Способ получения тиавицикланов или моноти-ацикланов

 

ОПИСАНИЕ 28!459

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соаз Сооетских

Социалистических

Реооублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 23/03

Заявлено 23Х.1969 (№ 1334195/23-4) с присоединением заявки № 1352432 23-4

Приоритет

Опубликовано 14ЛХ.1970. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 21.XII.1970

МПК С 07с 149/26

С 07b 17/00

УДК 547.217.569.07(088.81

Комитет оо аслам изобретений и открытиЯ ори Сооото 1йинистроо

СССР

Авторы изобретения

В. И. Дронов и В. П. Кривоногов

Институт органической химии Башкирского филиала АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАБИЦИКЛАНОВ ИЛИ МОНОТИАЦИКЛАНОВ

Изобретение относится к способам получения тиабицикланов или монотиацикланов, применяемых, главным образом, в качестве ооразцов при идентификации сероорганических соединений, нефтей и нефтяных фракций для изыскания оптимальных вариантов их переработки.

Известны различные способы получения тиабицикланов или монотиацикланов, в частности, способ H3 o toB 1IHKëoãåêñåíà для тиабицикланов и пиридина для тиациклогексана.

Эти способы отличаются громоздкой технологической схемой, низким выходом продукта (например, 10% ) .

Предложенный способ представляет собой 15 комбинацию известных приемов, позволяющих получить целевые продукты с большим выходом по сравнению с известными способами и более простой технологической схемой.

Способ состоит в том, что к тиоокиси циклоолсфина или алкплепа-1 добавляют раствор аллилмагнийбромида в абсолютном эфире при температуре не выше 30 С с последующим нагреванием реакционной смеси до температуры кипения, проведением реакции внутримолекулярной циклизации, действием УФ-облучения или серной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1, К аллилмагнийбромиду, приготовленному из 57,6 г (2,4 г атом) магния и

72,6 г (0,6 ноль) аллилбромнда в 200 л л абсолютного эфира, охлажденному смесью льда и соли, добавляют в течение 1,5 час 39,9 г (0,35,коль) тиоокиси циклогексена. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения скапывания конденсата с холодильника, нагревают до кипения и кипятят

6 — 8 час, после чего оставляют на ночь.

Затем смесь разлагают при охлаждении в азоте 10% -ной соляной кислотой; органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром и объединенный экстракт сушат над сульфатом натрия.

Содержащийся в эфирном экстракте 2-аллилцнклогексантиол-1 подвергают внутримолекулярной циклизации любым из двух способов.

I. Эфирный раствор 2-аллилциклогексантиола облучают ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 до прекращения положительной реакции на меркаптан; средняя продолжительность облучения 7 — 8 час.

После отгонки эфира и перегонки остатка в вакууме получают 1-тиадекалин с выходом

52% от теоретического. Продукт очищают через ртутный комплекс; свойства продукта; т. кип. 110 — 110,3 С (20 ми рт. ст.); п 1,5200; (12 1,0020.

281459

Подписное

Тираж 480

Заказ 3597/14

ЦНИИПИ

Типография, пр. Сапунова, 2

II. К полученному после отгонки эфира

2-аллилциклогексантиолу добавляют при температуре от — 10 до — 13 С при перемешивании 75%-ную серную кислоту (660 г на 1моль) и постепенно повышают температуру до комнатной. Перемешивание продолжают в течение 3 час (эти операции проводят в токе азота). Затем смесь сливают в лед и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира и перегонки остатка в вакууме получают 2-метил-1-тиабицикло- (4,3,0) -нонан с выходом 57 4%.

Продукт очищают через ртутный комплекс; т. кип. 103 — 104 С (19 мм рт. ст.); п ро 1,5121;

d4+ 0,9844.

Пример 2. По методике, аналогичной описанной в примере 1, получают 2-аллилциклопентантиол-1, исходя из тиоокиси циклопентана.

При циклизации 2-аллилциклопентантиола

УФ-облучением получают 1-тиабицикло- (4,3,0)нонан с выходом 42%. Продукт очищают через ртутный комплекс; его свойства: т. кип.

