О-техкннескдяг:: ^ г" р 1 л г^."!" l.r л•^^^^^тг^'>& т>&??т;^хг^1сгьтгт~''*^^^

 

2876!7

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Соне Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Кл. 12о, 17/01

Заявлено 11 VIII.1967 (№ 1179855/23-4)

Приоритет 15.Х.1966, ¹ 39678, IVa/12о, ФРГ

МПК С 07с 125, 06

УДК 547.495.1.07(088.8) Комитет по делан изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 19.Х!.1970. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликожип1я описания 6Л .1971

Автор изобретения

Иностранец

:Герхард Борошевский (Западный Берлин) И

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-КАРБАМОИЛОКСИФЕНИЛКАРБАМАТОВ баматы могут найти применение в качестве гербицидов.

Способ получения N-карбамоилоксифенилкарбаматов, отвечающих вышеприведенной

5 формуле, состоит в том, что N-оксифенилуретан общей формулы

-c- ок, Г.1!

Rq 0

1 — С вЂ” аКа ! о где Ri, Rq и Ез — одинаковые пли различные и означают неразветвленные плп разветвлен- 15 ные, замещенные гетероциклическими остатками алифатпческие радикалы, затем циклоалифатические, аралифатическпе, ароматические или гетероцпклические остатки, которые могут замещаться одним или несколькими 20 атомами галоидов и/или алкилами, и/или галоидными алкилами, и/или алкокси-, и/илп алкплмеркаптогруппами; и R> могут, кроме того, по отдельности или вместе означать водород или совместно с 25 атомом азота образовывать еще N- и/илп

О-содержащее кольцо;

R. и R,; — одинаковые или различные и означают водород или неразветвленный или разветвленный алифатический остаток. Кар- 30

Настоящее изобретение относится к способу получения N-карбамоилоксифенилкарбаматов общей формулы подвергают взаимодействию с фосгеном и

° R, амином общей формулы Re — Х, причем

Кь R2, Rs, R и R,-, имеют вышеприведенные значения, Rq означает водород, неразветвленный или разветвленный алпфатпческий остаток, Х вЂ” водород, одновалентный металл, аминогруппу. N-алкиламмоний, N,N-диалк ламмоний или Х,Х,N-триалкиламмоний.

Способ позволяет, исходя 113 Х-оксифенилуретанов If легко доступных дешевых исходных материалов, получать в одну стадию целевые вещества в технически легко осуществимы. условияx.

287617 ох с о — с-ж о р

+ XC1 + +RBCl

1 1 — с- о 3

R„o

При данном способе почти не образуются побочные продукты, такие например, как диэфиры углекислоты, а почти исключительно це левые N-карбамоилоксифенилкарбаматы с хорошим выходом и чистые.

Предложенный способ протекает по следующему уравненшо реакции

Л

3 — С вЂ” OR3+ COClz+Rs

1 е R2

R„„o с участием средства для связывания кислоты.

Символы Ri, Rz, Rs, R.i, R;, Ке и Х имеют вышеприведенные значения.

В качестве исходных материалов могут служить N-оксифенилуретаны, получаемые из первичных или вторичных, алифатических или циклоалифатическпх, аралпфатических спиртов и фенолов. Указанные спирты и фенолы могут быть замещены, например, галоидами и/или галоидными алкплами, и/или алкилами, и/или алкокси — пли алкплмеркаптогруппами.

В частности, можно назвать, например, метил-, этил-, р-хлорэтил-, пропил-, изо-пропил-, аллил-, н-бутил-, втор-бутил-, трет-бутпл и бутин-1-ил-3-уретаны и т. п.

Необходимые в данном случае в качестве исходных материалов соли N-оксифепилуретанов можно получать известными способами из N-окспсоединений взаимодействием с едкими щелочами, или водным аммиаком, плп первичными, вторичными или третичными аминами.

В качестве первичных, вторичных или третичных алифатических пли ароматических аминов, возможно замещенных, могут быть использованы, например: апилин, N-метиланилип, 2-, 3-, и 4-хлоранилины, 4-фторанилин, 4-броманилин, 4-йоданилпн, 2-, 3- и 4-толупдины, 2,3-диметиланилин, 2,4-дпметиланилпн, З-трифторметиланилпн, N-этил-4-толуидин, метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, втор-оутиламин, трет-бутилампн, гексиламип, октпламин, триметиламин, триэтиламин, 1-метил-1-этиламиламин, 2,2-диметилпропиламин, Х,Х-диметиланилин, N,N-диэтиланилин и т. д.

Эти амины можно использовать также, если нужен соответствующий избыток, для связывания кислоты и, в особенности, когда

Ке и/или X в вышеприведенных формулах означает водород. Можно, однако, вводить и другие акцепторы кислот, например карбонаты,щелочных металлов (карбонат натрия) или

60 трет-органические амины (триэтиламин).

