Способ получения раствора катализатора для селективного производства 1-гексена

Изобретение относится к способам получения гомогенного катализатора для использования при получении линейного альфа-олефина. Способ включает: получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости; получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в реакционную емкость, причем реакционная емкость содержит третий растворитель, где раствор первого предкатализатора и раствор второго предкатализатора по отдельности и непосредственно подают в реакционную емкость; где смешивание раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора осуществляют с помощью скорости подачи углеводородного растворителя. Другой способ включает: получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости; получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в углеводородный растворитель, подаваемый выше по потоку относительно реакционной емкости, где смешивание раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора осуществляют с помощью скорости подачи углеводородного растворителя. Модификатор выбирают из солей аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]X, или HX, или RX, где E = N или P, X = Cl, Br или I, а R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или солей аммония или фосфония на основе циклических аминов, или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного. Лиганд имеет общую структуру R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H, где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, C₁-C₁₀-алкила, замещенного C₁-C₁₀-алкила, арила и замещенного арила. Настоящее изобретение исключает необходимость в предварительном смешивании растворов в отдельном смесителе, что приводит к благоприятным эффектам. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Уровень техники

[0001] Линейные альфа-олефины (LAO) представляют собой олефины с химической формулой C_xH_2x, отличающиеся от других моноолефинов с аналогичной молекулярной формулой линейностью углеводородной цепи и положением двойной связи в первичном или альфа-положении. Линейные альфа-олефины содержат класс важных для промышленности альфа-олефинов, включая 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и высшие смеси C₂₀-C₂₄, C₂₄-C₃₀ и C₂₀-C₃₀олефинов. Линейные альфа-олефины (LAO), например, с 4-30 атомами углерода, представляют собой соединения, которые, например, широко используются и требуются в больших количествах в качестве сомономеров для изменения свойств полиолефинов или в качестве исходного материала для получения пластификаторов, очищающих средств в бытовой химии, флотационных реагентов, эмульгаторов, питьевых жидкостей, поверхностно-активных веществ, синтетических масел, шпаклевок, герметиков и подобного. Существующие способы получения линейных альфа-олефинов обычно основаны на олигомеризации этилена.

[0002] Известны способы олигомеризации этилена при помощи различных каталитических композиций. Обычно, если используют очень неспецифичные катализаторы, получают широкое распределение продуктов от C4 до высших олефинов и даже полимерных материалов. В последнее время разрабатывались каталитические композиции для олигомеризации этилена, которые являются более специфичными, например, к тримеризации или тетрамеризации, таким образом приводя к более узкому распределению продуктов, но все еще также давая высшие линейные альфа-олефины и полимерные материалы. Широко известны каталитические системы и процессы олигомеризации этилена, в частности, для селективной тримеризации этилена в 1-гексен и/или тетрамеризации в 1-октен.

[0003] Селективные катализаторы тримеризации этилена, раскрытые на данный момент в научной и патентной литературе, обычно должны справляться со следующими проблемами: очень узкий или неподходящий диапазон пригодности каталитической системы в отношении условий процесса, таких как температура, давление, время пребывания, концентрация катализатора и подобные.

[0004] При селективном получении 1-гексена посредством технологии целевого получения линейных альфа-олефинов используют гомогенный катализатор, состоящий из четырех компонентов. Существовавшие ранее каталитические композиции, содержащие, например, соединение хрома, лиганд, модификатор и активатор, показали несколько недостатков. Во-первых, некоторые из компонентов катализатора плохо растворимы в ароматических растворителях, использующихся в процессе. Это, в частности, касается модификатора. Во-вторых, все составляющие катализатора необходимо тщательно дозировать в реактор для очень точного регулирования производительности и избегать термической нестабильности. Это препятствует использованию суспензионных систем или любой системы с обработкой твердых веществ. Вместо этого компоненты катализатора следует вводить в реактор при помощи дозирующих насосов. В-третьих, для высокой производительности и высокой селективности в каталитической композиции должны быть точно определена общая концентрация хрома и, в частности, мольные отношения лиганда/хрома, алюминия/хрома и модификатора/хрома. В-четвертых, получение всего гомогенного катализатора, включающего все четыре компонента, неосуществимо в технической среде из-за разложения катализатора в течение времени, равного или большего чем приблизительно один день. Это разложение приводит к ухудшению активности и увеличению образования воска/полимера. Кроме того, следует предотвращать проникновение влаги или воздуха из окружающей среды в оборудование для хранения при выгрузке компонентов катализатора. Компоненты катализатора смешивают и затем сразу же переносят в реактор олигомеризации, чтобы избежать разложения каталитической системы, что приводит к ухудшению активностей и образованию побочных продуктов.

[0005] Из-за короткого срока хранения катализатора необходимо готовить гомогенный катализатор непосредственно перед вводом в реакторы с минимальным временем транспортировки. Получение гомогенного катализатора должно гарантировать активность катализатора на базовом уровне в реакторе.

