Самоотверждающиеся композиции для покрытия
Cамоотверждающаяся композиция для покрытия содержит полимер, содержащий гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы кислоты, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты. Также раскрыты способы нанесения покрытия на подложку и упаковки, покрытые композициями. Группа изобретений обеспечивает предохранение от порчи и увеличивает срок хранения продукта в упаковке. 5 н. и 24 з.п. ф-лы, 24 табл., 13 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к самоотверждающейся композиции для покрытия, содержащей полимер, который содержит гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы сульфоновой и/или фосфорной кислоты.
Уровень техники
Для покрытия поверхностей упаковок с пищевыми продуктами и напитками используется широкое разнообразие покрытий. Например, металлические банки иногда покрывают с помощью операций рулонного покрытия или листового покрытия; то есть подходящую плоскую или рулонную, или листовую подложку, например, из стали или алюминия, покрывают подходящей композицией и отверждают. Затем подложку с покрытием формуют в виде корпуса банки или торца банки. В качестве альтернативы, композиция для покрытия может быть нанесена, например, путем распыления, окунания и накатки на сформованную банку с последующим отверждением. Покрытия для упаковок с пищевыми продуктами и напитками можно наносить с высокой скоростью на подложку и обеспечивать необходимые свойства при отверждении для применения при взыскательном конечном использовании. Например, покрытие должно быть безопасным при контакте с пищевыми продуктами и иметь приемлемую адгезию к подложке.
Покрытия для упаковки пищевых продуктов и напитков могут содержать внешние отвердители, реагирующие с группами гидроксильных и/или карбоновых кислот в смолистом связующем. Отвердитель может представлять собой фенолформальдегид или амин, такой как меламин, бензогуанамин или карбамидоформальдегидный конденсат. При этом, такие отвердители могут быть получены с помощью формальдегида и/или высвобождать формальдегид во время реакции отверждения или сшивания. Желательно свести к минимуму, если не устранить содержание формальдегида
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к самоотверждающейся композиции для покрытия, содержащей полимерное связующее, которое содержит гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы кислоты, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты.
Настоящее изобретение также обеспечивает самоотверждающуюся композицию для покрытия, содержащую продукт реакции латекса эмульсионной полимеризации
(a) этиленненасыщенного мономерного компонента в присутствии
(b) водной дисперсии по меньшей мере частично нейтрализованного полимера, содержащего гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы кислоты, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты.
Изобретение также обеспечивает способ нанесения покрытия на упаковку или ее часть, включающий:
(a) нанесение любой из композиций для покрытия, как описано выше, на по меньшей мере часть упаковки до и/или после формования упаковки, и
(b) отверждение покрытия.
Изобретение также обеспечивает упаковку, содержащую:
какую-либо из композиций для покрытия, как описано выше, нанесенную на по меньшей мере часть упаковки.
Подробное описание изобретения
Термин «диспергированный в водной среде» означает, что полимер может быть смешан с водной средой с образованием стабильной смеси; то есть смесь не разделяется на несмешивающиеся слои в течение часа после смешивания, когда ее оставляют в покое при комнатной температуре (23°С).
Термин «водная среда» означает воду или смесь воды и органического растворителя.
Термин «латекс» означает полимер, который полимеризуется посредством эмульсионной полимеризации, инициируемой свободными радикалами, в водной среде. Полимер находится в виде частиц, и диспергирован в водной среде.
Термин «поверхность, контактирующая с пищевыми продуктами» относится к поверхности упаковки, такой как внутренняя поверхность упаковки для пищевых продуктов или напитков, которая находится в контакте или предназначена для контакта с пищевыми продуктами или напитками. Например, внутренняя поверхность металлической подложки упаковки для пищевых продуктов или напитков или ее часть, такая как торец банки или корпус банки, представляет собой поверхность контакта с пищевыми продуктами, даже если внутренняя металлическая поверхность покрыта композицией для покрытия.
Термин «пищевой продукт» включает твердые вещества, такие как овощи, и напитки, такие как пиво и безалкогольные напитки.
Термин «самоотверждающаяся композиция для покрытия» означает композицию для покрытия, содержащую полимерное связующее, которое отверждается, например, путем термического отверждения, в отсутствие отдельно добавляемого отвердителя. В частности, отвердитель, который изготавливают из формальдегидного продукта и/или образует формальдегид при отверждении, может быть исключен из настоящих покрытий.
Термины «сшивающий агент» или «отвердитель» относятся к молекуле, способной образовывать ковалентную связь между двумя или более фрагментами, например, двумя частями, присутствующими в двух разных полимерных молекулах, или между двумя разными областями одного и того же полимера.
Термин «отверждение» означает, что покрытие может выдержать по меньшей мере 5 двойных протирок метилэтилкетона (MЭK) до удаления покрытия с подложки.
Термин «температура стеклования» («Tg») для виниловых и (мет)акриловых полимеров представляет собой теоретическое значение, суть температуру стеклования, рассчитанную по методу Фокса на основе мономерной композиции заряда мономера в соответствии с публикацией T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) and J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989.
Термин «на» при использовании в отношении покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает оба покрытия, нанесенные прямо или опосредованно на поверхность или подложку. Так, например, покрытие, нанесенное на слой грунтовки, покрывающий подложку, представляет собой покрытие, нанесенное на подложку.
Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (например, полимеры двух или более разных мономеров) и олигомеры. Термин «смола» используется взаимозаменяемо с термином «полимер».
Акриловые и метакриловые мономеры и полимеры обозначены как (мет)акриловые мономеры и полимеры.
Молекулярные массы приведены в виде среднечисловых значений или средневзвешенных значений, как указано, и определены посредством гель-проникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
Используемые в настоящем документе, если явно не указано иное, все числа, такие как те, которые выражают значения, диапазоны, количества или проценты, следует понимать так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если термин явно не указан. Кроме того, любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Единственное число охватывает множественное число и наоборот. Используемые в настоящем документе термины, относящиеся к определенному или неопределенному количеству, как-то: «один», «по меньшей мере, один» и «один или более», могут использоваться взаимозаменяемо. Так, например, композиция для покрытия, которая содержит полимер, этиленненасыщенный мономер, содержащий группу сульфоновой кислоты, этиленненасыщенный мономер, содержащий группу фосфорной кислоты, этиленненасыщенный мономер, содержащий группу карбоновой кислоты, этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксильную группу, этиленненасыщенный мономерный компонент, и т.п., можно интерпретировать как означающий, что композиция для покрытия содержит «один или более» из любого из этих элементов.
Также в настоящем документе указание числовых диапазонов по конечным точкам включает в себя все числа, отнесенные к этому диапазону (например, от 1 до 5 включает в себя 1,0; 1,5; 2,0; 2,75; 3,0; 3,8; 4,0; 5,0 и т.д.). Кроме того, раскрытие диапазона включает в себя раскрытие всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 4 до 5 и т.п.).
Выражения «ядро» и «оболочка» используются в настоящем документе на основе теории, что при образовании частиц латекса первая стадия полимеризации приводит к образованию полимерного поверхностно-активного вещества, также называемого мылом, которое становится расположенным в наружной или оболочечной области конечной частицы, а вторая стадия полимеризации приводит к образованию ядра внутри оболочки. Для целей настоящего описания полимерная часть, называемая «оболочкой», предназначена для обозначения того участка, который полимеризуется в первую очередь.
Настоящее изобретение относится к самоотверждающейся композиции для покрытия, содержащей полимер, который содержит гидроксильные группы, группы карбоновых кислот и группы кислот, включающих группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты. Самоотверждающаяся водная композиция для покрытия согласно изобретению обычно представляет собой композицию, которая содержит латексный полимер эмульсионной полимеризации в качестве пленкообразующего связующего для композиции. Соответственно, настоящее изобретение, кроме того, относится к самоотверждающейся композиции для покрытия, содержащей продукт реакции латекса эмульсионной полимеризации (a) этиленненасыщенного мономерного компонента в присутствии (b) водной дисперсии по меньшей мере частично нейтрализованного полимера, содержащего гидроксильные группы, группы карбоновых кислот и группы кислот, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты. Настоящее изобретение описано в данном документе, имея в виду покрытие, содержащее латекс, но изобретение этим не ограничено, и любой полимер, содержащий гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы сульфоновой и/или фосфорной кислоты, входит в объем настоящего изобретения. Такие полимеры могут быть получены любыми способами, известными в данной области техники. Такие полимеры могут представлять собой растворимые полимеры, привитые полимеры и т.п.
Мономерные компоненты, используемые при получении полимера, например, при полимеризации на первой стадии для получения полимерного поверхностно-активного вещества или мыла, которые формируют оболочку из частиц латекса, могут представлять собой этиленненасыщенные мономеры, выбранные для получения полимера, имеющего гидроксильные группы, группы карбоновых кислот и группы кислот, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты. Этиленненасыщенные мономеры, имеющие гидроксильные группы, обычно представляют собой гидроксифункциональные (мет)акрилаты, такие как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, 2-гидроксибутил (мет)акрилат и 4-гидроксибутил (мет)акрилат. Содержащий гидроксигруппу мономер может быть использован в любом подходящем количестве, исходя из потребностей пользователя, и в случае образования латекса может присутствовать в мономерной смеси первой стадии в количестве по меньшей мере 5, например по меньшей мере 20, например по меньшей мере 30, например от 5 до 50, например от 20 до 50 процентов по массе, в расчете на массу мономеров, используемых на первой стадии полимеризации.
Этиленненасыщенные мономеры, содержащие группы карбоновых кислот, могут представлять собой (мет)акриловые кислоты, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота. Функциональные мономеры карбоновой кислоты реагируют с гидроксифункциональными мономерами, с образованием реакции самоотверждения и, при по меньшей мере частичной нейтрализации основанием, способствуют диспергированию полимерного мыла в водной среде и стабилизации частиц латекса в водной среде. Функциональные этиленненасыщенные мономеры с карбоновыми кислотами могут быть использованы в любом подходящем количестве, исходя из потребностей пользователя, и в случае образования латекса могут присутствовать в мономерной смеси первой стадии в количестве по меньшей мере 5, например более 12, например от 5 до 30, например, более чем от 12 до 30 процентов по массе, в расчете на массу мономеров, используемых на первой стадии полимеризации. Молярное отношение групп карбоновой кислоты к гидроксильным группам может составлять от 0,5 до 1,5:1.
