Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава
Изобретение относится к области гальванотехники. Ванна содержит (i) по меньшей мере один источник ионов цинка; (ii) по меньшей мере одно производное триазола, (iii) по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля, имеющее общую формулу R4-[O-CH2-CH2]n-O-R5, в которой n составляет в диапазоне от 2 до 200; R4 выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-C18-алкила, 4-нонилфенила и линейного или разветвленного C1-C18-алкила, имеющего карбоксильную группу; R5 выбран из группы, состоящей из -CH2-CH2-CH2-SO3Z, -CH2-CH2-SH и тозила, причем Z представляет собой одновалентный катион, такой как ион калия, натрия или аммония; и (iv) в случае гальванической ванны электроосаждения цинк-никелевого сплава по меньшей мере один источник ионов никеля. Технический результат: улучшение характеристик электроосаждения при низких локальных плотностях тока и, соответственно, улучшенная равномерность толщины нанесенного покрытия, в частности, на подложках сложной формы и/или при применении электроосаждения на стеллажах и в барабанах, кроме того, сокращение или предотвращение подгаров в областях с высокой плотностью тока. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к кислотной гальванической ванне электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава. Кроме того, изобретение направлено на способ электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава с использованием такой гальванической ванны.
Предпосылки изобретения
Нанесение гальванических покрытий из цинка и цинк-никелевого сплава относится к стандартным способам повышения коррозионной стойкости металлических подложек, таких как чугунные и стальные подложки. Наиболее распространенными сплавами цинка являются цинк-никелевые сплавы. Гальванические ванны, применяемые для указанной цели, обычно подразделяют на кислотные и щелочные (цианидные и нецианидные) гальванические ванны.
Способы электроосаждения с использованием кислотных гальванических ванн для электроосаждения цинка и цинк-никелевого сплава проявляют ряд преимуществ перед щелочными гальваническими ваннами, таких как более высокий выход по току, более высокая светлость нанесенного покрытия, скорость электроосаждения и меньшее водородное охрупчивание покрытой гальваническим покрытием подложки (Modern Electroplating, M. Schlesinger, M. Paunovic, 4-ое издание, издательство John Wiley & Sons, 2000, страница 431).
Недостатком способов электроосаждения цинка и цинк-никелевого сплава с использованием кислотных гальванических ванн по сравнению со щелочными гальваническими ваннами является сниженная рассеивающая способность. Соответственно, толщина нанесенного покрытия из цинка или цинк-никелевого сплава проявляет более сильную зависимость от локальной плотности тока. Толщина гальванического покрытия (а значит, и устойчивость к коррозии) является меньшей в тех областях подложки, где локальная плотность тока более низкая, и большей в тех областях подложки, где локальная плотность тока более высокая. Худшая рассеивающая способность способов кислотного электроосаждения цинка и цинк-никелевого сплава составляет особенную проблему, когда подвергаемые электроосаждению подложки имеют сложную форму, такую как у тормозных скоб, и/или когда применяют электроосаждение на стеллажах и в барабанах.
Задача настоящего изобретения
Принимая во внимание уровень техники, цель настоящего изобретения состояла в создании кислотной гальванической ванны электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава, которая должна проявлять улучшенные характеристики электроосаждения при низких локальных плотностях тока, и, соответственно, улучшенную равномерность толщины нанесенного покрытия, в частности, когда подвергаемые электроосаждению подложки имеют сложную форму и/или в вариантах применения с электроосаждением на стеллажах и в барабанах.
Кроме того, цель настоящего изобретения заключалась в создании кислотной гальванической ванны электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава, которая должна быть способна сокращать или, в идеале, предотвращать подгары в областях с высокой плотностью тока, а также одновременно улучшать толщину в областях с низкой плотностью тока.
Сущность изобретения
Эти цели, а также дополнительные цели, которые не указаны явным образом, но напрямую следуют или выводятся из обсуждаемых здесь в качестве введения взаимосвязей, достигаются посредством кислотной гальванической ванны электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава, имеющей все признаки согласно пункту 1 формулы изобретения. Подходящие модификации гальванической ванны по изобретению защищены в зависимых пунктах 2-14 формулы изобретения. Кроме того, пункт 15 формулы изобретения включает способ электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава с использованием такой гальванической ванны.