[0006] Таким образом, существует необходимость в способе получения гомогенного катализатора, который гарантирует активность катализатора на базовом уровне в реакторе и обеспечивает такой способ получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, чтобы преодолеть проблемы, связанные с коротким сроком хранения катализатора, как описано в данном документе, и создать новый способ получения пригодного гомогенного катализатора.

Сущность изобретения

[0007] В различных вариантах осуществления раскрыт способ получения гомогенного катализатора для производства линейных альфа-олефинов.

[0008] Способ получения гомогенного катализатора для использования при получении линейного альфа-олефина предусматривает: получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости; получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в реакционную емкость, причем реакционная емкость содержит третий растворитель.

[0009] Способ получения гомогенного катализатора для использования при получении линейного альфа-олефина предусматривает: получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости; получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в углеводородный растворитель, подаваемый выше по потоку относительно реакционной емкости.

[0010] Эти и другие признаки и характеристики более конкретно описаны ниже.

Краткое описание чертежей

[0011] Далее следует краткое описание фигур, на которых подобные элементы пронумерованы одинаково и которые представлены для целей иллюстрации типичных вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, а не для целей их ограничения.

[0012] Фиг. 1 представляет собой технологическую блок-схему получения и дозирования катализатора.

[0013] Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение установки предварительного формирования катализатора.

Подробное описание изобретения

[0014] В настоящем документе раскрыт способ, который может решить проблему короткого срока хранения катализатора путем получения гомогенного катализатора для использования в технологии целевого получения линейных альфа-олефинов с двухстадийным процессом. Следовательно, в настоящем документе раскрыта система и способ получения каталитических композиций для олигомеризации этилена с получением 1-гексена, что дает каталитические композиции с более длительным сроком годности (т.е. более длительным сроком хранения). В способе раствор первого предкатализатора и раствор второго предкатализатора предварительно не смешивают в отдельном смесителе перед добавлением в реактор олигомеризации. Напротив, неожиданно обнаружили, что раствор первого предкатализатора и раствор второго предкатализатора можно по отдельности и непосредственно подавать в реактор олигомеризации или даже в питающий трубопровод для растворителя такого реактора, чтобы обеспечить достаточное предварительное смешивание растворов, используя скорость в питающем трубопроводе для растворителя.

[0015] В способе получения гомогенного катализатора можно использовать три твердых компонента и жидкий компонент в двухстадийном процессе. Гомогенная каталитическая композиция может содержать, например, (i) источник хрома, (ii) лиганд, (iii) модификатор, (iv) растворитель и (v) алюмоорганическое соединение. Первая стадия может включать получение двух растворов предкатализаторов. Раствор первого предкатализатора может содержать источник хрома и лиганд в первом растворителе. Раствор второго предкатализатора может содержать алюмоорганическое соединение и модификатор во втором растворителе. Вторая стадия может включать одновременное введение растворов предкатализаторов по отдельности в потоки углеводородного сырья выше по потоку относительно реактора или одновременное введение растворов предкатализаторов непосредственно в реактор.

[0016] 1-гексен обычно производят двумя основными путями: (i) процессами с полным диапазоном продуктов посредством олигомеризации этилена и (ii) технологией целевого получения. Побочный путь получения 1-гексена, используемый в промышленности в меньших масштабах, представляет собой дегидратацию гексанола. До 1970-х гг. 1-гексен также производили путем термического крекинга восков. Линейные внутренние гексены производили хлорированием/дегидрохлорированием линейных парафинов.

[0017] «Олигомеризация этилена» объединяет молекулы этилена с получением линейных альфа-олефинов с различной длиной цепи и четным числом атомов углерода. Этот подход дает распределение альфа-олефинов. Олигомеризация этилена может давать 1-гексен.

[0018] Синтез Фишера-Тропша для получения топлив из синтез-газа, полученного из угля, может извлекать 1-гексен из вышеуказанных потоков топлива, где исходная концентрация фракции 1-гексена может составлять 60% при дистилляции узких фракций, причем остальное представляет собой винилидены, линейные и разветвленные внутренние олефины, линейные и разветвленные парафины, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и ароматические соединения. Была показана тримеризация этилена при помощи гомогенных катализаторов.

[0019] Существует широкий диапазон применений линейных альфа-олефинов. Вещества с более низким углеродным числом, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, можно использовать в качестве сомономеров при получении полиэтилена. В полиэтилене высокой плотности (HDPE) и линейном полиэтилене низкой плотности (LLDPE) можно использовать приблизительно 2-4% и 8-10% сомономеров, соответственно.

[0020] Другое применение C₄-C₈ линейных альфа-олефинов может состоять в получении линейного альдегида путем оксосинтеза (гидроформилирования) для дальнейшего получения короткоцепочечной жирной кислоты, карбоновой кислоты, путем окисления промежуточного альдегида или линейных спиртов для пластификаторных применений путем гидрирования альдегида.

[0021] Применение 1-децена состоит в получении полиальфаолефиновой синтетической основы смазочного масла (PAO) и в получении поверхностно-активных веществ в смеси с высшими линейными альфа-олефинами.