В дополнение к этиленненасыщенным мономерам, содержащим гидроксильные группы и группы карбоновых кислот, используют этиленненасыщенные мономеры, включающие мономеры, содержащие группы сульфоновой кислоты, и/или этиленненасыщенные мономеры, содержащие группы фосфорной кислоты. Примеры таких мономеров включают 2-сульфоэтил (мет)акрилат, 1-акриламид-1-пропансульфоновую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту и мономеры структуры:
где R1 представляет водород или метил; R2 представляет оксиалкиленовую группу и X представляет группу фосфорной кислоты.
В частности, R2 может иметь следующую структуру:
где n является целым числом от 2 до 4, а m является целым числом от 1 до 40, например, n = 2 и m = от 1 до 8.
X может иметь следующую структуру:
Примерами таких мономеров являются гидроксиэтилметакрилатфосфат и мономеры, поставляемые на рынок Rhodia, как SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 и SIPOMER PAM-300. Для PAM-100 R1 = метил, n = 2 и m = 7.
Эти этиленненасыщенные мономеры, содержащие кислотные группы, могут катализировать реакцию гидроксилфункциональных мономеров и функциональных мономеров карбоновой кислоты и, возможно, реакцию этерификации между гидроксильной функциональностью и сложноэфирной функциональностью, например, связанной с алкил (мет)акрилатами, упомянутыми ниже, что приводит к реакции самоотверждения. Указанные этиленненасыщенные мономеры, содержащие кислотные группы, могут быть использованы в любом подходящем количестве, исходя из потребностей пользователя, и в случае образования латекса могут присутствовать в количестве по меньшей мере 0,3, например по меньшей мере 1, например по меньшей мере 3, например от 0,3 до 5, например от 1 до 5 процентов по массе, в расчете на массу мономеров, используемых на первой стадии полимеризации.
В дополнение к гидроксигруппе, группе карбоновой кислоты и другим содержащим кислотную группу мономерам, используемым при образовании полимера, например, на первой стадии полимеризации, смесь мономеров может включать другие мономеры, такие как алкил (мет)акрилаты, такие как метил, этил, пропил или бутил (мет)акрилат. Также могут быть использованы многофункциональные (мет)акрилатные мономеры, такие как аллилметакрилат, если необходимы привитые сополимеры. Указанные (мет)акрилатные мономеры могут быть использованы в любом подходящем количестве, исходя из потребностей пользователя, и в случае образования латекса могут присутствовать в смеси мономеров первой стадии в количестве от 0,5 до 40 процентов по массе смеси мономеров, используемой на первой стадии полимеризации.
В структуру полимера, например, в мономерную смесь первой стадии, необязательно включают один или более не-(мет)акрилатных мономеров, имеющих альфа-бета-этиленовые связи. Примеры включают стирол, метилстирол, виниловые эфиры, этилакрилат, метилметакрилат и акриламид. Указанные необязательные не-(мет)акрилатные мономеры могут быть использованы в любом подходящем количестве, исходя из потребностей пользователя, и в случае образования латекса могут присутствовать в смеси мономеров первой стадии в количестве, меньшем, чем 10 процентов по массе смеси мономеров, используемой на первой стадии полимеризации.
Согласно настоящему изобретению полимер, латекс и/или композиции для покрытия могут не содержать или по существу не содержать один или более из мономеров стирола, этилакрилата, метилметакрилата, акриламида и/или винилхлорида; причем в данном контексте «по существу не содержать» означает, что эти мономеры преднамеренно не используют при полимеризации полимера или образовании композиции для покрытия и, следовательно, они присутствуют, если вообще присутствуют, в количестве 1% по массе или менее, в расчете на общий процент по массе мономеров.
Как указано выше, полимер, образованный на первой стадии полимеризации, может быть по меньшей мере частично нейтрализован основанием для образования полимерного поверхностно-активного вещества. Соединения, которые могут быть использованы, включают органические основания и неорганические основания. Примеры оснований, которые могут быть использованы для нейтрализации, включают аммиак, гидроксид аммония, метилэтаноламин и диметилэтаноламин. Минимальная степень, в которой кислотные группы должны быть нейтрализованы для обеспечения стабильности латекса, может быть легко определена специалистами в данной области техники для конкретной композиции. Как правило, полимерное поверхностно-активное вещество нейтрализуется до 20-80 процентов от общего теоретического эквивалента нейтрализации.
Помимо функционирования в качестве полимерного поверхностно-активного вещества или мыла, полимер, полученный на первой стадии полимеризации, сам может быть использован в качестве самоотверждающегося смолистого связующего в композиции для покрытия. При использовании таким способом он может находиться в виде водной дисперсии или в виде раствора или дисперсии в органическом растворителе.
Компонент этиленненасыщенного мономера, используемый на второй стадии полимеризации для образования ядра частиц латекса, может быть выбран из разнообразных этиленненасыщенных мономеров, включая этиленненасыщенные мономеры, описанные выше в связи с первой стадией, такие как алкил (мет)акрилаты и гидроксиалкил (мет)акрилаты. Алкил (мет)акрилатные мономеры обычно присутствуют в количестве от 50 до 100 процентов по массе в расчете на массу смеси мономеров, используемой на второй стадии полимеризации. Не-(мет)акрилатные ненасыщенные мономеры могут быть включены во вторую стадию полимеризации, как описано выше в связи с первой стадией. Не-(мет)акрилатные мономеры на второй стадии обычно присутствуют в количестве, меньшем, чем 10 процентов по массе в расчете на массу смеси мономеров, используемой на второй стадии полимеризации или ядре.
Необязательно, эпоксидно-функциональный этиленненасыщенный мономер, такой как глицидил(мет)акрилат, может быть включен в смесь мономеров, используемую на второй стадии полимеризации. При его наличии, эпоксидно-функциональный мономер присутствует в количестве по меньшей мере пяти (5), например от 5 до 30 процентов по массе в расчете на массу смеси мономеров, используемой на второй стадии полимеризации или ядре.
Полимеризацию мономеров на первой стадии полимеризации обычно проводят методами полимеризации в органическом растворе в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации. Молекулярная масса полимерного поверхностно-активного вещества обычно составляет от 2000 до 10000 в среднем.
Относительные пропорции полимеров ядра и оболочки могут колебаться. Как правило, латексный полимер в соответствии с настоящим изобретением может содержать от 20 до 50 процентов по массе полимера оболочки и от 50 до 80 процентов полимера ядра. Процентное отношение основано на общей массе мономеров, используемых в оболочке и ядре. Ядро может составлять основную часть.
Что касается условий эмульсионной полимеризации второй стадии, этиленненасыщенный мономерный компонент может быть полимеризован в водной среде с водорастворимым инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии полимерного мыла.
Температура полимеризации может составлять от 50 до 150°C. Кислотное число рН водной среды может поддерживаться на уровне от 5 до 12.
Инициатор свободных радикалов может представлять собой один или более водорастворимых пероксидов, которые, как известно, действуют как инициаторы свободнорадикальной полимеризации. Примеры включают перекись водорода и трет-бутилгидропероксид. Также могут быть использованы окислительно-восстановительные инициирующие составы, хорошо известные в данной области техники (например, трет-бутилгидропероксид, эриторбиновая кислота и комплексы железа). Также могут быть использованы персульфатные инициаторы, такие как персульфат аммония или персульфат калия.
Реакция полимеризации второй стадии этиленненасыщенного мономерного компонента в присутствии водной дисперсии полимерного поверхностно-активного вещества может проводиться в периодическом, прерывистом или непрерывном режиме.
Например, в реактор может быть загружено соответствующее количество воды, полимерного поверхностно-активного вещества и инициатора свободнорадикальной полимеризации. Затем реактор нагревают до температуры инициирования свободных радикалов с последующей загрузкой этиленненасыщенного мономерного компонента. Первоначально в реактор может быть загружена вода, инициатор, полимерное поверхностно-активное вещество и некоторая часть этиленненасыщенного мономерного компонента. Также может иметься некоторое количество смешивающегося с водой растворителя. После того как первоначальная загрузка реагирует в течение некоторого времени при температуре полимеризации, постепенно добавляют оставшийся этиленненасыщенный мономерный компонент, причем скорость добавления колеблется в зависимости от температуры полимеризации, конкретного используемого инициатора, а также типа и количества полимеризуемых мономеров. После загрузки всего мономерного компонента проводят окончательный нагрев для завершения полимеризации. Затем реактор охлаждают, и извлекают латекс.
Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может также содержать другие необязательные полимеры, которые не оказывают вредного влияния на композицию для покрытия или отвержденную композицию для покрытия, полученную в результате. Один или более необязательных полимеров могут быть включены в количестве, достаточном для достижения поставленной цели, но не в таком количестве, которое неблагоприятно влияет на композицию для покрытия или полученную в результате отвержденную композицию для покрытия.
Такие необязательные полимеры включают, например, сложные полиэфиры и простые полиэфиры. Такие дополнительные полимерные материалы или мономеры могут не вступать в реакцию или реагировать с другими компонентами композиции (например, кислотно-функциональным полимером). При необходимости, реакционноспособные полимеры могут быть включены в композиции согласно настоящему изобретению для обеспечения дополнительных функциональных возможностей для различных целей, включая сшивание. Примеры таких реакционноспособных полимеров включают, например полиэфиры с гидроксильными функциональными группами и/или простые полиэфиры.
Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может также содержать другие необязательные ингредиенты, которые не оказывают вредного влияния на композицию для покрытия или отвержденную композицию для покрытия, полученную в результате. Такие необязательные ингредиенты обычно включают в композицию для покрытия для улучшения эстетических свойств композиции, для облегчения производства, обработки, обращения и нанесения композиции, и для дальнейшего улучшения конкретного функционального свойства композиции для покрытия или полученной в результате отвержденной композиции для покрытия.
Такие необязательные ингредиенты включают, например, красители, пигменты, тонеры, наполнители, заполнители, смазывающие вещества, антикоррозионные вещества, вещества для регулирования потока, тиксотропные вещества, диспергирующие вещества, антиоксиданты, промоторы адгезии, светостабилизаторы, поверхностно-активные вещества и их смеси. Каждый необязательный ингредиент включают в количестве, достаточном для достижения поставленной цели, но не в таком количестве, которое неблагоприятно влияет на композицию для покрытия или полученную в результате отвержденную композицию для покрытия.
