Способ получения хлорида гадолиния (iii) с пониженным содержанием урана и тория
Владельцы патента RU 2753711:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к технологии неорганических материалов и касается разработки способа получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория. Способ получения хлорида гадолиния (III) заключается в очистке отжигом в динамическом вакууме. Причем на первой стадии проводят прокаливание хлорида гадолиния в атмосфере хлороводорода при атмосферном или пониженном давлении при температуре 500-600°С. На второй стадии осуществляют отжиг хлорида гадолиния в вакууме при температуре 600-700°С и остаточном давлении не выше 10-4 Торр. Обеспечивается повышение глубины очистки хлорида гадолиния по урану и торию до величины менее 10-8 мас.% при содержании основного вещества не менее 99,999 мас.%, при этом обеспечивается упрощение известных технологий и получение минимального количества отходов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.
Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов и касается разработки способа получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория для изготовления детекторов нейтрино и нейтронов. Изобретение может быть использовано для получения ультра-низкофонового хлорида гадолиния (III), используемого в экспериментальной физике космических частиц для регистрации антинейтрино, наблюдения нейтринных осцилляций и регистрации потоков нейтронов, а также для поиска безизлучательного двойного β-распада.
В настоящее время на рынке доступны препараты гадолиния с содержанием основного вещества до 99,99 мас. % и содержанием урана и тория (таблица 1). Ни один из доступных коммерческих препаратов не удовлетворяет требованию по содержания урана и тория менее 10-8 мас. %.
Таблица 1.
| № | Вещество | Производитель | Концентрация Th, нг/г | Концентрация U, нг/г |
| 1 | Gd2O3 | Yeemeida Technology Co. Ltd. (КНР) Партия 1 | (5,60±0,20) | (4,50±0,20) |
| 2 | Gd2O3 | IoLiTec (100 нм) (Германия) | (4289,80±295,00) | (1929,20±50,10) |
| 3 | Gd2O3 | American Elements (США) | (3,25±0,08) | (45,26±2,30) |
| 4 | Gd2O3 | IoLiTec (20-80 нм) (Германия) | (3,70±0,10) | (48,00±1,10) |
| 5 | Gd2O3 | OOO «ИРЕА» | (1,20±0,10) | (1,30±0,10) |
| 6 | Gd2O3 | Stanford Advanced Materials (США) | (32,50±3,30) | (162,38±7,50) |
| 7 | Gd2O3 | Yeemeida Technology Co. Ltd. (КНР) Партия 2 | (1,20±0,10) | (410,00±13,00) |
| 8 | Gd2O3 | ООО «Ланхит» | (1,20±0,03) | (0,20±0,01) |
| 9 | Gd(NO3)3 | OOO «ИРЕА» | (0,20±0,01) | (0,23±0,01) |
| 10 | GdCl3 (безводный) | ООО «Ланхит» | (10,30±0,50) | (2,50±0,10) |
| 11 | Gd2(SO4)3 | American Elements (США) | (116,20±12,50) | (1,80±0,05) |
В настоящее время среди известных способов очистки соединений гадолиния можно выделить способы, основанные на многократной экстракции из солянокислых или азотнокислых растворов органическими экстрактантами с последующей реэкстракцией кислотами. Так, например, в патенте CN101824537 описан способ получения высокочистого оксида гадолиния (III) методом многостадийной экстракции из солянокислого раствора смесью органических экстрактантов Р507 и Р204 с последующей электрохимической доочисткой, осаждением в виде оксалата гадолиния и прокаливанием последнего до оксида гадолиния (III). Аналогично патенты US3582263, CN105861825 (5N GdCl3). Существенными недостатками таких способов являются многостадийность, большой расход реактивов и образование эквивалентного количество токсичных отходов.
Также есть ряд способов, основанных на селективной экстракции ионообменными смолами. Например, в патенте EP0335538 описан способ глубокого разделения редкоземельных металлов, основанный на многократном фракционировании с помощью хроматографических колонн, наполненных ионообменной смолой Dowex 50x. Недостатками такого способа являются многостадийность, низкая производительность и высокая стоимость ионообменных смол. Также в патенте не приведена примесная чистота конечных продуктов.
Известны способы очистки концентрата редкоземельных металлов от примесей урана и тория с помощью многократной экстракции. В патенте RU2633859 описан способ разделения РЗМ, включающий стадию очистки от примеси урана и тория экстракцией их 30 % раствором трибутилфосфата. В результате экстракции получают раствор, удельная α-активность которого не превышает 1×10-8 Ки/кг. Недостатком способа применительно к хлориду гадолиния является необходимость его перевода в нитратный раствор, проведения экстракции, возможно в несколько стадий, и обратной конверсии в хлорид, что будет сопровождаться неизбежными потерями исходного вещества, потребует большого расхода реактивов и получения значительного объема отходов.
В технологии получения особо чистых и высокочистых веществ широко используется способ удаления из очищаемого вещества легколетучих примесей посредством отжига материала в динамическом вакууме. Этот способ может применяться как самостоятельно, так и как одна из стадий сублимационной или дистилляционной очистки. Так, в работе Д. В. Севастьянов, М. С. Дориомедов, И. В. Сутубалов, Г. С. Кулагина "НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ОБЛАСТИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ" [http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=1199], опубл.: 2018, описан способ повышения примесной чистоты редкоземельных металлов типа тербия, включающий стадию отжига в вакууме без значительного испарения исходного вещества. При этом происходит эффективная очистка от труднолетучих редкоземельных металлов (Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Lu). Описанный способ был принят в качестве близкого аналога.