[0022] C₁₀-C₁₄ линейные альфа-олефины можно использовать при получении поверхностно-активных веществ для водных составов моющих средств. Вещества с такими углеродными числами могут реагировать с бензолом с получением линейного алкилбензола (LAB), который можно затем сульфонировать в линейный алкилбензолсульфонат (LABS), популярное относительно недорогое поверхностно-активное вещество для применения в бытовых и промышленных моющих средствах.

[0023] Хотя некоторые C₁₄ альфа-олефины можно продавать для водных моющих средств, C₁₄ имеет другие применения, такие как превращение в хлорпарафины. Последнее применение C₁₄ представляет собой основу бурового раствора для наземного бурения, которая заменяет дизель или керосин в этом применении. Хотя C₁₄ является более дорогим, чем средние дистилляты, он имеет значительное преимущество с точки зрения экологии, являясь более биоразлагаемым, а при обработке материала является намного менее раздражающим для кожи и менее токсичным.

[0024] C₁₆-C₁₈ линейные олефины находят свое основное применение в качестве гидрофобов в растворимых в масле поверхностно-активных веществах и в качестве самих смазочных жидкостей. C₁₆-C₁₈ альфа- или внутренние олефины используют в качестве основы синтетических буровых жидкостей для дорогих синтетических буровых жидкостей главным образом для бурения в открытом море. Предпочтительные материалы для применения в синтетических буровых жидкостях представляют собой линейные внутренние олефины, которые главным образом получают изомеризацией линейных альфа-олефинов во внутреннем положении. Высшие внутренние олефины, по-видимому, образуют более скользкий слой на металлической поверхности и признаются лучшим смазывающим веществом. Другое применение C₁₆-C₁₈олефинов представляет собой проклейку бумаги. Линейные альфа-олефины снова изомеризуют в линейные внутренние олефины и затем приводят в реакцию с малеиновым ангидридом с получением алкилянтарного ангидрида (ASA), распространенного химического вещества для проклейки бумаги.

[0025] Объем выпуска C₂₀-C₃₀ линейных альфа-олефинов может составлять 5-10% от всей производительности установки для получения линейных альфа-олефинов. Они используются в ряде реактивных и нереактивных применений, включая применение в качестве сырья для получения тяжелого линейного алкилбензола (LAB) и низкомолекулярных полимеров, используемых для улучшения свойств восков.

[0026] 1-гексен можно применять в качестве сомономера при получении полиэтилена. В полиэтилене высокой плотности (HDPE) и линейном полиэтилене низкой плотности (LLDPE) используют приблизительно 2-4% и 8-10% сомономеров, соответственно.

[0027] Другое применение 1-гексена состоит в получении линейного альдегида гептаналя посредством гидроформилирования (оксосинтеза). Гептаналь можно превращать в короткоцепочечную жирную кислоту - гептановую кислоту или спирт - гептанол.

[0028] Более полное понимание компонентов, процессов и устройств, раскрытых в настоящем документе, можно получить путем ссылки на приложенные фигуры. Эти фигуры (также называемые в настоящем документе «фиг.») являются лишь схематическими представлениями исходя из удобства и простоты изображения настоящего раскрытия и, таким образом, не предназначены для указания относительного размера и величины устройств или их компонентов и/или для определения или ограничения объема типичных вариантов осуществления. Хотя конкретные термины используют в следующем описании для ясности, эти термины предназначены для ссылки только на конкретную структуру в вариантах осуществления, выбранных для иллюстрации на фигурах, и не предназначены для определения или ограничения объема настоящего раскрытия. Следует понимать, что на фигурах и в нижеследующем описании подобные цифровые обозначения относятся к компонентам с одинаковой функцией.

[0029] Возвращаясь теперь к фиг. 1 и фиг. 2 увидим, что каждый из растворов предкатализаторов можно получать в отдельных реакционных емкостях 1, 10, оборудованных непрерывным встряхиванием/перемешиванием для обеспечения гомогенного смешивания компонентов катализатора с растворителем, например, углеводородным растворителем. При получении и хранении растворов предкатализаторов можно использовать подушку из инертного газа для того, чтобы избежать проникновения влаги или воздуха из окружающей среды в оборудование.

[0030] Раствор первого предкатализатора можно получать отдельно, например, в периодическом или непрерывном режиме, а затем хранить в первой емкости 1 при температуре ниже температур плавления каждого из компонентов раствора первого предкатализатора. Раствор первого предкатализатора может содержать первый компонент 110, например, источник хрома, и второй компонент 120, например, лиганд, которые можно смешивать при добавлении в установку 5 получения твердого катализатора. Раствор первого предкатализатора может также содержать первый растворитель 100. Первый растворитель 100 может представлять собой ароматический или алифатический растворитель или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Например, первый растворитель может представлять собой толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилол, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептан, октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В варианте осуществления растворитель может быть ароматическим растворителем.