Композиции могут по существу не содержать, могут практически не содержать и/или могут совершенно не содержать бисфенол A и его производные или остатки, включая бисфенол A («BPA») и диглицидиловый эфир бисфенола A («BADGE»). Такие композиции иногда называют «непреднамеренные BPA», потому что BPA, включая производные или их остатки, не добавляют намеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, как результат примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Композиции могут также по существу не содержать, могут практически не содержать и/или могут совершенно не содержать бисфенол F («BPF») и его производные или остатки, включая бисфенол F и диглицидиловый эфир бисфенола F («BFDGE»). Термин «по существу не содержат», используемый в данном контексте, означает, что композиции содержат менее 1000 частей на миллион (ppm), «практически не содержат» означает менее 100 частей на миллион, а «совершенно не содержат» означает менее 20 частей на миллиард (ppb) любого из вышеупомянутых соединений, их производных или остатков.
Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению могут по существу не содержать, могут практически не содержать и/или могут совершенно не содержать формальдегид. Термин «по существу не содержат», используемый в данном контексте, означает, что композиции содержат и/или высвобождают при отверждении менее 1000 частей на миллион (ppm), «практически не содержат» означает менее 100 частей на миллион, а «совершенно не содержат» означает менее 100 частей на миллиард (ppb) соединений формальдегида, их производных или остатков.
Настоящие композиции можно наносить на любые подложки, известные в данной области техники, например, автомобильные подложки, морские подложки, промышленные подложки, упаковочные подложки, пиломатериалы, деревянные полы и мебель, одежду, электронику, включая корпуса и печатные платы, и в том числе потребительскую электронику, такую как корпуса для компьютеров, ноутбуков, смартфонов, планшетов, телевизоров, игрового оборудования, компьютерного оборудования, компьютерных аксессуаров, MP3-плееров и т.п., стекла и прозрачные пленки, спортивное оборудование, включая мячи для гольфа, и т.п. Эти подложки могут быть, например, металлическими или неметаллическими. Металлические подложки включают олово, сталь, луженую сталь, хромированную пассивированную сталь, оцинкованную сталь, алюминий и алюминиевую фольгу. Используемый в настоящем документе термин «металлический лист» относится к плоскому металлическому листу и рулонному металлическому листу, который наматывается, разматывается для нанесения покрытия, а затем снова наматывается для отправки изготовителю. Неметаллические подложки включают подложки из полимеров, пластиков, полиэфиров, полиолефинов, полиамидов, целлюлозы, полистирола, полиакрила, поли(этиленнафталата), полипропилена, полиэтилена, нейлона, сополимера этилена и винилового спирта, полимолочной кислоты, другие «зеленые» полимерные подложки, поли(этилентерефталат) («ПЭТФ»), поликарбонат, поликарбонат-акрилобутадиен-стирол («пластик ПК/AБС»), полиамид, дерево, шпон, древесный композит, древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности, цемент, камень, стекло, бумагу, картон, текстиль, кожу, как синтетическую, так и натуральную и т.п. Подложка может быть уже обработанной каким-либо образом, например, для придания визуального и/или цветового эффекта.
Композиция также может содержать краситель, такой как пигментированное базовое покрытие, используемое в сочетании с прозрачным покрытием, или в виде пигментированного однослойного покрытия. Такие слои покрытия используют в различных отраслях промышленности для придания декоративной и/или защитной отделки. Например, такое покрытие или система покрытия могут быть нанесены на транспортное средство. Термин «транспортное средство» использован в настоящем документе в самом широком смысле и включает в себя все типы транспортных средств, такие как, помимо прочего, легковые автомобили, грузовики, автобусы, фургоны, машины для гольфа, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны, лодки, корабли, самолеты, вертолеты и т.п. Должно быть понятно, что часть транспортного средства, которая покрыта в соответствии с настоящим изобретением, может изменяться в зависимости от причины использования покрытия. Например, на некоторые части транспортного средства могут быть нанесены анти-сколовые грунтовки. При использовании в качестве цветного базового покрытия или однослойного покрытия, настоящие покрытия обычно должны наноситься на те части транспортного средства, которые являются видимыми, такие как крыша, капот, крышка багажника двери и т.п. автомобиля, но также могут применяться и в других зонах, например, внутри багажника, внутри двери и т.п., особенно когда композиции составлены в виде герметиков или адгезивов; например, композиции могут быть составлены таким образом, чтобы они имели вязкость, обеспечивающую поглощение звука и/или вибрации транспортного средства. Настоящие композиции также могут быть нанесены на части транспортного средства, которые контактируют с водителем и/или пассажирами, такие как рулевое колесо, панель приборов, переключение передач, органы управления, дверная ручка и т.п. Прозрачные лаки обычно наносят на наружную часть транспортного средства.
Композиции согласно настоящему изобретению особенно подходят для использования в качестве покрытий для упаковки. Применение различных видов предварительной обработки и покрытий для упаковки хорошо известно. Такие виды обработки и/или покрытий, например, могут быть использованы в случае металлических банок, где обработка и/или покрытие используются для замедления или ингибирования коррозии, обеспечения декоративного покрытия, обеспечения простоты обращения в процессе производства и т.п. Покрытия могут быть нанесены на внутреннюю часть таких банок, чтобы предотвратить контакт содержимого с металлом упаковки. Например, контакт между металлом и пищевым продуктом или напитком может привести к коррозии металлической упаковки, которая затем может загрязнить пищевой продукт или напиток. Это особенно актуально, когда содержимое банки имеет кислотную природу. Покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность металлических банок, также помогают предотвратить коррозию в свободном пространстве банок, которое представляет собой область между линией заполнения продукта и крышкой банки; причем коррозия в свободном пространстве особенно проблематична для пищевых продуктов с высоким содержанием соли. Покрытия также можно наносить на наружную сторону металлических банок. Некоторые покрытия согласно настоящему изобретению особенно подходят для использования с рулонной металлической заготовкой, такой как рулонная металлическая заготовка, из которой изготавливают торцы банок («торцевая заготовка для банок»), и изготавливают торцевые крышки и колпачки («заготовка колпачок/крышка»). Поскольку покрытия, предназначенные для использования в торцевой заготовке банки и заготовке колпачка/крышки, обычно наносят до того, как деталь режут и штампуют из рулонной металлической заготовки, они обычно являются гибкими и растяжимыми. Например, такая заготовка обычно покрыта с обеих сторон. После этого металлическую заготовку с покрытием штампуют. Для торцов банки на металле затем выполняют желобок для открывания «круглой крышки с выдергивающимся сегментом», и кольцо верхней крышки тогда прикреплено штырьком, изготавливаемым отдельно. Затем торец прикрепляют к корпусу банки посредством процесса прокатки кромок. Аналогичный процесс выполняют для «легко открываемых» торцов банок. Для легко открываемых торцов банки, рифление по периметру крышки, позволяет практически легко открывать или снимать крышку с банки, как правило, с помощью язычка. Для колпачков и крышек на материал колпачка/крышки обычно наносят покрытие, например, с помощью накатки, и колпачок или крышку выштамповывают из заготовки; однако можно покрывать колпачок/крышку после формования. Покрытия для банок, для которых действуют относительно жесткие требования к температуре и/или давлению, также должны быть устойчивы к растрескиванию, коррозии, помутнению и/или вспучиванию.
Соответственно, настоящее изобретение относится к упаковке, покрытой по меньшей мере частично любой из композиций для покрытия, описанных выше. Термин «упаковка» означает любой объект, используемый для хранения другого объекта, в частности, для отправки из пункта производства потребителю и для последующего хранения потребителем. Следовательно, под упаковкой понимается нечто, запечатанное таким образом, чтобы ее содержимое не портилось до тех пор, пока не будет открыто потребителем. Производитель часто определяет период времени, в течение которого пищевой продукт или напиток не должны быть подвержены порче, он обычно составляет от нескольких месяцев до нескольких лет. Таким образом, настоящий термин «упаковка» отличается от упаковки для хранения или формы для выпечки, в которой потребитель может производить и/или хранить продукты питания; такая упаковка сохраняла бы свежесть или целостность пищевого продукта в течение относительно короткого периода времени. Термин «упаковка», используемый в настоящем документе, означает саму упаковку целиком или любой ее компонент, такой как торец, крышка, колпачок и т.п. Например, «упаковка», покрытая любой из композиций для покрытия, описанных в настоящем документе, может включать металлическую банку, в которой покрыт только торец банки или ее часть. Упаковка согласно настоящему изобретению может быть изготовлена из металла или неметалла, например из пластика или ламинированного материала, и иметь любую форму. Примером подходящей упаковки является ламинатная туба. Другим примером подходящей упаковки является металлическая банка. Термин «металлическая банка» включает металлическую банку любого типа, упаковку или любой тип емкости или ее часть, которые запечатаны производителем пищевых продуктов/напитков для сведения к минимуму или исключения порчи содержимого, пока такая упаковка не будет открыта потребителем. Одним из примеров металлической банки является банка для пищевых продуктов. Термин «банка (банки) для пищевых продуктов» используется в настоящем документе для обозначения банок, упаковок или любого типа емкости или ее части, используемой для хранения любого типа пищевого продукта и/или напитка. Термин «банка для напитков» может также использоваться для более точного обозначения банки для пищевых продуктов, в которую упакован напиток. Термин «металлическая банка (банки)», в частности, включает банки для пищевых продуктов, включая банки для напитков, а также, в частности, включает «торцы банок», в том числе «легко открываемые торцы», которые, как правило, выштамповывают на торце банки и используют в сочетании с упаковкой пищевых продуктов и напитков. Термин «металлические банки» также, в частности, включает в себя металлические крышки и/или колпачки, такие как крышки для бутылок, завинчивающиеся крышки и крышки любого размера, крышки с ушками и т.п. Металлические банки также могут быть использованы для хранения других предметов, включая, помимо прочего, средства личной гигиены, средства от насекомых, аэрозольную краску и любое другое соединение, подходящее для упаковки в банку для аэрозоля. Банки могут включать в себя «банки из двух частей» и «банки из трех частей», а также цельнотянутые банки с чистовой обработкой поверхности; такие цельные банки часто находят применение для аэрозольных продуктов. Упаковки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением могут также включать пластиковые бутылки, пластиковые трубки, ламинированные и гибкие упаковки, такие как упаковки из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и т.п. Такая упаковка может содержать, например, пищевые продукты, зубную пасту, средства личной гигиены и т.п.