Соответственно, настоящее изобретение представляет кислотную гальваническую ванну электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава, отличающуюся тем, что гальваническая ванна содержит
(i) по меньшей мере один источник ионов цинка;
(ii) по меньшей мере одно производное триазола, имеющее общую формулу (I)
(I),
в которой
R1 выбран из группы, состоящей из водорода, тиола, карбоновой кислоты, аминогруппы, метила, метилсульфонила и метилкарбоксилата;
R2 представляет собой водород или фенил; и
R3 выбран из группы, состоящей из водорода, аминогруппы, тиола и фенила;
(iii) по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля, имеющее общую формулу (II)
R4-[O-CH2-CH2]n-O-R5 (II),
в которой
n составляет в диапазоне от 2 до 200;
R4 выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-C18-алкила, 4-нонилфенила и линейного или разветвленного C1-C18-алкила, имеющего карбоксильную группу;
R5 выбран из группы, состоящей из -CH2-CH2-CH2-SO3Z, -CH2-CH2-SH и тозила, где Z представляет собой одновалентный катион, такой как ион калия, натрия или аммония; и
(iv) в случае гальванической ванны электроосаждения цинк-никелевого сплава по меньшей мере один источник ионов никеля.
Так, непредвиденным образом оказалось возможным создание кислотной гальванической ванны электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава, которая проявляет улучшенные характеристики электроосаждения при низких локальных плотностях тока и, соответственно, улучшенную равномерность толщины нанесенного покрытия, в частности, когда подвергаемые электроосаждению подложки имеют сложную форму, и/или в вариантах применения с электроосаждением на стеллажах и в барабанах. Кроме того, настоящее изобретение предлагает кислотную гальваническую ванну электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава, которая способна предотвращать подгары в областях с высокой плотностью тока, а также одновременно улучшать толщину в областях с низкой плотностью тока.
Краткое описание таблиц
Цели, признаки и преимущества настоящего изобретения также станут очевидными по прочтении нижеследующего описания в сочетании с таблицами, в которых:
Таблица 1 представляет результаты проведенных экспериментов (при токе 1 Ампер) с кислотными гальваническими ваннами цинкования в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения и в соответствии со сравнительными вариантами осуществления, не входящими в объем настоящего изобретения.
Таблица 2 представляет результаты проведенных экспериментов (при токе 1 Ампер) с кислотными гальваническими ваннами электроосаждения цинк-никелевого сплава в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения и в соответствии со сравнительными вариантами осуществления, не входящими в объем настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Указанная кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой ванну на водной основе. Содержание воды в такой ванне на водной основе составляет более 80% по объему, предпочтительно более 90% по объему, а предпочтительнее более 95% по объему всех используемых растворителей. Значение рН такой кислотной гальванической ванны электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава составляет в диапазоне от 2 до 6,5, предпочтительно от 3 до 6, а более предпочтительно от 4 до 6.
Подходящие источники ионов цинка включают ZnO, Zn(OH)2, ZnCl2, ZnSO4, ZnCO3, Zn(SO3NH2)2, ацетат цинка, метансульфонат цинка и смеси вышеуказанных веществ.
Подходящие источники необязательных ионов никеля, которые присутствуют только в том случае, если желательна гальваническая ванна для электроосаждения цинк-никелевого сплава, включают NiCl2, NiSO4, NiSO4·6H2O, NiCO3, Ni(SO3NH2)2, ацетат никеля, метансульфонат никеля и смеси вышеуказанных веществ.
Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава согласно настоящему изобретению еще дополнительно содержит комплексообразователь для ионов никеля. Указанный комплексообразователь предпочтительно выбран из алифатических аминов, полиалкилениминов, неароматических поликарбоновых кислот, неароматических гидроксикарбоновых кислот и смесей вышеуказанных веществ.