[0031] Установка 5 получения твердого катализатора может находиться в соединении по текучей среде с первой емкостью 1, например, установка 5 получения твердого катализатора может быть соединена с первой емкостью 1 трубопроводом. Раствор первого предкатализатора может перетекать из установки 5 получения твердого катализатора в первую емкость 1. Раствор первого предкатализатора можно затем хранить в первой емкости 1 в течение от 1 часа до 90 дней, например, от 1 часа до 7 дней, например, 1-72 часа. Раствор первого предкатализатора может циркулировать через первый насос 40 и первое охлаждающее устройство 50 и возвращаться в первую емкость 1, причем раствор первого предкатализатора можно поддерживать при температуре 0-50°C, например, температуре 10-40°C, например, 15-35°C, для поддержания активности катализатора. Раствор первого предкатализатора можно поддерживать под давлением от 30 килопаскалей до 8000 килопаскалей, например, от 50 килопаскалей до 6000 килопаскалей, например, от 50 килопаскалей до 3500 килопаскалей, в первой емкости 1.

[0032] Раствор второго предкатализатора можно получать отдельно, например, в периодическом или непрерывном режиме, а затем хранить во второй емкости 10. Раствор второго предкатализатора может содержать третий компонент 210 катализатора, например, алюмоорганическое соединение, и четвертый компонент 220 катализатора, например, модификатор, во втором растворителе 200. Тепло, образующееся при объединении алюмоорганического соединения с модификатором, из реакционной емкости можно отводить от реакционной емкости 14. Второй растворитель 200 может представлять собой ароматический или алифатический растворитель или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Например, первый растворитель может представлять собой толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилол, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептан, октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В варианте осуществления растворитель может быть ароматическим растворителем. Раствор второго предкатализатора можно хранить во второй емкости 10 в течение от 1 часа до 90 дней, например, от 1 часа до 7 дней, например, 1-72 часа. Раствор второго предкатализатора может циркулировать через второй насос 60 и второе охлаждающее устройство 70 и возвращаться во вторую емкость 10, причем раствор второго предкатализатора можно поддерживать при температуре 0-50°C, например, температуре 10-40°C, например, 15-35°C, для поддержания активности катализатора. Раствор второго предкатализатора можно поддерживать под давлением от 30 килопаскалей до 8000 килопаскалей, например, от 50 килопаскалей до 6000 килопаскалей, например, от 50 килопаскалей до 3500 килопаскалей, во второй емкости 10.

[0033] После получения растворы первого и второго предкатализаторов можно хранить по отдельности в первой емкости 1 и второй емкости 10, соответственно, для дальнейшего применения в процессе. Рециркуляция растворов предкатализаторов по отдельности через насосы 40, 60 и охлаждающие устройства 50, 70 может способствовать охлаждению и поддержанию однородности хранящихся растворов предкатализаторов.

[0034] Раствор первого предкатализатора и раствор второго предкатализатора можно вводить непосредственно в реакционную емкость 14, например, реактор 14 получения линейных альфа-олефинов. В другом аспекте растворы первого и второго предкатализаторов можно непосредственно вводить в один или несколько отдельных потоков углеводородного сырья выше по потоку относительно реактора для лучшего распределения внутри реакционной емкости 14.

[0035] Аккуратность и точность дозируемых количеств катализатора можно обеспечить путем надлежащей конструкции обычных систем подачи твердых и жидких веществ. Растворы предкатализаторов можно вводить в реактор в заранее определенном отношении. Например, отношение раствора первого предкатализатора к раствору второго предкатализатора может составлять 1:1, но возможен более широкий диапазон в зависимости от концентрации исходных растворов. Например, мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50, например, 0,8-2,0. Мольное отношение Al/Cr может составлять 1,0-1000, например, 10-100. Мольное отношение модификатор/Cr может составлять 0,1-100, например, 1-20. Время пребывания катализатора от момента, когда получали два раствора предкатализаторов, до введения в реактор может основываться на сроке хранения катализатора, соответствующем выборе конструкции трубопроводов и схеме размещения оборудования. Дозирование растворов предкатализаторов в реактор 14 может быть с регулируемым расходом.

[0036] Возвращаясь теперь к катализатору, более подробно описаны различные компоненты катализатора.

(і) Соединение хрома

[0037] Соединение хрома может быть органической солью, неорганической солью, координационным комплексом или металлоорганическим комплексом Cr(II) или Cr(III). В одном варианте осуществления соединение хрома представляет собой металлоорганический комплекс, предпочтительно Cr(II) или Cr(III). Примеры соединений хрома включают CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), Cr(III)-2-этилгексаноат, гексакарбонил хрома, хлорид Cr(III), бензол(трикарбонил)-хром. Можно использовать комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанных соединений хрома.

[0038] Концентрация соединения хрома может изменяться в зависимости от конкретного используемого соединения и желаемой скорости реакции. В некоторых вариантах осуществления концентрация соединения хрома составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 100 миллимоль на литр (ммоль/л), от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 ммоль/л, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 ммоль/л, от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 ммоль/л, от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 ммоль/л, от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 ммоль/л, от приблизительно 1 до приблизительно 10 ммоль/л и от приблизительно 1 до приблизительно 100 ммоль/л. Предпочтительно концентрация соединения хрома составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 ммоль/л, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,6 ммоль/л.