Покрытие может быть нанесено на внутреннюю и/или наружную часть упаковки. Например, покрытие может быть нанесено накаткой на металл, используемый для изготовления банки из двух частей для пищевых продуктов, банки из трех частей для пищевых продуктов, заготовки торца банки и/или заготовки колпачка/крышки. Покрытие наносят на рулон или лист посредством накатки; покрытие затем отверждают с помощью излучения, и торцы банок выштамповывают и получают готовый продукт, то есть торцы банок. Покрытие также может быть нанесено в виде покрытия ободка на дно банки; такое нанесение может быть выполнено путем накатки. Покрытие обода служит для уменьшения трения для улучшения обработки во время непрерывного изготовления и/или обработки банки. Покрытие может быть нанесено на «боковую полосу» металлической банки, которая будет считаться выполненной со швом, сформированным во время изготовления банки из трех частей. Покрытие также может быть нанесено на колпачки и/или крышки; такое нанесение может включать, например, защитный лак, который наносят до и/или после формования колпачка/крышки, и/или пигментированной эмали, нанесенной на крышку, особенно, имеющую желобчатый шов на нижней части крышки. Декорированная заготовка банки также может быть частично покрыта снаружи описанным в настоящем документе покрытием, и декорированную заготовку банки с покрытием используют для формования различных металлических банок. Покрытие может быть нанесено на заготовку банки до формования банки или ее части, или может быть нанесено на банку или часть после формования.
В соответствии с настоящими способами может быть обработан любой материал, используемый для формования банок для пищевых продуктов. Особенно подходящие подложки включают луженую сталь, сталь без покрытия оловом и вороненую сталь.
Следовательно, настоящее изобретение, кроме того, относится к способу нанесения покрытия на упаковку, включающему нанесение по меньшей мере на часть упаковки любой из описанных выше композиций для покрытия, и отверждение покрытия. Банки из двух частей изготавливают путем соединения корпуса банки (как правило, из цельнотянутого металлического корпуса) с торцом банки (обычно тянутый металлический торец). Покрытия согласно настоящему изобретению пригодны для использования в ситуациях контакта с пищевыми продуктами и могут быть использованы внутри таких банок. Они особенно пригодны для нанесения распылением, жидкостных покрытий во внутренней части цельнотянутых с утонением банок для напитков и рулонных покрытий для торцов банок для пищевых продуктов. В настоящем изобретении также предложены другие варианты применения. Эти дополнительные варианты применения включают, но не ограничиваются этим, намывочное покрытие, листовое покрытие и покрытия бокового шва.
Покрытие распылением включает введение композиции для покрытия внутрь предварительно сформованной упаковки. Типичные предварительно сформованные упаковки, подходящие для нанесения покрытия распылением, включают банки для пищевых продуктов, упаковки для пива и напитков и т.п. Для распыления может быть использована распылительная насадка, выполненная с возможностью равномерного покрытия внутренней части предварительно сформованной упаковки. Предварительно сформованную упаковку с напылением затем подвергают нагреву для удаления остатков растворителей и отверждения покрытия. Для внутреннего напыления для пищевых продуктов условия отверждения включают поддержание температуры, измеренной на куполе банки, от 177 до 260°C (350-500°F) в течение 0,5-30 минут.
Рулонное покрытие описано как покрытие непрерывного рулона, состоящего из металла (например, стали или алюминия). После нанесения покрытия покрытый рулон подвергают короткому циклу термического, ультрафиолетового и/или электромагнитного отверждения для упрочнения (например, сушка и отверждение) покрытия. Рулонные покрытия обеспечивают покрытые металлические (например, стальные и/или алюминиевые) подложки, которые могут быть переработаны в формованные изделия, такие как цельнотянутые банки из 2 частей для пищевых продуктов, банки из 3 частей для пищевых продуктов, торцы банок для пищевых продуктов, цельнотянутые банки с утонением и т.п.
Намывочное покрытие, в промышленном масштабе, описывают как покрытие наружной поверхности цельнотянутых с утонением банок из двух частей тонким слоем защитного покрытия. Наружная часть этих банок D&I выполнена «намывочным покрытием» путем пропускания предварительно сформованных банок D&I из двух частей сквозь завесу композиции для покрытия. При прохождении через покрывающую композицию, банки перевернуты, то есть открытый конец банки находится в положении «вниз». Этот процесс покрытия композиции приобретает вид «водопада». Как только банки проходят сквозь завесу из композиции для покрытия, жидкий материал покрытия надежно покрывает наружную поверхность каждой банки. Избыточное покрытие удаляют с помощью «воздушного шабера». После нанесения необходимого количества покрытия на наружную сторону каждой банки, каждую банку пропускают через термическую, ультрафиолетовую и/или электромагнитную печь для отверждения с упрочнением (например, сушки и отверждения) покрытия.
Листовое покрытие описано как покрытие отдельных кусков различных материалов (например, стали или алюминия), которые были предварительно разрезаны на квадратные или прямоугольные «листы». Типичные размеры этих листов составляют приблизительно один квадратный метр. После покрытия каждый лист отверждают. После отверждения (например, сушки и отверждения) листы подложки с покрытием собирают и подготавливают для последующей обработки. Листовые покрытия обеспечивают покрытую металлическую (например, стальную или алюминиевую) подложку, которая может быть успешно переработана в формованные изделия, такие как цельнотянутые банки из 2 частей для пищевых продуктов, банки из 3 частей для пищевых продуктов, торцы банок для пищевых продуктов, цельнотянутые банки с утонением и т.п.
Покрытие бокового шва описано как нанесение покрытия на сварную область сформованных банок из трех частей для пищевых продуктов. При изготовлении банок из трех частей для пищевых продуктов прямоугольный кусок подложки с покрытием формируют в виде цилиндра. Формование цилиндра становится непрерывным благодаря сварке каждой стороны прямоугольника посредством термической сварки. После сварки для каждой банки обычно требуется слой покрытия, который защищает открытый «шов» от последующей коррозии или других воздействий на содержащиеся в ней пищевые продукты. Покрытия, которые служат в этой роли, называют «полосами боковых швов». Обычно полосы бокового шва наносят распылением и быстро отверждают за счет остаточного тепла от операции сварки в дополнение к небольшой тепловой, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.
Аспекты изобретения
Не имеющие ограничительного характера аспекты настоящего изобретения включают в себя:
1. Самоотверждающаяся композиция для покрытия, содержащая полимер, содержащий гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы кислоты, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты.
2. Композиция для покрытия согласно аспекту 1, в которой полимер получен из смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей (i) мономер, который содержит этиленненасыщенный мономер, содержащий группу сульфоновой кислоты, и/или этиленненасыщенный мономер, содержащий группу фосфорной кислоты; (ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий группу карбоновой кислоты, и (iii) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксильную группу.
3. Композиция для покрытия согласно аспекту 2, в которой (i) присутствует в количестве по меньшей мере 0,3 процента по массе в расчете на массу смеси этиленненасыщенных мономеров.
4. Композиция для покрытия согласно любому из предшествующих аспектов, в которой (ii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 процентов по массе в расчете на массу смеси этиленненасыщенных мономеров.
5. Композиция для покрытия согласно любому из предшествующих аспектов, в которой (iii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 процентов по массе в расчете на массу смеси этиленненасыщенных мономеров.
6. Композиция для покрытия согласно любому из предшествующих аспектов, в которой молярное отношение групп карбоновой кислоты к гидроксильным группам является достаточным для осуществления отверждения композиций для покрытия, например от 0,5 до 1,5:1.
7. Самоотверждающаяся композиция для покрытия, содержащая латексный полимер эмульсионной полимеризации, который содержит продукт реакции
(a) этиленненасыщенного мономерного компонента в присутствии
(b) водной дисперсии по меньшей мере частично нейтрализованного полимера, содержащего гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы кислоты, включающие группы сульфоновой и/или фосфорной кислоты.
8. Композиция для покрытия согласно любому предшествующему аспекту, которая по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит бисфенол А; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит формальдегид; и/или по существу не содержит стирол; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит бисфенол F; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит этилакрилат; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит метилметакрилат; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит акриламид; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит винилхлорид.
9. Композиция для покрытия согласно аспекту 7 или 8, в которой (b) получена из смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей (i) мономер, который включает этиленненасыщенный мономер, содержащий группу сульфоновой кислоты, и/или этиленненасыщенный мономер, содержащий группу фосфорной кислоты; (ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий группу карбоновой кислоты, и (iii) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксильную группу.
10. Композиция для покрытия согласно аспекту 9, в которой (i) присутствует в количестве по меньшей мере одного 1 или по меньшей мере трех 3 процентов по массе в расчете на массу этиленненасыщенных мономеров в (b).
11. Композиция для покрытия согласно аспекту 9 или 10, в которой (ii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 или больше 12, или по меньшей мере 20 процентов по массе в расчете на массу этиленненасыщенных мономеров в (b).
12. Композиция для покрытия согласно любому из аспектов 9-11, в которой (iii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 или по меньшей мере 20 процентов по массе в расчете на массу этиленненасыщенных мономеров в (b).
13. Композиция для покрытия по любому из аспектов 7 или 9-12, в которой этиленненасыщенный мономерный компонент согласно (а) содержит этиленненасыщенный мономер, содержащий эпоксидную группу.
14. Композиция для покрытия согласно аспекту 13, в которой этиленненасыщенный мономер, содержащий эпоксидную группу, присутствует в количестве по меньшей мере пять 5 процентов по массе в расчете на массу этиленненасыщенного мономерного компонента согласно (а).
15. Композиция для покрытия согласно аспектам 7 или 9-14, в которой продукт реакции имеет Tg, равную по меньшей мере 25°С или по меньшей мере 60°С.
16. Композиция для покрытия согласно аспектам 7 или 9-15, в которой латексный полимер эмульсионной полимеризации по существу не содержит стирол.
17. Композиция для покрытия согласно аспектам 7-16, в которой молярное отношение групп карбоновой кислоты к гидроксильным группам составляет от 0,5:1 до 1,5:1.