101 — 102 С (25 мм рт. ст.); п ро 1,5212; с12о1,0099.

При циклизации 2-аллилциклопентантиола по второму способу внесены некоторые изменения, а именно: смесь после перемешивания с серной кислотой при комнатной температуре дополнительно нагревают в течение 3 час при

40 — 50 С, получают 2-метил-1-тиабицикло(3,3,0)-октан с выходом 14 /р, Продукт очищают через ртутный комплекс; его свойства: т. кип. 90 — 91,5 С (23 мм рт. ст.); и 1,510г); а 0,9918.

Пример 3. К охлаждаемому смесью льда и соли аллилмагнийбромиду добавляют в гечение 1 час 9,0 г (0,15 моль) тиоокиси этилена в 50 мл абсолютного эфира. Снимают охлаждение и перемешивают смесь при комнатной температуре 1 час, затем нагревают до кипения, кипятят 5 — 6 час и оставляют на ночь.

Смесь разлагают при охлаждении в токе азота 10 /o-ной НС1, органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром и объединяют экстракты с основным слоем.

Содержащийся в эфирном экстракте 5-тиолпентен-1 подвергают внутримолекулярной циклизации одним из двух способов.

1. Эфирный раствор 5-тиолпентена-1 облучают ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 до прекращения положительной реакции на меркаптан. Средняя продолжительность облучения

4 час.

После отгонки эфира остаток разгоняют с выделением фракции 137 — 141 С (744 мм рт. ст.); выход фракции 12,9 г (84,3% ); тР 1,4969.

4

По данным газожидкостной хроматографии фракция содержит 90,8% тиациклогексана и

9,2% 2-метилтиациклопента на.

II. К полученному после отгонки эфира 5-тиолпентену-1 добавляют при температуре от — 10 до — 13 С и перемешивании 99 г 75%

HqSO<, температуру медленно доводят до комнатной }i смесь перемешивают 3 час. Затем смесь разбавляют двойным объемом воды, при охлаждении водой нагревают 3 час при температуре 40 — 50 С и оставляют:a ночь. Затем смесь перегоняют с водяным паром, отгон насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром и экстракт высушивают сульфатом натрия.

После отгонки эфира и перегонки остатка выделяют фракцию 131 — 137 С (744 мм рт. ст.); выход фракции 8,2 г (53%); п р

1,4959.

По данным газожидкостной хроматографии продукт состоит из 58,6% 2-метилтиациклопентана и 41,4 тиациклогексана.

Пример 4, По методике, аналогичной примеру 3, получают 5-тиолгексен-1, исходя из тиоокиси пропилена. При циклизации 5-тиолгексена-1 действием УФ-облучения получают смесь из 75,6% 2-метилтиацйклогексана и

24,4% иис-2,5-диметилтиациклопентана; выход смеси, считая на тиоокись, 69,5o .

При циклизации 5-тиолгексена-1 действием

75% -ной серной кислоты получают смесь из

58,2 / 2,5-диметилтиациклопентана и 41,8 /

2-метилтиациклогексана, выход смеси, считая на тиоокись, 60 /о.

Пример 5. По методике, аналогичной описанной в примере 3 получают 5-тиолнонен-1, исходя из тиоокиси гексена-1, При циклизации 5-тиолнонена-1 УФ-облучением получают смесь, состоящую из 63% 2н. бутилтиациклогексана и 37 /о 2н. бутил-5-метилтиациклопентана; выход смеси, считая на тиоокись, 63,8%.

При циклизации 5-тиолнонена-1 действием

75%-ной серной кислоты получают смесь, состоящую из 52% 2н. бутилтиациклопентана и

49% 2н. бутилтиациклогексана; выход смеси, считая на тиоокись, 64%.

Предмет изобретения

Способ получения тиабицикланов или монотиацикланов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода,к тиоокиси циклоолефина или алкилена-1 добавляют раствор аллилмагнийбромида в абсолютном эфире при температуре не выше 30 С с последующим нагреванием реакционной смеси до температуры кипения с последующей внутримолекулярной циклизацией полученного при этом продукта действием УФ-облучения или серной кислотой и выделением цслевого продукта известными приемами.