(ii) Лиганд

[0039] Лиганд может представлять собой PNPNH-лиганд. Лиганд может иметь скелет PNPNH, который при использовании в настоящем документе имеет общую структуру R¹R²P-N(R³)-P(R⁴)-N(R⁵)-H, где каждый из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет собой водород, галоген, C₁-₁₈гидрокарбильную группу, аминогруппу формулы NR^aR^b, где каждый из R^a и R^b независимо представляет собой водород или C₁-₁₈гидрокарбильную группу, силильную группу формулы SiR^aR^bR^c, где каждый из R^a, R^b и R^c независимо представляет собой водород или C₁-₁₈гидрокарбильную группу, или два из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a или R^b, взятые вместе, представляют собой замещенную или незамещенную C₁-₁₀гидрокарбиленовую группу, соединенную с одинаковыми или различными гетероатомами с получением гетероциклической структуры. Типичные лиганды с гетероциклической структурой включают следующие

,

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ являются такими, как описано выше. В конкретном варианте осуществления каждый R¹, R², R³, R⁴, R⁵ независимо представляет собой водород, замещенный или незамещенный C₁-C₈алкил, замещенный или незамещенный C₆-C₂₀арил, более предпочтительно незамещенный C₁-C₆алкил или незамещенный C₆-C₁₀арил. Конкретный пример лиганда представляет собой (фенил)₂PN(изопропил)P(фенил)N(изопропил)H, обычно имеющий сокращение Ph₂PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr). Лиганд, используемый в настоящем документе, имеет общую структуру R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H, где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C₁-C₁₀-алкила, замещенного C₁-C₁₀-алкила, арила и замещенного арила. Лиганд может представлять собой, например, Ph₂PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H.

[0040] Мольное отношение лиганд/Cr может составлять 0,5-50, 0,5-5, 0,8-2,0, 1,0-5,0 или 1,0-1,5.

(iii) Модификатор

[0041] Модификатор можно выбирать из эфиров, ангидридов, аминов, амидов, солей четвертичного аммония, силикатов, силиловых эфиров, силоксанов, сложных эфиров, карбонатов, мочевин, карбаматов, сульфоксидов, сульфонов, фосфорамидов, силанов, ацеталей или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного. Например, модификатор можно выбирать из солей аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]X, или HX, или RX, где E = N или P, X = Cl, Br или I, а R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или солей аммония или фосфония на основе циклических аминов, или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного. Модификатор может присутствовать в концентрации от 0,1 до 15 ммоль/л, например, 0,3-0,5 ммоль/л.

(iv) Растворители

[0042] Растворитель, например, первый растворитель, второй растворитель или третий растворитель, могут включать ароматический или алифатический растворитель или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Например, первый растворитель может представлять собой толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилол, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептан, октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В варианте осуществления растворитель может быть ароматическим растворителем, например, толуолом.

(v) Алюмоорганическое соединение

[0043] Алюмоорганическое соединение может представлять собой метилалюмоксан (MAO), модифицированный метилалюмоксан (MMAO), сесквихлорид этилалюминия (EASC), хлорид диэтилалюминия (DEAC), триалкилалюминий, например, триметилалюминий или триэтилалюминий, изобутилалюмоксан (IBAO), три-изобутилалюминий (TIBA). Можно использовать комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанных соединений хрома. Алюмоорганическое соединение может присутствовать в концентрации 0,24-2400 ммоль/л, например, 6-8 ммоль/л.

[0044] Гомогенная каталитическая композиция, раскрытая в настоящем документе, может использоваться в способе олигомеризации этилена. Специалисты в данной области поймут, что олигомеризация этилена с получением 1-гексена может происходить путем тримеризации этилена, а олигомеризация этилена с получением 1-октена может происходить путем тетрамеризации этилена. В варианте осуществления способ охватывает контакт этилена с каталитической композицией при условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-гексена и/или 1-октена.

[0045] Олигомеризацию этилена можно проводить под давлением от приблизительно 0,1 мегапаскаля (МПа) до приблизительно 20 (МПа), от приблизительно 1 МПа до приблизительно 20 МПа, от приблизительно 1 МПа до приблизительно 10 МПа, от приблизительно 2 МПа до приблизительно 7 МПа и от приблизительно 1 МПа до приблизительно 5 МПа. Желательно, чтобы олигомеризация происходила под давлением от приблизительно 2 МПа до приблизительно 7 МПа.

[0046] Олигомеризацию этилена можно также проводить при температуре от приблизительно 10 до приблизительно 200°C, от приблизительно 20 до приблизительно 100°C, от приблизительно 30 до приблизительно 100°C, от приблизительно 40 до приблизительно 100°C, от приблизительно 40 до приблизительно 80°C, например, от приблизительно 40 до приблизительно 70°C.

[0047] Способ можно проводить непрерывно, полунепрерывно или периодически.

[0048] Способ обычно проводят в реакторе. Время, которое требуется для выполнения способа, обычно в реакторе, также известно как время пребывания. Среднее время пребывания способа может составлять от приблизительно 10 минут до приблизительно 20 часов, от приблизительно 20 минут до приблизительно 20 часов, от приблизительно 1 часа до приблизительно 16 часов, от приблизительно 1 часа до приблизительно 8 часов, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 4 часов.