18. Способ нанесения покрытия на упаковку, включающий:
(a) нанесение композиции согласно любому из предшествующих аспектов на по меньшей мере часть упаковки до и/или после формования упаковки, и
(b) отверждение покрытия.
19. Способ согласно аспекту 18, в котором нанесение композиции на упаковку включает нанесение композиции на металлическую подложку в виде раскатанного рулона или листа, отверждение латексного полимера эмульсионной полимеризации и формование подложки в виде металлической банки или ее части.
20. Способ согласно аспекту 19, в котором формование подложки в виде металлической банки или ее части включает формование подложки в виде торца банки или корпуса банки.
21. Способ согласно аспекту 20, в котором банка представляет собой цельнотянутую металлическую банку из 2 частей, металлическую банку из 3 частей, торец металлической банки или цельнотянутую банку с утонением.
22. Способ согласно любому из аспектов 18-21, в котором металлическая подложка представляет собой сталь или алюминий.
23. Способ согласно любому из аспектов 18, 19 или 22, в котором нанесение композиции на металлическую подложку включает нанесение композиции на металлическую подложку после формования металлической подложки в виде банки или ее части.
24. Способ согласно любому из аспектов 18-23, в котором после нанесения композиции, содержащей латексный полимер эмульсионной полимеризации, на металлическую подложку, покрытие отверждают путем нагревания подложки с покрытием при температуре от 177 до 260°C (350-500°F) в течение 0,5-10 минут.
25. Упаковка, содержащая:
самоотверждающуюся композицию для покрытия, расположенную на ней, причем композиция для покрытия представляет собой любую из композиций для покрытия, описанных в аспектах 1-18.
26. Упаковка согласно аспекту 25, в которой композиция для покрытия представляет собой композицию по любому из аспектов 7-17, и/или покрытие, нанесенное на корпус и/или торцевую часть упаковки в соответствии со способом согласно любому из аспектов 18-24.
27. Упаковка согласно аспекту 25 или 26, которая представляет собой упаковку для пищевых продуктов и в которой композицию для покрытия наносят на поверхность, контактирующую с пищевым продуктом.
28. Упаковка согласно аспекту 27, в которой упаковка представляет собой цельнотянутую металлическую банку из 2 частей, металлическую банку из 3 частей, торец металлической банки или цельнотянутую банку с утонением.
29. Композиция для покрытия, способ или упаковка согласно любому предшествующему аспекту, которая по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит бисфенол A; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит формальдегид; и/или по существу не содержит стирол; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит бисфенол F; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит этилакрилат; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит метилметакрилат; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит акриламид; и/или по существу не содержит, практически не содержит и/или совершенно не содержит винилхлорид.
Примеры
Следующие примеры предложены для способствования пониманию изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Если не указано иное, все части и проценты даны по массе.
Пример 1. Латекс с 1 процентом по массе 2-сульфоэтилметакрилата (Sulfoethyl Methacrylate, SEMA) в мыле
Акриловое мыло «1А» с 1 процентом по массе SEMA было получено следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| n-бутанол | 370,73 | |
| Диметилэтаноламин | 11,68 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Гидроксиэтилметакрилат | 350,36 | |
| n-бутил акрилат | 455,47 | |
| Акриловая кислота | 175,18 | |
| Метилметакрилат | 175,18 | |
| 2-сульфоэтилметакрилат | 11,68 | |
| n-бутанол | 49,50 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 23,89 | |
| n-бутанол | 44,37 | |
| Загрузка № 4 | ||
| n-бутанол | 28,56 | |
| Загрузка № 5 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 2,14 | |
| n-бутанол | 3,98 | |
| Загрузка № 6 | ||
| n-бутанол | 2,86 | |
| Загрузка № 7 | ||
| Диметилэтаноламин | 54,94 | |
| Загрузка № 8 | ||
| Деионизированная вода | 2219,16 |
В пятилитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока приблизительно 118°C. Противоток поддерживали в продолжение полимеризации. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2 и загрузки № 3. При 118°C в условиях противотока смесь загрузки № 2/№ 3 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 4 часов. После завершения емкость со смесью № 2/№ 3 промывали с помощью загрузки № 4, которую добавляли в колбу. Смесь выдерживали в условиях противотока при температуре приблизительно 120°C в течение 10 минут. Затем загрузку № 5 добавляли в колбу в течение 15 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей промывкой линии загрузкой №6. Затем смесь выдерживали в течение 1 часа в условиях противотока. После окончания реакции смесь охлаждали до температуры менее 100°C, в течение 5 минут добавляли загрузку № 7, затем загрузку № 8. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 30% NV (non volatile fraction, нелетучая фракция) и среднечисленной молекулярной массой 5000.
Акриловый латекс «1B» с использованием акрилового мыла «1A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «1A» | 517,5 | |
| Деионизированная вода | 1305,54 | |
| Диметилэтаноламин | 5,78 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 4,04 | |
| Деионизированная вода | 24,27 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 30,93 | |
| Этилакрилат | 82,48 | |
| Метилметакрилат | 298,98 | |
| Бензоин | 5,45 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 13,89 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 1,41 | |
| Деионизированная вода | 8,46 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 1,27 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 24,6% NV и размером частиц 68 нм.
Пример 2. Латекс с 5 процентами по массе SEMA в мыле
Акриловое мыло «2А» с 5 процентами по массе SEMA было получено следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| n-бутанол | 251,52 | |
| Диметилэтаноламин | 39,62 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Гидроксиэтилметакрилат | 237,70 | |
| n-бутил акрилат | 285,24 | |
| Акриловая кислота | 118,85 | |
| Метилметакрилат | 110,93 | |
| 2-сульфоэтилметакрилат | 39,62 | |
| n-бутанол | 1,89 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 16,21 | |
| n-бутанол | 30,10 | |
| Загрузка № 4 | ||
| n-бутанол | 19,37 | |
| Загрузка № 5 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 1,45 | |
| n-бутанол | 2,70 | |
| Загрузка № 6 | ||
| n-бутанол | 1,94 | |
| Загрузка № 7 | ||
| Диметилэтаноламин | 9,94 | |
| Загрузка № 8 | ||
| Деионизированная вода | 1532,91 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока приблизительно 118°C. Противоток поддерживали в продолжение полимеризации. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2 и загрузки № 3. При 118°C в условиях противотока смесь загрузки № 2/№ 3 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 4 часов. После завершения емкость со смесью № 2/№ 3 промывали с помощью загрузки № 4, которую добавляли в колбу. Смесь выдерживали в условиях противотока при температуре приблизительно 120°C в течение 10 минут. Затем загрузку № 5 добавляли в колбу в течение 15 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей промывкой линии загрузкой №6. Затем смесь выдерживали в течение 1 часа в условиях противотока. После окончания реакции смесь охлаждали до температуры менее 100°C, в течение 5 минут добавляли загрузку № 7, затем добавляли загрузку № 8. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 30% NV и среднечисленной молекулярной массой 6000.
Акриловый латекс «2B» с использованием акрилового мыла «2A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «2A» | 517,5 | |
| Деионизированная вода | 1305,54 | |
| Диметилэтаноламин | 5,78 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 4,04 | |
| Деионизированная вода | 24,27 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 30,93 | |
| Этилакрилат | 82,48 | |
| Метилметакрилат | 298,98 | |
| Бензоин | 5,45 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 13,89 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 1,41 | |
| Деионизированная вода | 8,46 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 1,27 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 24,6% NV и размером частиц 70 нм.
Результаты испытаний на влияние % SEMA
Два покрытия были получены путем нанесения образцов латекса «1B» и «2B» на подложку корпуса алюминиевой банки для напитков при массе пленки 0,465 мг/см2 (3 мг/кв. дюйм). Покрытия спекали в течение 3 минут при 193,3°C (380°F), как есть, без внешнего сшивающего агента. Покрытия оценивали, как показано в таблице.
| Пример | % по массе SEMA | Двойные протирки MЭK | 1% Joy | 3% уксусная кислота | |||
| На мыльных твердых частицах | На твердых частицах латекса | Помутнение | Адгезия | Помутнение | Адгезия | ||
| 1B | 1% | 0,27 | 10 | 8 | 100 | 7 | 100 |
| 2B | 5% | 1,35 | 18 | 8 | 100 | 2 | 50 |
Способы испытаний
В примерах были использованы следующие способы испытаний.
Двойные протирки MЭK: Количество двойных (назад и вперед) протирок вручную с помощью ткани, насыщенной метилэтилкетоном, для удаления покрытия с подложки.
Устойчивость к помутнению: Устойчивость к помутнению измеряет способность покрытия противостоять воздействию различных испытательных растворов. Когда пленка покрытия поглощает испытательный раствор, она обычно становится мутной или выглядит белой. Помутнение измеряют визуально с использованием шкалы 0-10, где оценка «10» указывает на отсутствие помутнения, а оценка «0» указывает на полное отбеливание пленки. Испытательный раствор покрывает половину испытуемой панели, так что можно сравнивать помутнение части панели, испытывающей воздействие, с частью, не испытывающей воздействия.
Адгезия: Испытание на адгезию проводят, чтобы оценить, прилипает ли покрытие к подложке. Испытание на адгезию проводят в соответствии с ASTM D3359 – Способ испытаний B с использованием полосы Scotch 610, поставляемой 3M Company of Saint Paul, Minn. Адгезия обычно оценивается по шкале от 0 до 100, где оценка «100» указывает на отсутствие нарушения адгезии, а оценка «0» указывает на отсутствие адгезии.
Испытание моющим средством Joy: Испытание средством «Joy» предназначено для измерения устойчивости покрытия к горячему 82°C (180°F) раствору моющего средства Joy. Раствор получали путем смешивания 30 г жидкости для мытья посуды Ultra Joy (продукт Procter & Gamble) в 3000 г деионизированной воды. Полоски с покрытием погружали в раствор Joy при 82°C (180°F) на 10 минут. Затем полоски промывали и охлаждали в деионизированной воде, сушили и сразу оценивали помутнение и адгезию, как описано ранее.