Реакцию осуществляют предпочтительно в среде органического растворителя. В качестве подобного растворителя целесообразно брать хлорированные углеводороды, сложные и простые эфиры, нитрплы, как этилацетат, ацетонитрил и диоксан.

Реакция идет предпочтительно при комнатной пли повышенной (до 100 С) температуре, но может идти и при 0 С.

Обработку реакционной смеси ведут обычным способом; выделившуюся соль отфильтровывают или добавляют воду и переводят в раствор, затем отделяют органическую фазу, сушат, если нужно, фильтруют, после чего отгоняют растворитель под вакуумом. Зачастую можно выделить продукт реакции из органической фазы в виде кристаллов путем разбавления ледяной водой и последующей фильтрации, Целевые продукты получают с хорошим выходом, они не содержат побочных продуктов.

N-Карбамоилоксифенилкарбаматы являются в большинстве случаев бесцветными кристаллическими веществами.

Соединения обладают, в частности, гербпцидными свойствами и пригодны поэтому для применения в борьбе с сорняками.

Следует, наконец, упомянуть, что по одному из вариантов предложенного способа сначала приводят фосген во взаимодействие с одним из описанных N-оксифенилуретанов или его солями в присутствии акцептора кислоты с получением соответствующего эфира хлормуравьиной кислоты, который, не выделяя, приводят во взаимодействие с одним из аминов. При желании можно сначала выделить эфир хлормуравьиной кислоты, а затем вести дальнейшую реакцию.

Пример 1.

Получение метилового эфира N-(3-(N -(3 метилфенил) -карбамоилокси) - фенил) -карбаминовой кислоты.

B 40 лсл диоксана растворяют 20,3 г (0,205 лсоль) фосгена. В полученный раствор приливают по каплям при перемешиванни и охлаждении до 20 — 25 С раствор 21,4 г (0,2 моль) лс-толуидина, 42,5 г (0,42 лсоль) триэтиламина и 33,4 г (0,2 лсоль) метилового эфира N-(3. оксифенил) -карбаминовой кислоты в 100 лсл диоксана. Затем нагревают 30 лсин до 70 С.

После охлаждения выливают в ледяную воду.

Выделившееся за ночь масло кристаллизуется прп растирании с чистой водой и очищается промывкой небольшим количеством эфира.

Выход 52,6 г (87,8% от теоретического); т. пл, 139 †1 С.

Пример 2.

Получение этилового эфира N-(3-(N -метилN -фенилкарбамоилокси) - фепил)-карбаминовои кислоты.

В раствор 9,89 г (0,1 лоль) фосгена в 50 лсл диоксана приливают (по каплям) при перемешивании и температуре 20 — 25 С раствор

18,1 г (0,1 люль) этилового эфира N-(3-окси287617

Продолжение

Т. пл., С

Т. пл., "С

Соединение

Соединен»е

117 †1

140 †1

116 †1

153 †1

153 †1

129 †1

127 — 128

75 — 76

178

103,5 †1,5

150 †1

131 †1

147

127 †1

138

125 †1

158 †1

111 †1

126 †1

114 †1

129 †1

99,5

Л

О- С-)ч

II

Этиловый эфир N-(3-(N (2 -хлорфенил-карбамоилокси)-фенин} - карбаминовой кислоты р-Хлорэтиловый эфир ЩЗ-(Х (2 - хлорфенил) - карбамоилокси)фенил}-карбаминовой кислоты

Метиловый эфир N-{3-(N - (3 -хлорфенил) - карбамоилокси) - фенил}карбаминовой кислоты

Этиловый эфир N-{3-(N - (3 -хлорфенил) - карбамоилокси) - фенпл}карбаминовой кислоты

Метиловый эфир N-(3-(N -(4 -хлорфенил) - карбамоилокси) - феннл}карбаминовой кислоты

Этиловый эфир N-(3-(N - (4 -хлорфенил) - карбамоилокси)-фенил)-карбаминовой кислоты и-Пропиловый эфир N-{3-(N - (4 хлорфенил) - карбамоилокси) - фенил}-карбаминовой кислоты н-Бутиловый эфир N-(3-(N - (4 хлорфенил) - карбамоилокси-фенил)кар бам иновой кислоты

Метиловый эфир N-(3-(N - (2 -метилфенил) - карбамоилокси - фенил)кар баминовой кислоты

Этиловый эфир N-(3-(N - (2 -метилфенил - карбамоилокси)-фенпл)-карбаминовой кислоты р-Хлорэтиловый эфир N-(3-(N (2 - мети.чфенил) - карбамоилокси)фени.ч)-карбаминовой кислоты фенил) -карбаминовой кислоты и 24,2 г (0,2 моль) N,N äèìåòèëанилина в 50 ял диоксана.