[0049] Для удаления каталитической композиции (т.е. при сбое работы) поток катализатора можно смешивать со средством для дезактивации, а затем перемещать как отходы. После удаления раствора катализатора в виде отходов связанный трубопровод можно промывать углеводородным растворителем с целью промывки.

[0050] Неожиданно обнаружили, что отдельное и одновременное добавление раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в реакционную емкость или в поток углеводородного растворителя выше по потоку относительно реакционной емкости исключает необходимость в предварительном смешивании растворов в отдельном смесителе перед добавлением в реактор олигомеризации. Достаточное предварительное смешивание может осуществляться при скорости ввода раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора. Время пребывания перед входом в реактор олигомеризации может достигаться путем использования определенной длины трубы между вводом исходных растворов в питающий трубопровод для растворителя и вводом в реактор олигомеризации.

[0051] Способы, раскрытые в настоящем документе, предусматривают, по меньшей мере, следующие аспекты.

[0052] Аспект 1: Способ получения гомогенного катализатора для использования при получении линейного альфа-олефина, предусматривающий: получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости; получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в реакционную емкость, причем реакционная емкость содержит третий растворитель.

[0053] Аспект 2: Способ получения гомогенного катализатора для использования при получении линейного альфа-олефина, предусматривающий: получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости; получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в углеводородный растворитель, подаваемый выше по потоку относительно реакционной емкости.

[0054] Аспект 3: Способ согласно аспекту 1 или аспекту 2, в котором источник хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III), предпочтительно CrCl₃(THF)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, Cr(III)-2-этилгексаноата, бензол(трикарбонил)-хрома, хлорида Cr(III) или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного.

[0055] Аспект 4: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором лиганд имеет общую структуру R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H, где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, C₁-C₁₀-алкила, замещенного C₁-C₁₀-алкила, арила и замещенного арила.

[0056] Аспект 5: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором модификатор выбирают из солей аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]X, или HX, или RX, где E = N или P, X = Cl, Br или I, а R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или солей аммония или фосфония на основе циклических аминов, или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного.

[0057] Аспект 6: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором алюмоорганическое соединение включает метилалюмоксан (MAO), триалкилалюминий или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

[0058] Аспект 7: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором первый растворитель, второй растворитель и третий растворитель независимо включают ароматический или алифатический растворитель или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилол, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептан, октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель, наиболее предпочтительно толуол.

[0059] Аспект 8: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, дополнительно предусматривающий отвод тепла, образовавшегося при объединении алюмоорганического соединения с модификатором, от реакционной емкости.

[0060] Аспект 9: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором в первой емкости, второй емкости и реакционной емкости поддерживают атмосферу инертного газа.

[0061] Аспект 10: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором раствор первого предкатализатора в первой емкости циркулируют через первый насос и первое охлаждающее устройство и возвращают в первую емкость, причем раствор первого предкатализатора поддерживают при температуре 0-50°C, предпочтительно 10-40°C, более предпочтительно 15-35°C.

[0062] Аспект 11: Способ согласно аспекту 10, в котором первую емкость поддерживают под давлением от 30 килопаскалей до 8000 килопаскалей, предпочтительно от 50 килопаскалей до 6000 килопаскалей, более предпочтительно от 50 килопаскалей до 3500 килопаскалей.

[0063] Аспект 12: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором раствор второго предкатализатора из второй емкости циркулируют через второй насос и второе охлаждающее устройство и возвращают во вторую емкость, причем раствор второго предкатализатора поддерживают при 0-50°C, предпочтительно 10-40°C, более предпочтительно 15-35°C.

[0064] Аспект 13: Способ согласно аспекту 12, в котором вторую емкость поддерживают под давлением от 30 килопаскалей до 8000 килопаскалей, предпочтительно от 50 килопаскалей до 6000 килопаскалей, более предпочтительно от 50 килопаскалей до 3500 килопаскалей.

[0065] Аспект 14: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости в течение периода времени от 1 часа до 90 дней.

[0066] Аспект 15: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости в течение периода времени от 1 часа до 90 дней.

[0067] Аспект 16: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50, предпочтительно 0,8-2,0.

[0068] Аспект 17: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 1,0-1000, предпочтительно 10-100.

[0069] Аспект 18: Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 0,1-100, предпочтительно 1-20.