Испытание уксусной кислотой: Испытание уксусной кислотой предназначено для измерения устойчивости покрытия к кипящему 3%-ному раствору уксусной кислоты. Раствор получали путем смешивания 90 г ледяной уксусной кислоты (продукт Fisher Scientific) в 3000 г деионизированной воды. Полоски с покрытием погружали в кипящий раствор уксусной кислоты на 30 минут. Затем полоски промывали и охлаждали в деионизированной воде, сушили и сразу оценивали помутнение и адгезию, как описано ранее, и визуально оценивали невооруженным глазом на предмет образования микроблистеров.
Как показано в приведенной выше таблице, когда процент по массе SEMA в мыле увеличивался, наблюдалось резкое увеличение двойных протирок MЭK, хотя покрытие теряло 50% адгезии и имело помутнение в 2 раза больше после испытаний 3% уксусной кислотой.
Пример 3. Латекс с мылом с кислотным числом (Acid Number AN) 120
Акриловое мыло «3А» с кислотным числом 120 было получено следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| n-бутанол | 370,73 | |
| Диметилэтаноламин | 11,68 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Гидроксиэтилметакрилат | 350,36 | |
| n-бутил акрилат | 116,79 | |
| Акриловая кислота | 175,18 | |
| Метилметакрилат | 513,86 | |
| 2-сульфоэтилметакрилат | 11,68 | |
| n-бутанол | 40,79 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 29,99 | |
| n-бутанол | 55,70 | |
| Загрузка № 4 | ||
| n-бутанол | 28,56 | |
| Загрузка № 5 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 2,14 | |
| n-бутанол | 3,98 | |
| Загрузка № 6 | ||
| n-бутанол | 2,86 | |
| Загрузка № 7 | ||
| Диметилэтаноламин | 54,94 | |
| Загрузка № 8 | ||
| Деионизированная вода | 2230,78 |
В пятилитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока приблизительно 118°C. Противоток поддерживали в продолжение полимеризации. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2 и загрузки № 3. При 118°C в условиях противотока смесь загрузки № 2/№ 3 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 4 часов. После завершения емкость со смесью № 2/№ 3 промывали с помощью загрузки № 4, которую добавляли в колбу. Смесь выдерживали в условиях противотока при температуре приблизительно 120°C в течение 10 минут. Затем загрузку № 5 добавляли в колбу в течение 15 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей промывкой линии загрузкой №6. Затем смесь выдерживали в течение 1 часа в условиях противотока. После окончания реакции смесь охлаждали до температуры менее 100°C, в течение 5 минут добавляли загрузку № 7, затем добавляли загрузку № 8. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 29,7% NV и среднечисленной молекулярной массой 6000.
Акриловый латекс «3B» с использованием акрилового мыла «3A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «3A» | 900,00 | |
| Деионизированная вода | 2280,55 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 7,04 | |
| Деионизированная вода | 42,19 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 53,74 | |
| Этилакрилат | 304,86 | |
| Метилметакрилат | 358,60 | |
| Бензоин | 9,49 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 24,16 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 2,45 | |
| Деионизированная вода | 14,72 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 2,21 |
В пятилитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 25% NV и размером частиц 75 нм.
Пример 4. Латекс с мылом AN 190
Акриловое мыло «4А» с кислотным числом 190 было получено следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| n-бутанол | 250,24 | |
| Диметилэтаноламин | 7,88 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Гидроксиэтилметакрилат | 236,49 | |
| n-бутил метакрилат | 197,08 | |
| Акриловая кислота | 189,19 | |
| Метилметакрилат | 157,66 | |
| 2-сульфоэтилметакрилат | 7,88 | |
| n-бутанол | 27,53 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 20,25 | |
| n-бутанол | 37,60 | |
| Загрузка № 4 | ||
| n-бутанол | 19,28 | |
| Загрузка № 5 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 1,45 | |
| n-бутанол | 2,68 | |
| Загрузка № 6 | ||
| n-бутанол | 1,93 | |
| Загрузка № 7 | ||
| Диметилэтаноламин | 39,65 | |
| Загрузка № 8 | ||
| Деионизированная вода | 1503,21 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока приблизительно 118°C. Противоток поддерживали в продолжение полимеризации. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2 и загрузки № 3. При 118°C в условиях противотока смесь загрузки № 2/№ 3 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 4 часов. После завершения емкость со смесью № 2/№ 3 промывали с помощью загрузки № 4, которую добавляли в колбу. Смесь выдерживали в условиях противотока при температуре приблизительно 120°C в течение 10 минут. Затем загрузку № 5 добавляли в колбу в течение 15 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей промывкой линии загрузкой № 6. Затем смесь выдерживали в течение 1 часа в условиях противотока. После окончания реакции смесь охлаждали до температуры менее 100°C, в течение 5 минут добавляли загрузку № 7, затем добавляли загрузку № 8. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 30% NV и среднечисленной молекулярной массой 5500.
Акриловый латекс «4B» с использованием акрилового мыла «4A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «4A» | 270,00 | |
| Деионизированная вода | 684,16 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 2,11 | |
| Деионизированная вода | 12,66 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 16,14 | |
| Этилакрилат | 91,44 | |
| Метилметакрилат | 107,58 | |
| Бензоин | 2,85 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 7,25 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 0,74 | |
| Деионизированная вода | 4,41 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 0,66 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 25% NV и размером частиц 79 нм.
Результаты испытаний на влияние кислотного числа
Два покрытия были получены путем нанесения образцов латекса «3B» и «4B» на подложку корпуса алюминиевой банки для напитков при массе пленки 0,465 мг/см2 (3 мг/кв. дюйм). Покрытия спекали в течение 3 минут при 193,3°C (380°F), как есть, без внешнего сшивающего агента. Покрытия оценивали на предмет двойных протирок MЭK, пастеризации Joy и устойчивости к уксусной кислоте.
| Образец латекса | % по массе акриловой кислоты | Двойные протирки MЭK | 1% Joy | 3% уксусная кислота | ||||
| На мыльных твердых частицах | На твердых частицах латекса | Помутнение | Адгезия | Помутнение | Адгезия | Микроблистеры | ||
| 3B | 15% | 4,05 | 7 | 7 | 100 | 7 | 100 | Да |
| 4B | 24% | 6,48 | 9 | 7 | 100 | 7 | 100 | Нет |
Как показано в приведенной выше таблице, когда процент по массе содержания акриловой кислоты в мыле увеличивается с 15% до 24%, микроблистеры исчезают после испытаний 3% уксусной кислотой.
Пример 5. Латекс без гидроксиэтилметакрилата (Hydroxyethyl Methacrylate, HEMA) в мыле
Акриловое мыло «5А» без HEMA было получено следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| n-бутанол | 251,52 | |
| Диметилэтаноламин | 7,92 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Этилакрилат | 71,31 | |
| n-бутил акрилат | 79,23 | |
| Акриловая кислота | 118,85 | |
| Метилметакрилат | 515,02 | |
| 2-сульфоэтилметакрилат | 7,92 | |
| n-бутанол | 33,59 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 16,21 | |
| n-бутанол | 30,10 | |
| Загрузка № 4 | ||
| n-бутанол | 19,37 | |
| Загрузка № 5 | ||
| Трет-бутил пероктоат | 1,45 | |
| n-бутанол | 2,70 | |
| Загрузка № 6 | ||
| n-бутанол | 1,94 | |
| Загрузка № 7 | ||
| Диметилэтаноламин | 37,27 | |
| Загрузка № 8 | ||
| Деионизированная вода | 1505,58 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока приблизительно 118°C. Противоток поддерживали в продолжение полимеризации. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2 и загрузки № 3. При 118°C в условиях противотока смесь загрузки № 2/№ 3 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 4 часов. После завершения емкость со смесью № 2/№ 3 промывали с помощью загрузки № 4, которую добавляли в колбу. Смесь выдерживали в условиях противотока при температуре приблизительно 120°C в течение 10 минут. Затем загрузку № 5 добавляли в колбу в течение 15 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей промывкой линии загрузкой №6. Затем смесь выдерживали в течение 1 часа в условиях противотока. После окончания реакции смесь охлаждали до температуры менее 100°C, в течение 5 минут добавляли загрузку № 7, затем добавляли загрузку № 8. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 30,35% NV и среднечисленной молекулярной массой 6300.
Акриловый латекс «5B» с использованием акрилового мыла «5A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «5A» | 450,00 | |
| Деионизированная вода | 1131,49 | |
| Диметилэтаноламин | 8,79 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 3,51 | |
| Деионизированная вода | 21,10 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 26,89 | |
| Этилакрилат | 35,86 | |
| Метилметакрилат | 188,26 | |
| Гидроксиэтилметакрилат | 107,58 | |
| Бензоин | 4,74 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 12,08 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 1,23 | |
| Деионизированная вода | 7,36 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 1,11 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 24,85% NV и размером частиц 79 нм.
Пример 6. Латекс с HEMA как в мыле, так и в латексе
Акриловый латекс «3C» с использованием акрилового мыла «3A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «3A» | 450,00 | |
| Деионизированная вода | 1140,27 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 3,51 | |
| Деионизированная вода | 21,10 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 26,89 | |
| Этилакрилат | 148,82 | |
| Метилметакрилат | 155,99 | |
| Гидроксиэтилметакрилат | 26,89 | |
| Бензоин | 4,74 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 12,08 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 1,23 | |
| Деионизированная вода | 7,36 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 1,11 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 25% NV и размером частиц 74 нм.
Результаты испытаний на влияние уровня гидроксилов
Три покрытия были получены путем нанесения образцов латекса «3B», «3C» и «5B» на подложку корпуса алюминиевой банки для напитков при массе пленки 0,465 мг/см2 (3 мг/кв. дюйм). Покрытия спекали в течение 3 минут при 193,3°C (380°F), как есть, без внешнего сшивающего агента. Покрытия оценивали на предмет двойных протирок MЭK, пастеризации Joy и устойчивости к уксусной кислоте.
| Пример | % по массе HEMA | Двойные протирки MЭK | 1% Joy | 3% уксусная кислота | |||||
| На мыльных твердых частицах | На ядре из латекса | На твердых частицах латекса | Помутнение | Адгезия | Помутнение | Адгезия | Микроблистеры | ||
| 3B | 30% | 0% | 8,1 | 7 | 7 | 100 | 7 | 100 | Да |
| 3C | 30% | 7,5% | 13,58 | 7 | 7 | 100 | 3 | 50 | Да |
| 5B | 0% | 30% | 21,9 | 2 | Нет данных | 0 | Нет данных | 0 | Нет данных |
Как видно из приведенной выше таблицы, дополнительные 7,5% HEMA в ядре из латекса покрытия «3C» по сравнению с «3B» приводили к ухудшению устойчивости к уксусной кислоте. Когда HEMA полностью удаляли из латексного мыла, как показано на покрытии «5B», полное расслоение происходило при испытаниях как 1% Joy, так и 3% уксусной кислотой.