Источник ионов никеля и комплексообразователь предпочтительно добавляют в гальваническую ванну как есть.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения источник ионов никеля смешивают с комплексообразователем для ионов никеля в воде перед добавлением в гальваническую ванну. Соответственно, в качестве источника ионов никеля в гальваническую ванну добавляют комплексное соединение/соль никеля, образованные смесью комплексообразователя для ионов никеля и ионов никеля.
Подходящие алифатические амины включают 1,2-алкиленимины, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и тому подобные.
Подходящими полиалкилениминами являются, например, Lugalvan® G-15, Lugalvan® G-20 и Lugalvan® G-35, все производства фирмы BASF SE.
Подходящие неароматические поликарбоновые кислоты и неароматические гидроксикарбоновые кислоты предпочтительно включают соединения, способные образовывать хелатные комплексы с ионами цинка и/или ионами никеля, такие как лимонная кислота, виннокаменная кислота, глюконовая кислота, альфа-гидроксимасляная кислота и т.д., и их соли, такие как соответствующие натриевые, калиевые и/или аммониевые соли.
Концентрация упомянутого по меньшей мере одного комплексообразователя для ионов никеля предпочтительно составляет в диапазоне от 0,1 до 150 г/л, более предпочтительно от 1 до 50 г/л.
Выражение «гальваническая ванна» в контексте настоящего изобретения означает, что к такой кислотной ванне электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по изобретению всегда подводят ток. Ванны для осаждения цинка или цинк-никелевого сплава способом химического восстановления имели бы иной химический состав ванны. Таким образом, ванны для химического восстановления явным образом исключены из объема охраны и не составляют часть этого изобретения.
В одном варианте исполнения ванна по существу не содержит, предпочтительно совершенно не содержит, иных легирующих металлов, кроме ионов цинка и никеля.
В одном варианте исполнения упомянутое по меньшей мере одно производное триазола выбрано из группы, состоящей из 3-меркапто-1,2,4-триазола; 1,2,4-триазола; 1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты; 3-амино-1,2,4-триазола; 3-метил-1H-1,2,4-триазола; 3,5-диамино-1,2,4-триазола; 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола; 3-(метилсульфонил)-1H-1,2,4-триазола; 5-фенил-1H-1,2,4-триазол-3-тиола; 1-фенил-1H-(1,2,4)-триазол-3-тиола; и метил-1H-1,2,4-триазол-3-карбоксилата.
В одном варианте исполнения упомянутое по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля выбрано из группы, состоящей из калиевой соли простого 3-сульфопропилового эфира 4-нонилфенилполиэтиленгликоля (CAS 119438-10-7); калиевой соли простого 3-сульфопропилового диэфира алкилполиэтиленгликоля (CAS 119481-71-9); простого метилтиолового эфира полиэтиленгликоля; тозилата простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (CAS 58320-73-3); и простого 2-меркаптопропилового эфира полиэтиленгликольуксусной кислоты (CAS 165729-81-7).
В одном варианте исполнения упомянутое по меньшей мере одно производное триазола представляет собой 3-меркапто-1,2,4-триазол, а упомянутое по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля представляет собой калиевую соль простого 3-сульфопропилового диэфира алкилполиэтиленгликоля (CAS 119481-71-9).
В одном варианте исполнения концентрация упомянутого по меньшей мере одного производного триазола составляет в диапазоне от 0,5 до 7,5 мг/л, предпочтительно от 0,75 до 6,5 мг/л, а более предпочтительно от 1 до 5 мг/л.
В одном варианте исполнения концентрация упомянутого по меньшей мере одного первого производного полиэтиленгликоля составляет в диапазоне от 0,5 до 7,5 г/л, предпочтительно от 0,75 до 4,5 г/л, а более предпочтительно от 1 до 5 г/л.
В одном предпочтительном варианте исполнения ванна дополнительно содержит
(v) по меньшей мере одно второе производное полиэтиленгликоля, имеющее общую формулу (III)
R6-[O-CH2-CH2]n-O-R7 (III),
в которой
n составляет в диапазоне от 2 до 200;
R6 выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-C18-алкила, -CH2-COOH, глицидила и -CH2-CH2-NH2; и
R7 выбран из группы, состоящей из водорода, -CH2-COOH, глицидила и -O-CH3.
