данный момент полностью отсутствующую на российском рынке.
Недостатки прототипа могут быть устранены предлагаемым техническим решением, а именно: применение способа твердофазного растворения льняной целлюлозы в NMMO позволяет получать прядильные растворы для стабильного формования ГЦ льняных текстильных и технических волокон с высокими физико-механическими свойствами, решить отечественную сырьевую проблему получения ГЦ волокон, и расширить способы переработки льняной целлюлозы, не имеющие аналогов в литературе.
Задача изобретения - разработка способа получения концентрированных прядильных растворов льняной целлюлозы и прядильных композиций на ее основе, в том числе с кремнийорганическими добавками в NMMO, для формования волокон с высокими механическими свойствами на уровне прекурсоров из древесной целлюлозы.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения прядильного раствора для формования гидратцеллюлозных волокон, включающий растворение порошковой целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде, содержащем воду, твердофазную обработку полученной смеси в условиях сдвигового напряжения и давления до полной гомогенизации с получением твердого предраствора, перевод твердого раствора в текучее состояние нагревом при 110-125°С, в котором используют льняную целлюлозу со степенью полимеризации, равной 800, содержанием альфа-целлюлозы 92% масс. и размером частиц 201-250 мкм, а используемый для растворения N-метилморфолин-N-оксид характеризуется содержанием воды 8-10% масс. и температурой плавления Тпл. 110-125°С.
В частном случае поставленная задача решается тем, что льняную порошковую целлюлозу предварительно смешивают с кремнийорганической добавкой - тетраэтоксисиланом (ТЭОС) в количестве 5-10% масс. от содержания целлюлозы.
Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, заключается в замене древесной целлюлозы как сырья для получения ГЦ волокон на доступную льняную целлюлозу и получении на ее основе гомогенных прядильных растворов в ММО, обеспечивающих стабильное формование ГЦ льняных волокон при повышении прочности до 600-750 МПа, и одновременно сохранении высоких деформационных свойств (удлинение на разрыв - 15-18%).
Нижеследующие примеры иллюстрируют заявленное изобретение.
Пример 1
Для приготовления 10%-ного раствора льняной целлюлозы в NMMO порошковую льняную целлюлозу со степенью полимеризации 800, массовым содержанием альфа-целлюлозы 92% и размером частиц 250 мкм в количестве 10% от общей массы и NMMO в количестве 90% от общей массы, содержащий 10% мас. воды, с Тпл. 110°С, подают через дозирующий бункер в двухшнековый экструдер, где осуществляют твердофазную активацию при скорости вращения шнеков 50 об/мин до получения гомогенной смеси при температуре 110°С. При дальнейшем нагревании активированной смеси до температуры 110°С смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный раствор. Для подтверждения возможности применения раствора, полученного согласно настоящему примеру, в качестве прядильного, его формуют при температуре 110°С. Полученное при скорости формования 48 м/мин льняное ГЦ волокно имеет перламутрово-белый цвет. Физико-механические свойства полученных волокон следующие: разрывная прочность 600 МПа, разрывное удлинение 9%, модуль упругости 13 ГПа.
Пример 2
Получение прядильного раствора и формование волокон проводят аналогично условиям, указанным в примере 1, но используют концентрацию целлюлозы, в количестве 12% от общей массы системы и NMMO в количестве 88% от общей массы, содержащий 9% мас. воды, с Тпл. 110°С. Размер частиц целлюлозы равен 201 мкм. Скорость формования волокна 50 м/мин.
Физико-механические свойства полученных волокон следующие: разрывная прочность 650 МПа, разрывное удлинение 11%, модуль упругости 14 ГПа.
Пример 3
Получение прядильного раствора и формование волокон проводят аналогично условиям, указанным в примере 2, но скорость формования волокна составляет 55 м/мин.
Физико-механические свойства полученных волокон следующие: разрывная прочность 680 МПа, разрывное удлинение 14%, модуль упругости 15 ГПа.