Пример 7. Латекс с 15% глицидилметакрилата (Glycidyl Methacrylate, GMA)
Акриловый латекс «4C» с использованием акрилового мыла «4A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «4A» | 270,00 | |
| Деионизированная вода | 684,16 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 2,11 | |
| Деионизированная вода | 12,66 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 32,27 | |
| Этилакрилат | 86,06 | |
| Метилметакрилат | 96,82 | |
| Бензоин | 2,85 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 7,25 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 0,74 | |
| Деионизированная вода | 4,41 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 0,66 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 25% NV и размером частиц 77 нм.
Результаты испытаний на влияние GMA
Два покрытия были получены путем нанесения образцов латекса «4B» и «4C» на подложку корпуса алюминиевой банки для напитков при массе пленки 0,465 мг/см2 (3 мг/кв. дюйм). Покрытия спекали в течение 3 минут при 193,3°C (380°F), как есть, без внешнего сшивающего агента. Покрытия оценивали на предмет двойных протирок MЭK, пастеризации Joy и устойчивости к уксусной кислоте.
| Пример | % по массе GMA | Двойные протирки MЭK | 1% Joy | 3% уксусная кислота | ||||
| На ядре из латекса | На твердых частицах латекса | Помутнение | Адгезия | Помутнение | Адгезия | Микроблистеры | ||
| 4B | 7,5% | 5,48% | 9 | 7 | 100 | 7 | 100 | Нет |
| 4C | 15% | 10,95% | 18 | 8 | 100 | 7 | 100 | Нет |
Как показано в приведенной выше таблице, увеличение уровня GMA с 7,5% до 15% в латексе значительно улучшало реакцию отверждения, что отражалось в увеличении количества двойных протирок MЭK.
Пример 8. Латекс с более высокой температурой стеклования (Tg) в ядре из латекса
Акриловый латекс «4D» с использованием акрилового мыла «4A» был получен следующим образом:
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| Акриловое мыло «4A» | 270,00 | |
| Деионизированная вода | 684,16 | |
| Загрузка № 2 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 2,11 | |
| Деионизированная вода | 12,66 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Глицидилметакрилат | 16,14 | |
| Этилакрилат | 43,03 | |
| Метилметакрилат | 155,99 | |
| Бензоин | 2,85 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 7,25 | |
| Загрузка № 5 | ||
| 35% раствор перекиси водорода в воде | 0,74 | |
| Деионизированная вода | 4,41 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 0,66 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до 70°C. При 70°C загрузку № 2 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 125 минут, а через 5 минут загрузку № 3 подавали в течение 2 часов. Когда обе загрузки были завершены, добавляли загрузку № 4 в качестве промывки мономером, и смесь выдерживали при 70°C в течение 10 минут. Затем 50% загрузки № 5 добавляли в колбу в течение 20 минут для превращения остаточных мономеров, с последующей выдержкой в течение 30 минут. После выдержки остальные 50% загрузки № 5 добавляли в течение 20 минут, с последующей выдержкой в течение 1 часа. Затем смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 1 часа для завершения реакции. Латекс охлаждали и фильтровали через мешочный фильтр с ячейками 1 мкм. Эта смесь образовала латекс с 25% NV и размером частиц 79 нм.
Результаты испытаний на влияние Tg
Два покрытия были получены путем нанесения образцов латекса «4B» и «4D» на подложку корпуса алюминиевой банки для напитков при массе пленки 0,465 мг/см2 (3 мг/кв. дюйм). Покрытия спекали в течение 3 минут при 193,3°C (380°F), как есть, без внешнего сшивающего агента. Покрытия оценивали на предмет двойных протирок MЭK, пастеризации Joy и устойчивости к уксусной кислоте.
| Пример | Tg (°C) | Двойные протирки MЭK | 1% Joy | 3% уксусная кислота | |||||
| Мыло | Ядро из латекса | Латекс | Помутнение | Адгезия | Помутнение | Адгезия | Микроблистеры | ||
| 4B | 64 | 34 | 42 | 9 | 7 | 100 | 7 | 100 | Нет |
| 4D | 64 | 66 | 65 | 17 | 7 | 100 | 7 | 100 | Нет |
Как показано в приведенной выше таблице, увеличение Tg ядра из латекса с 34°C до 66°C и латексного полимера от 42 до 65°C привело к значительному увеличению двойных протирок MЭK, с 9 до 17.
Примеры 9-10. Самоотверждающаяся композиция для покрытия, содержащая (мет)акриловый привитой сополимер
Было обнаружено, что композиции для покрытий на основе привитых (мет)акриловых сополимеров, содержащих функциональные группы гидроксильных и карбоновых кислот, способны к самоотверждению при высокой температуре и длительном времени спекания [например, в бутылке (металлическая емкость в форме бутылки с удлиненной шейкой) в условиях спекания, 246,1°C (475°F), 3 минуты]. Два SEMA-содержащих привитых акрила (1% по массе SEMA в расчете на массу (мет) акриловых мономеров) были испытаны для определения влияния содержания гидроксиэтилакрилата (hydroxyethyl acrylate, HEA) на отверждение и гибкость.
Пример 9. 15% HEA
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| 2-бутоксиэтанол | 116,88 | |
| Изопропанол | 72,16 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Метилметакрилат | 208,28 | |
| n-бутил акрилат | 67,55 | |
| Гидроксиэтилакрилат | 93,82 | |
| Аллилметакрилат | 5,63 | |
| Трет-бутил пероктоат | 13,60 | |
| Изопропанол | 40,91 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Диметилэтаноламин | 2,04 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Акриловая кислота | 91,68 | |
| Этилметакрилат | 50,93 | |
| n-бутил акрилат | 59,08 | |
| Сульфоэтилметакрилат | 2,04 | |
| Трет-бутил пероктоат | 7,39 | |
| 2-бутоксиэтанол | 9,30 | |
| Изопропанол | 39,61 | |
| Загрузка № 5 | ||
| Диметилэтаноламин | 32,27 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 1086,83 |
В пятилитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока приблизительно 98°C. Противоток поддерживали в продолжение полимеризации. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2. При температуре противотока 98°C смесь загрузки № 2 добавляли в колбу с постоянным расходом в течение 2,5 часов. После завершения смесь кипятили с обратным холодильником при температуре приблизительно 98°C в течение 30 минут, а затем обратный холодильник прерывали для добавления смеси № 3. Загрузку № 3 добавляли в колбу и затем кипятили с обратным холодильником в течение 10 минут. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 4. Затем загрузку № 4 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 2 часов, тогда как противоток поддерживали при температуре приблизительно 98°C. После завершения смесь выдерживали в течение 1 часа в условиях противотока. После окончания реакции смесь охлаждали до температуры менее 100°C, затем в течение 5 минут добавляли загрузку № 5, затем добавляли загрузку № 6. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 29,32% NV. Полимер имел среднечисловую молекулярную массу 5300 и Tg 30°C.
Пример 10. 5% HEA
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| 2-бутоксиэтанол | 116,88 | |
| Изопропанол | 72,16 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Метилметакрилат | 230,80 | |
| n-бутил акрилат | 108,83 | |
| Гидроксиэтилакрилат | 30,02 | |
| Аллилметакрилат | 5,63 | |
| Трет-бутил пероктоат | 13,60 | |
| Изопропанол | 40,91 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Диметилэтаноламин | 2,04 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Акриловая кислота | 91,68 | |
| Метилметакрилат | 42,78 | |
| n-бутил акрилат | 67,23 | |
| Сульфоэтилметакрилат | 2,04 | |
| Трет-бутил пероктоат | 7,39 | |
| 2-бутоксиэтанол | 9,30 | |
| Изопропанол | 39,61 | |
| Загрузка № 5 | ||
| Диметилэтаноламин | 32,27 | |
| Загрузка № 6 | ||
| Деионизированная вода | 1086,83 |
В пятилитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока приблизительно 98°C. Противоток поддерживали в продолжение полимеризации. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2. При температуре противотока 98°C смесь загрузки № 2 добавляли в колбу с постоянным расходом в течение 2,5 часов. После завершения смесь кипятили с обратным холодильником при температуре приблизительно 98°C в течение 30 минут, а затем обратный холодильник прерывали для добавления смеси № 3. Загрузку № 3 добавляли в колбу и затем кипятили с обратным холодильником в течение 10 минут. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 4. Затем загрузку № 4 добавляли в колбу при постоянном расходе в течение 2 часов, тогда как противоток поддерживали при температуре приблизительно 98°C. После завершения смесь выдерживали в течение 1 часа в условиях противотока. После окончания реакции смесь охлаждали до температуры менее 100°C, затем в течение 5 минут добавляли загрузку № 5, затем добавляли загрузку № 6. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 27,15% NV и среднечисленной молекулярной массой 6600.
Результаты испытаний покрытия
Два состава покрытия были получены, как показано ниже. Покрытия наносили на подложку алюминиевой бутылки с целевой массой пленки 0,465 мг/см2 (3 мг/кв. дюйм). Покрытия спекали в течение 30 секунд при 246,1°C (475°F), а затем в течение 3 минут при 246,1°C (475°F), что является типичным условием спекания для бутылок. Панели с покрытием оценивали на предмет двойных протирок MЭK и характеристик реторты (121°C (250°F), 30 минут). Гибкость (сохранение адгезии) оценивали путем изготовления кольцевого образца Эриксена.
Испытание в реторте: Испытание в реторте предназначено для измерения устойчивости покрытия к деионизированной воде. Полоски с покрытием погружали в деионизированную воду и помещали в паровую реторту на 30 минут при 121°C (250°F). Затем полоски охлаждали в деионизированной воде, сушили и сразу оценивали помутнение и адгезию, как описано ранее.
