Патент ссср 284745
284745
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союа Советских
Социалистических респтйлик
Зависимый от патента №вЂ”
Кл. 39b, 22/10
МПК С 08g 37/04
УДК 678.644 141-19 (088.8) Заявлено 20.Х1.1967 (Xo 1198690/23-5) Приоритет 25.XI.1966, № Ф50761, 1Ъ ц/39б, ФРГ
Опубликовано 14.X.1970. Бюллетень № 32
Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Дата опубликования описания 18.П.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Эрнст Вольтерс и Михаель Ледерер (Федеративная Республика Германии) Заявитель
Иностранная фирма
<Фарбверке Хехст Акциенгезельшафт формальс Майстер Луциус унд Брюнинг» (Федеративная Республика Германии) ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Известна термопластичная формовочная композиция на основе смеси полиацетальных смол и полимеров N-виниллактамов в качестве термостабилизаторов-антиоксидантов.
Согласно изобретению, найдено. что полимеры N-винилацетидинонов общей формулы значительно превосходят упомянутые ранее, известные поли-N-виниллактамы по стабилизирующему действию в отношении термического и оки лительного распада ацеталей и сообщают макромолекулярным полиацеталям лччшую стойкость против старения.
В приведенной формчле R i — R< — атомы водорода, остатки алифатических соединений с числом атомов углерода от 1 до 12, алициклические и/или ароматические остатки, преимущественно, алкильные группы с числом атомов от 1 до 4. Алкильные группы могут представлять собою открытые или вазветвленные цепи. Радикалы Rl — R4 могут быть одинаковыми или различными.
В структчрном отношении предлагаемые поли-N-винилацетидиноны отличаются от известных поли-N-виниллактамов тем, что число
gR групп С в гетеРоциклическом кольце R
5 меньше 3, эти боковые грчппьт связаны с полимерной цепью через атом азота и атомы водорода в кольце углеродных атомов частично или полностью могут быть замещены алифатическим, алициклическим или/и аромати10 ческими остатками.
Для стабилизации полиацеталей можно применять также сополимеры N-винилацетидинонов со сложными эфирами акпиловой кислоты. с замещенными или незамещенными акпил15 амидами, пяти- или семичленными N-виниллактамами и/или N-ar Предлагаемые термостабилизаторы приме25 няются в количествах от 0,05 до !О вес. %, преимущественно, от 0,1 до 2 вес. в расчете на макромолекулы полиацеталей. Активность предлагаемых стабилизатооов может быть значительно повышена добавле30 нием 0,01 — 10 вес., преимущественно, 284745 Стойкость к старению, суток Количество, вес. Потеря веса, % Стабилизатор Спустя 1 сутки образец становится совершенно хрупким 1 4 Без стабилизатора 7,9 5,6 4,4 3,9 2,8 2,3 0,1 — 5 вес. % в расчете на полиацеталь известных антиоксидантов, например фенолов. Особенно активны бис-фенолы, например 2,2 -метилен-бис- (4-метил-6 - трет-бутилфенол) и 4,4 -бутилиден-бис- (6 - трет-бутил-3-метилфенол). В сочетании с этими антиоксидантами достигается высокий синергетический эффект. Вследствие этого для стабилизирования достаточно незначительных количеств этих веществ. Кроме того, стабилизированные в соответствии с изобретением полиацетали могут быть превращены в продукты с высокими потребительскими качествами путем добавки известных светостабилизаторов, например производных бензофенонов, ацетофенонов и триазинов. Полимеры производных N-винилацетидинона легко получить и использовать. Путем полимеризации мономерных N-винилацетидинонов, например, в инертном растворителе, они выпадают в виде тонкого порошка и могут перерабатываться в полиацеталь с помощью обычных смесителей. Смешивание стабилизаторов с полиацеталями может быть осуществлено иным путем. Растворенные в подходящем растворителе стабилизаторы при перемешивании вводятся в полимеры, а растворитель в дальнейшем вновь испаряется. Предлагаемые стабилизаторы обладают исключительной совместимостью с полиацеталями и не оказывают влияние на механические и технологические свойства продуктов полимеризации. Особым их преимуществом является то, что в противоположность большинству низко молекулярных стабилизаторов они не выделяются из полимеров в результате диффузии и не могут быть извлечены из раствора обычными растворителями. Тем самым стабильность стабилизированных этими веществами продуктов сохраняется даже после длительного термического воздействия и перемешивания с растворителями. Рассматриваемые здесь стабилизаторы сами по себе бесцветны и препятствуют окрашиванию защищенных ими полимеров даже при длительно протекающем воздействии тепла, света и кислорода. Предлагаемые стабилизаторы обеспечивают макромолекулярным полиацеталям исключительную защиту от термической и окислительной деполимеризации и лучшую устойчивость Поли-N-винилпирролидон Поли-N-винилкапролактам Поли-N-винил-4-метилацетидинон Поли-N-винил-3 4-диметилацетидинон Поли-N-винил-4-метилацетидинон Поли-N-винил-3,4-ди метилацетидинон 50 против старения, чем сходные с ними по строению поли-N-виниллактамы с тремя— семью группами СНз в кольце, Под макромолекулярными полиацеталями подразумеваются: гомополимеры формальдегида или его циклических олигомеров, например триоксана, конечные гидроксильные группы которых блокированы путем образования сложноэфирных или эфирных групп; сополи меры из триоксана и циклических простых эфиров или циклических ацеталей, в главной в ален тной цепи которых содержатся оксиалкиленовые группы, по меньшей мере, с двумя, преимущественно, с двумя — четырьмя, соседними атомами углерода. При этом количество оксиалкиленовых групп .