[0070] В общем, настоящее изобретение может альтернативно содержать, состоять из или состоять главным образом из любых соответствующих компонентов, раскрытых в настоящем документе. Настоящее изобретение может дополнительно или альтернативно быть составлено так, чтобы не содержать или по существу не содержать никаких компонентов, материалов, ингредиентов, вспомогательных веществ или частиц, используемых в композициях уровня техники или же которые не обязательны для достижения функции и/или целей настоящего изобретения. Конечные точки всех диапазонов, направленных на один и тот же компонент или свойство, являются включающими и независимо объединяемыми (например, диапазоны «менее чем или равный 25 масс. % или от 5 масс. % до 20 масс. %» включают конечные точки и все промежуточные значения диапазонов «от 5 масс. % до 25 масс. %» и пр.). Раскрытие более узкого диапазона или более конкретной группы в дополнение к более широкому диапазону не является отказом от более широкого диапазона или большей группы. «Комбинация» включает составы, смеси, сплавы, продукты реакции и подобное. Кроме того, выражения «первый», «второй» и подобные в настоящем документе не означают какой-либо порядок, количество или важность, а скорее используются, чтобы отличить один элемент от другого. Выражения в единственном числе в настоящем документе не означают ограничение количества и должны толковаться как охватывающие как формы единственного, так и множественного числа, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. «Или» означает «и/или». Окончание множественного числа при использовании в настоящем документе предназначено для включения как форм единственного, так и множественного числа выражения, которое оно модифицирует, при этом включая одно или несколько таких выражений (например, пленка(и) включает одну или несколько пленок). Ссылка во всем описании на «один вариант осуществления», «другой вариант осуществления», «вариант осуществления» и т.д. означает, что конкретный элемент (например, признак, структура и/или характеристика), описанный в отношении варианта осуществления, включен по меньшей мере в один вариант осуществления, описанный в настоящем документе, и может присутствовать или может не присутствовать в других вариантах осуществления. Кроме того, следует понимать, что описанные элементы можно объединять любым подходящим образом в различных вариантах осуществления.

[0071] Модификатор «приблизительно», используемый совместно с количеством, является включающим указанное значение и имеет значение, обусловленное контекстом (например, содержит степень погрешности, связанную с измерением конкретного количества). Форма записи «+ 10%» означает, что указанное измерение может составлять от количества, которое составляет минус 10%, до количества, которое составляет плюс 10%, указанного значения. Выражения «передний», «задний», «нижний» и/или «верхний» используют в настоящем документе, если иное не указано, только для удобства описания, а не ограничения каким-либо положением или пространственной ориентацией. «Необязательный» или «необязательно» означает, что описанное затем событие или обстоятельство может происходить или может не происходить, и что описание содержит случаи, когда событие происходит, и случаи, когда нет. Если не указано иное, технические и научные выражения, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области техники, к которой относится изобретение. «Комбинация» включает составы, смеси, сплавы, продукты реакции и подобное.

[0072] Если иное конкретно не указано в настоящем документе, любые ссылки на стандарты, нормы, методы проведения испытаний и подобное, такие как ASTM D1003, ASTM D4935, ASTM 1746, FCC часть 18, CISPR11 и CISPR 19, относятся к стандарту, норме, руководству или методу, который действует на момент подачи настоящей заявки.

[0073] При использовании в настоящем документе выражение «углеводородный радикал» и «углеводород» относится в общем смысле к заместителю, содержащему углерод и водород, необязательно с 1-3 гетероатомами, например, кислородом, азотом, галогеном, кремнием, серой или их комбинацией; «алкил» относится к насыщенной одновалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью; «алкилен» относится к насыщенной двухвалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью; «алкилиден» относится к насыщенной двухвалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью, с обеими валентностями на одном общем атоме углерода; «алкенил» относится к насыщенной одновалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью, имеющей по меньшей мере два углерода, соединенные углерод-углеродной двойной связью; «циклоалкил» относится к неароматической одновалентной моноциклической или полициклической углеводородной группе по меньшей мере с тремя атомами углерода, «циклоалкенил» относится к неароматической циклической двухвалентной углеводородной группе по меньшей мере с тремя атомами углерода, по меньшей мере с одной степенью ненасыщенности; «арил» относится к ароматической одновалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; «арилен» относится к ароматической двухвалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; «алкиларил» относится к арильной группе, которая была замещена алкильной группой, определенной выше, причем 4-метилфенил является типичной алкиларильной группой; «арилалкил» относится к алкильной группе, которая была замещена арильной группой, определенной выше, причем бензил является типичной арилалкильной группой; «ацил» относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, присоединенных посредством карбонильного углеродного мостика (-C(=O)-); «алкокси» относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, присоединенных посредством кислородного мостика (-O-); а «арилокси» относится к арильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, присоединенных посредством кислородного мостика (-O-).

[0074] Если иное не указано, каждая из вышеуказанных групп может быть незамещенной или замещенной при условии, что замещение значительно отрицательно не влияет на синтез, стабильность или применение соединения. Выражение «замещенный» при использовании в настоящем документе означает, что по меньшей мере один водород на обозначенном атоме или группе замещен другой группой при условии, что не превышается нормальная валентность обозначенного атома. Когда заместитель представляет собой оксо (т.е. =O), тогда два водорода на атоме замещены. Комбинации заместителей и/или переменных допускаются при условии, что заместители значительно отрицательно не влияют на синтез или применение соединения. Типичные группы, которые могут присутствовать в «замещенном» положении, включают, помимо прочего, циано; гидроксил; нитро; азидо; алканоил (такой как C_2-6алканоильная группа, такая как ацил); карбоксамидо; C_1-6 или C_1-3алкил, циклоалкил, алкенил и алкинил (включая группы по меньшей мере с одной ненасыщенной связью и 2-8 или 2-6 атомами углерода); C_1-6 или C_1-3алкокси; C_6-10арилокси, такие как фенокси; C_1-6алкилтио; C_1-6 или C_1-3алкилсульфинил; C_1-6 или C_1-3алкилсульфонил; аминоди(C_1-6 или C_1-3)алкил; C_6-12арил по меньшей мере с одним ароматическим кольцом (например, фенил, бифенил, нафтил или подобные, причем каждое кольцо является или замещенным, или незамещенным ароматическим); C_7-19 арилалкил с 1-3 отдельными или конденсированными кольцами и 6-18 атомами углерода кольца; или арилалкокси с 1-3 отдельными или конденсированными кольцами и 6-18 атомами углерода кольца, причем бензилокси является типичным арилалкокси.