Испытания кольцевого образца Эриксена: В этом испытании металл с покрытием был сформован в виде цилиндрической цельнотянутой чашки диаметром 25,4 мм (1 дюйм), высотой 31,75 мм (1,25 дюйма), с помощью 2-стадийного процесса вытяжки с использованием модели 224 Эриксена. В стальном стакане кольцевые образцы погружали в буферный раствор с pH 9 (4 г раствора на 100 г деионизированной воды) и отпаривали при 121°C (250°F) при давлении 110,3 кПа (16 фунт/ дюйм2) в течение 60 минут. Кольцевые образцы сразу оценивали на предмет адгезии, как описано ранее.
Как показано в приведенной выше таблице, акрил способен к самоотверждению в условиях спекания бутылки. Чем больше гидроксилсодержащего мономера (HEA), тем выше количество двойных протирок MЭK, что указывает на более высокую плотность сшивки.
Пример 11. Акриловый раствор SEMA (3045-45)
Водный акриловый раствор, содержащий SEMA, оценивали на предмет нанесения покрытия на банки из 2 частей для пищевых продуктов. Было обнаружено, что акрил-SEMA может самоотверждаться в условиях спекания грунтовки (2,5 минуты 204,4°C (400°F) и 5 минут 204,4°C (400°F), и обладает желаемыми эксплуатационными свойствами.
Пример 11.1. Синтез раствора акрилового SEMA
| Ингредиенты | Частей по массе | |
| Загрузка № 1 | ||
| n-бутанол | 225,08 | |
| Бутил целлозольв | 225,08 | |
| Диметилэтаноламин | 10,51 | |
| Загрузка № 2 | ||
| Гидроксиэтилакрилат | 315,18 | |
| n-бутил акрилат | 105,06 | |
| Акриловая кислота | 157,59 | |
| Метилметакрилат | 462,26 | |
| Сульфоэтилметакрилат | 10,51 | |
| Трет-бутил пероктоат | 29,42 | |
| Загрузка № 3 | ||
| Диметилэтаноламин | 39,43 | |
| Загрузка № 4 | ||
| Деионизированная вода | 1119,91 |
В трехлитровую колбу с круглым дном и четырьмя горлами, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, термометром и парциальным конденсатором, загружали загрузку № 1. Колбу постепенно нагревали до температуры противотока 100-102°C. В отдельном сосуде получали смесь загрузки № 2. При температуре противотока 100-102°C загрузку № 2 добавляли в колбу с постоянным расходом в течение 4 часов. После завершения смесь выдерживали в течение 1 часа до завершения стадии полимеризации. Затем смесь охлаждали до температуры менее 100°C и добавляли загрузку № 3 и загрузку № 4. Эта смесь образовала дисперсию полимера с 38,92% NV, вязкостью по Брукфилду 3200 сантипуаз и среднечисленной молекулярной массой 9200.
Пример 11.2. Результаты испытаний покрытия для нанесения грунтовки
Состав для нанесения покрытия получали путем смешивания смолы согласно примеру 11.1 с 3% воска Microspersion 523 и разбавления до концентрации 30% твердых частиц. Покрытия наносили на подложку из жести с целевой массой пленки 0,16-0,31 мг/см2 (1-2 мг/кв. дюйм) и спекали в условиях спекания OBO (Output Backoff, потери выходной мощности) (2,5 минуты 204,4°C (400°F)), а затем в условиях спекания IBO (Input Backoff, потери входной мощности) (5 минут 204,4°C (400°F)) Панели с покрытием оценивали для следующих испытаний, как показано в приведенных ниже таблицах.
| OBO (2.5мин при 204,4°C (400 ºF)) | ППГ (полипропиленгликоль) 5200-811 | Пример 11.1 |
| Altek | 0,055 | 0,072 |
| Втираний MEK | 5 | 15 |
| Глянец | 200 г | 800 г |
| Адгезия бусин | Без потерь | Значительные потери на пиках бусин* |
| Вспучивание (испытание по Leneta) | Значительное во всех каналах | Незначительные микроблистеры только в крупных каналах |
* Потери происходят только на пиках бусин, связанных полосой 610, и не появляются на несвязанном образце после IBO
| IBO (панель OBO повторно спеченная 5 мин при 204,4°C (400°F)) | ППГ (полипропиленгликоль) 5200-811 | Пример 11.1 |
| Altek | 0,064 | 0,060 |
| Втираний MEK | 20 | 125 |
| Глянец | 300 г | 800 г |
| Адгезия бусин | Весьма слабое осыпание | Без потерь |
| Реторта pH 10 | Незначительное помутнение – при погружении, без потери адгезии | Незначительное помутнение – при погружении, без потери адгезии |
| Реторта pH 10,5 | Незначительное помутнение – при погружении, без потери адгезии | Незначительное помутнение – при погружении, без потери адгезии |
| Реторта pH 11 | Умеренное помутнение – при погружении, незначительное осыпание при погружении и свободном пространстве над продуктом | Полное повреждение – при погружении, отсутствие свободного пространства над продуктом |
Кроме того, смолу согласно примеру 11.1 и контрольный PPG5200-811 разбавляли до концентрации 11,5% твердых частиц (вязкость при применении клиентами), заливали в банки без покрытия грунтовкой (избыток стряхивали), спекали в условиях ОВО и оценивали на предмет растекания. Контрольный образец и испытуемый образец имели одинаковое растекание, не проявляя нарушений смачивания на банках. Банки проверяли на адгезию бусин, и никаких потерь не обнаруживали.
Поскольку конкретные варианты воплощения этого изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многочисленные изменения деталей настоящего изобретения могут быть выполнены без отступления от сущности и объема изобретения, определенных в прилагаемой формуле изобретения.
1. Самоотверждающаяся композиция для покрытия, содержащая полимер, содержащий гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы кислоты, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты.
2. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что полимер получен из смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей (i) этиленненасыщенный мономер, содержащий группу сульфоновой кислоты, и/или этиленненасыщенный мономер, содержащий группу фосфорной кислоты; (ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий группу карбоновой кислоты, и (iii) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксильную группу.
3. Композиция для покрытия по п. 2, отличающаяся тем, что (i) присутствует в количестве по меньшей мере 0,3 процента по массе в расчете на массу смеси этиленненасыщенных мономеров.
4. Композиция для покрытия по п. 2, отличающаяся тем, что (ii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 процентов по массе в расчете на массу смеси этиленненасыщенных мономеров.
5. Композиция для покрытия по п. 2, отличающаяся тем, что (iii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 процентов по массе в расчете на массу смеси этиленненасыщенных мономеров.
6. Композиция для покрытия по п. 2, отличающаяся тем, что молярное соотношение групп карбоновой кислоты к гидроксильным группам составляет от 0,5 до 1,5:1.
7. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что по существу не содержит бисфенол А.
8. Композиция для покрытия по п. 1, отличающаяся тем, что по существу не содержит формальдегид.
9. Самоотверждающаяся композиция для покрытия, содержащая продукт реакции латекса эмульсионной полимеризации
(a) этиленненасыщенного мономерного компонента в присутствии
(b) водной дисперсии по меньшей мере частично нейтрализованного полимера, содержащего гидроксильные группы, группы карбоновой кислоты и группы кислоты, включающие группы сульфоновой кислоты и/или группы фосфорной кислоты.
10. Композиция для покрытия по п. 9, отличающаяся тем, что по существу не содержит бисфенол А.
11. Композиция для покрытия по п. 9, отличающаяся тем, что по существу не содержит формальдегид.
12. Композиция для покрытия по п. 9, отличающаяся тем, что (b) получена из смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей (i) мономер, включающий этиленненасыщенный мономер, содержащий группу сульфоновой кислоты, и/или этиленненасыщенный мономер, содержащий группу фосфорной кислоты; (ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий группу карбоновой кислоты, и (iii) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксильную группу.
13. Композиция для покрытия по п. 12, отличающаяся тем, что (i) присутствует в количестве по меньшей мере 1 процента по массе в расчете на массу этиленненасыщенных мономеров в (b); (ii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 процентов по массе в расчете на массу этиленненасыщенных мономеров в (b); и (iii) присутствует в количестве по меньшей мере 5 процентов по массе в расчете на массу этиленненасыщенных мономеров в (b).
14. Композиция для покрытия по п. 9, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный мономерный компонент согласно (а) включает этиленненасыщенный мономер, содержащий эпоксидную группу.
15. Композиция для покрытия по п. 9, отличающаяся тем, что продукт реакции имеет Tg по меньшей мере 25°C.
16. Способ нанесения покрытия на упаковку, включающий:
(A) нанесение композиции для покрытия по п. 1 на по меньшей мере часть упаковки до и/или после формования упаковки, и
(B) отверждение композиции для покрытия.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что нанесение композиции для покрытия на упаковку включает нанесение композиции на металлическую подложку в виде раскатанного рулона или листа, отверждение латексного полимера эмульсионной полимеризации и формование подложки в виде металлической банки или ее части.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что формование подложки в виде металлической банки или ее части включает формование подложки в виде торца банки или корпуса банки.
19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что металлическая подложка представляет собой сталь или алюминий.
20. Способ по п. 16, отличающийся тем, что нанесение композиции на металлическую подложку включает нанесение композиции на металлическую подложку после формования металлической подложки в виде банки или ее части.
21. Способ по п. 16, отличающийся тем, что после нанесения композиции на металлическую подложку композицию отверждают путем нагревания подложки с покрытием при температуре от 176,7 до 260°C (350-500°F) в течение от 0,5 до 10 минут.
22. Упаковка, содержащая:
композицию для покрытия по п. 1, нанесенную на по меньшей мере часть упаковки.
23. Упаковка, содержащая:
композицию для покрытия по п. 9, нанесенную на по меньшей мере часть упаковки.
24. Упаковка по п. 22, отличающаяся тем, что композиция для покрытия по существу не содержит бисфенол А.
25. Упаковка по п. 22, отличающаяся тем, что композиция для покрытия по существу не содержит формальдегид.
26. Упаковка по п. 22, отличающаяся тем, что композиция для покрытия по существу не содержит стирол.
27. Упаковка по п. 23, отличающаяся тем, что композиция для покрытия по существу не содержит бисфенол А.
28. Упаковка по п. 23, отличающаяся тем, что композиция для покрытия по существу не содержит формальдегид.
29. Упаковка по п. 23, отличающаяся тем, что композиция для покрытия по существу не содержит стирол.