может составлять от 0,1 до 50 вес. %, преимущественно, от 01 до 15 вес. % всего сополимера. Такие сополимеры легко получаются путем катионной сополимеризации триоксана с простыми циклическими эфирами и/или циклическими ацеталями. Особенно пригодны окись этилена (этиленоксид) и его производные, оксициклобутан, а также циклические формали, например гликоля, 1,3- и 1,4-бутандиоля, диэтиленгликоля или 1,4-бутендиоля. Проверка стабильности полиацеталя в отношении нагрева и окисления производилась путем определения потери веса пробы гранулята на протяжении 30 мин при 230 С в среде кислорода. Стойкость к старению определялась на отпрессованных плитках толщиной 0,5 мм путем выдерживания при 120 С в вентилируемом сушильном шкафу (с циркуляцией воздуха). В таблицах приведены результаты сравнительного испытания образцов, стабилизированных предлагаемыми и известными стабилизаторами. Для опытов применялись полиацетали, у которых вязкость раствора, измеренная в 0,5%-ном растворе полимера в бутиролактоне при добавке 2% дифениламина в качестве стабилизатора, составила то 0,3 до 3 дл/г, преимущественно, от 0,5 до 2 дл/г. Пример 1. 100 вес. ч. ацетального сополимера из 98 вес. ч. триоксана и 2 вес. ч. этиленоксида тщательно смешивали в быстровращающейся мешалке с 2,5 и 8 вес. ч. приТаблица 1 284745 Таблица 2 Стойкость к старению, суток Количество, вес, 04 Весовые потери, % Количество, вес.;; Дополнительный стабилизатор Стабилизатор (оли-N-винил-пирролидон (оли-N-винил-пирролидон 0,5 0,1 3,2 2,2 - м етилен-бис- (4- метил-бтрет-бутилфенол) 2,2-метилен-бис- (4-метил-6трет-бутилфенол) То же 0,5 3,4 0,3 2,6 3,5 4,1 3,6 0,5 0,1 0,3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 о же (оли-N-винил-капролактам о же о же (оли-N-винил-4-метилацетидинон (оли-N-винил-4-метилацетидинон 0,1 0,5 2,4 0,5 0,3 1,9 2,2-метилен-бис- (4-метил-6трет-бутилфенол) То же 0,5 1,8 0,5 о же (оли-N-винил-3,4-диметилацетидинон о же о же 0,5 0,5 0,5 2,2 2,0 2,0 0,1 0,3 0,5 Предмет изобретения Термопластичная формовочная композиция на основе смеси полиацетальных смол, например сополимера триоксана с окисью этилена или диоксоланом, и термостабилизаторовантиоксидантов, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостабильности композиции, в качестве термостабилизаторов-антиоксидантов применяют полимеры или сополимеры N-винилацетидинонов общей формулы Таблица 3 Весовые потери, % Стабилизатор 6,8 3,2 4,1 ли-N-винилпирролидон >ли-N-винил-4-метилацетидинон vm-N-винил-3,4-диметилацетидинон Из таблицы видно, что предлагаемые ста:лизаторы по своему действию превосходят вестные. 40 где Ri — R — атомы водорода, С1 — С 2 — алкиПример 4. Ацетилированный гомополи- лы, циклоалкилы или арилы в количестве р формальдегида, стабилизированный 0,05 — 10 вес. % от ацетальной смолы. еденных в табл, 1 соединений и гранулироали на обычном экструдере. После высыхания гранулята (2 час в вауум-сушилке при 100 С) определяли стабильость путем определения потери веса пробы ранулята в течение 30 мин при 230 С на оздухе, Пример 2. 100 вес. ч. ацетального сопоимера из 98 вес. ч. триоксана и 2 вес. ч. гиленоксида тщательно перемешивают с раз- 10 ичными количествами приведенных в табл. 2 еществ с добавкой по 0,5 вес. ч. 2,2 -метиленис- (4-метил-6-трет-бутилфенол) и гранулиую на обычном экструдере. Определяли стабильность проб на грану- 15 яте в атмосфере кислорода и стойкость к гарению, как в примере 1. Пример 3. Сополимер из триоксана и вес. % 1,3-диоксолана тщательно перемешизли с 0,7 вес. /О 4,4-бутилиден-бис- (6-трет- 20 утил-3-метилфенол) и с 0,2 вес. приведеных в табл. 3 стабилизаторов. После гранулизвания определяли весовые потери образцов результате 30-минутного нагрева на воздухе з 230 С. 25 0,7 вес. % 2,2 -метилен-бис- (4- метил-6-третбутилфенола) и 0,3 вес. поли-N-винил-3,4диметилацетидинона после переработки прессованием в плитки и выдерживания плиток в вентилируемом сушильном шкафу при 120 С не обнаружили почти никакого изменения цвета. Путем 30-минутного нагрева в закрытой форме при 230 С стабилизированного подобным образом образца не наступало никакого изменения цвета. Потери в весе полимеров с этой комбинацией стабилизаторов составили через 30 мин при 230 С на воздухе 2,8 /о. Стабилизированные предлагаемыми стабилизаторами макромолекулярные полиацетали весьма пригодны для приготовления термопластичных масс различного вида, например пленок, плит, лент и емкостей, и могут перерабатываться обычными методами, например экструдированием и литьем под давлением.