Такая дополнительная добавка может еще улучшить характеристики смачиваемости покрываемой подложки без негативного влияния на само электроосаждение. Например, она может быть полезной для гальваностегии подложки, если указанная дополнительная добавка представляет собой пеногаситель (упрощающий условия работы) или усилитель блеска (улучшающий визуальный внешний вид).
Упомянутое по меньшей мере одно второе производное полиэтиленгликоля, имеющее общую формулу (III), является в контексте этого изобретения всегда отличающимся от существенного по меньшей мере одного первого производного полиэтиленгликоля, имеющего общую формулу (II).
В указанном предпочтительном варианте исполнения упомянутое по меньшей мере одно второе производное полиэтиленгликоля выбрано из группы, состоящей из простого октилового эфира октаэтиленгликоля (CAS 26468-86-0), простого бис(карбоксиметилового) эфира полиэтиленгликоля (CAS 39927-08-7), простого диглицидилового эфира полиэтиленгликоля (CAS 72207-80-8), простого диметилового эфира полиэтиленгликоля (CAS 24991-55-7) и простого монометилового эфира аминополиэтиленгликоля (CAS 80506-64-5).
В указанном предпочтительном варианте исполнения концентрация упомянутого по меньшей мере одного второго производного полиэтиленгликоля составляет в диапазоне от 0,5 до 7,5 г/л, предпочтительно от 0,75 до 4,5 г/л, а более предпочтительно от 1 до 5 г/л.
В более предпочтительном варианте исполнения упомянутое по меньшей мере одно производное триазола представляет собой 3-меркапто-1,2,4-триазол, упомянутое по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля представляет собой калиевую соль простого 3-сульфопропилового диэфира алкилполиэтиленгликоля (CAS 119481-71-9), а упомянутое по меньшей мере одно второе производное полиэтиленгликоля представляет собой простой октиловый эфир октаэтиленгликоля (CAS 26468-86-0).
Кислотная гальваническая ванна согласно настоящему изобретению необязательно дополнительно содержит буферную добавку, такую как уксусная кислота, смесь уксусной кислоты и соответствующей соли, борная кислота и тому подобные, чтобы поддерживать значение рН в желательном диапазоне во время эксплуатации указанной гальванической ванны.
В предпочтительном варианте исполнения ванна по существу не содержит, предпочтительно вообще не содержит, борную кислоту.
Выражение «по существу не содержит» в контексте настоящего изобретения означает концентрацию менее 0,2 г/л, предпочтительно менее 0,1 г/л, а более предпочтительно менее 0,05 г/л.
В одном варианте исполнения концентрация ионов цинка составляет в диапазоне от 5 до 100 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л, а более предпочтительно от 15 до 35 г/л.
В одном варианте исполнения (в случае гальванической ванны электроосаждения цинк-никелевого сплава) концентрация ионов никеля составляет в диапазоне от 5 до 100 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л, а более предпочтительно от 15 до 35 г/л.
Кроме того, задача настоящего изобретения решается также способом электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава, включающим в этом порядке этапы:
(i) обеспечения подложки с металлической поверхностью в качестве катода,
(ii) приведения упомянутой подложки в контакт с кислотной гальванической ванной электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава согласно настоящему изобретению,
(iii) подачи электрического тока между упомянутой подложкой и по меньшей мере одним анодом и тем самым нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава с улучшенной толщиной на упомянутую подложку.
Подходящими материалами анода являются, например, цинк, никель и смешанные аноды, содержащие цинк и никель. Гальваническую ванну предпочтительно поддерживают при температуре в диапазоне от 20 до 50°С.
Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка и цинк-никелевого сплава согласно настоящему изобретению может быть использована во всех типах промышленных процессов электроосаждения цинка и цинк-никелевого сплава, таких как электроосаждение на стеллаже, барабанное электроосаждение и высокоскоростное электроосаждение на металлических полосах и проволоках.
Диапазоны плотности тока, подаваемого к подложке (катоду) и по меньшей мере одному аноду, зависят от процесса электроосаждения. Плотность тока в диапазоне от 0,3 до 5 А/дм2 предпочтительно применяют для электроосаждения на стеллаже и барабанного электроосаждения.