Технической проблемой прототипа является недостаточно глубокая очистка хлорида гадолиния по урану и торию, а также достаточно большое количество отходов.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных технических проблем.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение глубины очистки хлорида гадолиния по урану и торию до величины менее 10-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. %, при этом обеспечивается упрощение известных технологий и получении минимального количества отходов.
Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория, заключающийся в том, что очистку ведут отжигом в динамическом вакууме, отличающийся тем, что на первой стадии проводят прокаливание хлорида гадолиния в атмосфере хлороводорода при атмосферном или пониженном давлении при температуре 500-600 °С, на второй стадии осуществляют отжиг хлорида гадолиния в вакууме при температуре 600-700°С и остаточном давлении не выше 10-4 торр.
Предпочтительно, очистку ведут в кварцевом контейнере, куда помещают исходное вещество - хлорид гадолиния (III), сам контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединяют к источнику хлороводорода, а другой - через барботер-уловитель хлороводорода к водоструйному насосу, и перед очисткой проводят прокаливание хлорида гадолиния в парах хлороводорода; затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе; реактор вакуумируют до остаточного давления 10-4 торр, нагревают и полученный препарат очищают сублимацией в вакууме при температуре 600-700 °С; после окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).
Как вариант, отжиг препарата осуществляют при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 500 °С и атмосферном давлении в течение 6 часов, а отжиг в вакууме при температуре 600 °С в течение 12 часов.
Как вариант, отжиг препарата осуществляют при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 600 °С и давлении 50 торр в течение 12 часов, а отжиг в вакууме при температуре 700 °С в течение 6 часов.
Осуществление изобретения
Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что очистку гадолиния ведут отжигом в вакууме, а перед очисткой проводят прокаливание хлорида гадолиния в парах хлороводорода при температуре 500-600 °С, затем полученный препарат очищают сублимацией в вакууме при температуре 600-700 °С.
В результате отжига в атмосфере хлороводорода примеси урана и тория, существующие в виде хлоридов UCl4 и ThCl4, переходят в UCl6 и ThCl6, имеющие значительно более высокое давление паров, чем четырехвалентные хлориды. При дальнейшем отжиге в вакууме гексахлориды урана и тория количественно отгоняются в более холодную часть реактора и конденсируются, при этом остаточная концентрация урана и тория в хлориде гадолиния составляет менее 10-8 мас. %.
Опытным путем было установлено, что проведение предварительной термообработки в атмосфере хлороводорода повышает эффективность последующей очистки в вакууме, позволяя получить конечный препарат с концентрацией урана и тория не выше 10-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. %.
Таким образом, упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи: получения хлорида гадолиния (III) с концентрацией урана и тория не выше 10-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. %, пригодного для изготовления детекторов при малом количестве стадий процесса и малом объеме отходов.
Пример 1.
В кварцевый контейнер помещают исходное вещество - хлорид гадолиния (III). Контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединен к источнику хлороводорода (баллон или лабораторный реактор для синтеза) а другой - через барботер-уловитель хлороводорода к водоструйному насосу, и производят отжиг препарата при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 500 °С и атмосферном давлении в течение 6 часов. Затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10-4 торр, нагревают и проводят отжиг в вакууме при температуре 600 °С в течение 12 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).
Пример 2
В кварцевый контейнер помещают исходное вещество - хлорид гадолиния (III). Контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединен к источнику хлороводорода (баллон или лабораторный реактор для синтеза) а другой - через барботер-уловитель хлороводорода к водоструйному насосу, и производят отжиг препарата при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 600 °С и давлении 50 торр в течение 12 часов. Затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10-4 торр, нагревают и проводят отжиг в вакууме при температуре 700 °С в течение 6 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).
Таким образом, изобретение получает получать ультра-низкофоновый хлорид гадолиния (III) с содержанием примесей урана и тория не выше
10-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. % в две стадии без использования токсичных растворителей и экстрагирующих агентов.
1. Способ получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория, заключающийся в том, что очистку ведут отжигом в динамическом вакууме, отличающийся тем, что на первой стадии проводят прокаливание хлорида гадолиния в атмосфере хлороводорода при атмосферном или пониженном давлении при температуре 500-600°С, на второй стадии осуществляют отжиг хлорида гадолиния в вакууме при температуре 600-700°С и остаточном давлении не выше 10-4 Торр.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку ведут в кварцевом контейнере, куда помещают исходное вещество – хлорид гадолиния (III), сам контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединяют к источнику хлороводорода, а другой через барботер-уловитель хлороводорода - к водоструйному насосу, и перед очисткой проводят прокаливание хлорида гадолиния в парах хлороводорода; затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе; реактор вакуумируют до остаточного давления 10-4 Торр, нагревают и полученный препарат очищают сублимацией в вакууме при температуре 600-700°С; после окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что отжиг препарата осуществляют при постоянном протоке хлороводорода при температуре 500°С и атмосферном давлении в течение 6 часов, а отжиг в вакууме при температуре 600°С в течение 12 часов.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что отжиг препарата осуществляют при постоянном протоке хлороводорода при температуре 600°С и давлении 50 Торр в течение 12 часов, а отжиг в вакууме при температуре 700°С в течение 6 часов.