Пример 4
Получение прядильного раствора и формование волокон проводят аналогично условиям, указанным в примере 1, но концентрация целлюлозы равна 20% от общей массы системы, а растворителя, соответственно, 80%, содержащего 8% воды и Тпл. 125°С. Температура формования равна 125°С. Скорость формования нити 25 м/мин.
Физико-механические свойства полученных волокон следующие: разрывная прочность 700 МПа, разрывное удлинение 17%, модуль упругости 9.4 ГПа.
Пример 5
Для приготовления 12%-ого смесевого раствора льняной целлюлозы с добавкой ТЭОС в количестве 5% от веса целлюлозы в NMMO получение прядильного раствора и формование волокон проводят аналогично условиям, указанным в примере 1, но в рабочий узел экструдера через дозирующий бункер подают смесь порошковой льняной целлюлозы с 5% ТЭОС и NMMO в количестве 88% от общей массы, где осуществляют твердофазную активацию при скорости вращения шнеков 50 об/мин, до получения гомогенной смеси при температуре 10°С. При температуре 120° смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный светлый раствор, что свидетельствует о его высокой гомогенности, далее полученный прядильный раствор формуют при температуре 120°С сухо-мокрым способом в водную осадительную ванну. Полученное при скорости формования 60 м/мин композиционное льняное волокно имеет перламутрово-белый цвет. Физико-механические свойства полученных волокон следующие: разрывная прочность 650 МПа, разрывное удлинение 18%, модуль упругости 8 ГПа.
Пример 6
Смесевой прядильный раствор льняной целлюлозы с ТЭОС в ММО готовят в полном соответствии с примером 5 при концентрации добавки ТЭОС 10% от массы льняной целлюлозы. Полученный, согласно данным поляризационной микроскопии, высокогомогенный смесевой прядильный раствор формуют при скорости 70 м/мин. Физико-механические свойства полученных волокон следующие: разрывная прочность 750 МПа, разрывное удлинение 16%, модуль упругости 8,5 ГПа.
Заявителем были проведены исследования растворимости льняной целлюлозы ООО "АПК Вологодчина", Россия с содержанием α-целлюлозы 92%, СП=800. Были получены целлюлозные растворы с концентрацией полимера 10-20% в полярном растворителе N-метилморфолин-N-оксиде с содержанием воды 8-10% (Тпл=110-125°С).
Проведенные исследования растворов позволили установить, что высокая кристалличность льняной целлюлозы при наличии высоких значений СП позволяют получать прядильные растворы, обеспечивающие стабильное формование волокон с концентрацией не более 20%.
Использование прядильных растворов с концентрацией меньше 10% экономически не целесообразно.
Возможность использования полученных ГЦ льняных волокон в качестве прекурсоров УВ позволила, использовав специфику способа твердофазного растворения, разработать в данном изобретении способ введения катализирующих процессы термолиза кремнийорганических добавок непосредственно в твердофазную композицию. Подобная операция обеспечивает равномерное распределение добавки в прядильном растворе и, соответственно, в сформованном ГЦ волокне.
Таким образом, предложенный способ получения гидратцеллюлозных прекурсоров углеродных волокон из льняной целлюлозы позволяет получать волокна из растворов в широком диапазоне концентраций и условий формования, с механическими свойствами на уровне прекурсоров из древесной целлюлозы.
1. Способ получения прядильного раствора для формования гидратцеллюлозных волокон, включающий растворение порошковой целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде, содержащем воду, твердофазную обработку полученной смеси в условиях сдвигового напряжения и давления до полной гомогенизации с получением твердого предраствора, перевод твердого раствора в текучее состояние нагревом при 110-125°С, отличающийся тем, что используют льняную целлюлозу со степенью полимеризации, равной 800, содержанием альфа-целлюлозы 92 мас.% и размером частиц 201-250 мкм, а используемый для растворения N-метилморфолин-N-оксид характеризуется содержанием воды 8-10 мас.% и температурой плавления Тпл. 110-125°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходная смесь льняной целлюлозы с NMMO дополнительно содержит кремнийорганическую добавку - тетраоксисилан в количестве 5-10 мас.% по отношению к исходной смеси.