Технический эффект улучшенной рассеивающей способности наиболее предпочтительно используется при электроосаждении на подложках, имеющих сложную форму, и/или при электроосаждении на стеллаже и электроосаждении в барабане. Типичные подложки, имеющие сложную форму, включают тормозные скобы, держатели, хомуты и трубы.
Выражение «сложная форма» в отношении подложек, покрываемых способом согласно настоящему изобретению, определяется здесь как форма, которая обусловливает различные значения локальной плотности тока на поверхности во время электроосаждения. Напротив, подложка, имеющая, например, по существу плоскую, пластинчатую форму, такая как металлическая полоса, не рассматривается как подложка, имеющая сложную форму.
Таким образом, настоящее изобретение разрешает проблему улучшения толщины в области с низкой плотностью тока повышением скорости электроосаждения в этой области, и в то же время предотвращаются подгары в области с высокой плотностью тока.
Нижеследующие неограничивающие примеры приведены для иллюстрирования различных вариантов осуществления настоящего изобретения и для облегчения понимания изобретения, но не предназначены ограничивать объем изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения.
Общая процедура:
Эксперименты по электроосаждению были проведены в ячейке Хулла, чтобы сымитировать широкий диапазон локальных плотностей тока на подложке («панели в ячейке Хулла») во время электроосаждения. Материалом подложки была сталь, а ее размеры составляли 100 мм × 75 мм.
Желательный технический эффект улучшенной рассеивающей способности определяли по измерениям толщины осажденных слоев цинка и цинк-никелевого сплава рентгенофлуоресцентным анализом с использованием прибора Fischerscope X-Ray XDL-B от фирмы Helmut Fischer GmbH. Показания толщины снимали на определенных расстояниях от конца области с высокой локальной плотностью тока (HCD) на всем протяжении подложки до конца области с низкой локальной плотностью тока (LCD) каждой соответствующей панели в ячейке Хулла (подложки). Толщины были приведены в микрометрах в Таблицах 1 и 2 на соответствующих расстояниях 0,5, 2,5, 5, 7,5, 9,5 и 9,8 см от конца HCD каждой подложки. Подложки были гальванически покрыты при подаваемом токе величиной 1 Ампер.
Рассеивающую способность испытуемых гальванических ванн определяли по значениям толщины, измеренным по всем панелям в ячейке Хулла. В дополнение, тщательно обследовали визуальный внешний вид в отношении подгаров в HCD-области, которые оказывали бы негативное влияние на общий результат.
Соответствующий изобретению эффект заявленных гальванических ванн, содержащих селективное сочетание добавок, определяли сравнением результатов электроосаждения в них на панелях в ячейке Хулла со сравнительными панелями в ячейке Хулла, которые были гальванически покрыты в такой же стандартной кислотной гальванической ванне электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава, но без такого селективного сочетания добавок.
Приведенные в Таблицах 1 и 2 эксперименты пронумерованы в последовательном порядке, в котором второй номер в скобках представляет внутренний экспериментальный номер заявителя.
Все эксперименты в Таблицах 1 и 2 были проведены с 3-меркапто-1,2,4-триазолом (добавкой F1), калиевой солью простого 3-сульфопропилового диэфира алкилполиэтиленгликоля (CAS 119481-71-9; добавкой F2) и простым октиловым эфиром октаэтиленгликоля (CAS 26468-86-0, добавкой F3).
Приведенные в Таблицах 1 и 2 эксперименты, в которых экспериментальный номер в первой колонке сопровождается символом «*», представляют сравнительные примеры, не входящие в объем настоящего изобретения.
Числа в колонках под раскрытыми расстояниями 0,5, 2,5, 5, 7,5, 9,5 и 9,8 от конца HCD, являются измеренными толщинами слоя цинка или цинк-никелевого сплава на подложке после проведения электроосаждения.
Таблица 1 показывает проведенные эксперименты (при силе тока 1 Ампер) для кислотных гальванических ванн цинкования с содержанием и без содержания селективного сочетания добавок по заявленному настоящему изобретению.