Затем нагревают 90 .иин с обратным холодильником, охлаждают, выливают в ледяную воду, карбамат экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого патра и ледяной водой и сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют и карбамат выкристаллизовывается;при добавлении легкого бензина (из легкого бензина). Выход 10

26,7 г (85% от теоретического); т. пл. 103—

104 С.

Описанным способом можно получить соединения, приведенные ниже.

Пример 3. Получение 3- (N-карбэтокси- 15 амино) -фенилового эфира хлормуравьиной кислоты.

В раствор 19,8 г (0,2 ноль) фосгена в

200 лл этилацетата приливают по каплям прп перемешивании при 15 — 20 С раствор 36,2 г 20 (0,2 моль) этилового эфира N- (3-оксифенил)карбаминовой кислоты и 24,2 г (0,2 доль)

N,N-диметиланилина в 100 нл этилацетата.

После 30 вин при комнатной температуре нагревают до 50 С в течение еще 30 мин. Охлаж- 25 дают, промывают этилацетатом, сушат сульфатом магния и упаривают под вакуумом.

Бутн»-1-»л-3-овый эфир N-(3-(N (3 - мст»лфе»ил) — карбамоилокс»)фенин)-карбами»овой кислоты

Бутин-1-ил-3-овый эфир N-(3-(N (4 - метилфенил) - карбамонлоксп)феннл}-кар бамиповой кислоты

Бутин-1-ил-3-овый эфир N-(3-(N (3 -трифторметилфенил) - карбамонлоксп)-фенпл} - карбаминовой кислоты

Этиловый эфир N-{3-(NN,N »1 - (диэт»лкарбамонлоксн) - фснпl) - карбам»»овой кислоты

Этиловый эфир Nt-(3-(N -пентаметилен - карбамоплокси)-фени.ч)-карбаминовой кислоты

Этиловый эфир N-{3-(Х -метнлкарбамоплоксп) - фенин)-карбампновой кислоты р-Хлорэтнловый эфир K-(3- (N -мет»лкарбамонлоксп) - фенил)-карбампновой кислоты н-Пропнловый эфир N-(3-(N -метплкарбамонлоксн) - фенин)-карбамнновой кислоты и-Бутпловый эфир N-(3-(N -ìåòèëкарбамонлоксп) - фен»а)- карбаминовой кислоты

Метиловый эфир K-(3- (N -н-бутнлкарбамоплокси) - фенин)-карбаминовой кислоты

Этиловый эфир N-(3- (Х -и-бутилкарбамо»локсн) - фе»нл)-карбамнновой кис tOTt)t

Выход 45,8 г (94% от теоретического): и,,в

1,536. Полученный промежуточный продукт в литературе не описан.

Предмет изобретения

1. Способ получения N-карбамоплокспфенплкарбаматов общей формулы где Rt, Кв, Кэ — одинаковые илп разные неразветвленные или разветвленные, замещенныс гетероцпклическими остатками алифатпческие радикалы, я также циклоалпфатические, аралифатические, ароматические илп гетероциклические радикалы, имеющие в качестве заместителя один или несколько атомов галоида и пли алкпла, и, или галоидного алкила, и или алкокси-, и,или алкилмеркаптогрупп;

287617! 1 — с = 83

f к, о

Составитель Л. Федоткина

Редактор Л. Г. Герасимова Корректоры T. А. Китаева и О. b. Тюрина

Заказ 153/19 Изд. ¹ 127 Тираж 480 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобрстепий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская на., д. 4,5

Типография, Ilp. Сапу!юва, 2

If R могут, кроме ТОГО, Отделы!О или

Вместе еОзначать Водород илп со!33!естпо с атомом азота образовывать N- и/или О-содер>кащий цикл:

К! и R,. — Одинаковые или разные — водород, неразветвленц или разветвленный алпфатическпй остаток, отли !clou)uuся тем, что

N-гидроксифенплуретан общей формулы где R3, R! и R.- — имеют вышеприведенные значения;

Х вЂ” водород, одновалентный металл, аминогруппа; N-aëêèë-, МЛ-дпалкпл-, Х,N,N-трпалкиламмоний, подвергают взаимодействию С фосгеном и ам3шом общей формулы

R, Ы"

5 где R, и R имеют вышеприведенные значения, RI, ;— водород, алифатический остаток, при температуре 0 — 100 С с последу!Ощим выделе10 пнем целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отлича!Ощийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

3. Способ по п. 1, отлача!ощийся тем, что в

15 качестве органического растворителя применяют хлорированные углеводороды, сложные и простые эфиры, питрилы.

4. Способ по п. 1, отлича!Ощийся тем, что процесс ведут в присутствии средств, связы20 вающпк кислоту.