[0075] Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке противоречит или отрицает выражение во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет приоритет относительно противоречащего выражения из включенной ссылки

[0076] Хотя были описаны конкретные варианты осуществления, альтернативы, модификации, варианты, улучшения и существенные эквиваленты, которые есть или могут быть сейчас непредвиденными, могут возникать у заявителей или других специалистов в данной области техники. Следовательно, приложенная формула изобретения, как подана и как может быть изменена, предназначена для включения всех таких альтернатив, модификаций, вариантов, улучшений и существенных эквивалентов.

1. Способ получения гомогенного катализатора для использования при получении линейного альфа-олефина, включающий:

получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости;

получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и

одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в реакционную емкость, причем реакционная емкость содержит третий растворитель,

где раствор первого предкатализатора и раствор второго предкатализатора по отдельности и непосредственно подают в реакционную емкость;

где модификатор выбирают из солей аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]X, или HX, или RX, где E = N или P, X = Cl, Br или I, а R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или солей аммония или фосфония на основе циклических аминов или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, и

где смешивание раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора осуществляют с помощью скорости подачи углеводородного растворителя.

2. Способ получения гомогенного катализатора для использования при получении линейного альфа-олефина, включающий:

получение раствора первого предкатализатора путем смешивания источника хрома и лиганда в первом растворителе, причем раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости;

получение раствора второго предкатализатора путем смешивания алюмоорганического соединения и модификатора во втором растворителе, причем раствор второго предкатализатора хранят во второй емкости; и

одновременную подачу раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора непосредственно в углеводородный растворитель, подаваемый выше по потоку относительно реакционной емкости,

где лиганд имеет общую структуру R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H, где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, C₁-C₁₀-алкила, замещенного C₁-C₁₀-алкила, арила и замещенного арила,

где модификатор выбирают из солей аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X, или [ER₄]X, или HX, или RX, где E = N или P, X = Cl, Br или I, а R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полизвенья, или солей аммония или фосфония на основе циклических аминов, или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, и

где смешивание раствора первого предкатализатора и раствора второго предкатализатора осуществляют с помощью скорости подачи углеводородного растворителя.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором источник хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III), предпочтительно CrCl₃(THF)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, Cr(III)-2-этилгексаноата, бензол(трикарбонил)-хрома, хлорида Cr(III) или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором алюмоорганическое соединение включает метилалюмоксан (MAO), триалкилалюминий или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первый растворитель, второй растворитель и третий растворитель независимо включают ароматический или алифатический растворитель или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилол, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептан, октен, или эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий отвод тепла, образующегося при объединении алюмоорганического соединения с модификатором, от реакционной емкости.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в первой емкости, второй емкости и реакционной емкости поддерживают атмосферу инертного газа.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор первого предкатализатора в первой емкости циркулируют через первый насос и первое охлаждающее устройство и возвращают в первую емкость, причем раствор первого предкатализатора поддерживают при температуре 0-50°C, предпочтительно 10-40°C, более предпочтительно 15-35°C.

9. Способ по п. 8, в котором первую емкость поддерживают под давлением от 30 килопаскалей до 8000 килопаскалей, предпочтительно от 50 килопаскалей до 6000 килопаскалей, более предпочтительно от 50 килопаскалей до 3500 килопаскалей.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор второго предкатализатора из второй емкости циркулируют через второй насос и второе охлаждающее устройство и возвращают во вторую емкость, причем раствор второго предкатализатора поддерживают при 0-50°C, предпочтительно 10-40°C, более предпочтительно 15-35°C.

11. Способ по п. 10, в котором вторую емкость поддерживают под давлением от 30 килопаскалей до 8000 килопаскалей, предпочтительно от 50 килопаскалей до 6000 килопаскалей, более предпочтительно от 50 килопаскалей до 3500 килопаскалей.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор первого предкатализатора хранят в первой емкости в течение периода времени от 1 часа до 90 дней.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором мольное отношение лиганд/Cr составляет 0,5-50, предпочтительно 0,8-2,0.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором мольное отношение Al/Cr составляет 1,0-1000, предпочтительно 10-100.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором мольное отношение модификатор/Cr составляет 0,1-100, предпочтительно 1-20.