Таблица 1: Эксперименты для кислотных гальванических ванн цинкования
| Эксперимент № | F1 [мг/л] | F2 [г/л] | F3 [г/л] | Расстояние от конца HCD [см] | |||||
| 0,5 | 2,5 | 5 | 7,5 | 9,5 | 9,8 | ||||
| 1* (4579) | 0 | 0 | 0 | 11,8 | 6,12 | 3,57 | 2,08 | 1,30 | 1,21 |
| 2* (4580) | 4 | 0 | 0 | 12,5 | 6,41 | 3,79 | 2,39 | 1,56 | 1,42 |
| 3* (4583) | 8 | 0 | 0 | 12 | 6,07 | 3,52 | 2,07 | 1,45 | 1,28 |
| 4* (4584) | 16 | 0 | 0 | 12,6 | 5,93 | 3,55 | 2,17 | 1,47 | 1,40 |
| 5* (4587) | 0 | 0,5 | 0 | 12 | 6,24 | 3,77 | 2,15 | 1,47 | 1,30 |
| 6* (4588) | 0 | 1 | 0 | 12,9 | 6,41 | 3,82 | 2,23 | 1,60 | 1,40 |
| 7* (4589) | 0 | 2 | 0 | 11,6 | 6,75 | 4,06 | 2,48 | 1,70 | 1,45 |
| 8 (4593) | 4 | 1 | 0 | 12,7 | 6,49 | 3,97 | 2,45 | 1,67 | 1,58 |
| 9 (4594) | 4 | 2 | 0 | 11,3 | 6,64 | 4,20 | 2,53 | 1,88 | 1,70 |
| 10 (4595) | 4 | 4 | 0 | 12,2 | 5,80 | 4,01 | 2,71 | 2,03 | 1,83 |
| 11* (4596) | 4 | 8 | 0 | 8,48 | 6,53 | 4,05 | 2,82 | 1,83 | 1,42 |
| 12* (4597) | 8 | 1 | 0 | 12,5 | 6,47 | 3,74 | 2,23 | 1,52 | 1,35 |
| 13 (4605) | 4 | 1 | 1 | 13,1 | 6,69 | 3,98 | 2,43 | 1,87 | 1,73 |
| 14 (4606) | 4 | 2 | 2 | 11,9 | 6,84 | 4,05 | 2,60 | 2,03 | 1,91 |
Приведенные в Таблице 1 результаты подтверждают, что селективное сочетание добавок F1 и F2 (эксперименты 8-10 по изобретению) показывает превосходные толщины слоя в LCD-области на расстоянии 9,8 и 9,5 от конца HCD панели в ячейке Хулла, по сравнению с экспериментами, не имеющими ни одной из трех содержащихся добавок (сравнительный эксперимент 1). То же применимо в сравнении с экспериментами, содержащими только F1 (сравнительные эксперименты 2-4) или F2 (сравнительные эксперименты 5-7). Сравнительный эксперимент 11 имеет слишком высокую концентрацию F2, тогда как сравнительный эксперимент 12 имеет слишком высокую концентрацию F1. Таким образом, эксперименты 11 и 12 могут при этом подтвердить селективность этого изобретения, причем даже недостаточно найти правильное сочетание добавок, а также их конкретные пригодные концентрации соответственно. Наконец, эксперименты 13 и 14 по изобретению показывают, что сочетание F1, F2 и F3 обеспечивает даже еще лучшие результаты по толщине слоя в LCD-областях.
Таблица 2 показывает проведенные эксперименты (при силе тока 1 Ампер) для кислотных гальванических ванн электроосаждения цинк-никелевого сплава с содержанием и без содержания селективного сочетания добавок по заявленному настоящему изобретению.
Таблица 2: эксперименты для кислотных гальванических ванн электроосаждения цинк-никелевого сплава
| Эксперимент № | F1 [мг/л] | F2 [г/л] | F3 [г/л] | Расстояние от конца HCD [см] | |||||
| 0,5 | 2,5 | 5 | 7,5 | 9,5 | 9,8 | ||||
| 15* (4598) | 0 | 0 | 0 | 15,8 | 7,52 | 5,53 | 2,78 | 2,33 | 1,28 |
| 16* (4611) | 0 | 1 | 0 | 18,8 | 8,90 | 6,22 | 3,09 | 3,59 | 2,92 |
| 17* (4612) | 0 | 4 | 0 | 19,4 | 9,95 | 7,23 | 4,51 | 2,75 | 2,10 |
| 18* (4615) | 16 | 0 | 0 | 18,9 | 8,49 | 5,93 | 3,11 | 1,81 | 1,56 |
| 19 (4609) | 4 | 2 | 0 | 20 | 10,6 | 5,85 | 4,29 | 3,90 | 3,53 |
| 20 (4616) | 4 | 1 | 0 | 17,7 | 10,3 | 5,71 | 3,86 | 3,81 | 3,22 |
| 21* (4617) | 8 | 1 | 0 | 20,2 | 9,86 | 5,30 | 4,01 | 3,33 | 2,90 |
| 22 (4618) | 4 | 1 | 1 | 15,5 | 10,6 | 5,96 | 3,92 | 3,89 | 3,43 |
| 23 (4610) | 4 | 2 | 2 | 18,2 | 12,4 | 6,62 | 4,71 | 4,02 | 3,68 |
Технический эффект селективного сочетания добавок F1 с F2, а предпочтительно F1, F2 и F3, был успешно показан также для гальванической ванны электроосаждения цинк-никелевого сплава.
Все эксперименты по изобретению, приведенные в Таблицах 1 и 2, не показали существенных подгаров в HCD-областях вблизи конца HCD панели в ячейке Хулла (расстояние 0,5 и 2,5 см).
Хотя принципы изобретения были разъяснены в отношении определенных конкретных вариантов осуществления и приведены для целей иллюстрации, должно быть понятно, что по прочтении описания изобретения различные его модификации станут очевидными специалистам в данной области техники. Поэтому должно быть понятно, что раскрытое здесь изобретение предполагается охватывающим такие модификации как попадающие в пределы объема прилагаемой формулы изобретения. Объем изобретения ограничен только объемом прилагаемой формулы изобретения.
1. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава для нанесения слоя цинка или цинк-никелевого сплава, отличающаяся тем, что гальваническая ванна содержит:
(i) по меньшей мере один источник ионов цинка;
(ii) по меньшей мере одно производное триазола, имеющее общую формулу (I)
(I),
в которой
R1 выбран из группы, состоящей из водорода, тиола, карбоновой кислоты, аминогруппы, метила, метилсульфонила и метилкарбоксилата;
R2 представляет собой водород или фенил и
R3 выбран из группы, состоящей из водорода, аминогруппы, тиола и фенила;
(iii) по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля, имеющее общую формулу (II)
R4-[O-CH2-CH2]n-O-R5 (II),
в которой
n составляет в диапазоне от 2 до 200;
R4 выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-C18-алкила, 4-нонилфенила и линейного или разветвленного C1-C18-алкила, имеющего карбоксильную группу;
R5 выбран из группы, состоящей из -CH2-CH2-CH2-SO3Z, -CH2-CH2-SH и тозила, причем Z представляет собой одновалентный катион, такой как ион калия, натрия или аммония; и
(iv) в случае гальванической ванны электроосаждения цинк-никелевого сплава по меньшей мере один источник ионов никеля.
2. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по п. 1, отличающаяся тем, что ванна по существу не содержит, предпочтительно вообще не содержит иных легирующих металлов, кроме ионов цинка и никеля.
3. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что упомянутое по меньшей мере одно производное триазола выбрано из группы, состоящей из 3-меркапто-1,2,4-триазола; 1,2,4-триазола; 1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты; 3-амино-1,2,4-триазола; 3-метил-1H-1,2,4-триазола; 3,5-диамино-1,2,4-триазола; 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола; 3-(метилсульфонил)-1H-1,2,4-триазола; 5-фенил-1H-1,2,4-триазол-3-тиола; 1-фенил-1H-(1,2,4)-триазол-3-тиола и метил-1H-1,2,4-триазол-3-карбоксилата.
4. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что упомянутое по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля выбрано из группы, состоящей из калиевой соли простого 3-сульфопропилового эфира 4-нонилфенилполиэтиленгликоля (CAS 119438-10-7); калиевой соли простого 3-сульфопропилового диэфира алкилполиэтиленгликоля (CAS 119481-71-9); простого метилтиолового эфира полиэтиленгликоля; тозилата простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (CAS 58320-73-3) и простого 2-меркаптоэтилового эфира полиэтиленгликольуксусной кислоты (CAS 165729-81-7).
5. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что упомянутое по меньшей мере одно производное триазола представляет собой 3-меркапто-1,2,4-триазол и что упомянутое по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля представляет собой калиевую соль простого 3-сульфопропилового диэфира алкилполиэтиленгликоля (CAS 119481-71-9).
6. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что концентрация упомянутого по меньшей мере одного производного триазола составляет в диапазоне от 0,5 до 7,5 мг/л, предпочтительно от 0,75 до 6,5 мг/л, а более предпочтительно от 1 до 5 мг/л.
7. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что концентрация упомянутого по меньшей мере одного первого производного полиэтиленгликоля составляет в диапазоне от 0,5 до 7,5 г/л, предпочтительно от 0,75 до 4,5 г/л, а более предпочтительно от 1 до 5 г/л.
8. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что ванна дополнительно содержит
(v) по меньшей мере одно второе производное полиэтиленгликоля, имеющее общую формулу (III)
R6-[O-CH2-CH2]n-O-R7 (III),
в которой
n составляет в диапазоне от 2 до 200;
R6 выбран из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-C18-алкила, -CH2-COOH, глицидила и -CH2-CH2-NH2; и
R7 выбран из группы, состоящей из водорода, -CH2-COOH, глицидила и -O-CH3.
9. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по п. 8, отличающаяся тем, что упомянутое по меньшей мере одно второе производное полиэтиленгликоля выбрано из группы, состоящей из простого октилового эфира октаэтиленгликоля (CAS 26468-86-0), простого бис(карбоксиметилового) эфира полиэтиленгликоля (CAS 39927-08-7), простого диглицидилового эфира полиэтиленгликоля (CAS 72207-80-8), простого диметилового эфира полиэтиленгликоля (CAS 24991-55-7) и простого монометилового эфира аминополиэтиленгликоля (CAS 80506-64-5).
10. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по п. 8 или 9, отличающаяся тем, что концентрация упомянутого по меньшей мере одного второго производного полиэтиленгликоля составляет в диапазоне от 0,5 до 7,5 г/л, предпочтительно от 0,75 до 4,5 г/л, а более предпочтительно от 1 до 5 г/л.
11. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пп. 8-10, отличающаяся тем, что упомянутое по меньшей мере одно производное триазола представляет собой 3-меркапто-1,2,4-триазол, упомянутое по меньшей мере одно первое производное полиэтиленгликоля представляет собой калиевую соль простого 3-сульфопропилового диэфира алкилполиэтиленгликоля (CAS 119481-71-9), а упомянутое по меньшей мере одно второе производное полиэтиленгликоля представляет собой простой октиловый эфир октаэтиленгликоля (CAS 26468-86-0).
12. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что ванна по существу не содержит, предпочтительно вообще не содержит борную кислоту.
13. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что концентрация ионов цинка составляет в диапазоне от 5 до 100 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л, а более предпочтительно от 15 до 35 г/л.
14. Кислотная гальваническая ванна электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что в случае гальванической ванны электроосаждения цинк-никелевого сплава концентрация ионов никеля составляет в диапазоне от 5 до 100 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л, а более предпочтительно от 15 до 35 г/л.
15. Способ электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава, включающий в этом порядке этапы:
(i) обеспечение подложки с металлической поверхностью в качестве катода,
(ii) приведение упомянутой подложки в контакт с кислотной гальванической ванной электроосаждения цинка или цинк-никелевого сплава по пп. 1-14,
(iii) подачу электрического тока между упомянутой подложкой и по меньшей мере одним анодом и тем самым нанесение слоя цинка или цинк-никелевого сплава с улучшенной толщиной на упомянутую подложку.
